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Oxidação eletrolítica por plasma no alumínio em meio sulfúrico

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Academic year: 2021

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(1)

UNIVERSIDADE TECNOL ´OGICA FEDERAL DO PARAN ´A DEPARTAMENTO ACAD ˆEMICO DE MEC ˆANICA

CURSO DE ENGENHARIA MEC ˆANICA

FABIA YUMI OSHIMA JO ˜AO GABRIEL LOB ˜AO FRAGA

OXIDAC

¸ ˜

AO ELETROL´ITICA POR PLASMA NO ALUM´INIO EM MEIO

SULF ´

URICO

TRABALHO DE CONCLUS ˜AO DE CURSO

(TCC2)

CURITIBA 2018

(2)

FABIA YUMI OSHIMA JO ˜AO GABRIEL LOB ˜AO FRAGA

OXIDAC

¸ ˜

AO ELETROL´ITICA POR PLASMA NO ALUM´INIO EM MEIO

SULF ´

URICO

Monografia do Projeto de Pesquisa apresen-tada à disciplina de Trabalho d e Conclusão de Curso 2 do curso de Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, como requisito parcial para aprovação na dis-ciplina.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Lupinacci Villa-nova

Coorientador: Prof. Dr. Euclides Alexandre Ber-nardelli

CURITIBA 2018

(3)

TERMO DE APROVAC

¸ ˜

AO

Por meio deste termo, aprovamos a monografia do Projeto de Pesquisa "OXIDAÇÃO ELETROLÍTICA POR PLASMA NO ALUMÍNIO EM MEIO SULFÚRICO", realizado

pelos alunos FABIA YUMI OSHIMA E JOÃO GABRIEL LOBÃO FRAGA, como requi-sito para aprovação na disciplina de Trabalho de Conclusão de Curso 2, do curso de Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná.

Prof. Dr. Rodrigo Lupinacci Villanova UTFPR - DAMEC

Orientador

Prof. Dr. Euclides Alexandre Bernardelli UTFPR - DAMEC

Coorientador

Prof. Dr. Paulo César Borges UTFPR - DAMEC

Avaliador

Prof. Dr. Ricardo Fernando dos Reis UTFPR - DAMEC

Avaliador

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RESUMO

FRAGA, João G.L. ; OSHIMA, Fabia Y. Oxidação eletrolítica por plasma no alumí-nio em meio sulfúrico. 2018. 55 f. Trabalho de conclusão de curso - Tcc2, Bacha-relado em Engenharia Mecânica, Departamento Acadêmico de Engenharia Mecâ-nica,Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2018.

O alumínio possui naturalmente uma camada protetora anti corrosão, que muitas ve-zes no uso industrial não é suficiente para suprir a demanda, dependendo do local ou modo de utilização do material. Deste modo, tratamentos superficiais são aplicados para crescer uma camada de óxido suficiente para elevar sua resistência à corrosão. Este trabalho visa estudar uma vertente destes tratamentos superficiais através do processo de reação eletrolítica para crescimento de camadas de óxidos protetoras em superfícies de alumínio, chamada Oxidação Eletrolítica por Plasma ou Anodização à Plasma. Para tanto, foi analisada a influência de diversos parâmetros como: diferentes concentrações de ácido sulfúrico nos eletrólitos, variação das distâncias entre os ele-trodos e a variação do tempo de tratamento. As análises foram feitas através de fotos de topo utilizando o microscópio eletrônico de varredura, resultados do rugosímetro 3D de interferometria de luz branca, análise de EDS e o levantamento de dados retirados, por frames, de vídeos filmando as marcações de corrente e tensão nos multímetros. Com isso, os resultados mostram que a distância não tem grande influência na tensão e na corrente, portanto, a caracterização do crescimento das camadas de óxido não é influenciada por esse parâmetro. Além disso, o aumento das concentrações utilizadas nos experimentos interfere no aumento de trincas na superfície e na maior quantidade de óxidos formados através do tratamento. Concluiu-se também, que o tempo utilizado nos experimentos não são suficientes para analisar a espessura da camada de óxido.

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ABSTRACT

FRAGA, João G.L. ; OSHIMA, Fabia Y. Oxidação eletrolítica por plasma no alumínio em meio sulfúrico. 2018. 55 f. Undergraduate Thesis, Mechanical Engineering, Acade-mic Mechanical Engeneering Department, Universidade Tecnológica Federal do Pa-raná. Curitiba, 2018.

The aluminum has naturally an anti-corrosion protective layer that often it is not suffi-cient to meet the demand depending on the place or of the method that the material will be used. Therefore, the superficial treatments are applied in order to grow a suffi-cient oxide layer to increase the corrosion resistance. So this monograph aim to study an aspect of those superficial treatments through a process of an electrolytic reaction for the protector oxide layers growth of the aluminum surface. The procedure is called Plasma Electrolytic Oxidation or Plasma Anodization. For this purpose, the influence of several parameters was analyzed: different concentration of sulfuric acid in electroly-tes, distance variation between the electrodes and the variation of the treatment time. The analysis was done through pictures seen from the top using the scanning electron microscope, results of the 3D white light interferometry rugosimeter, EDS analysis and the collection of data by frames of videos filming the current and voltage’s data in the multimeter. Therefore, the results show that the distance does not have a great influ-ence on the voltage and the current, consequently, the characterization of the growth of the oxide layers is not influenced by this parameter. In addition, the increase in the con-centrations used in the experiments interferes with the increase of cracks in the surface and the greater amount of oxides formed through the treatment. It was also concluded that the time used in the experiments is not sufficient to analyze the thickness of the oxide layer.

(6)

LISTA DE SIGLAS

PEO Plasma Electrolytic Oxidation

Al Alumínio

O oxigênio

AAO Anodic Aluminium Oxide Ph Potencial de hidrogênio HTS hydrothermal sealing

V Volt

m metro

NaCl Cloreto de sódio NaClO3 Clorato de sódio NaOH Hidróxio de sódio HCl Ácido clorídrico NaNO3 Nitrato de sódio H2SO4

Na2SO4 Sulfato de sódio C2H3NaO2Acetato de sódio H3PO4 Ácido fosfórico KF Fluoreto de potássio NaF Fluoreto de sódio

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LISTA DE ILUSTRAC¸ ˜OES

Figura 1 – Modelo do óxido anódico de alumínio, segundo Keller, Hunter e Ro-binson, 1953. O Esquema mostra as características de uma densa camada barreira na base e em seguida o começo da camada porosa. 10

Figura 2 – Padrões de base celular de revestimentos formados em eletrólito de ácido fosfórico 4% mostrando aumento nos tamanhos das células de óxido com o aumento da tensão de formação. Microscópio eletrônico 35.000X. . . 11

Figura 3 – Relação entre a o tamanho da célula e a tensão de formação em eletrólito de ácido fosfórico 4%. . . 12

Figura 4 – Dois tipos de camada anódica de alumínio. (a) camada barreira e (b) camada porosa. A figura demonstra ambas camadas em um gráfico densidade de corrente (j) x tempo (t) sob condições potencio estáti-cas. . . 12

Figura 5 – Mecanismo de selagem. (a) Área de superfície específica 10 ¯100 m2/g. (b) Solução de redeposição, Área de superfície específica 0.5 m2/g. (c) Taxa de reação controlada pela difusão da água dentro do film e dos anions dentro da fase líquida. (d) Recristalizacao da boeh-mita (AlOOH) em precipitado, começando da superfície, e formação da camada intermediária pela difusão. . . 13

Figura 6 – Envelope de plasma em meio aquoso . . . 15

Figura 7 – Diagrama Tensão x Corrente com caracterizações dos fenômenos de descargas próximas ao eletrodo . . . 16

Figura 8 – Diagrama Tensão x Corrente com caracterizações das formações de filmes de óxido na superfície do eletrodo . . . 17

Figura 9 – Variação da espessura em comparação com a densidade de cor-rente e a concentração do eletrólito utilizado durante tratamentos de oxidação por plasma eletrolítico com corrente direta em ligas de alumínio 6082. . . 18

Figura 10 – superfície do óxido, amostras anodizadas em concentração de 15% de H2SO4, durante (a) 25 minutos, (b) 45 minutos, (c) 65 minutos e (d) 85 minutos. Liga 7075, densidade de corrente constante de 15 mA/cm2. . . 19

Figura 11 – superfície do óxido, amostras anodizadas durante 85 minutos, em concentrações de (a) 4%, (b) 8% e (c) 15%. Liga 7075, densidade de corrente constante de 15 mA/cm2. . . 19

(8)

Figura 12 – Função I=f(U) utilizada em testes com vários eletrólitos para oxida-ção eletrolítica por plasma de alumínio. (1) Dissoluoxida-ção metálica rá-pica, (2) dissolução metálica lenta, (3) passivação metálica em uma faixa curta de voltagem, (4) comportamento complexo em uma faixa longa de voltagem, (5) passivação metálica leve, (6) passivação me-tálica forte . . . 21

