Predição do equilíbrio de fases entre biodiesel, álcoois e CO2 em estado supercrítico por meio de redes neurais artificiais

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

GUSTAVO PETROLI

PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES ENTRE BIODIESEL,

ÁLCOOIS E CO2 EM ESTADO SUPERCRÍTICO POR MEIO DE REDES

NEURAIS ARTIFICIAIS

FRANCISCO BELTRÃO 2019

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GUSTAVO PETROLI

PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES ENTRE BIODIESEL, ÁLCOOIS E

CO

2

EM ESTADO SUPERCRÍTICO POR MEIO DE REDES NEURAIS

ARTIFICIAIS

Trabalho de Conclusão de Curso em Engenharia Química, apresentado à disciplina de Trabalho de Conclusão de Curso 2, do Departamento Acadêmico de Engenharia Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Orientador: Prof. Dr. Claiton Zanini Brusamarello

Coorientadora: Profa_{. Dr}a_{. Irede Angela Lucini}

Dalmolin

FRANCISCO BELTRÃO 2019

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FOLHA DE APROVAÇÃO

GUSTAVO PETROLI

PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES ENTRE BIODIESEL, ÁLCOOIS E CO2

EM ESTADO SUPERCRÍTICO POR MEIO DE REDES NEURAIS ARTIFICIAIS

Trabalho de Conclusão de Curso

Obtenção do título de Engenheiro Químico Universidade Tecnológica Federal do Paraná Campus Francisco Beltrão

Engenharia Química Data de aprovação: Quatro de julho de 2019

____________________________________ Orientador(a): Prof(a). Dr(a). Claiton Zanini Brusamarello

____________________________________ Membro da Banca Prof(a). Dr(a). André Zuber

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

____________________________________

Membro da Banca Prof(a). Dr(a). Irede Angela Lucini Dalmolin Universidade Tecnológica Federal do Paraná

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AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Prof. Dr. Claiton Zanini Brusamarello pela amizade, pela orientação e por todo o conhecimento repassado. Além de me apresentar e ensinar o método das redes neurais artificiais.

A Prof. Irede Angela Lucini Dalmolin pelo incentivo, pelos conselhos e por todo o conhecimento termodinâmico entregue para a elaboração deste trabalho.

Aos meus pais, Cleo e Ieda e a minha irmã, Laura, que sempre me apoiaram desde sempre. Jamais estaria escrevendo isso se não fosse por vocês.

A minha querida Joyce, pelo amor, paciência e pela parceria nesta etapa de minha vida. Muito devo a você por esta conquista.

Agradeço aos grandes amigos que conquistei durante este curso, Eduardo, Fabio, Bruno (Peter), Thiago, Joel, Clever e Rodrigo, sem vocês esses anos não teriam tido a menor graça.

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“A descoberta consiste em ver o que todos viram e pensar o que ninguém pensou” Albert Szent-Gyorgyi

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RESUMO

Atualmente, a busca por combustíveis renováveis vem se tornando cada vez mais importante para a produção de energia no Brasil e no mundo. O biodiesel é um substituto promissor para o diesel mineral, por ser um recurso renovável e minimizar os danos do efeito estufa. Entretanto, o processo produtivo do biodiesel é dependente da reação de transesterificação, uma reação heterogênea que tem seu rendimento comprometido devido a presença de duas fases líquidas. Esta complicação pode ser resolvida a partir da adição de dióxido de carbono (CO2) supercrítico

ao sistema, dado que acima do ponto crítico a separação entre fases de um fluido desaparece. O CO2 ainda pode auxiliar no processo de separação e purificação do produto final, pois além

de dispensar solventes muitas vezes tóxicos e de difícil remoção, trata-se de um solvente de fácil recuperação. Contudo, para um estudo detalhado sobre as aplicações do CO2 supercrítico,

se faz necessário definir os comportamentos entre este e os demais componentes envolvidos na produção do biodiesel. Desta forma, a modelagem do comportamento destes sistemas tem grande importância. O desenvolvimento de um modelo de rede neural artificial (RNA) para a modelagem dos sistemas CO2 + Biodiesel + Metanol e CO2 + Biodiesel + Etanol foi o foco

deste estudo. O método RNAs é uma técnica amplamente aplicada a problemas na engenharia. Esta ferramenta possui a capacidade de modelar problemas bastante complexos, por conta da sua habilidade de aprender a partir de dados experimentais. Objetivou-se predizer as pressões de transição presentes nos dois sistemas, por meio de uma RNA com 5 variáveis de entrada. Com o intuito de atingir o melhor resultado para ambos os sistemas, 588 estruturas de RNAs foram elaboradas. Três classes diferentes de RNAs foram testadas, a rede Feed-Forward, a rede Cascade-Forward e a rede de Elman. O número de neurônios, o número de camadas e as funções de ativação aplicadas à primeira camada da rede neural foram estudados. Dentre as redes elaboradas, a rede Feed-Forward e a rede de Elman demonstraram o melhor desempenho representando o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol e CO2 + Biodiesel + Etanol, nesta ordem.

A rede Feed-Forward utilizou 3 camadas com 10 e 8 neurônios em suas camadas ocultas, além de fazer uso da função tansig em sua primeira camada e da função purelin na segunda camada e na camada de saída. A rede de Elman apresentou 2 camadas com 10 neurônios na camada oculta, a qual fez uso da função logsig. Estas estruturas foram selecionadas avaliando o menor erro quadrático médio (MSE) de validação cometido e seus resultados foram comparados com os modelos de Peng-Robinson utilizando as regras de mistura quadrática de van der Waals e de Wong-Sandler. Os valores do desvio médio (AD) e da raiz quadrática do erro médio (RMSD)

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de ambas RNAs foram significativamente menores que os valores exibidos pelos modelos de Peng-Robinson presentes na literatura.

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ABSTRACT

Currently, the search for renewable fuels is becoming increasingly important for the production of energy in Brazil and in the world. Biodiesel, a promising substitute for mineral diesel, is a renewable resource and minimizes greenhouse gas damage. However, the biodiesel production process is dependent on the transesterification reaction, a heterogeneous reaction that has its yield compromised due to the presence of two liquid phases. This drawback can be solved by adding supercritical carbon dioxide (CO2) to the system, since above the critical point the

separation between phases of a fluid disappears. CO2 can still aid in the separation and

purification process of the final product, in addition to dispensing solvents that are often toxic and difficult to remove, it is a solvent that is easy to recover. However, for a detailed study on the applications of supercritical CO2, it is necessary to define the behaviors between this and

the other components involved in biodiesel production. In this way, modeling the behavior of these systems is very important. The development of an artificial neural network (ANN) model for the modeling of CO2 + Biodiesel + Methanol and CO2 + Biodiesel + Ethanol was the focus

of this study. The ANNs method is a technique widely applied to engineering problems. This tool has the ability to model very complex problems, due to its ability to learn from experimental data. It was aimed to predict the transition pressures present in both systems, by means of an ANN with 5 input variables. In order to achieve the best result for both systems, 588 ANN structures were elaborated. Three different classes of ANNs were tested, the Feed-Forward network, the Cascade-Feed-Forward network and the Elman network. The number of neurons, the number of layers and the activation functions applied to the first layer of the neural network were studied. Among the networks developed, the Feed-Forward network and the Elman network demonstrated the best performance representing the CO2 + Biodiesel +

Methanol and CO2 + Biodiesel + Ethanol system, in this order. The Feed-Forward network used

3 layers with 10 and 8 neurons in their hidden layers, in addition to making use of the tansig function in its first layer and the purelin function in the second layer and in the output layer. The Elman network presented 2 layers with 10 neurons in the hidden layer, which made use of the logsig function. These structures were selected by evaluating the lowest validation mean square error (MSE) and their results were compared with the Peng-Robinson models using the van der Waals and Wong-Sandler quadratic mixing rules. The values of average deviation (AD) and root mean square square deviation (RMSD) committed by both ANNs were significantly lower than the values exhibited by the Peng-Robinson models in the literature.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Reação de transesterificação 20

Figura 2 – Diagrama das rotas possíveis para a produção de biodiesel por meio da reação de

transesterificação 22

Figura 3 – Diagrama de fases pressão versus temperatura para uma genérica 24

Figura 4 – Estrutura de uma rede neural de 3 camadas 29

Figura 5 – Estrutura de uma rede neural de 2 camadas do tipo Feed-Forward 30 Figura 6 – Estrutura de uma rede neural de 2 camadas do tipo Cascade-Forward 31

