MARCELO SILVANO DE CAMARGO
ESTUDO DAS INTEGRAIS DE KIRKWOOD-BUFF, TERMODINÂMICA DE SOLVATAÇÃO E A ABORDAGEM DEFERENCIAL DE KOGA DE SISTEMAS
LÍQUIDOS BINÁRIOS
CAMPINAS 2015
ESTUDO DAS INTEGRAIS DE KIRKWOOD-BUFF, TERMODINÂMICA DE SOLVATAÇÃO E A ABORDAGEM DEFERENCIAL DE KOGA DE SISTEMAS
LÍQUIDOS BINÁRIOS
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências
Orientador: Prof. Dr. PEDRO LUIZ ONÓFRIO VOLPE
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO MARCELO SILVANO DE CAMARGO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. PEDRO LUIZ ONÓFRIO VOLPE
CAMPINAS 2015
igualdade.
Gostaria de também dedicar este trabalho às memorias de John G. Kirkwood (1907-1959) e Frank P. Buff (1924-2009). Sem os trabalhos pioneiros desses cientistas, a
Ao professor Dr. Pedro Luiz Onófrio Volpe por sua generosidade, pelos ensinamentos, pela oportunidade e pela absoluta liberdade intelectual com que pude executar este trabalho.
SOLVATAÇÃO E A ABORDAGEM DEFERENCIAL DE KOGA DE SISTEMAS LÍQUIDOS BINÁRIOS.
O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento da inter-relação e da aplicação da Teoria das Flutuações das Soluções (via Integrais de Kirkwood-Buff e Integrais das Funções de Correlação Total), da Termodinâmica de Solvatação e da Abordagem (Termodinâmica) Diferencial de Koga. Na introdução do presente trabalho, procurou-se expor um esboço do desenvolvimento histórico da Teoria das Flutuações e especialmente a contribuição pioneira dos metalurgistas para esse ramo do saber. Com o auxílio das equações provenientes da Teoria das Flutuações, as soluções aquosas de metanol, etanol, propan-1-ol e propan-2-ol em água foram estudas e vários resultados relacionados à estrutura das soluções ou aos esquemas de mistura (de Koga) dessas soluções foram obtidos pela primeira vez. O estudo e desenvolvimento teórico da inter-relação entre as diversas teorias foram, por vezes, restritos às regiões altamente diluídas ou em outras palavras, com a concentração do soluto 1 tendendo a ser nula, ou seja, infinitamente diluída. Ao final da presente tese, várias relações envolvendo a Termodinâmica de Solvatação e a Abordagem Diferencial de Koga foram expressas em termos das Integrais de Kirkwood-Buff ou de forma equivalente, Integrais das Funções de Correlação Total.
AND KOGA’S DIFFERENTIAL APPROACH OF LIQUID BINARY SYSTEMS.
The objective of this work is the development of the inter-relationship and the application of the Fluctuation Solution Theory (using Kirkwood-Buff and the Total Correlation Functions integrals), Solvation Thermodynamics and Koga’s Differential Approach. In the introduction of this study, we tried to expose an outline of the historical development of the Fluctuation Solution Theory and especially the pioneering contribution of metallurgists to this branch of knowledge. With the aid of the equations from the Fluctuation Solution Theory, aqueous solutions of methanol, ethanol, propan-1-ol and propan-2-ol have been studied and various results related to the solutions structure or to Koga’s mixing schemes of such solutions were obtained for the first time. The study and the theoretical development of the inter-relationship between the various theories were sometimes restricted to highly diluted regions or in other words, with the concentration of solute 1 tending to be zero, ie, infinitely diluted. At the end of this thesis, various relationships involving Solvation Thermodynamics and Koga’s Differential Approach were expressed in terms of Kirkwood-Buff or equivalently, Total Comprehensive Correlation Functions Integrals.
Figura-01. Representação esquemática da interação entre moléculas em um fluido.