Figura 13 – Equação da razão de carga . . . 22

Figura 14 – Micrografia do corte transversal após 140 minutos do processo de PEO (R=1,57) . . . 22

Figura 15 – Gráfico tempo X espessura da camada. R=1,57 (quadrados) e R=0,89 (triângulos). . . 23

Figura 16 – Micrografias das seções transversais no MEV em diferentes dura-ções do processo (R=0,89). (a) 10 min; (b) 40 min; (c) 90 min. . . . 24

Figura 17 – Micrografias no MEV das camadas de óxidos formados no substrato (tântalo) em ácido 12-tungtosílico. (a) 15 s; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 15 min; (e) 30 min; (f) 45 min. . . 25

Figura 18 – Imagens em 3D com microscópio de força atômica (MFA) em ácido 12-tungtosílico em vários estagios do PEO. (a) 15 s; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 30 min. . . 26

Figura 19 – Micrografia da superfície pelo MEV da camada anodizada (a,c,d) e camada anodizada por plasma (b,e) em liga de alumínio 7050. . . . 27

Figura 20 – Esboço do equipamento utilizado para a oxidação eletrolítica à plasma utilizado no laboratório de plasma da UTFPR-Ecoville . . . 29

Figura 21 – Equipamento utilizado para testes de oxidação eletrolítica a plasma no laboratório de plasma da UTFPR-Ecoville. . . 30

Figura 22 – Áreas tratadas pela oxidação eletrolítica a plasma . . . 31

Figura 23 – Curva tensão versus concentração utilizando a distância entre ele-trodos de 150 mm. . . 34

Figura 24 – Variação da corrente em função da alteração da distância do ele-trodo na concentração de 1,0% de H2SO4. . . 35

Figura 25 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na con-centração de 1,0% de H2SO4durante 30 s. . . 36

Figura 26 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na con-centração de 1,5% de H2SO4durante 30 s. . . 37

Figura 27 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na con-centração de 2,0% de H2SO4durante 30 s. . . 37

Figura 28 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na con-centração de 2,5% de H2SO4durante 30 s. . . 38

(9)

Figura 29 – Variação da corrente para as concentrações de 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%. . . 38

Figura 30 – Curvas da tensão transiente para as concentrações de 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%. . . 39

Figura 31 – Superfícies tratadas em concentração de 1% durante 30 segundos nas distâncias entre eletrodos de (a) 50 mm, (b) 100 mm e (c) 150 mm. . . 40

Figura 32 – Superfícies tratadas em concentração de (a) 1%, (b) 1,5%, (c) 2,0% e (d) 2,5% durante 30 segundos nas distâncias entre eletrodos de 150 mm. . . 41

Figura 33 – Superfícies tratadas em concentração de (a) 1%, (b) 1,5%, (c) 2,0% e (d) 2,5% durante 30 segundos nas distâncias entre eletrodos de 50 mm. . . 42

Figura 34 – Superfícies tratadas em concentração de 2,5% durante (a) 1 minuto, (b) 2 minutos e (c) 4 minutos com distância entre eletrodos de 150 mm. . . 43

Figura 35 – Superfícies tratadas em concentração de 2,5% durante (a) 1 minuto, (b) 2 minutos e (c) 4 minutos com distância entre eletrodos de 150 mm (aumento de 1000) . . . 44

Figura 36 – Análise da espessura da camada de revestimento no tratamento ele-trolítico a plasma. (a) Corte transversal da amostra no tempo de 1 minuto. (b) Corte transversal da amostra no tempo de 2 minutos. (c) Corte transversal da amostra no tempo de 4 minutos.(d) Corte transversal da amostra no tempo de 8 minutos. Ampliação 5.000 X. 45

Figura 37 – Análise da espessura da camada de revestimento no tratamento ele-trolítico a plasma. (a) Corte transversal da amostra no tempo de 1 minuto. (b) Corte transversal da amostra no tempo de 2 minutos. (c) Corte transversal da amostra no tempo de 4 minutos.(d) Corte transversal da amostra no tempo de 8 minutos. Ampliação 500 X. Percebe-se a formação mais elevada da camada de óxido em trata-mentos que utilizam maiores tempos . . . 46

Figura 38 – Interferômetria realizada na superfície da amostra tratada durante 1 minuto na concentração de 2,5% para análise da rugosidade . . . . 47

Figura 39 – Projeção tridimensional da superfície analisada na concentração de 2,5% durante 1 minuto de tratamento . . . 48

Figura 40 – Interferômetria realizada na superfície da amostra tratada durante 2 minutos na concentração de 2,5% para análise da rugosidade . . . 48

Figura 41 – Projeção tridimensional da superfície analisada na concentração de 2,5% durante 2 minutos de tratamento . . . 49

(10)

Figura 42 – Interferômetria realizada na superfície da amostra tratada durante 4 minutos na concentração de 2,5% para análise da rugosidade . . . 49

Figura 43 – Projeção tridimensional da superfície analisada na concentração de 2,5% durante 4 minutos de tratamento . . . 50

(11)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição química do alumínio 1050 . . . 28

Tabela 2 – Concentrações do eletrólito utilizadas nos experimentos . . . 29

(12)

SUM ´ARIO

1 INTRODUC¸ ˜AO . . . . 7

2 FUNDAMENTAC¸ ˜AO TE ´ORICA . . . . 9

2.1 Introdução à anodização do alumínio . . . 9

2.1.1 Selagem . . . 12

2.2 Plasma . . . 14

2.3 Oxidação eletrolítica a plasma . . . 14

2.3.1 Influência da tensão no processo de formação do plasma . . . 15

2.3.2 Influência dos parâmetros elétricos . . . 17

2.3.3 Influência dos eletrólitos . . . 18

2.3.4 Influência do tempo . . . 21 2.3.5 Resistência à corrosão . . . 26 3 MATERIAIS E M ´ETODOS . . . . 28 3.1 Materiais . . . 28 3.1.1 Substrato . . . 28 3.1.2 Eletrólito . . . 28 3.2 Equipamento . . . 29 3.2.1 Parâmetros controlados . . . 30

3.2.2 Preparação das amostras . . . 32

3.2.3 Execução . . . 32

3.2.4 Técnicas experimentais . . . 32

3.2.4.1 Preparação das amostras para análises no Microscópio Eletrônico de Varredura e no Interferômetro . . . 32

3.2.4.2 Microscópio eletrônico de varredura - MEV . . . 33

3.2.4.3 Análise por interferômetria . . . 33

3.2.4.4 Análise de vídeo . . . 33

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜OES . . . . 34

4.1 Análise Potencial . . . 35

4.2 MEV - Análise de topo . . . 39

4.2.1 MEV - Análise do corte transversal . . . 44

4.3 Análise da interferometria - rugosidade da superfície . . . 46

4.3.1 Concentração 2,5%, tempo 1 minuto . . . 47

4.3.2 Concentração 2,5%, tempo 2 minutos . . . 48

4.3.3 Concentração 2,5%, tempo 4 minutos . . . 49

4.3.4 Comparação da rugosidade em relação ao tempo de tratamento . . . 50

5 CONCLUS ˜OES . . . . 52

(13)
(14)

7

1 INTRODUC¸ ˜AO

O alumínio é o segundo metal mundialmente mais produzido, depois do ferro. A larga variedade de aplicações que têm sido desenvolvidas com o alumínio e o au-mento do seu consumo são devidos à algumas características vantajosas que o mate-rial apresenta, o que faz com que os projetistas, fabricantes e usuários selecionem o alumínio quando suas particularidades são necessárias para os propósitos de traba-lho. As principais vantagens incluem: baixa densidade, altas tensões elétricas espe-cíficas, elevadas condutividades térmica e elétrica, boa maleabilidade e boa usinabi-lidade, além da versatilidade de união, tratamentos superficiais e reciclagem (DONG,

2010).

A primeira Grande Guerra foi o primeiro campo de testes para a produção em massa do alumínio e suas ligas, e mais importante, para o rápido desenvolvi-mento da indústria aeronáutica. A indústria do alumínio desenvolveu-se com a indús-tria aeronáutica, e simultaneamente, as aplicações para proteção anticorrosiva como a oxidação anódica e a pintura foram sendo descobertas, estudadas, desenvolvidas e implementadas. Muitas patentes sobre anodização e processos de revestimentos fo-ram publicadas nos anos 1920, resultado do intenso desenvolvimento obtido durante a primeira guerra mundial (JUDE,2018).

A anodização, que é o crescimento de uma camada de óxido na superfície do alumínio, eleva a dureza e a resistência à corrosão e ao desgaste. Um processo emer-gente, que pode ser chamado de anodização à plasma, conhecido em inglês como Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) tem sido nos últimos anos pesquisado e comer-cialmente utilizado pelas indústrias sob o nome comercial de Keronita e Keplacoat. Seu grande portfólio de utilização inclui indústrias automotivas, aeroespaciais, naval, dispositivos médicos e biomédicos, assim como a indústria de embalagens (DONG,

2010).