Figura 7 – Estrutura de uma rede de Elman de 2 camadas 32

Figura 8 – Esquema da estrutura da rede neural artificial utilizada 33 Figura 9 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol utilizando a rede Feed-Forward de 2 camadas 38

Figura 10 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +Biodiesel + Etanol utilizando a rede Feed-Forward de 2 camadas 39

Figura 11 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol para

uma razão molar de 1:3 previstos pela rede Feed-Forward de melhor desempenho 46 Figura 12 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol para

uma razão molar de 1:8 previstos pela rede Feed-Forward de melhor desempenho 47 Figura 13 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol para

uma razão molar de 1:3 previstos pela rede Feed-Forward de melhor desempenho 48 Figura 14 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol para

uma razão molar de 1:8 previstos pela rede Feed-Forward de melhor desempenho 48 Figura 15 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol utilizando a rede Cascade-Forward de 2 camadas 49

Figura 16 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol utilizando a rede Cascade-Forward de 2 camadas. 50

uma razão molar de 1:3 previstos pela rede Cascade-Forward de melhor desempenho 56 Figura 18 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol para

uma razão molar de 1:8 previstos pela rede Cascade-Forward de melhor desempenho 56 Figura 19 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol para uma

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Figura 20 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol para uma

razão molar de 1:8 previstos pela rede Cascade-Forward de melhor desempenho 58 Figura 21 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol utilizando a rede de Elman de 2 camadas 59

Figura 22 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +Biodiesel + Etanol utilizando a rede de Elman de 2 camadas 59

uma razão molar de 1:3 previstos pela rede de Elman de melhor desempenho 66 Figura 24 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol para

uma razão molar de 1:8 previstos pela rede de Elman de melhor desempenho 66 Figura 25 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol para

uma razão molar de 1:3 previstos pela rede de Elman de melhor desempenho 67 Figura 26 – Dados de pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol para

uma razão molar de 1:8 previstos pela rede de Elman de melhor desempenho 68 Figura 27 – Performance da RNA ótima para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol 69

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades características dos gases líquidos e fluidos supercríticos 24 Tabela 2 – Parâmetros variados na rede de duas camadas com 5 variáveis de entrada e uma

variável de saída 34 Tabela 3 – Parâmetros variados na rede de três camadas com 5 variáveis de entrada e uma

variável de saída 35

Tabela 4 – Parâmetros variados na rede de quatro camadas com 5 variáveis de entrada e uma

variável de saída 35

Tabela 5 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +

Biodiesel + Metanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas 40 Tabela 6 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +

Biodiesel + Etanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas 41 Tabela 7 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 +

Biodiesel + Metanol para as redes Feed-Forward de quatro camadas 44 Tabela 8 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 +

Biodiesel + Etanol para as redes Feed-Forward de quatro camadas 45 Tabela 9 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +

Biodiesel + Metanol utilizando a rede Cascade-Forward de 3 camadas 50 Tabela 10 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +

Biodiesel + Etanol utilizando a rede Cascade-Forward de 3 camadas 52 Tabela 11 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 +

Biodiesel + Metanol para as redes Cascade -Forward de quatro camadas 54 Tabela 12 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 +

Biodiesel + Etanol para as redes Cascade-Forward de quatro camadas 55 Tabela 13 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +

Biodiesel + Metanol utilizando a rede de Elman de 3 camadas 60

Tabela 14 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 +

Biodiesel + Etanol utilizando a rede de Elman de 3 camadas 62

Tabela 15 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 +

Biodiesel + Metanol para as redes de Elman de quatro camadas 64

Tabela 16 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 +

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Tabela 17 – Parâmetros estatísticos obtidos pelos três diferentes tipos de RNAs com melhor

desempenho para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol 68

Tabela 18– Parâmetros estatísticos obtidos pelos três diferentes tipos de RNAs com melhor

desempenho para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol 70

Tabela 19 – Comparativo entre os parâmetros estatísticos obtidos pelos modelos de Peng-

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LISTA DE ABREVIATURAS

AD – Desvio médio (Average deviation) EDEs – Equações de estado cúbicas

MSE – Erro médio quadrático (Mean square error) n – Neurônios

PR – Modelo de Peng-Robinson

RMSD – Raiz quadrática do erro médio (Root mean square error) RNA– Rede neural artificial

SRK – Modelo de Soave-Redlich-Kwong

vdW2 – Regra de mistura quadrádica de van der Waals WS – Regra de mistura de Wong-Sandler

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 16 2 OBJETIVOS 19 2.1 OBJETIVO GERAL 19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 19 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 20 3.1 PRODUÇÃO DO BIODIESEL 20

3.2 BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO 20

3.3 FORMAS DE TRANSESTERIFICAÇÃO 21

3.3.1 Transesterificação catalítica homogênea 22

3.3.2 Transesterificação catalítica heterogênea 22

3.3.3 Transesterificação enzimática 23 3.3.1 Transesterificação supercrítica 23 3.4 MODELAGEM TERMODINÂMICA 25 3.4.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong 25 3.4.2 Equação de Peng-Robinson 26 3.4.3 Regras de mistura 26

3.4.3.1 Regra de mistura quadrática de van der Waals 26

3.4.3.2 Regra de mistura de Wong-Sandler 27

3.5 REDES NEURAIS ARTIFICIAIS 28

3.5.1 Redes Feed-Forward 29

3.5.2 Redes Cascade-Forward 30

3.5.3 Redes de Elman 31

4 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS 33

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 38

5.1 SELEÇÃO DA RNA ÓTIMA 38

5.1.1 Rede Feed-Forward. 38

5.1.2 Rede Cascade-Forward 49

5.1.3 Rede de Elman 58

5.2 PERFORMANCE DA RNA ÓTIMA 68

6 CONCLUSÕES 73

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1 INTRODUÇÃO

Diversos países estão incentivando a substituição dos combustíveis fósseis por biocombustíveis, seja por razões ambientais ou econômicas (DEMCZUK, PADULA, 2017). Essa mudança teve início durante a crise do petróleo, ocorrida na década de 70. A crise do petróleo teve um papel fundamental no crescimento de pesquisas envolvendo os biocombustíveis, como o etanol e o biodiesel. Durante essa época, a busca por novas tecnologias para a geração de energia ganhou um grande destaque em virtude da descoberta de que o petróleo seria um recurso esgotável (POUSA, SANTOS, SUAREZ, 2007).

A produção da energia brasileira ainda é muito dependente dos combustíveis fósseis, visto que o petróleo é responsável por 37,8% da energia produzida no Brasil (CREMONEZ et al., 2015). Além de se tratar de um recurso não renovável, o processo de combustão desses combustíveis causa vários danos ao meio ambiente. Tal processo emite gases tóxicos na atmosfera, os quais podem intensificar o processo de deposição da chuva ácida e o problema do aquecimento global (TAN, LEE, 2011).

O biodiesel é considerado um substituto bastante promissor para o diesel mineral devido às diversas similaridades encontradas entre os dois (ARCE, VIEIRA, IGARASHI, 2018). Sua principal rota de produção dá-se por uma reação de transesterificação, entre óleos vegetais e o metanol ou etanol. Dentre esses dois álcoois, o metanol é o mais utilizado em razão de apresentar maiores taxas de conversão e facilitar a etapa de purificação. Entretanto, a grande produção de etanol brasileiro, oriundo da cana-de-açúcar, que é uma fonte renovável, vem destacando-o como um solvente viável na produção do biodiesel (ARAÚJO et al., 2012).

A natureza bifásica do óleo vegetal com o metanol ou etanol acaba limitando a transferência de massa entre os reagentes e consequentemente afetando o rendimento da reação. Uma maneira de evitar a queda de rendimento pela transferência de massa entre as fases é a utilização da tecnologia supercrítica (PINTO et al., 2012). Porém, condições em alta pressão e temperatura são exigidas, o que acarreta em um elevado custo e um alto consumo de energia (HAN, CAO, ZHANG, 2005).

O solvente comumente utilizado no estado supercrítico é o dióxido de carbono (CO2),

pois permite condições de operação amenas, além de ser atóxico, não inflamável e apresentar um baixo custo. Dessa forma, a produção de biodiesel por meio da tecnologia supercrítica pode se tornar uma alternativa rentável. Porém, para que seja possível a aplicação dessa tecnologia em escala industrial é necessário ter conhecimento sobre o comportamento do equilíbrio entre as fases desse sistema.