Função de correlação total f(r) e função de correlação direta c(r). (Adaptado a partir da tese de doutorado de Ellegaard [23])._________________________________32
Figura-02. Decaimento dos valores da função de correlação total e comparação com
o comportamento da função de correlação direta. (Adaptado a partir da tese de doutorado de Ellegaard [23]).__________________________________________33
Figura-03. Descrição esquemática do processo de se adicionar uma molécula do
tipo-1 a uma mistura composta por moléculas do tipo-1 + tipo-2._______________58
Figura-04: Esquema de mistura I para álcoois em solução aquosa.____________73
Figura 05: Esquema de mistura II para álcoois em solução aquosa____________73
Figura 06: Esquema de mistura III para álcoois em solução aquosa.___________74
Figura-07: Interação entálpica metanol-metanol ( ) para o sistema metanol-água_____________________________________________________________78
Figura-08: Interação entrópica metanol-metanol multiplicada pela temperatura T
( ) para o sistema metanol-água__________________________________78
Figura-09: Densidade de Flutuação do Volume em Álcool-Água em função da fração
em mol do álcool____________________________________________________84
Figura-10: Densidade de Volume Normalizada em Álcool-Água em função da fração
em mol do álcool, a 25 oC.____________________________________________84
Figura-11: Flutuação Parcial Molar de Densidades Cruzadas de
Figura-13: Derivada da gravidade específica (relativa) da mistura etanol + água
publicada por Mendeleev em 1887______________________________________86
Figura-14: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff (KB) álcool-água___________91
Figura-15: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff (KB) água-água____________95
Figura-16: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff (KB) álcool-álcool para os
sistemas metanol-água e etanol-água à temperatura de 298,15 K e na região rica em água._____________________________________________________________97
Figura-17: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff (KB) álcool-álcool para os
sistemas propan-1-ol-água e propan-2-ol-água à temperatura de 298,15 K e na região rica em água__________________________________________________98
Figura-18: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff o sistema etanol-água à
temperatura de 298.15 K e pressões de 0.1 e 40 MPa (região diluída em etanol)_101
Figura-19: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff o sistema etanol-água à
temperatura de 298.15 K e pressões de 0.1 e 40 MPa (toda extensão de concentração)____________________________________________________103
Figura-20: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff o sistema etanol-água para duas
temperaturas distintas: 298.15 K e 308.15 K_____________________________105
Figura-21: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff o sistema metanol-água para
duas temperaturas distintas: 298.15 K e 308.15 K_________________________106
Figura-22: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff o sistema propan-2-ol + água
Figura-24: Valores das Integrais das Funções de Correlação direta álcool–água
para os seguintes sistemas: metanol-água, etanol-água, 1-ol-água e propan-2-ol-água à temperatura de 298,15 K para toda extensão de concentração_____108
Figura-25: Valores das Integrais das Funções de Correlação Total álcool–água
para os seguintes sistemas: metanol-água, etanol-água, 1-ol-água e propan-2-ol-água à temperatura de 298,15 K para toda extensão de concentração_____109
Figura-26: Fatores de Estrutura Parciais de Faber-Ziman para o sistema
metanol-água à temperatura de 298,15 K para toda extensão de concentração_________110
Figura-27: Fatores de Estrutura Parciais de Faber-Ziman para o sistema
etanol-água à temperatura de 298,15 K para toda extensão de concentração_________111
Figura-28: Fatores de Estrutura Parciais de Faber-Ziman para o sistema
propan-1-ol-água à temperatura de 298,15 K para toda extensão de concentração______113
Figura-29: Fatores de Estrutura Parciais de Faber-Ziman para o sistema
propan-1-ol-água à temperatura de 298,15 K para toda extensão de concentração_______114
Figura-30: Logaritmo neperiano do coeficiente de atividade do etanol na região rica