O processo de anodização convencional em ácido sulfúrico é utilizado indus-trialmente em larga escala, devido seu baixo custo e sua maior eficiência. O revesti-mento superficial do alumínio por anodização pode ser utilizado para propósitos de-corativos, como tingimento de componentes de alumínio através da anodização, que ajuda também na resistência à corrosão e à abrasão. Em geral, Este tratamento su-perficial é utilizado para aumentar a resistência ao desgaste de peças de alumínio. (JUDE,2018).

A oxidação eletrolítica por plasma se difere da anodização convencional pela aplicação de tensões mais elevadas e a mais comum utilização do eletrólito alcalino,

(15)

Capítulo 1. Introdução 8

ao invés do eletrólito ácido. É válido adiantar que não há literatura que tenha estudado a oxidação eletrolítica em meios sulfúricos, até o momento no qual este trabalho foi elaborado. Por isso, em busca de conhecer os efeitos e influências, a análise da oxi-dação eletrolítica por plasma será feita em ácido sulfúrico, na superfície de alumínio. Portanto, estabeleceram-se os seguintes objetivos:

1. Encontrar a tensão elétrica mínima para abertura de arcos de plasma em meio sulfúrico.

2. Avaliar a influência da concentração do eletrólito ácido, da distância entre os eletrodos positivo e negativo e do tempo de processo.

3. Analisar a influência dos parâmetros de processo sobre a tensão elétrica e a corrente elétrica.

4. Determinar a espessura e a morfologia da superfície das amostras anodizadas à plasma em meio sulfúrico, variando a concentração e o tempo.

(16)

9

2 FUNDAMENTAC¸ ˜AO TE ´ORICA

2.1 INTRODUC¸ ˜AO `A ANODIZAC¸ ˜AO DO ALUM´INIO

Em geral, a anodização se refere ao processo de conversão da camada su-perficial do alumínio e suas ligas em óxido de alumínio poroso. O processo deriva seu nome do fato do alumínio a ser revestido transformar-se no ânodo de uma célula eletrolítica (ASM Handbook, 1994). O alumínio, por ser altamente reativo, forma uma camada de óxido muito rápida, porém a espessura desta camada é dependente do tempo. O processo de anodização acelera esta reação, proporcionando uma camada de óxido, na qual aprimora as propriedades do alumínio contra a corrosão (POYNER,

1987). Quando em contato com uma corrente aplicada e um determinado eletrólito, a fonte para o crescimento da camada de óxido é o ânodo de alumínio. A formação do óxido na interface metal-óxido pela polarização anódica do alumínio em um ele-trólito envolve a migração de cátions de alumínio (Al3+) do metal, através da camada de óxido em formação, em direção a interface com o eletrólito, uma vez que em solu-ções aquosas os ânions contêm átomos de oxigênio (O2-) que reagem com o alumínio (JUDE,2018;DONG,2010).

A anodização de alumínio pode ser realizada em uma grande faixa de ele-trólitos, empregando variações nas condições de operação, incluindo concentração e composição do eletrólito, como também alterando parâmetros de temperatura, ten-são e corrente. Os três principais tipos de processos de anodização ten-são: crômica, no qual utiliza ácido crômico como eletrólito; sulfúrica, no qual utiliza ácido sulfúrico como eletrólito; e anódica dura procedimento em banhos de ácido sulfúrico sem ou com aditivos, à uma temperatura baixa entre 0°C e 10°C, o que se difere do processo sul-fúrio que se aplica à uma temperatura mais elevada de 20°C a 25°C (ASM Handbook,

1994).

A anodização do alumínio em eletrólitos aquosos forma filmes de óxido anó-dico de duas diferentes morfologias, que são: o primeiro tipo, uma camada barreira não-porosa e um segundo tipo uma camada porosa de filme óxido. A natureza quí-mica do eletrólito geralmente determina a morfologia do óxido anódico de alumínio (em inglês, Anodic Aluminium Oxide, AAO). Uma compacta camada barreira não-porosa pode ser formada em eletrólitos neutros (Ph 5-7), tais como, boratos, oxalatos, tungs-tatos e etc. Tal camada se desenvolve quando os óxidos não são solúveis no eletrólito, portanto não vão corroer o óxido que vai se formando pelo tratamento de anodização. Enquanto que a camada porosa de óxido de alumínio é formada em eletrólitos áci-dos como, selênico, crômico, bórico, sulfúrico e etc. (LEE; PARK, 2014). Segundo o

(17)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 10

modelo proposto por KELLER et al. em sua publicação de 1953, “a camada barreira se forma e a ação solvente do eletrólito desenvolve os poros”,(KELLER et al., 1953). Quando a ação solvente começa em um ponto único, a espessura do óxido é reduzida e a corrente flui para reparar o dano da camada de óxido. Isso eleva a temperatura do eletrólito nesse ponto, consome alumínio e forma-se assim uma célula de óxido. De acordo com Keller, as células se formam singularmente, e não como uma rede, de tal forma que os pilares de metal permanecem entre as colunas de óxido e eventualmente se oxidam, desenvolvendo uma camada de células fechadas de óxido, cada qual tem a forma de um prisma hexagonal. Cada prisma tem uma extremidade esférica e contém um poro localizado no centro da célula.” (Figura1).

Figura 1 – Modelo do óxido anódico de alumínio, segundo Keller, Hunter e Robinson, 1953. O Esquema mostra as características de uma densa camada barreira na base e em seguida o começo da camada porosa.

Fonte – (KELLER et al.,1953)

Estudo posteriores (O’SULLIVAN; WOOD,1970), explicam o desenvolvimento do poro pela “fusão de regiões espessantes de óxido” na superfície anódica. Os poros se desenvolvem aleatoriamente e crescem em diâmetro e número até que um estado permanente da morfologia é alcançado, do qual se torna a “camada barreira”. A espes-sura da camada barreira, o diâmetro da célula e o diâmetro do poro são diretamente proporcionais a tensão elétrica de formação do circuito de anodização. (Figuras2e3)

(18)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 11

Figura 2 – Padrões de base celular de revestimentos formados em eletrólito de ácido fosfórico 4% mostrando aumento nos tamanhos das células de óxido com o aumento da tensão de formação. Microscópio eletrônico 35.000X.

Fonte – (KELLER et al.,1953)

Os dois tipos de óxidos diferem um do outro na sua cinética de crescimento. No caso da camada barreira, o crescimento sob condições de tensão estática (U = constante), a densidade de corrente diminui exponencialmente através do tempo. Consequentemente a taxa de crescimento da camada barreira diminui quase que ex-ponencialmente com o tempo também, a limitando o crescimento desta camada de óxido. Por outro lado, em condições potencio estáticas, a densidade de corrente para a camada porosa permanece praticamente constante dentro de uma faixa de densi-dade de corrente durante o processo de anodização, devido a espessura constante da camada barreira na base da camada porosa. A espessura da camada porosa é line-armente proporcional ao montante total de carga envolvida na reação eletroquímica, como pode ser observado na figura4(LEE; PARK,2014).

(19)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 12

Figura 3 – Relação entre a o tamanho da célula e a tensão de formação em eletrólito de ácido fosfórico 4%.

Fonte – (KELLER et al.,1953)

Figura 4 – Dois tipos de camada anódica de alumínio. (a) camada barreira e (b) ca-mada porosa. A figura demonstra ambas caca-madas em um gráfico densi-dade de corrente (j) x tempo (t) sob condições potencio estáticas.

Fonte – (LEE; PARK,2014)

2.1.1 SELAGEM

Devido à natureza dos poros formados pela camada de óxido anódico de alu-mínio, a selagem é um processo de preenchimento dos poros necessário para melho-rar a resistência a corrosão (HU et al., 2015). Diferentes processos de selagem para as camadas anodizadas foram desenvolvidas por muitos autores. Alguns destes

(20)

pro-Capítulo 2. Fundamentação teórica 13

cessos tem sido amplamente utilizado pela indústria, tais como a selagem com água quente, selagem dicromática e selagem fria com acetato de níquel. A resistência a cor-rosão, portanto, é melhorada por processos convencionais de selagem, como exemplo a selagem hidrotérmica, que pouco afeta as propriedades mecânica, como dureza e resistência a corrosão (CANYOOK et al.,2017).

O processo que tem sido usado para selar as camadas de óxido em água deionizada ou destilada fervente é conhecido como Selagem hidrotermal (HTS, hy-drothermal sealing). Os produtos formados durante o processo HTS são um gel de hi-dróxido de alumínio, pseudoboehmita e boehmita cristalina, dos quais apenas a última é estável, tendendo os demais produtos passarem pelo mecanismo de envelhecimento durante a condensação e cristalização. O processo de selagem envolve inicialmente uma dissolução do óxido na superfície de revestimento e a partir da parede do poro preenchido com a solução de selagem (Figura5-a), seguido de uma estratificação de ânions ácidos e precipitação do metal como hidróxido de alumínio em gel (Figura5-b), passando pela condensação do gel como pseudoboehmita e a continuação da sela-gem pela difusão da agua dentro do revestimento e dos ânions ácidos para o volume (Figura5-c), e , finalmente, a recristalização do gel como boehmita na superfície do revestimento e a formação de uma camada intermediaria abaixo por difusão (Figura

5-d) (GONZALEZ et al.,2000).