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Em virtude das condições necessárias, que geram um custo elevado e um alto nível de periculosidade, além da ausência de mão de obra adequada disponível no mercado, a indústria brasileira não faz uso desse tipo de tecnologia até hoje. Devido a isso, a aplicação da tecnologia supercrítica no Brasil é limitada somente ao ambiente acadêmico. Além disso, como se trata de uma técnica não convencional, o estudo de fluidos supercríticos raramente é abordado no ensino a nível de graduação.

Para que a tecnologia supercrítica deixe de ser uma prática puramente acadêmica no Brasil, faz-se necessário, entre outros fatores, o desenvolvimento de modelos que consigam prever precisamente o comportamento das propriedades termodinâmicas de um sistema a elevadas pressões. Visto que, a modelagem é essencial na elaboração de pesquisas a respeito dessa tecnologia (LASHKARBOLOOKI et al., 2013).

A modelagem matemática é extremamente importante na engenharia, pois permite a compreensão do funcionamento de diferentes processos, diminuindo o exaustivo processo prático de obtenção de dados experimentais. Por esse motivo, a utilização de um método eficiente é essencial na obtenção de resultados precisos (GHAEDI et al., 2014). A abordagem mais comum em pesquisas envolvendo o equilíbrio de fases é a utilização de equações de estado, como por exemplo os estudos de Araújo et al. (2012), Pinto et al. (2012) e Araújo e Meireles (2000) que utilizaram o modelo de Peng-Robinson (1976) na modelagem dos resultados obtidos em suas pesquisas.

Os modelos termodinâmicos que geralmente são utilizados nessas pesquisas exigem o cálculo de diversos parâmetros, o que torna a modelagem um processo trabalhoso e demorado. Por esse motivo, uma abordagem mais simples pode se tornar muito útil para pesquisas envolvendo o equilíbrio de fases em elevadas pressões. Além disso, o grande número de iterações necessários para esses modelos gera um esforço computacional extremamente elevado, dificultando a sua aplicação em processos dinâmicos e problemas reais de controle (MOHANTY, 2005; NGUYEN et al., 2007).

O equilíbrio de fases por si só já representa um processo bastante complexo e por esse motivo requer um modelo que consiga adaptar diversos fatores que afetam o seu comportamento. Com esse objetivo, existem vários modelos termodinâmicos que podem descrever o equilíbrio de fases para sistemas contendo um ou mais componentes em diversas condições de operação. Porém, esse comportamento torna-se cada vez mais difícil de prever a medida que as condições de operação são mais extremas, nas quais a tecnologia supercrítica normalmente opera (LOPEZ-ECHEVERRY, REIF-ACHERMAN, ARAUJO-LOPEZ, 2017).

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O método das redes neurais artificias (RNAs) é inspirado no cérebro humano que possui a capacidade de aprender a partir de dados experimentais. Ela pode ser treinada através desses dados e assim criar relações entre as variáveis de entrada e saída, tornando possível a predição de processos extremamente complexos (LV, ZHENG, 2017; TAN et al., 2009). Sendo assim, as RNAs podem também demonstrar potencial modelando problemas envolvendo equilíbrio de fases.

Um modelo utilizando redes neurais foi proposto por Nguyen et al. (2007), os quais fizeram uso de uma RNA para a predição de frações molares na fase gasosa e temperaturas de ponto de bolha de um sistema ternário {etanol + propanol + água}. Os dados previstos pela RNA apresentaram ótimos resultados, obtendo um AD de 0,0121 e 0,76 o_{C para as frações}

molares e a temperatura de ponto de bolha, respectivamente.

O trabalho realizado por Arce, Vieira e Igarashi (2018) teve também como objetivo modelar o equilíbrio de fase de um sistema por meio de RNAs. Entretanto, o estudo teve como focouma mistura binária composta por biodiesel e CO2 em estado supercrítico. Os resultados

obtidos pela rede neural se aproximaram bem dos dados experimentais. O estudo realizado por Reynel-Ávila, Bonilla-Petriciolet e Tabia-Picazo (2019) também realizou a modelagem de sistemas envolvendo biodiesel, entretanto a hibridização das RNAs com o modelo NRTL foi elaborada.

Haja vista que há uma lacuna de pesquisas presente na literatura que fazem uso das RNAs para a modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases, este trabalho tem por objetivo apresentar modelos utilizando RNAs para o equilíbrio de fases de um sistema ternário composto por CO2, biodiesel e etanol ou metanol a elevadas pressões.

Este estudo também pode auxiliar na competividade do biodiesel em relação aos combustíveis fósseis. Uma vez que a produção do biodiesel é mais eficiente utilizando o CO2

supercrítico como meio reativo, além de eliminar a etapa de purificação do processo. Assim sendo, este trabalho é relevante para o aumento da utilização do biodiesel e, consequentemente a diminuição do uso de combustíveis não renováveis.

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2 OBJETIVOS

O presente trabalho busca apresentar uma abordagem não convencional na modelagem do equilíbrio de fases utilizando modelos de redes neurais artificiais para simular de maneira eficiente o comportamento do biodiesel e do etanol ou metanol, em contato com o dióxido de carbono supercrítico.

2.1 OBJETIVO GERAL

Modelar o equilíbrio de fases de uma mistura ternária em elevadas pressões por meio do método das redes neurais artificiais.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Propor modelos de redes neurais artificiais para os sistemas ternários: ü Dióxido de carbono + biodiesel + metanol;

ü Dióxido de carbono + biodiesel + etanol. • Avaliar diferentes arquiteturas de redes neurais artificiais; • Apresentar o modelo com o melhor desempenho;

• Validar o modelo por meio de dados obtidos na literatura;

• Analisar através de medidas de qualidade de ajustes de modelos os dados previstos pela RNA;

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3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 PRODUÇÃO DO BIODIESEL

Os óleos vegetais podem causar diversos problemas se injetados diretamente ao motor, como depósitos de carbono e problemas na sua lubrificação. Estes problemas estão associados a elevada viscosidade e baixa volatilidade desses óleos. Assim sendo, a modificação da sua estrutura química por meio de processos como a transesterificação, a pirólise ou a emulsificação são fundamentais (MEHER; VIDYA SAGAR; NAIK, 2006).

A reação de transesterificação tem como objetivo reduzir a viscosidade dos óleos vegetais e proporcionar um aumento na sua volatilidade por meio da diminuição do tamanho e do peso das suas moléculas (FILLIÈRES; BENJELLOUN-MLAYAH; DELMAS, 1995). Essas características facilitam o processo de combustão do motor e conferem uma melhor adequação ao ciclo do diesel (ARAÚJO, 2012; VICENTE; MARTÍNEZ; ARACIL, 2004).

Na reação de transesterificação, representada na Figura 1, triacilgliceróis reagem com álcoois, geralmente o metanol ou o etanol, e geram o glicerol e um conjunto de ésteres (Biodiesel). Porém, a presença de um catalisador no meio acelera a conversão (MIGUEL et al., 2001).

Figura 1 – Reação de transesterificação

Fonte: Adaptado de MARCHETTI, MIGUEL e ERRAZU (2007).

3.2 BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO

A produção de biodiesel pode ser feita a partir de diversos álcoois. O metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico são alguns exemplos que já foram utilizados com esse fim. Entretanto, álcoois com cadeias longas possuem um custo elevado e demandam condições de

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operação extremamente complexas, o que dificulta a sua aplicação prática (STAMENKOVIĆ; VELIČKOVIĆ; VELJKOVIĆ, 2011).

O metanol é o álcool mais utilizado na produção de biodiesel por transesterificação. É o álcool de menor estrutura molecular e por esse motivo consegue reagir mais rapidamente com os trigliacilgliceróis na reação de transesterificação (HANNA, 1999). Além disso, possui um baixo custo, fácil acesso e facilita a etapa de purificação final do processo (ARAÚJO et al., 2012a). Porém, a elevada toxicidade desse álcool ainda representa um grave problema.

O metanol é extremamente prejudicial ao meio ambiente e aos seres humanos. Além de que o seu baixo ponto de ebulição acaba resultando em um risco de explosões, visto que os seus vapores não possuem cor nem cheiro. Portanto, a utilização do metanol apresenta um alto nível de periculosidade (LEUNG; WU; LEUNG, 2010).