em água a 298.15 K obtido por dois métodos distintos (Método de Boissonas [96] e Equação da Coexistência [94]) a partir dos dados de pressão de vapor (segunda série de experimentos, contendo mais de duzentos e sessenta pontos experimentais) de Christian, Tucker e Nord [86]__________________________115
Figura-31: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff etanol-etanol para o sistema
etanol-água á 298.15 K na região rica em água com as respectivas barras de incerteza dos resultados____________________________________________116
incerteza dos resultados ____________________________________________118
Figura-33: Flutuações da Concentração dos álcoois (Scc (0)) nos sistemas:
metanol-água, etanol-água, propan-1-ol-água e propan-2-ol-água para toda extensão de concentração e a 298.15 K_________________________________119
Figura-34: Função de Estabilidade em Excesso de Darken ( ) para os seguintes sistemas: metanol-água, etanol-água, propan-1-ol-água e propan-2-ol-água a 298.15 K para toda extensão de concentração e a 298.15 K_______________________120
Figura-35: Valores das Integrais de Kirkwood-Buff o sistema etanol-água versus o
sistema simétrico ideal à temperatura de 298.15 K e para toda extensão de concentração_____________________________________________________121
Figura-36: Valores das Integrais dos Fatores Parciais de Estrutura de Faber-Ziman
para o sistema etanol-água versus o sistema simétrico ideal à temperatura de 298.15 K e para toda extensão de concentração__________________________122
Figura-37: Números em excesso de Turner para o metanol e a água no sistema
metanol-água a 298.15 K___________________________________________131
Figura-38: Números em excesso de Turner para o etanol e a água no sistema
etanol-água a 298.15 K______________________________________________132
Figura-39: Números em excesso de Turner para o propan-1-ol e a água no sistema
propan-1-ol-água a 298.15 K_________________________________________133
Figura-40: Números em excesso de Turner para o propan-2-ol e a água no sistema
propan-2-ol-água a 298.15 K_________________________________________134
Figura-41: Concentração local das moléculas de álcool em torno de uma molécula
temperatura de 298.15 K____________________________________________ 136
Figura-43: Flutuações de Nishikawa para o sistema etanol-água a uma temperatura
de 298.15 K (vide equações 25 e páginas 31 para maiores detalhes)__________137
Figura-44: Flutuações de Nishikawa para o sistema propan-1-ol-água a uma
temperatura de 298.15 K_____________________________________________138
Figura-45: Flutuações de Nishikawa para o sistema propan-2-ol-água a uma
temperatura de 298.15 K_____________________________________________139
Figura-46: Energia de Gibbs de solvatação de transferência dos álcoois a partir de
seus líquidos puros para a mistura álcool + água__________________________147
Figura-47: Energia de Gibbs de solvatação de transferência da água a partir de seu
líquido puro para a mistura álcool + água (298.15 K)_______________________148
Figura-48: Compensação Entálpico-Entrórpica de solvatação de transferência dos
álcoois para a mistura álcool + água (298.15 K)___________________________149
Figura-49: Compensação Entálpico-Entrórpica de solvatação de transferência da
água para a mistura álcool + água (298.15 K)____________________________150
Figura-50: Potencial químico em excesso do 2-butoxietanol (BE) e da água (H2O)
para a mistura 2-butoxietanol + água (298.15 K). Retirado da referência 120____154
Tabela-01: Valores das Integrais KB em diluição infinita do álcool em
água: álcool-água ( ), água-água ( ) e álcool-álcool ( ) determinadas à temperatura 298.15 K._______________________________________________140
Tabela-02: Valores das Integrais KB em diluição infinita do álcool em
água: álcool-água ( ), água-água ( ) e álcool-álcool ( ) determinadas à temperatura 308.15 K._______________________________________________140
Tabela-03: Limite dos valores da derivada das Integrais KB (álcool em
água) em função da concentração do álcool tendendo à zero: álcool-água ( ),
água-água ( ) e álcool-álcool ( ) à temperatura de 298.15 K.____________141 Tabela-04: Fonte dos dados experimentais necessários para o cálculo