Figura 5 – Mecanismo de selagem. (a) Área de superfície específica 10 ¯100 m2/g. (b) Solução de redeposição, Área de superfície específica 0.5 m2/g. (c) Taxa de reação controlada pela difusão da água dentro do film e dos anions dentro da fase líquida. (d) Recristalizacao da boehmita (AlOOH) em precipitado, começando da superfície, e formação da camada intermediária pela difu-são.

(21)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 14

2.2 PLASMA

O termo plasma foi usado pela primeira vez, por Lewi Tonks e Irving Langmuir em 1929 para descrever uma coleção de partículas carregadas em seus estudos de oscilações na região interna de uma descarga elétrica. A palavra foi sugerida por Irving ao ser associada com o plasma do sangue (HIRSH; OSKAM,1978;RAUSCHER et al.,

2010).

Plasma, do grego, significa “aquilo que é formado ou moldado”.(FITZPATRICK,

2015). Na descrição física, é conhecido como “o quarto estado da matéria”. Estado em que, em um complexo gasoso, o número significativo de átomos, moléculas, íons po-sitivos, íons negativos são carregados eletricamente ou ionizados exibindo um com-portamento coletivo devido às forças eletromagnéticas ((RAUSCHER et al., 2010); (ROSSNAGEL JEROME J. CUOMO,1990)).

No laboratório, o plasma pode ser gerado pela combustão, chamas, descargas elétricas, reações nucleares controladas, choques e outros meios. Para que o plasma se mantenha constante, algum tipo de energia deve ser introduzido para repor as perdas, uma vez que o plasma perde energia para o ambiente, na maioria das vezes por radiação e condução em paredes (YASUDA,1985).

2.3 OXIDAC¸ ˜AO ELETROL´ITICA A PLASMA

Oxidação por micro arcos ou oxidação eletrolítica por plasma é um processo de conversão eletroquímica por plasma da superfícies de metais, sendo os mais co-muns os metais leves como alumínio, magnésio e tinânio, para a produção de camadas de óxidos (YEROKHIN et al.,2003). Similar ao processo da anodização convencional, porém com uma aplicação de uma alta voltagem e com descargas de plasma. Os me-tais leves e suas ligas têm uma grande importância nas aplicações em construções de máquinas, sistemas de transporte e especialmente em produtos aeroespaciais e auto-mobilísticos pela alta resistência em relação ao peso. O que restringe uma aplicação mais ampla para esses metais são as propriedades tribológicas desfavoráveis, como a baixa resistência ao desgaste, alto coeficiente de atrito e dificuldade de lubrificação (LI et al.,2013).

Para melhorar as condições tribológicas, o tratamento de oxidação eletrolí-tica por plasma pode ser realizado (LI et al., 2013). O princípio básico do processo é de aplicar uma voltagem alta em dois eletrodos imersos em uma solução líquida eletrolítica. Quando tais eletrodos possuem uma grande diferença de área superficial o campo elétrico próximo ao ânodo se torna maior devido sua maior área superficial, o que provoca um aumento de temperatura. Em consequência disso, a solução pró-xima ao ânodo começa a gerar gases que formarão um envoltório ao redor do eletrodo

(22)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 15

(PAULMIER et al.,2007;YEROKHIN et al.,1999;LI et al.,2013).

Considerando que a condutividade elétrica na nuvem de vapor gerada, é muito menor que na solução eletrolítica, um campo elétrico forte é induzido. Tais intensida-des são suficientes para que ocorra a ionização do gás e consequentemente ocorre um centelhamento rápido dentro das bolhas de gás que se estendem na superfície do ânodo de maneira contínua.(PAULMIER et al.,2007;YEROKHIN et al.,1999;LI et al.,

2013). A figura6ilustra o envelope de plasma envolta do ânodo.

Figura 6 – Envelope de plasma em meio aquoso

Fonte – (OLIVEIRA,2010)

Alguns fatores são mais relevantes quando se trata de influenciar a formação do plasma contínuo além da aplicação de uma alta voltagem, como por exemplo a temperatura do eletrólito, a geometria do eletrodo, as propriedades do eletrólito, a dinâmica do fluxo e/ou a circulação (GUPTA et al.,2007).

2.3.1 INFLU ˆENCIA DA TENS ˜AO NO PROCESSO DE FORMAC¸ ˜AO DO PLASMA As diferenças de tensão podem ser influentes quando tratadas das caracte-rísticas do sistema eletrolítico do metal na liberação dos gases. A fase 0-U1 mostrada no gráfico da figura7, encontra-se em baixa tensão (normalmente entre 40V e 80V) e possui uma correlação com a lei de Ohm, onde se estabelece uma proporção di-reta entre a tensão e a corrente. No entanto, ao aplicar uma tensão crítica a maneira como o sistema reage pode ter uma mudança bastante significativa (YEROKHIN et al.,1999).

A faixa de tensão entre U1 e U2 (Figura 7), pode apresentar uma variação da corrente e um início de luminosidade não estável a partir dos gases. Além disso, nas áreas onde o eletrodo ainda está em contato direto com o fluído eletrolítico a densidade de corrente contínua é crescente e inicia-se uma formação de bolhas locais

(23)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 16

(YEROKHIN et al.,1999). Após a região U2, com uma queda de corrente, o ânodo é cercado por um vapor de plasma contínuo. O campo elétrico chega à valores entre 106 e 108 V/m, suscetíveis à ionização, que de início, apresenta-se como pequenas e rápidas centelhas que se espalham nas bolhas de gases até que se transformam em um brilho mais uniforme. Ocorre, então, uma estabilização hidrodinâmica do envelope de vapor e a diminuição da corrente, entre as fases U2 e U3 ilustrados na figura7. Por fim, na região U3 observa-se que após a descarga luminosa, uma emissão acústica de baixa frequência é perceptível (YEROKHIN et al.,1999).

Figura 7 – Diagrama Tensão x Corrente com caracterizações dos fenômenos de des-cargas próximas ao eletrodo

(24)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 17

2.3.2 INFLU ˆENCIA DOS PAR ˆAMETROS EL ´ETRICOS

A mesma análise feita de como as diferentes tensões influenciam no surgi-mento das descargas, pode ser aplicada nas variações da formação do filme de óxido no eletrodo, a partir da aplicação do processo de oxidação por plasma eletrolítico.

A região entre 0 e U4 do gráfico da figura 8, representa a fase da oxidação do eletrodo onde um filme passivo se forma naturalmente na superfície do mesmo. Quando o potencial de corrosão do metal base é atingido, o filme passivo começa a se dissolver no ponto U4. Assim, entre os pontos U4 e U5 (figura 8) um filme po-roso de óxido começa a surgir devido à uma queda de corrente a partir do ponto U4 (YEROKHIN et al.,1999).

A ionização é iniciada quando observam-se faíscas de descargas do plasma. Esse processo se encontra na região U5 da figura8, com faixas de tensão que estão entre 120 e 350 V. Aspectos das combinações entre eletrólito e eletrodo podem ser bastante influenciados nessa fase do filme de óxido (YEROKHIN et al.,1999).

Figura 8 – Diagrama Tensão x Corrente com caracterizações das formações de filmes de óxido na superfície do eletrodo

Fonte – (OLIVEIRA,2010)

Após o início das centelhas mais uniformes em todo o eletrodo, ocorre uma alteração em sua coloração, o movimento se torna mais rápido e uma distribuição mais variada das luminosidades. O maior crescimento do filme aumenta a resistividade da superfície e dificulta o plasma contínuo. Por esta razão, ocorrem as formações de micro-arcos na região U6-U7 (Figura8). Efeito devido às baixas potências e uma duração maior das descargas de luminosidade (YEROKHIN et al.,1999).