Por outro lado, no Brasil, a grande produção de etanol a partir da cana-de-açúcar torna o etanol um solvente barato e acessível. Desta forma, o etanol pode vir a ser uma opção sustentável e renovável na produção do biodiesel, devido a sua origem exclusiva de vegetais e a sua baixa toxicidade (STAMENKOVIĆ; VELIČKOVIĆ; VELJKOVIĆ, 2011).

3.3 FORMAS DE TRANSESTERIFICAÇÃO

No geral, os catalisadores utilizados na produção de biodiesel podem ser classificados como homogêneos, heterogêneos ou biológicos. Contudo, uma metodologia que vem ganhando força é a utilização de um meio supercrítico para a condução da reação, que não necessariamente requer a presença de um catalisador (AVHAD; MARCHETTI, 2015; BRUSAMARELO et al., 2010). A Figura 2 demonstra um esquema das diferentes formas que a reação de transesterificação pode ser conduzida:

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Figura 2 – Diagrama das rotas possíveis para a produção de biodiesel por meio da reação de transesterificação

Fonte: Autoria própria (2018).

3.3.1 Transesterificação Catalítica Homogênea

Esta prática utiliza um catalisador em sua forma líquida e o seu mecanismo consiste em um ataque nucleofílico ao carbono do grupo carbonila.Os catalisadores podem ser básicos como o NaOH e o KOH ou ácidos como o H2SO4 (ENDALEW; KIROS; ZANZI, 2011). Porém

os catalisadores básicos são em torno de 4000 vezes mais rápidos que os ácidos e, portanto, são os catalisadores mais aplicados em laboratório, em escala piloto e em escala industrial (ARANSIOLA et al., 2014; VICENTE; MARTÍNEZ; ARACIL, 2004).

Os catalisadores homogêneos são os mais utilizado por proporcionarem um tempo de reação relativamente baixo e condições operacionais mais amenas (BASKAR; AISWARYA, 2016). Entretanto, o fato do catalisador ser líquido dificulta as etapas de lavagem e purificação do processo e acabam gerando um volume muito grande de efluentes (SEMWAL et al., 2011). 3.3.2 Transesterificação Catalítica Heterogênea

Ao contrário dos catalisadores homogêneos, os catalisadores heterogêneos, como o KOH, podem facilitar a etapa de purificação do processo e ainda serem reutilizados em reações futuras (AVHAD; MARCHETTI, 2015). Esses catalisadores podem ser removidos por meio de um processo de filtração, reduzindo o número de etapas de purificação e consequentemente o volume de efluentes gerados (LEUNG; WU; LEUNG, 2010).

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A presença de um catalisador sólido acrescenta mais uma fase ao meio reativo, transformando-o em um sistema trifásico. Desta maneira, a difusão acaba inibindo a reação de transesterificação e afetando seu rendimento (SHANKS, 2006).

3.3.3 Transesterificação Enzimática

As enzimas são extremamente versáteis e podem ser aplicadas em diversas áreas. Dentre essas enzimas, a lipase vem sendo bastante utilizada na produção de biodiesel, pois possui um baixo custo e tem a capacidade de catalisar reações de transesterificação em condições operacionais moderadas. Entretanto, esta tecnologia ainda se encontra em um etapa de intensa pesquisa para que possa ser comercializada (RAFIEI et al., 2018; SIVASAMY et al., 2009).

3.3.4 Transesterificação Supercrítica

A temperatura máxima em que vapor pode ser convertido em líquido somente com o aumento da pressão é denominada temperatura crítica. Por sua vez, a pressão crítica é a pressão de vapor de uma dada substância nesta temperatura. Um fluido que esteja acima dessas condições é considerado supercrítico, como demonstrado na Figura 3 (SILVEIRA, 2012).

Os fluidos supercríticos apresentam propriedades intermediárias de gases e líquidos. A sua densidade, que está relacionada a capacidade de solubilizar do fluido, assemelha-se a de um líquido, já a viscosidade se aproxima de um gás. Esses fluidos ainda apresentam uma difusividade intermediária, facilitando a penetração e a difusão dos componentes de interesse (BRUNNER, 1994).

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Figura 3 – Diagrama de fases pressão versus temperatura para uma genérica

Fonte: SILVEIRA (2012).

Todas estas características favorecem a aplicação desses fluidos como solventes em diversos processos, inclusive a produção de biodiesel. O Tabela 1 apresenta as propriedades dos fluidos supercríticos comparadas as dos gases e líquidos.

Tabela 1 – Propriedades características dos gases líquidos e fluidos supercríticos

Estado do fluido Densidade (kg/m3_{) Difusividade (m}2_{/s) Viscosidade (kg/m.s)}

Gás P = 1 atm, T = 298-303K 0,6-2,0 (0,1-0,4) x 10-4 _{(0,6-2,0) x 10}-5 Líquido P = 1 atm, T = 298-303K 600-1600 (0,2-2,0) x 10-9 _{(0,2-3,0) X 10}-3 Supercrítico P = Pc, T » Tc P = 4Pc, T » Tc 200-500 400-900 0,7 x 10-7 0,2 x 10-7 (1-3) x 10-5 (3-9) x 10-5 Fonte: BRUNNER (1994).

O método da transesterificação supercrítica consiste na aplicação de um fluido supercrítico ao meio reacional, como por exemplo o metanol ou o etanol (VALLE et al., 2010). Entretanto, as condições supercríticas (pressão e temperatura) desses compostos são bastante elevadas. Por este motivo, a adição de um co-solvente como o CO2, hexano e óxido de cálcio

podem auxiliar a tornar essas condições mais amenas (YIN; XIAO; SONG, 2008).

Na transesterificação supercrítica o uso de um catalisador já não é mais necessário, uma vez que, nesta condição apenas uma fase existe. O desaparecimento da heterogeneidade

(25)

do sistema implica em reações mais rápidas, já que a reação não é mais limitada pela transferência de massa (QUESADA-MEDINA; OLIVARES-CARRILLO, 2011). Além disso, o elevado gasto energético proporcionado pelas elevadas temperaturas e pressões de operação são compensadas pelas rápidas velocidades das reações o que acarreta em uma demanda energética inferior aos processos convencionais (MEDEIROS et al., 2006).

3.4 MODELAGEM TERMODINÂMICA

O sucesso da aplicação de fluidos pressurizados depende em grande parte do entendimento e compreensão das variadas e complexas transições de fase que geralmente estão presentes nesse tipo de sistema. Com esse objetivo, a modelagem torna possível garantir que as condições de um determinado processo levem ao seu estado de interesse. Entretanto, condições próximas ao ponto crítico do solvente, normalmente implicam em um complicado comportamento de fases (CHARIN, 2010; PEREDA; BOTTINI; BRIGNOLE, 2002).

Os modelos termodinâmicos utilizados na literatura para o estudo do comportamento de fases de sistemas a elevadas pressões podem ser divididos em três grupos: Equações de Estado Cúbicas (EDEs), modelos de perturbação e modelos de rede. Sendo que, as EDEs cúbicas, em especial as equações de Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR), são as mais utilizadas no campo industrial (CHVIDCHENKO, 2008). Porém, as duas equações ainda não são capazes de prever de maneira precisa o comportamento de fluidos supercríticos (GHANBARI; AHMADI; LASHANIZADEGAN, 2017).

3.4.1 Equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK)

A equação de Soave-Redlich-Kwong foi proposta por Soave (1972) com a intenção de aprimorar a equação de Redlich-Kwong (Redlich-Kwong, 1949). Desde que foi proposta, esta equação estabeleceu-se entre as mais utilizadas em simulação e modelagem termodinâmica dos mais variados processos industriais. Porém, a equação SRK apresentava resultados imprecisos para o cálculo da densidade de líquidos, bem como propriedades próximas ao ponto crítico (CHVIDCHENKO, 2008; LOPEZ-ECHEVERRY, REIF-ACHERMAN, ARAUJO-LOPEZ, 2017).

(26)

3.4.2 Equação de Peng-Robinson (PR)

A equação de Peng-Robinson (1976) teve como objetivo corrigir as limitações da equação de SRK, mantendo a sua forma cúbica e melhorando a sua performance na região supercrítica ao longo da curva de líquido saturado. É certamente a equação de estado mais utilizada e possui mais de 200 adaptações para componentes puros e 100 para misturas (LOPEZ-ECHEVERRY, REIF-ACHERMAN, ARAUJO-LOPEZ, 2017).

A Equação 1 descreve a equação de estado cúbica de Peng-Robinson.

𝑃 = 𝑅𝑇 𝑣 − 𝑏−

𝑎

[𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏)] (1)

em que, P é a pressão absoluta do sistema, T é a temperatura absoluta e v o volume molar. Para o cálculo dos coeficientes a e b devem ser empregadas regras de misturas.

3.4.3 Regras de Mistura

Para que as equações de estado possam ser aplicadas para misturas é necessário considerar os possíveis tipos de iterações entre moléculas da mistura, sejam elas de moléculas da mesma substância ou de moléculas de substâncias diferentes (KORETSKY, 2013).

3.4.3.1 Regra de mistura quadrática de van der Waals (vdW2)

Os parâmetros de mistura para a regra de van der Waals podem ser descritos pelas Equações 2 e 3. 𝑎 = / / 𝑥1𝑥2𝑎12 3 245 3 145 (2) 𝑏 = / / 𝑥1𝑥2𝑏12 3 245 3 145 (3)

(27)

Sendo as regras de combinação aij e bij representadas pelas Equações 4 e 5,

respectivamente.

𝑎12 = 6𝑎1𝑎275/9(1 − 𝑘12) (4)

𝑏₁₂ = 1

2(𝑏1𝑏2)(1 − 𝑙12) (5)

em que, lij e kij são os parâmetros de interação binária relativos aos coeficientes de contribuição

atrativa e repulsiva.

5.4.3.2 Regra de mistura de Wong-Sandler (WS)

Os parâmetros de mistura propostos por Wong e Sandler (1992) são retratados pelas Equações (6) e (7): 𝑎 𝑅𝑇 = 𝑄 𝐷 1 − 𝐷 (6) 𝑏 = 𝑄 1 − 𝐷 (7) em que: 𝑄 = / / 𝑥₁𝑥₂@𝑏₁₂ − 𝑎12 𝑅𝑇A 3 245 3 145 (8) 𝐷 = / 𝑥₁ 𝑎1 𝑏₁𝑅𝑇+ 𝐺CD_{(𝑇, 𝑃, 𝑥)} 𝐶𝑅𝑇 3 145 (9)

(28)

3.5 REDES NEURAIS ARTIFICIAIS

O método das redes neurais artificiais (RNAs) é uma técnica inspirada no cérebro humano e pode ser utilizada para prever o resultado de uma gama extremamente ampla de estudos, pois tem a capacidade de aprender a partir de dados experimentais. Ela pode ser treinada através desses dados e assim criar relações entre as variáveis de entrada e saída, tornando possível a predição de diferentes experimentos. Essas propriedades, em várias situações, permitem que as RNAs representem processos complexos com maior eficiência que muitos outros modelos empíricos (LV, ZHENG, 2017; THOMAS, FOGEL, TOWN, 1997).

A estrutura de uma RNA é composta por pequenas unidades de processamento denominados neurônios. Individualmente, os neurônios possuem capacidade de processamento limitada, porém quando conectados paralelamente possuem a habilidade de representar problemas bastante complexos. Portanto, a forma como essas unidades são organizadas é muito importante para a eficácia da RNA (BRAGA, 2016; BULSARI, SAXÉN, 1992).

Uma RNA aprende por meio dos chamados algoritmos de treinamento. Estes algoritmos ajustam os pesos sinápticos correspondendo aos erros cometidos entre os resultados previstos pela RNA e os dados reais, denominado alvo de saída. Um dos algoritmos de treinamento mais utilizado é o algoritmo de retropropagação de Levenberg-Marquardt (KARIMI et al., 2017).

O método de Levenberg-Marquardt, proposto por Levenberg (1994) e Marquardt (1963), derivou da junção do método de Newton e do método do gradiente descendente. O método do Newton converge rapidamente próximo a um mínimo local ou global, porém seu resultado pode divergir. Já o método do gradiente descendente tem sua convergência garantida ao selecionar umpassoadequado, entretanto o processo leva mais tempo (HAYKIN, 2014).

Existem três tipos principais de RNAs que estão classificadas mediante a sua arquitetura. As redes de camada única possuem a estrutura mais simples e por esse motivo não são capazes de estabelecer relações muito complexas. Sua topologia é constituída por uma camada de entrada e uma camada de saída, porém a camada de entrada não é considerada uma camada em si, visto que nela não há a presença de unidades de processamento (neurônios) (BRAGA, 2016; HAYKIN, 2001).

O tipo de RNA mais utilizado são as redes de múltiplas camadas. Este possui camadas adicionais em relação às redes de camada única, denominadas como camadas escondidas. As

(29)

camadas escondidas conferem uma maior capacidade computacional à RNA, tornando possível a modelagem de sistemas mais complexos (BRAGA, 2016; HAYKIN, 2001). A Figura 4 apresenta a estrutura de uma RNA de múltiplas camadas:

Figura 4 – Estrutura de uma rede neural de 3 camadas

Na terceira classe de RNAs, denominadas redes recorrentes, a informação não é transmitida de maneira contínua. Os dados são retroalimentados e utilizados novamente para o treino da RNA. Essa característica permite que as redes recorrentes consigam representar modelos dinâmicos extremamente não lineares (LI et al., 2014; WANG et al., 2014).

3.5.1 Rede Feed-Forward

As Redes Feed-Forward são redes de múltiplas camadas nas quais a informação é transmitida adiante. Assim, os dados de entrada são enviados para a(s) camada(s) oculta(s) a ser(em) processada(s). Eventualmente, a última camada oculta envia informações processadas para a camada de saída e os resultados são adquiridos. Cada neurônio na(s) camada(s) de saída e oculta(s) está conectado a todos os neurônios da camada anterior com vários pesos representando a influência relativa das diferentes entradas de neurônios para os outros neurônios. A soma ponderada das entradas é transferida para os neurônios ocultos, onde é

(30)

transformada usando uma função de ativação. O processo de obtenção dos dados de saída é descrito pela Equação 10. (ANSARI et al., 2018; HEKAYATI, RAHIMPOUR, 2017).

𝑌₂H+1_{= 𝑓 J/ 𝑋}

1H𝑤12H + 𝑏1H M

145

N (10)

em que, Xjk e Yjk+1 representam os vetores de entrada e saída, respectivamente, wijk corresponde

aos vetores dos pesos sinápticos e bik equivale aos vetores tendência. Sendo, i e k o número de

neurônios presentes nas camadas oculta e de saída, N é o número de entradas presentes nos neurônios e ƒ é a função de ativação. Na Figura 5, observa-se o esquema de uma rede neural do tipo Feed-Forward (MORENO-PÉREZ et al., 2018).

Figura 5 – Estrutura de uma rede neural de 2 camadas do tipo Feed-Forward

3.5.2 Rede Cascade- Forward

As redes do tipo Feed-Forward e Cascade-Forward apresentam diversas semelhanças em suas estruturas. Entretanto, a principal diferença encontra-se na sua arquitetura e no número de conexões existentes entre as variáveis de entrada e de saída, visto que é incluída em sua estrutura pesos sinápticos provenientes da camada de entrada e de todas as camadas anteriores. O modelo das redes Cascade-Forward podem ser baseados nas Equações 11 e 12 (HEDAYAT et al., 2009; LASHKARBOLOOKI et al., 2013).

𝐻₂ = 𝑓 J/ 𝑋₁𝑤₁+ 𝑏

M

145

(31)

𝑌_H = 𝑓 P/ 𝐻₂𝑤₂+ / 𝑋₁𝑤₁ + 𝑐 M 145 R 245 S (12)

em que, Xi, Hj, Yk são os vetores de entrada e saída das camadas ocultas e de saída, wi, b, wj e c

representam os pesos sinápticos e os vetores bias da entrada e da camada oculta, respectivamente. Sendo i, j e k o número de variáveis de entrada e neurônios nas camadas ocultas e de saída, N e M equivalem ao número de entradas aos neurônios dessas camadas. A estrutura de uma rede Cascade-Forward pode ser observada na Figura 6.