A partir de uma tensão que ultrapassa o ponto U7 ilustrada no gráfico da figura8, as centelhas diminuem. Porém, a potência aumenta uma vez que as micro-descargas penetram através do substrato. Se a tensão aplicada for muito superior, os arcos podem ficar muito intensos a ponto de conduzir oscilações de corrente,

(25)

cau-Capítulo 2. Fundamentação teórica 18

sando danos ao revestimento (OLIVEIRA, 2010). Durante o procedimento de depo-sição por oxidação eletrolítica por plasma, um importante aspecto, de densidade de corrente, é analisado devido a sua influência no crescimento da camada de óxido (de 10 a 100 mícrons). De acordo com Li (2013), a densidade de corrente utilizada nor-malmente está a uma dimensão menor que 0,3 A dm-2. Estudos feitos por Yerokhin (1999), concluíram que os valores podem estar na faixa entre 0,01 A/cm2e 0,3 A/cm2. Khan et al. (2010) fez um estudo da densidade da corrente no tratamento de anodização em ligas de alumínio. Para isso, foram utilizadas amostras em diferen-tes densidades de 5, 10, 15 e 20 A/dm2. O resultado do experimento foi que quanto maior a densidade de corrente maior era a espessura da camada de óxido. Além disso, foi observado que as tensões residuais em camadas de alumina tinham ten-dência de diminuir com aumento dessa densidade de corrente. Isso ocorre devido às micro-descargas que promovem um relaxamento dessas tensões pela formação de microfissuras e recozimento térmico nas camadas.

Figura 9 – Variação da espessura em comparação com a densidade de corrente e a concentração do eletrólito utilizado durante tratamentos de oxidação por plasma eletrolítico com corrente direta em ligas de alumínio 6082.

Fonte – (KHAN et al., )

2.3.3 INFLU ˆENCIA DOS ELETR ´OLITOS

A pesquisa de Khan et al. (2010) foi realizada em conjunto com a concen-tração do eletrólito, como mostrado na figura9. A conclusão do estudo, em relação a concentração do eletrólito foi que quando menos concentrado o eletrólito estiver, maior fica a espessura da camada de óxido na superfície do eletrodo.

(26)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 19

De maneira semelhante, os resultados a partir da concentração do eletrólito podem ser obtidos na anodização convencional. Segundo Villanova (2007), além da camada de óxido aumentar com uma maior concentração de eletrólito e crescimento do tempo de processo, a quantidade e o tamanho dos poros podem ser maiores. Isso ocorre quando os precipitados que estão sendo dissolvidos no processo agem como sítios de nucleação dos poros e a dissolução de óxidos torna-se mais intensa nessas regiões porosas.Essas diferentes características em relação a porosidade, podem ser vistos nas figuras10e11.

Figura 10 – superfície do óxido, amostras anodizadas em concentração de 15% de H2SO4, durante (a) 25 minutos, (b) 45 minutos, (c) 65 minutos e (d) 85 minutos. Liga 7075, densidade de corrente constante de 15 mA/cm2.

Fonte – (VILLANOVA,2007)

Figura 11 – superfície do óxido, amostras anodizadas durante 85 minutos, em con-centrações de (a) 4%, (b) 8% e (c) 15%. Liga 7075, densidade de corrente constante de 15 mA/cm2.

(27)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 20

Diferentes tipos de eletrólitos também podem influenciar nas estruturas, ta-xas de crescimento e distribuições dos elementos das camadas geradas pela oxida-ção. Existem dois tipos de eletrólitos mais utilizados no processo de anodização por plasma: os eletrólitos ácidos (ácido sulfúrico, ácido fosfórico e outras soluções sali-nas) e os alcalinos (base de hidróxido de sódio, base de silicato e aluminato)(LI et al.,

2013).

Para o desenvolvimento de camadas de óxidos em ligas de alumínio, por exemplo, cada tipo de eletrólito pode influenciar nas características do processo de oxidação dependendo da sua polarização anódica. Segundo (YEROKHIN et al.,1999), eletrólitos de soluções salinas como NaCl, NaClO3, NaOH, HCl e NaNO3, fazem com que o alumínio tenha uma dissolução mais rápida, ao contrário dos ácidos H2SO4, (NaH4)2S2O8e Na2SO4que proporcionam uma dissolução metálica mais lenta. O ace-tato de sódio (C2H3NaO2 e o ácido fosfórico (H3PO4) proporcionam uma passivação metálica em tensões com pequenas variações. Essa passivação metálica é a modifi-cação do potencial do eletrodo devido ao surgimento de uma película protetora que se forma na superfície dos metais por imposição de corrente. Eletrólitos fluorídricos, como o KF e o NaF, são caracterizados por um comportamento mais complexo. Já os eletrólitos que promovem uma passivação metálica mais forte são o ácido bórico, sais de ácidos carbônicos e fosfóricos, polímeros inorgânicos e fosfatos de metais alcalinos.

Ao analisar o gráfico da figura 12, os eletrólitos que mais se beneficiam no processo de oxidação por plasma eletrolítico são os que representam as linhas 4, 5 e 6, uma vez que, a tensão elétrica para o centelhamento pode ser alcançada mais facilmente. Esses eletrólitos podem conter componentes aniónicos e catiónicos que incorporam outros elementos junto com a camada de óxido. Esses elementos podem modificar a composição e as propriedades das camadas. Soluções de sódio ou silicato de potássio, por exemplo, são muito utilizados no processo de PEO. Além disso, o aumento de condutividade pode ser adquirido pela utilização de substâncias como NaF (0,5 – 20g/l), NaOH ou KOH (1 - 50g/l)(YEROKHIN et al.,1999).

Com a utilização de eletrólitos alcalinos no processo de oxidação eletrolítica por plasma o interesse em vários domínios industriais como de transporte, energia e medicina aumentaram. Além dos resultados de resistência à corrosão e dureza, se torna um processo mais ecológico, ao contrário do processo de anodização conven-cional com a utilização de alguns ácidos crômicos, por exemplo, que podem afetar ao meio ambiente. A literatura mostra que é possível utilizar soluções alcalinas fortes como eletrólitos na anodização convencional para utilizações decorativas de peças metálicas, porém as camadas de óxidos não são suficientes para a proteção efetiva contra o desgaste e corrosão (JIANG; WANG,2010;MARTIN et al.,2013).

(28)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 21

Figura 12 – Função I=f(U) utilizada em testes com vários eletrólitos para oxidação ele-trolítica por plasma de alumínio. (1) Dissolução metálica rápica, (2) dis-solução metálica lenta, (3) passivação metálica em uma faixa curta de voltagem, (4) comportamento complexo em uma faixa longa de voltagem, (5) passivação metálica leve, (6) passivação metálica forte

Fonte – (YEROKHIN et al.,1999)

2.3.4 INFLU ˆENCIA DO TEMPO

Um fator importante que pode ser considerado, durante a formação das cama-das de óxido, é o tempo do processo correlacionado com outros critérios. Parâmetro que pode influenciar na morfologia e na espessura das camadas formadas pela oxida-ção (Urban, 2013).

Em análise à espessura da camada, as micro-descargas podem se tornar mais intensas a medida que o revestimento cresce, surgindo uma possível forma-ção de defeitos prejudiciais nestas camadas oxidadas. Com isso, algumas condições combinadas com o tempo do processo, como por exemplo alterações das densidades de correntes positivas e negativas, podem ajudar nos futuros problemas (( JASPARD-MECUSON et al.,2007)).

Jaspard-Mecuson realizou experimentos de PEO, com densidade de corrente positiva (38 Adm-2), em ligas de alumínio 2214-T6 imersos em eletrólito com compo-sição de KOH e Na2SiO3. A primeira análise foi feita utilizando uma razão de carga (R=qp/qn, onde qp representa as cargas positivas e qn representas as cargas ne-gativas) de 1,57 que, segundo o autor, representaria um processo convencional de oxidação eletrolítica por plasma.

(29)

ge-Capítulo 2. Fundamentação teórica 22

rador com uma faixa de corrente entre 0-36 A e outro entre 75-150 A. Parâmetros de período (T), diferentes durações de cada passo nas ondas de corrente (Ti) e ampli-tude positiva (Ip) e negativa (In) da corrente. Todos os parâmetros podem ser vistos na equação da figura13.

Figura 13 – Equação da razão de carga

Fonte – (JASPARD-MECUSON et al.,2007)

A primeira análise relevante do primeiro experimento, foi que acima de 140 minutos de processo, micro-arcos e arcos causam danos irreversíveis na camada de óxido causando uma irregularidade no revestimento. Pode-se observar também canais de descargas, porosidade e placas na primeira camada externa, como mostrado na figura14(JASPARD-MECUSON et al.,2007).

Figura 14 – Micrografia do corte transversal após 140 minutos do processo de PEO (R=1,57)

(30)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 23

Para o segundo tipo de amostra, com a utilização da razão de carga de 0,89, as considerações entre 0 a 40 minutos de processo, foram similares ao primeiro ex-perimento. Essa semelhança pode ser observada na figura 15onde os pontos repre-sentados com triângulos e quadrados, plotados no gráfico, apresentam os mesmos caminhos na região em que o tempo de tratamento é menor que 40 minutos. Observa-se também, que as duas plotagens apreObserva-sentam comportamentos quaObserva-se lineares, ou seja, quanto maior o tempo do tratamento de PEO, maior a camada de óxido formada. Essa mesma conclusão, pode ser analisada na figura16de uma maneira mais visual (JASPARD-MECUSON et al.,2007).

Figura 15 – Gráfico tempo X espessura da camada. R=1,57 (quadrados) e R=0,89 (triângulos).

(31)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 24

Figura 16 – Micrografias das seções transversais no MEV em diferentes durações do processo (R=0,89). (a) 10 min; (b) 40 min; (c) 90 min.

Fonte – Adatado de (JASPARD-MECUSON et al.,2007)

A combinação do tempo de processo com a quantidade maior de cargas ne-gativas influencia nas características das camadas de óxido nas ligas de alumínio. O estudo deJASPARD-MECUSON et al.mostra que após os 40 minutos, a atividade de descarga começa a diminuir e em torno de 60 minutos as placas desaparecem. Após 90 minutos de tratamento, a camada externa cresce mais e fica mais porosa.

Como citado anteriormente, a medida que a duração do processo aumenta a espessura da camada cresce. O crescimento favorece o surgimento de imperfeições como poros e placas. Em consequência disso, a rugosidade das camadas oxidadas pode aumentar com o tempo de processo. Essas diferenças de rugosidade podem ser observadas nas figuras17e18(PETKOVIC et al.,2011).

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Capítulo 2. Fundamentação teórica 25

Figura 17 – Micrografias no MEV das camadas de óxidos formados no substrato (tân-talo) em ácido 12-tungtosílico. (a) 15 s; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 15 min; (e) 30 min; (f) 45 min.

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Capítulo 2. Fundamentação teórica 26

Figura 18 – Imagens em 3D com microscópio de força atômica (MFA) em ácido 12-tungtosílico em vários estagios do PEO. (a) 15 s; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 30 min.

Fonte – (PETKOVIC et al.,2011)

2.3.5 RESIST ˆENCIA `A CORROS ˜AO

Diversos fatores levam uma melhor resistência à corrosão. Os poros, por exem-plo, são caminhos para a difusão de íons corrosivos até a interface da camada-substrato. Por esta razão, quanto menos poros e menor eles forem, melhor será a resistência à corrosão do metal. Além disso, uma camada mais grossa tem um poder de barreira contra a corrosão muito maior, podendo assim ajudar no bloqueio das ações corrosi-vas (KHANMOHAMMADI S. R. ALLAHKARAM,2016).

Os metais que passam pelo processo de oxidação eletrolítica por plasma têm apresentado melhores resultados quanto à resistência à corrosão, comparados com aqueles que sofrem o processo de anodização.SHAO et al.fez um estudo de compa-ração de camadas de óxidos resultantes dos dois processos, para analisar justamente a resistência à corrosão (SHAO et al.,2018).

SHAO et al. utilizou ligas de alumínio 7050 e obteve camadas com a mesma espessura em ambos os experimentos, com a seleção de diferentes eletrólitos - hexa-metafosfato de sódio (40g/L), silicato de sódio (5g/L) e tungstato de sódio (3g/L) para o PEO e ácido sulfúrico (15 wt %) para a anodização – e diferentes tempos para cada processo.

Algumas características que podem ser vistas nas micrografias da figura 18 justificam uma maior resistência à corrosão quando aplicado o procedimento de PEO em comparação com a anodização. Uma consequência das tensões são as células de óxidos em formato cilíndrico que são espalhadas verticalmente atravessando a es-pessura da camada anodizada, mostradas na19(d). A aglomeração dessas células,

(34)

Capítulo 2. Fundamentação teórica 27

formam uma camada porosa. É possível observar também, na19(b), poros na micro-grafia da camada com a aplicação da oxidação por plasma. Esta porosidade é formada em “crateras”, com tamanhos maiores e em maior quantidadeSHAO et al..

Figura 19 – Micrografia da superfície pelo MEV da camada anodizada (a,c,d) e ca-mada anodizada por plasma (b,e) em liga de alumínio 7050.

Fonte – (SHAO et al.,2018)

Apesar dos micro-poros na superfície externa anodizada por plasma serem maiores e em maior quantidade, eles não são conectados até a camada secundária como no revestimento formado pela anodização. A conexão descontínua dos poros é devido aos micro-arcos arcos formados pelo plasma que derrete os óxidos, eles se solidificam e são reconstruídos novamente pelos micro-arcos. Com essa análise, foi possível concluir que a camada obtida pelo PEO isola mais o substrato do meio ambiente (SHAO et al.,2018).

(35)

28

3 MATERIAIS E M ´ETODOS

A metodologia que se segue foi definida para que através da sua aplicação, os objetivos definidos para este trabalho, aqui citados no capítulo 1, pudessem ser anali-sados e estudados afundo, comparando-os com os estudos prévios no qual a proposta foi embasada e caracterizando-os de maneira que o resultado obtido sirva de apoio a estudos posteriores. Em síntese, os testes foram realizados com amostras de alumínio puro, as quais foram submetidas a elevadas diferenças de potencial, por meio de uma solução eletrolítica ácida, que permitiu a abertura de microarcos de plasma na super-fície do alumínio provocando a oxidação eletrolítica a plasma e consequentemente o crescimento de uma camada de óxido na superfície das amostras.

3.1 MATERIAIS 3.1.1 SUBSTRATO

O estudo deste trabalho visa entender a influência do tempo e da concentra-ção do eletrólito empregado. Para tanto foi definido para as amostras a utilizaconcentra-ção de alúminio 1050 comercialmente puro, o qual detém na sua totalidade ou composição o alumínio sem a interferência considerável de elementos de liga. A partir de uma barra cirular de 1" comprada de fornecedores locais, foi aferido a composição química e comprovada a pureza do material em mais de 99,5%, se assemelhando a liga 1050 que tem sua composição exemplificada na tabela1.

Tabela 1 – Composição química do alumínio 1050

Al Mg Fe Cu Mn Zn Ti V Outros

99,5 % 0,05% 0,40% 0,05% 0,05% 0,05% 0,03% 0,05% 0,03%

3.1.2 ELETR ´OLITO

A literatura exemplifica que para a anodização convencional utiliza-se em grande parte meios sulfúricos nos processos mais conhecidos (ASM Handbook, 1994). Por outro lado, as literaturas estudadas para oxidação eletrolítica a plasma, faz uso de eletrólitos básicos e alcalinos, não havendo sido encontrado referência que utiliza-se meios ácidos. Desta forma adotou-utiliza-se como bautiliza-se do estudo o uso do eletrólito com ácido sulfúrico (H2SO4) PA diluído em água deionizada nas concentrações pré-definidas, estas indicadas pela tabela2.

(36)

Capítulo 3. Materiais e métodos 29

Tabela 2 – Concentrações do eletrólito utilizadas nos experimentos

H2SO4 H2O % ml % ml 0,5 7 99,5 1393 1,0 14 99,0 1386 1,5 21 98,5 1379 2,0 28 98,0 1372 2,5 35 97,5 1365 3.2 EQUIPAMENTO

O equipamento utilizado para os experimentos foi uma cuba de 200mm X 100mm X 100mm com um orifício em uma das laterais onde é feito através de uma flange de cerâmica a conexão entre a amostra e o eletrólito que conduz a corrente. Este equipamento foi desenvolvido por alunos da UTFPR como parte de outro traba-lho de conclusão de curso. A figura 20 exemplifica o esquema de funcionamento da cuba que tem como polo positivo um eletrodo de ácido inoxidável que é ligado a uma fonte de corrente contínua. O polo negativo por sua vez é conectado no parafuso que sustenta a amostra.

Figura 20 – Esboço do equipamento utilizado para a oxidação eletrolítica à plasma utilizado no laboratório de plasma da UTFPR-Ecoville

Na figura 21 as partes do equipamento estão enumerados para uma melhor visualização. O número 1 representa a cuba de experimentos, o número 2 a fonte DC, o número 3 os multitestes (amperímetro e voltímetro), o número 4 representa o eletrodo positivo e por fim o número 5 que mostra o sistema de resfriamento.

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Capítulo 3. Materiais e métodos 30

Figura 21 – Equipamento utilizado para testes de oxidação eletrolítica a plasma no laboratório de plasma da UTFPR-Ecoville.

3.2.1 PAR ˆAMETROS CONTROLADOS

Os estudos já citados de autores neste trabalho, utilizam em sua grande mai-oria elétrólitos alcalinos na oxidação eletrolítica a plasma, assim sendo, escassa uma referência da tensão necessária para a abertura dos arcos de plasma em reações com eletrólitos ácidos. Por tal razão realizou-se um teste preliminar para definição da tensão de abertura do plasma nas concentrações definidas em meio ácido de 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%. O teste foi realizado para cada concentração, aumentando gradativamente a tensão da fonte até o momento em que o primeiro arco de plasma era formado, conforme revisão bibliografica realizada na seção2.3.