Figura 6 – Estrutura de uma rede neural de 2 camadas do tipo Cascade-Forward

3.5.3 Rede de Elman

A rede de Elman, uma simples rede neural recorrente, foi proposta por Elman em 1990 (ELMAN, 1990). Esse tipo de rede consiste em uma camada de entrada, uma camada oculta e uma camada de saída. Nesse sentido, é semelhante a uma rede neural do tipo Feed-Forward. No entanto, ela possui uma camada de contexto que alimenta as saídas da camada oculta nas etapas de iterações anteriores. As unidades recorrentes que transferem o estado anterior das unidades ocultas são reconhecidas como um atraso de tempo em um passo (CHEN et al., 2016; RUIZ et al., 2018). Para a camada de contexto, OCik é a saída e XCik é a entrada para um neurônio

qualquer i em uma iteração k, como demonstrado na Equação 13. 𝑂_U

VW = 𝑋UVW (13)

As entradas e saídas para os neurônios j presentes na camada oculta podem ser descritas pelas Equações 14, 15 e 16, em que Xik e e Yjk representam os vetores das variáveis de

(32)

entrada e saída da rede de Elman, XOjk e YOjk são as entradas e saídas para um neurônio j da

camada oculta e w1,ij e w3,ij são os pesos sinápticos. Além disso, ƒ simboliza a função de ativação

utilizada que para a camada de contexto deve ser linear.

𝑋_X YW = / 𝑤5,12𝑋1 H Z 145 + / 𝑤_[,12𝑂_U VW \ 145 (14) 𝑌_X Y W = 𝑓 @𝑋_X YWA (15) 𝑌₂H _{= / 𝑤} 9,12𝑌_X_VW \ 145 (16)

Finalmente, a saída de um neurônio de contexto i para a iteração k de treinamento (OCik-1) é a saída em atraso de um passo do neurônio oculto correspondente, como demonstrado

na Equação 17.

𝑋_U

VW = 𝑂UVW]^ (17)

A Figura 7 exemplifica como a transmissão da informação ocorre através de uma rede de Elman.

Figura 7 – Estrutura de uma rede de Elman de 2 camadas

(33)

4 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS

Primeiramente, dados sobre o equilíbrio de fases do biodiesel em elevadas pressões foram encontrados na literatura com o objetivo de alimentar o modelo da rede neural artificial. Os dados de equilíbrio de fases para os sistemas ternários CO2 + Biodiesel + Metanol (Sistema

(1)) e CO2 + Biodiesel + Etanol (Sistema (2)) foram obtidos nos trabalhos realizados por Pinto

et al. (2012) e Araújo et al. (2012), respectivamente. As condições de equilíbrio foram observadas para as razões molares, de biodiesel para o álcool presente no sistema, de 1:3 e 1:8. Os dados encontrados estão presentes na seção de anexos do presente trabalho.

Para efetuar a predição das pressões de transições 75 e 65 dados experimentais dos sistemas ternários CO2 + Biodiesel + Metanol e CO2 + Biodiesel + Etanol foram utilizados,

respectivamente. A temperatura do sistema, em Kelvin (K), as composições de dióxido de carbono, biodiesel e álcool e a razão molar entre o biodiesel e o álcool presentes no sistema foram utilizados para alimentar o modelo de RNA como parâmetros de entrada. Sendo, 70% destes dados destinados ao treino da rede neural, 15% ao teste dos dados previstos e 15% atribuídos a validação do modelo. Resultando em uma RNA contendo 5 variáveis de entrada e uma variável de saída, como apresentado no esquema da Figura 8.

Figura 8 – Esquema da estrutura da rede neural artificial utilizada

Utilizando o software Matlabâ_{, rotinas computacionais foram construídas para testar}

diferentes tipos de arquiteturas. As RNAs do tipo Feed-Forward, Cascade-Forward e de Elman foram estudadas, bem como o número de neurônios presentes na camada escondida e a

(34)

quantidade de camadas presentes no modelo. Além disso, as funções tangente sigmoidal (tansig), logarítmica sigmoidal (logsig) e a função linear (purelin) foram testadas como funções de ativação, as quais estão representadas pelas Equações 18, 19 e 20:

ƒ(𝑥) = 2

(1 + 𝑒a9D₎− 1 (18)

ƒ(𝑥) = 1

(1 + 𝑒aD₎− 1 (19)

ƒ(𝑥) = 𝑎𝑥 (20)

Na Tabela 2 são exibidos os parâmetros variados para as redes contendo apenas uma camada oculta em sua estrutura.

Tabela 2 – Parâmetros variados na rede de duas camadas com 5 variáveis de entrada e uma variável de saída

Tipo de

RNA Função de ativação na camada oculta/saída Número de neurônios na camada oculta

Feed-Forward tansig/purelin 1 – 25 Feed-Forward logsig/purelin 1 – 25 Cascade-Forward tansig/purelin 1 – 25 Cascade-Forward logsig/purelin 1 – 25 Elman tansig/purelin 1 – 25 Elman logsig/purelin 1 – 25

Para as redes neurais contendo 2 e 3 camadas ocultas os parâmetros estudados são apresentados nas Tabelas 3 e 4, respectivamente.

(35)

Tabela 3 – Parâmetros variados na rede de três camadas com 5 variáveis de entrada e uma variável de saída

Tipo de RNA

Função de ativação nas camadas ocultas/saída

Número de neurônios na primeira camada oculta

Número de neurônios na segunda camada oculta Feed-Forward tansig/purelin/purelin 5 / 10 / 15 1 – 15 Feed-Forward tansig/purelin/purelin 20 1 – 10 Feed-Forward logsig/purelin/purelin 5 / 10 / 15 1 – 15 Feed-Forward logsig/purelin/purelin 20 1 – 10 Cascade-Forward tansig/purelin/purelin 5 / 10 / 15 1 – 15 Cascade-Forward tansig/purelin/purelin 20 1 – 10 Cascade-Forward logsig/purelin/purelin 5 / 10 / 15 1 – 15 Cascade-Forward logsig/purelin/purelin 20 1 – 10 Elman tansig/purelin/purelin 5 / 10 / 15 1 – 15 Elman tansig/purelin/purelin 20 1 – 10 Elman logsig/purelin/purelin 5 / 10 / 15 1 – 15 Elman logsig/purelin/purelin 20 1 – 10

Tabela 4 – Parâmetros variados na rede de quatro camadas com 5 variáveis de entrada e uma variável de saída

Tipo de

RNA Função de ativação nas camadas ocultas/saída

Número de neurônios na primeira camada oculta Número de neurônios na segunda camada oculta Número de neurônios na terceira camada oculta

Feed-Forward _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 1 – 5 5 1

Feed-Forward _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 5 5 1 – 10

Feed-Forward _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 5 1 – 4 1 – 4

Feed-Forward _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 1 – 5 5 1

Feed-Forward _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 5 5 1 – 10

Feed-Forward _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 5 1 – 4 1 – 4

Cascade-Forward _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 1 – 5 5 1

Cascade-Forward _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 5 5 1 – 10

Cascade-Forward _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 5 1 – 4 1 – 4

Cascade-Forward _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 1 – 5 5 1 Fonte: Autoria própria (2019).

(36)

Tabela 4 – (Continuação) Parâmetros variados na rede de quatro camadas com 5 variáveis de entrada e uma variável de saída

Tipo de

RNA Função de ativação nas camadas ocultas/saída

Número de neurônios na primeira camada oculta Número de neurônios na segunda camada oculta Número de neurônios na terceira camada oculta

Cascade-Forward _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 5 5 1 – 10

Cascade-Forward _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 5 1 – 4 1 – 4

Elman _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 1 – 5 5 1

Elman _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 5 5 1 – 10

Elman _{purelin/purelin}tansig/purelin/ 5 1 – 4 1 – 4

Elman _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 1 – 5 5 1

Elman _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 5 5 1 – 10

Elman _{purelin/purelin}logsig/purelin/ 5 1 – 4 1 – 4

O algoritmo de Levenberg-Marquardt foi escolhido como algoritmo de treinamento, por ser o mais utilizado na literatura. A melhor configuração será definida pelo erro médio quadrático, também conhecido como Mean Square Error (MSE), descrito na Equação 21, em que n é o número de experimentos utilizados, yi,RNA é o resultado previsto pela rede e yi,exp é o

resultado obtido experimentalmente. 𝑀𝑆𝐸 = 1 𝑛/(𝑦1,gMh− 𝑦1,CDi)9 3 145 (21)

O MSE referente ao conjunto de dados da validação foi utilizado na avaliação da precisão da RNA, visto que estes dados não foram utilizados no treinamento da rede. Assim sendo, a configuração com o menor MSE foi selecionada. Por fim, os resultados obtidos pelo método das RNAs foram comparados com os modelos tradicionais, utilizando parâmetros comumente encontrados na avaliação desses modelos termodinâmicos. Como a raiz quadrática do erro médio, Root Mean Square Deviation (RMSD), e o desvio médio, Average Deviation (AD), descritos nas Equações 22 e 23, respectivamente.

(37)

𝑅𝑀𝑆𝐷 = j/6𝑦1,gMh− 𝑦1,CDi7 9 𝑛 3 145 (22) 𝐴𝐷 = /l𝑦1,gMh− 𝑦1,CDil 𝑛 3 145 (23)

Desta maneira, a eficiência e precisão das RNA como ferramenta na modelagem deste tipo de problema pode ser estudada.

(38)

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 SELEÇÃO DA CONFIGURAÇÃO ÓTIMA DA RNA

Após os testes preliminares e conforme os parâmetros fixados da rede, um código base foi estruturado no software Matlabâ_{. A partir deste código, 588 estruturas diferentes de redes}

neurais foram construídas para os dois sistemas ternários, variando o número de neurônios, o número de camadas, a função de ativação e o tipo de rede neural artificial.

5.1.1 Rede Feed-Forward

Foram testadas 98 configurações de redes do tipo Feed-Forward para cada função de ativação e após o seu treinamento os erros médios quadráticos calculados pela rede neural foram extraídos. Nas Figuras 9 e 10 são apresentados os erros médios quadráticos (MSEs) obtidos para a validação dos modelos de rede Feed-Forward com a seguinte arquitetura: 5 – n – 1, com 5 variáveis de entrada, 1 variável de saída e n para o número de neurônios presentes na camada oculta.

Figura 9 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol utilizando a rede Feed-Forward de 2 camadas

Fonte: Autoria própria (2019). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 MS E Número de neurônios (n)

Rede Feed-Forward: 5 - n - 1

(39)

Figura 10 – Erros quadráticos médios obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol utilizando a rede Feed-Forward de 2 camadas

A partir da Figura 9, pôde-se observar que a RNA contendo 16 neurônios e a função tansig em sua camada oculta apresentou o melhor resultado, tendo sido obtido um MSE de 0,03702 na predição das pressões de transição para o sistema contendo CO2 + Biodiesel +

Metanol (Sistema (1)). Para o sistema que possui o etanol em sua composição, que pode ser visualizado na Figura 10, a rede que demonstrou maior êxito representando seu comportamento foi a rede Feed-Forward com 6 neurônios na camada oculta utilizando novamente a função tangente sigmoidal (tansig) como função de ativação. Esta arquitetura apresentou um MSE igual a 0,07193.

Entretanto, mesmo que a função tangente sigmoidal (tansig) fez-se presente nas duas melhores configurações, é possível notar que de maneira geral a função logarítmica sigmoidal (logsig) apresentou erros menores, conforme Figuras 9 e 10. Além disso, nota-se que a RNA Feed-Forward demonstrou maior dificuldade ao prever o comportamento do sistema no qual o etanol se fez presente. Visto que, para este sistema, várias configurações apresentaram MSEs maiores que um e a configuração com a menor qualidade chegou a exibir um MSE de aproximadamente 1,6.

A mesma investigação foi conduzida para as redes de 3 camadas e a dependência dos valores de MSE em relação ao número de neurônios pode ser analisada, como ilustrada nas Tabelas 5 e 6. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 MS E Número de neurônios (n)

Rede Feed-Forward: 5 - n - 1

(40)

Tabela 5 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas

tansig logsig

Rede Arquitetura _{(Validação)}R2 _{(Validação)}MSE _{(Validação)}R2 _{(Validação)}MSE

1 5 – 5 – 1 – 1 0,99378 0,07364 0,98081 0,28539 2 5 – 5 – 2 – 1 0,99655 0,04395 0,98919 0,20597 3 5 – 5 – 3 – 1 0,99556 0,05362 0,99232 0,09271 4 5 – 5 – 4 – 1 0,99319 0,1501 0,99129 0,10341 5 5 – 5 – 5 – 1 0,98876 0,141 0,99143 0,10257 6 5 – 5 – 6 – 1 0,99681 0,03731 0,99268 0,08923 7 5 – 5 – 7 – 1 0,97124 0,50116 0,9921 0,09384 8 5 – 5 – 8 – 1 0,97068 0,34374 0,99321 0,08331 9 5 – 5 – 9 – 1 0,99441 0,12139 0,99428 0,07981 10 5– 5 – 10 – 1 0,99273 0,09567 0,99047 0,11647 11 5 – 5 – 11 – 1 0,99585 0,04861 0,99317 0,10243 12 5 – 5 – 12 – 1 0,98099 0,24686 0,98078 0,28836 13 5 – 5 – 13 – 1 0,99423 0,06805 0,9671 0,46228 14 5 – 5 – 14 – 1 0,97802 0,26623 0,98656 0,15778 15 5 – 5 – 15 – 1 0,99498 0,08629 0,99696 0,04096 16 5 – 10 – 1 – 1 0,9916 0,10233 0,97762 0,27563 17 5 – 10 – 2 – 1 0,99229 0,09269 0,99026 0,15188 18 5 – 10 – 3 – 1 0,97077 0,3602 0,99522 0,06638 19 5 – 10 – 4 – 1 0,99643 0,04175 0,97267 0,34789 20 5 – 10 – 5 – 1 0,99244 0,09167 0,9928 0,08998 21 5 – 10 – 6 – 1 0,9911 0,11031 0,99675 0,0427 22 5 – 10 – 7 – 1 0,99709 0,0501 0,99201 0,1111 23 5 – 10 – 8 – 1 0,99878 0,01612 0,99619 0,08545 24 5 – 10 – 9 – 1 0,99197 0,11771 0,99726 0,03437 25 5– 10 – 10 – 1 0,96972 0,47893 0,99327 0,07905 26 5 – 10 – 11 – 1 0,98947 0,13465 0,98824 0,14299 27 5 – 10 – 12 – 1 0,98873 0,13427 0,97948 0,35636 28 5 – 10 – 13 – 1 0,99588 0,05184 0,99555 0,06514 29 5 – 10 – 14 – 1 0,99618 0,04548 0,98647 0,16416 30 5 – 10 – 15 – 1 0,99569 0,05147 0,9974 0,03232 31 5 – 15 – 1 – 1 0,98317 0,2712 0,99556 0,05329

(41)

Tabela 5 – (Continuação) Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Metanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas

tansig logsig

32 5 – 15 – 2 – 1 0,98362 0,22579 0,96248 0,47008 33 5 – 15 – 3 – 1 0,99295 0,0897 0,94705 0,6574 34 5 – 15 – 4 – 1 0,98984 0,12243 0,99631 0,06354 35 5 – 15 – 5 – 1 0,98979 0,16754 0,99381 0,0865 36 5 – 15 – 6 – 1 0,99285 0,11127 0,98679 0,20044 37 5 – 15 – 7 – 1 0,99383 0,10723 0,98352 0,2058 38 5 – 15 – 8 – 1 0,98313 0,3798 0,98197 0,28047 39 5 – 15 – 9 – 1 0,99565 0,05225 0,99485 0,0623 40 5 – 15 – 10 – 1 0,99163 0,10037 0,98505 0,30749 41 5 – 15 – 11 – 1 0,9906 0,15244 0,98936 0,13548 42 5 – 15 – 12 – 1 0,98308 0,21938 0,99238 0,99238 43 5 – 15 – 13 – 1 0,98846 0,14831 0,97464 0,99238 44 5 – 15 – 14 – 1 0,99186 0,09615 0,99347 0,99238 45 5 – 15 – 15 – 1 0,99149 0,10178 0,98077 0,99238 46 5 – 20 – 1 – 1 0,99269 0,08667 0,99556 0,06503 47 5 – 20 – 2 – 1 0,99404 0,08404 0,99407 0,06957 48 5 – 20 – 3 – 1 0,99026 0,1309 0,99247 0,09097 49 5 – 20 – 4 – 1 0,97229 0,39212 0,99235 0,10213 50 5 – 20 – 5 – 1 0,98122 0,22181 0,99682 0,03765 51 5 – 20 – 6 – 1 0,98319 0,26175 0,99284 0,09087 52 5 – 20 – 7 – 1 0,97753 0,26611 0,98223 0,21608 53 5 – 20 – 8 – 1 0,99398 0,07533 0,99486 0,08573 54 5 – 20 – 9 – 1 0,95122 0,5928 0,97778 0,27436 55 5 – 20 – 10 – 1 0,96008 0,59855 0,96118 0,68458