Pela natureza da formação do plasma, é natural que haja uma variação da tensão durante o experimento, conforme a corrente aumente ou diminua na reação pela formações dos arcos de plasma. Portanto, a tensão de abertura foi definida como um parâmetro fixo para cada concentração utilizada nos demais testes. A partir das médias da variação da tensão em cada concentração, foi setado na fonte o valor para cada uma delas. A figura 23 mostras as tensões setadas na fonte para a abertura do plasma. Exceto para a concentração de 0,5%, todas as concentrações tiveram a tensão de abertura definida. Para a primeira concentração do eletrólito utilizado, a fonte chegou ao seu limite de 480 V e não foi capaz de entregar a energia necessária para abertura do plasma.

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Capítulo 3. Materiais e métodos 31

Figura 22 – Áreas tratadas pela oxidação eletrolítica a plasma

outros estudos e afim de evitar um superaquecimento do equipamento devido as altas temperaturas atingidas na reação, o tempo de cada experimento foi estabelecido em 30s.

A variável em qual o estudo se baseia é a concentração, que assim como no teste preliminar, foi determinada em 4 passos: 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%. Para en-tender também outras variantes no processo, a distância entre o eletrodo positivo e a superfície da amostra foi alterada. Devido a limitação do equipamento, foram utilizadas 3 distâncias: 50mm, 100mm e 150mm.

A área de contato entre o eletrólito e a superfície das amostras foi limitada pela flange cerâmica que continha um diâmetro de 5 mm e assim restringiu a área de exposição da superfície para o tratamento de aproximadamente 19 mm². A marca gerada pós o tratamento de oxidação eletrolítica pode ser visualizada na figura22

(39)

Capítulo 3. Materiais e métodos 32

Para a execução dos testes seguintes em função da variação de concentra-ção, foi definido um tempo fixo de 30s. Em cada concentraconcentra-ção, as amostras foram submetidas a diferenças de potencial em 3 distâncias conhecidas, para melhor enten-dimento da influência da distância entre os eletrodos e a queda de tensão provocada. As distancias determinadas foram de 50 mm, 100 mm e 150 mm do eletrodo positivo até a face do eletrodo negativo (superfície da amostra).

3.2.2 PREPARAC¸ ˜AO DAS AMOSTRAS

As amostras utilizadas nos testes, como citado na seção 3.1.1 foram confec-cionadas a partir de uma barra de alumínio com pureza superior a 99,5%. A barra de 1" foi cortada em "bolachas" com 5 mm de espessura. Após isto, as amostras foram lixadas nas granas 150, 220, 400 e 600 mesh. Após o preparo, todas amostras foram limpas através de ultrassom e secadas com um soprador térmico.

3.2.3 EXECUC¸ ˜AO

Os testes para aquisição dos dados foram divididos em duas etapas: O pri-meiro deles foi realizado variando a concentração e as distâncias entre os eletrodos. Foram utilizadas 4 amostras, cada uma delas para uma concentração (1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%) e cada amostra foi submetida 3 vezes ao teste, variando a distância em cada teste (50 mm, 100 mm e 150mm). Para cada concentração utilizada, a troca do fluído era feita e a cuba era limpa. Nesta etapa, respeitou-se o tempo de 30s de duração do plasma.

Para a segunda parte, escolheu-se uma concentração e uma distância fixa e então o tempo foi variado para estudo. Neste processo utilizou-se a concetração de 2,5% e 150 mm de distância entre os eletrodos. Quatro amostras foram submetidas ao plasma nos tempos de 1, 2, 4 e 8 minutos.

3.2.4 T ´ECNICAS EXPERIMENTAIS

Após a execução dos testes, para realização da análise dos resultados e fu-turas discussões serão empregadas as seguintes técnicas para o entendimento do processo estudado:

3.2.4.1 Preparac¸ ˜ao das amostras para an ´alises no Microsc ´opio Eletr ˆonico de Varre-dura e no Interfer ˆometro

As amostras tratadas na segunda parte da execução, citadas na seção 3.3.3, foram cortadas e divididas em duas partes, utilizando a cortadeira metalográfica de precisão Struers modelo Miniton, com um disco diamantado. Uma parte de cada

(40)

amos-Capítulo 3. Materiais e métodos 33

tra dessa divisão foi utilizada para a análise no interferômetro, a outra parte de cada amostra foi embutida a quente com baquelite, lixada em lixadeiras rotativas nas granas 150,220, 400, 600 e 1200 mesh e polidas com suspensão de alumina 1 µm.

3.2.4.2 Microsc ´opio eletr ˆonico de varredura - MEV

O MEV é uma técnica não destrutiva amplamente conhecida no meio aca-dêmico e industrial, que utiliza feixe de elétrons para analisar superfícies alcançando escalas nanométricas de ampliação. Assim, para tais análises, foi utilizado o equipa-mento disponível no Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais (CMCM-CT) da UTFPR.

O intuito de utilizar o MEV neste trabalho é analisar a superfície das amostras da primeira parte da execução, explicitadas na seção 3.3.3, tratadas pela oxidação eletrolítica, caracterizando a morfologia e estrutura do revestimento gerado a partir de fotos, da superfícies, tiradas em várias ampliações (100, 500, 1000, 2000 e 500 vezes). A ferramenta também será utilizada para identificar e medir a espessura da camada produzida na segunda parte da execução, utilizando a concentração de 2,5% e dis-tância de 150mm entre os eletrodos, com variação de tempo (1,2,4 e 8) em amostras cortadas transversalmente.O MEV também permite identificar a composição química da superfície das amostras, possibilitando a análise morfológica do revestimento for-mado.

3.2.4.3 An ´alise por interfer ˆometria

A interferometria a laser permite analisar a topografia de superfícies sólidas ou firmes e não requer nenhum preparo inicial da amostra, pois a leitura é não destrutiva. Assim, para analisar a rugosidade de três amostras tratadas na segunda parte do experimento, foi utilizado o rugosímetro 3D de interferometria de luz branca da Talysurf. Para cada amostra de concentração 2,5% de ácido sulfúrico e tempos de 1, 2 e 4 minutos, foram feitas três análises em regiões distintas da mesma peça.

3.2.4.4 An ´alise de v´ıdeo

Para analisar os dados da corrente, tensão e temperatura durante os trata-mentos realizados nas amostras, optou-se por utilizar a análise de vídeo. Para isto, todos os testes realizados foram filmados. Após término dos testes, cada vídeo refe-rente a uma condição de teste foi analisado frame a frame, em busca de coletar os dados fornecidos através dos Multitestes utilizados nos experimentos. A técnica foi escolhida por ser simples, de fácil aplicação e relativamente barata.

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34

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜OES

As primeiras análises realizadas nas amostras submetidas ao tratamento de oxidação eletrolítica à plasma em meio sulfúrico foram em cima dos testes realiza-dos com as variantes da concentração e a tensão de abertura. Os testes foram feitos com uma distância fixa os eletrodos de 150 mm e com as variações de concentrações (0,5%,1,0%,1,5% e 2,0%). Os dados obtidos das tensões necessárias para abertura do plasma podem ser vistos na figura23. A tensão de abertura, como observado di-minui com aumento da concentração do ácido sulfúrico. Isso se deve ao aumento da condutividade do eletrólito, permitindo que a corrente elétrica flua com mais facilidade e por sua vez exija menos da diferença de potencial necessária para o rompimento dielétrico do eletrólito e consequentemente a abertura do arco de plasma. Entretanto, para primeira concentração utilizada de 0,5% de H2SO4 a tensão elétrica não foi su-ficiente para possibilitar abertura do plasma, sendo este possível apenas a partir da concentração de 1,0%.

Figura 23 – Curva tensão versus concentração utilizando a distância entre eletrodos de 150 mm.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 35

4.1 AN ´ALISE POTENCIAL

Após a compilação dos dados obtidos da análise de vídeo, podemos observar que a variação da distância em função de concentração e da tensão aplicada para a abertura do plasma, não possui efeito significativo na formação de novos microar-cos de plasma, vide que a variação da corrente, que é a variável que sofre influência pelo fechamento do o arco, apresenta comportamento semelhante, com muita insta-bilidade, nas três distâncias aplicadas. A figura 24 mostra essa variação da corrente nas três distâncias aplicadas na concentração de 1,0%.

Figura 24 – Variação da corrente em função da alteração da distância do eletrodo na concentração de 1,0% de H2SO4.

Podemos através destes resultados afirmar que a variação da distância entre os eletrodos tem pouca influência na alteração da corrente para as condições aplica-das a este trabalho.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 36

As figuras25,26,27e28mostram as análises realizadas a partir dos ensaios realizados nas concentrações de 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5% de H2SO4. Os potenciais foram medidos na saída da fonte da corrente, ou seja, entre o eletrodo positivo e o ne-gativo. Os diferentes valores do potencial medido entre as diferentes concentrações de H2SO4se deve ao fato de cada solução possuir uma agressividade diferente. O efeito da queda Ohmica no óxido pode ter influência no processo, assim sendo, para maio-res concentrações do eletrólito a tensão necessária para abertura do plasma tende a reduzir.