Tabela 6 – Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas

tansig logsig

1 5 – 5 – 1 – 1 0,97375 0,2348 0,93068 0,57588

2 5 – 5 – 2 – 1 0,99158 0,06894 0,96031 0,32447

3 5 – 5 – 3 – 1 0,9747 0,25205 0,98559 0,12133

4 5 – 5 – 4 – 1 0,98773 0,10403 0,91535 0,70099

5 5 – 5 – 5 – 1 0,95016 0,41161 0,99337 0,06491

(42)

Tabela 6 – (Continuação) Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas

tansig logsig

6 5 – 5 – 6 – 1 0,982 0,15133 0,96567 0,31222 7 5 – 5 – 7 – 1 0,95626 0,61386 0,98077 0,19835 8 5 – 5 – 8 – 1 0,99289 0,08533 0,9874 0,10537 9 5 – 5 – 9 – 1 0,97797 0,19835 0,94979 0,43427 10 5– 5 – 10 – 1 0,99077 0,11441 0,97982 0,17692 11 5 – 5 – 11 – 1 0,94522 0,72515 0,98732 0,11882 12 5 – 5 – 12 – 1 0,98396 0,29416 0,9681 0,37014 13 5 – 5 – 13 – 1 0,95576 0,42166 0,98489 0,19059 14 5 – 5 – 14 – 1 0,98004 0,20665 0,98385 0,14381 15 5 – 5 – 15 – 1 0,97397 0,24301 0,96667 0,33511 16 5 – 10 – 1 – 1 0,97087 0,29853 0,97193 0,26798 17 5 – 10 – 2 – 1 0,98512 0,15549 0,98831 0,13399 18 5 – 10 – 3 – 1 0,97491 0,21143 0,97613 0,19967 19 5 – 10 – 4 – 1 0,96021 0,43464 0,94253 0,52726 20 5 – 10 – 5 – 1 0,92139 0,66851 0,96267 0,31412 21 5 – 10 – 6 – 1 0,86625 170,819 0,99058 0,08155 22 5 – 10 – 7 – 1 0,97727 0,23584 0,9766 0,19938 23 5 – 10 – 8 – 1 0,99028 0,4333 0,98297 0,20076 24 5 – 10 – 9 – 1 0,94792 0,4718 0,9319 0,64509 25 5– 10 – 10 – 1 0,99139 0,08224 0,93623 0,58767 26 5 – 10 – 11 – 1 0,93554 0,69051 0,94477 0,54128 27 5 – 10 – 12 – 1 0,94931 0,43452 0,86371 123,812 28 5 – 10 – 13 – 1 0,87009 11,935 0,99113 0,09488 29 5 – 10 – 14 – 1 0,97195 0,23541 0,93201 0,64358 30 5 – 10 – 15 – 1 0,97622 0,23091 0,97994 0,18827 31 5 – 15 – 1 – 1 0,95283 0,62451 0,92228 0,64622 32 5 – 15 – 2 – 1 0,9713 0,38039 0,90988 0,79707 33 5 – 15 – 3 – 1 0,83687 133,353 0,99092 0,08198 34 5 – 15 – 4 – 1 0,95917 0,35392 0,93147 0,57778 35 5 – 15 – 5 – 1 0,9785 0,18136 0,87268 119,773 36 5 – 15 – 6 – 1 0,64511 325,038 0,98275 0,1555 37 5 – 15 – 7 – 1 0,97946 0,17159 0,96889 0,27252 38 5 – 15 – 8 – 1 0,93343 100,569 0,74865 259,157 39 5 – 15 – 9 – 1 0,93269 0,60291 0,98852 0,09498 40 5 – 15 – 10 – 1 0,80616 186,672 0,95262 0,56119

(43)

Tabela 6 – (Continuação) Resultados obtidos na predição das pressões de transição para o sistema CO2 + Biodiesel + Etanol utilizando a rede Feed-Forward de 3 camadas

tansig logsig

41 5 – 15 – 11 – 1 0,97134 0,25473 0,9807 0,20125 42 5 – 15 – 12 – 1 0,9487 0,54447 0,94284 0,55178 43 5 – 15 – 13 – 1 0,89731 0,90808 0,99015 0,12939 44 5 – 15 – 14 – 1 0,95616 0,70574 0,96657 0,27472 45 5 – 15 – 15 – 1 0,90621 11,252 0,99022 0,08316 46 5 – 20 – 1 – 1 0,90352 0,95868 0,99255 0,12012 47 5 – 20 – 2 – 1 0,83338 136,245 0,96122 0,40499 48 5 – 20 – 3 – 1 0,83363 167,421 0,97349 0,22421 49 5 – 20 – 4 – 1 0,89793 0,86674 0,94177 0,50793 50 5 – 20 – 5 – 1 0,97933 0,209 0,98927 0,15569 51 5 – 20 – 6 – 1 0,79836 55,639 0,96856 0,26222 52 5 – 20 – 7 – 1 0,95505 0,46871 0,9575 0,44516 53 5 – 20 – 8 – 1 0,75584 296,671 0,91044 0,8079 54 5 – 20 – 9 – 1 0,967 0,30496 0,91395 0,73784 55 5 – 20 – 10 – 1 0,94429 0,52613 0,92163 0,64747

Analisando a Tabela 5, a rede que apresentou o melhor resultado foi a rede número 23 com a função tansig em sua primeira camada oculta. Esta RNA obteve um MSE igual a 0,01612, o menor entre as redes de 3 camadas. Considerando o Sistema (2), exibido na Tabela 6, pôde-se definir que a melhor configuração foi a rede contendo 20 e 4 neurônios na primeira e pôde-segunda camada oculta, respectivamente. Foi constatado um MSE de validação igual a 0,05366 para esta RNA.

Comparando os dados das Tabelas 5 e 6, observa-se que os MSEs obtidos são relativamente maiores na Tabela 6. Desta forma, novamente salienta-se o elevado grau de complexidade que o sistema contendo o etanol possui em relação ao sistema metílico.

Como mencionado anteriormente, redes Feed-Forward que possuem 4 camadas em sua estrutura também foram estudadas. As diferentes configurações testadas para as redes de 4 camadas em conjunto com seus respectivos erros médios quadráticos estão dispostas nas Tabela 7 e 8.

(44)

Tabela 7 – Resultados obtidos na previsão das pressões de transição do sistema CO2 + Biodiesel + Metanol para as redes Feed-Forward de quatro camadas

tansig logsig

1 5 – 1 – 5 – 1 – 1 0,98122 0,24617 0,98132 0,28636 2 5 – 2 – 5 – 1 – 1 0,98494 0,25497 0,97131 0,51102 3 5 – 3 – 5 – 1 – 1 0,72552 3,43169 0,99325 0,08228 4 5 – 4 – 5 – 1 – 1 0,99707 0,03501 0,99439 0,09162 5 5 – 5 – 5 – 1 – 1 0,22315 12,79659 0,99753 0,03015 6 5 – 5 – 5 – 2 – 1 0,99164 0,10476 0,98234 0,22168 7 5 – 5 – 5 – 3 – 1 0,80290 2,42627 0,99516 0,06798 8 5 – 5 – 5 – 4 – 1 0,99320 0,09168 0,98738 0,14951 9 5 – 5 – 5 – 5 – 1 0,97177 0,35048 0,99203 0,10524 10 5 – 5 – 5 – 6 – 1 0,99645 0,04166 0,99088 0,11060 11 5 – 5 – 5 – 7 – 1 0,97350 0,38526 0,99203 0,10347 12 5 – 5 – 5 – 8 – 1 0,96785 0,51232 0,99474 0,06295 13 5 – 5 – 5 – 9 – 1 0,98530 0,18097 0,98961 0,13173 14 5 – 5 – 5 – 10 – 1 0,93598 0,88436 0,99467 0,06248 15 5 – 5 – 1 – 1 – 1 0,00010 12,32647 0,99296 0,08758 16 5 – 5 – 2 – 2 – 1 0,99121 0,10412 0,98621 0,20096 17 5 – 5 – 3 – 3 – 1 0,99511 0,06635 0,98280 0,21934 18 5 – 5 – 4 – 4 – 1 0,99167 0,09812 0,99458 0,07015