Analisando os resultados, observa-se que a corrente varia conforme a queda ou ganho de tensão necessário para a formação do plasma. A tendência é de que para soluções com maiores concentrações, a corrente aumente, devido a resistividade do eletrólito ser menor.

Figura 25 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na concentração de 1,0% de H2SO4durante 30 s.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 37

Figura 26 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na concentração de 1,5% de H2SO4durante 30 s.

Figura 27 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na concentração de 2,0% de H2SO4durante 30 s.

A figura 29 mostra a variação da corrente em cada concentração e a figura

?? mostra a linha de tendência de cada uma delas. Nota-se que o comportamento da

corrente é muito disperso e tende a variar muito durante o processo. Para a maior con-centração (2,5%) a média da corrente foi menor, tornando assim a análise da corrente em função da variação da concentração incerto. Porém pode-se notar que as curvas de tendência seguem um padrão decrescente a partir do começo do teste.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 38

Figura 28 – Transiente da tensão e corrente para oxidação eletrolítica na concentração de 2,5% de H2SO4durante 30 s.

Figura 29 – Variação da corrente para as concentrações de 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%.

Por outro lado, é notado que a tensão necessária para a abertura e manuten-ção do arco de plasma no processo de PEO reduz com o aumento da concentramanuten-ção. Embora haja uma proximidade entre as médias das tensões medidas entre as con-centrações de 1,0% e 1,5%, e 2,0% e 2,5% houve uma queda considerável da tensão exigida a partir da concentração de 2,0%. A não linearidade da queda da tensão e por outro lado do aumento da corrente no processo, pode ser atribuído a fatores operacio-nais, como a condição dos equipamentos, instabilidade na rede elétrica ou a vedação do contato entre a cuba e a superfície da amostra.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 39

Figura 30 – Curvas da tensão transiente para as concentrações de 1,0%, 1,5%, 2,0% e 2,5%.

4.2 MEV - AN ´ALISE DE TOPO

Outra análise feita via MEV foi da superfície tratada com fotos em vista de topo. É possível observar, na figura31, que independente da variação da distância entre os eletrodos, ainda existem muitas áreas que não tiveram crescimento de óxido na super-fície tratada em concentração de 1,0% de ácido sulfúrico. Porém, na supersuper-fície com a maior distância de 150 mm, um pouco mais de áreas trataradas estão aparentes. A distância também não teve grande influência nas características das camadas que obtiveram o crescimento. Como visto na figura31, nos três afastamentos (50 mm, 100 mm e 150 mm), a camada obteve características similares, com crescimento irregular devido aos microarcos explicados na seção 2.3.2.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 40

Figura 31 – Superfícies tratadas em concentração de 1% durante 30 segundos nas distâncias entre eletrodos de (a) 50 mm, (b) 100 mm e (c) 150 mm.

A área de crescimento do óxido em todas as superfícies não mostrou grande diferença em relação às diferentes concentrações. Como citado anteriormente, nas observações dos experimentos de concentração de 1%, a superfície não foi tratada completamente e o mesmo ocorreu para todas as concentrações de ácido sulfúrico utilizadas, o que pode ser observado na figura32.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 41

Figura 32 – Superfícies tratadas em concentração de (a) 1%, (b) 1,5%, (c) 2,0% e (d) 2,5% durante 30 segundos nas distâncias entre eletrodos de 150 mm.

Em relação à caracterização das camadas de óxido formado, é possível ob-servar na figura33, que a superfície de concentração mais baixa (1%) não apresenta tantas trincas quanto nas demais concentrações. As trincas aparecem devido às ten-sões residuais causadas pela mudança de volume a partir do crescimento de óxido e pelos efeitos térmicos ocasionados pelos microarcos (KHAN A.L. YEROKHIN,2005). É provável assim, que o crescimento das camadas de óxido foi maior nas amostras tra-tadas em concetração de 1,5%, 2,0% e 2,5%, ocasionando uma alta tensão compres-siva que pode gerar as trincas observadas nas fotos da figura33. É possível observar também na figura33, que as camadas ficam cada vez mais uniforme com o aumento da concentração. Porém, existe uma mudança mais significativa entre as superfícies de concentração 1,5% e 2,0% e uma similaridade quando se diz respeito às camadas de concentração 1% com a de 1,5% e de 2,0% com de 2,5%. A figura 30indica que as tensões das duas primeiras concentrações são mais próximas e o mesmo ocorre entre as duas últimas concentrações, justificando as similaridades e diferenças entre as características das superfícies oxidadas.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 42

Figura 33 – Superfícies tratadas em concentração de (a) 1%, (b) 1,5%, (c) 2,0% e (d) 2,5% durante 30 segundos nas distâncias entre eletrodos de 50 mm.

Para o segundo experimento realizado, onde variou-se o tempo (1, 2 e 4 mi-nutos) de tratamento foi possível notar na figura 34 que toda a superfície foi tratada nas três variações devido à um tratamento mais prolongado, em comparação com o primeiro experimento que definiu-se um tempo de 30 segundos. Porém, as caracterís-ticas superficiais são bem distintas.

A foto da superfície tratada por 1 minuto apresenta algumas camadas que cresceram um pouco mais que outras. Ambas as camadas apresentam alturas mais niveladas e sem muitos picos. Já as camadas presentes no tempo de 2 minutos for-maram figuras de Lichtenberg, estudadas por Georg Christoph Lichtenberg. Aspecto no qual se forma devido ao desenvolvimento de descargas elétricas e a inonização do gás, uma vez que elétrons aceleram em um campo de intensidade crescente e são efetivamente guiados resultando em avalanches de elétrons que formam essas ramificações (MERRILL,1939).

A camada que cresceu no tratamento de 4 minutos também mostra um pouco das figuras de Lichtenberg, porém em bem menos quantidade. Enquanto que no res-tante da superfície, as camadas são mais baixas e com picos de óxido com menos

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Capítulo 4. Resultados e discussões 43

diferenciação de altura comparados à superfície tratada em 2 minutos.

Figura 34 – Superfícies tratadas em concentração de 2,5% durante (a) 1 minuto, (b) 2 minutos e (c) 4 minutos com distância entre eletrodos de 150 mm.

Outra observação, vista na figura 35, seria de que na superfície tratada à 2 minutos, uma camada porosa, um pouco mais baixa que as camadas que formam as ramificações, é bastante aparente. Ao contrário das outras duas, onde podem ser consideradas duas opções: para a camada de 1 minuto não teve um crescimento tão significativo até chegar a formação de um número de poros considerável e para a camada de 4 minutos, um crescimento mais uniforme de uma camada de óxido pode ter coberto a camada porosa.

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Capítulo 4. Resultados e discussões 44

Figura 35 – Superfícies tratadas em concentração de 2,5% durante (a) 1 minuto, (b) 2 minutos e (c) 4 minutos com distância entre eletrodos de 150 mm (au-mento de 1000)

4.2.1 MEV - AN ´ALISE DO CORTE TRANSVERSAL

O objetivo de analisar os tratamentos relizados através do corte transversal na microscopia eletrônica é identificar a espessura da camada de óxido formada nas amostras. Para esta análise, foram estudadas as amostras que variaram nos tempos de 1, 2, 4 e 8 minutos. Assim como na oxidação a plasma em soluções básicas e

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Capítulo 4. Resultados e discussões 45

também na anodização convencional, a espessura da camada aumenta a medida que o tempo passa. O objetivo aqui é identificar se na oxidação eletrolítica à plasma ocorre o mesmo efeito. Os resultados encontrados na microscopia eletrônica são expostos na figura 36 para os tempos de 1 (36a), 2 (36b), 4 (36c) e 8 minutos (36d), a uma concentração 2,5%, em uma ampliação de 5.000 vezes.

Figura 36 – Análise da espessura da camada de revestimento no tratamento eletrolí-tico a plasma. (a) Corte transversal da amostra no tempo de 1 minuto. (b) Corte transversal da amostra no tempo de 2 minutos. (c) Corte transversal da amostra no tempo de 4 minutos.(d) Corte transversal da amostra no tempo de 8 minutos. Ampliação 5.000 X.

Como pode ser observado, mesmo utilizando de técnicas avançadas para am-pliação de imagens como é o MEV, não é possível identificar claramente onde começa ou termina a camada de óxido na superfície das amostras. O que percebe-se é que há uma fina camada que delimita a superfície, mas que para os parâmetros neste tra-balho utilizados, não são suficientes para determinar um comprimento de espessura plausível para os demais tempos utilizados. É possível observar também, camadas desuniformes que podem ser apresentadas devido à uma técnica de corte utilizada não muito apropriada.

Por outro lado, nota-se que o fenômeno de formação da camada de óxido tem forte influência do tempo. Isso é visível na figura 37, a medida que o tempo de tratamento foi maior, a superfície também apresenta uma desuniformidade crescente. Podemos compará-las com as amostras analisadas pela superfície de topo, como por exemplo a figura 34, onde mostra que quanto maior o tempo a superfície demonstra

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