dos valores das integrais de Kirkwood-Buff______________________________173
Tabela-05: Valores das Integrais KB: metanol-água ( ), água-água
( ) e metanol-metanol ( ) determinadas à temperatura de 298.15 K na região rica em água______________________________________________________173
Tabela-06: Valores das Integrais KB: metanol-água ( ), água-água ( ) e metanol-metanol ( ) determinadas à temperatura de 298.15 K para toda
extensão de concentração___________________________________________ 176
Tabela-07: Valores das Integrais KB: metanol-água ( ), água-água
( ) e metanol-metanol ( ) determinadas à temperatura de 308.15 K na região rica em água______________________________________________________177
Tabela-08: Valores das Integrais KB: etanol-água ( ), água-água ( ) e etanol-etanol ( ) determinadas à temperatura de 298.15 K na região rica em água. ___________________________________________________________181
concentração. ____________________________________________________187
Tabela-10: Valores das Integrais KB: etanol-água ( ), água-água ( )
e etanol-etanol ( ) determinadas à temperatura de 308.15 K na região rica em água____________________________________________________________188
Tabela-11: Valores das Integrais KB: propan-1-ol-água ( ), água-água ( ) e propan-1-ol-propan-1-ol ( ) determinadas à temperatura de 298.15 K para
toda extensão de concentração _______________________________________194
Tabela-12: Valores das Integrais KB: propan-2-ol-água ( ), água-água
( ) e propan-2-ol-propan-2-ol ( ) determinadas à temperatura de 298.15 K na região rica em água_________________________________________________195
Tabela-13: Valores das Integrais KB: propan-2-ol-água ( ), água-água ( ) e propan-2-ol-propan-2-ol ( ) determinadas à temperatura de 298.15 K para
toda extensão de concentração _______________________________________207
Tabela-14: Valores das Integrais KB: propan-2-ol-água ( ), água-água
( ) e propan-2-ol-propan-2-ol ( ) determinadas à temperatura de 308.15 K na
Nomenclatura
( ) fatores de estrutura parciais no limite termodinâmico (LTD) de Faber-Ziman ( ) fator de estrutura parcial (no LTD) de Faber-Ziman soluto-(1)-soluto-(1) ( ) fator de estrutura parcial (no LTD) de Faber-Ziman soluto-(1)-solvente-(2) ( ) fator de estrutura parcial (no LTD) de Faber-Ziman solvente-(2)-solvente-(2)
segundo coeficiente viral da pressão osmótica
função de correlação direta (FCD)
integrais das Funções de Correlação Direta (IFCD)
capacidade calorífica molar à pressão constante
valor da capacidade calorífica à pressão constante (média) em uma região
do sistema costumeiramente designada em mecânica estatística como coarse grain
densidade do líquido puro
elemento infinitesimal de volume fator termodinâmico
diâmetro molecular médio
função de estabilidade de Darken
função de estabilidade em excesso de Darken
fator (inverso do fator termodinâmico )
função de correlação total (FCT)
integrais das Funções de Correlação Total (IFCT)
( ) função de distribuição radial do líquido puro
( ) função de distribuição radial dos pares de espécies químicas em solução integrais de Kirkwood-Buff de uma substância pura
integrais de Kirkwood-Buff (componente i e j) (IKB) integral de Kirkwood-Buff soluto-(1)-soluto-(1) integral de Kirkwood-Buff soluto-(1)-solvente-(2) integral de Kirkwood-Buff solvente-(2)-solvente-(2)
integral de Kirkwood-Buff soluto-(1)-soluto-(1) em uma solução ideal integral de Kirkwood-Buff soluto-(1)-solvente-(2) em uma solução ideal integral de Kirkwood-Buff solvente-(2)-solvente-(2) em uma solução ideal
integral KB soluto-(1)-soluto-(1) em diluição infinita
integral KB soluto-(1)-solvente-(2), com a concentração do componente 1
tendendo a zero (diluição infinita)
integral KB soluto-(1)-solvente-(2), com a concentração do componente 2
tendendo a zero (diluição infinita)
integral KB solvente-(2)-solvente-(2) em diluição infinita
integral de Kirkwood-Buff da substância pura 1 integral de Kirkwood-Buff da substância pura 1
integral KB soluto-(s)-água-(w), com a concentração do soluto-(s) tendendo
a zero (diluição infinita)
integral de Kirkwood-Buff da água (w) pura
fração em mol
fração em mol do soluto s
energia de Gibbs molar em excesso energia de Gibbs molar de mistura
entalpia
entalpia molar parcial em excesso da espécie 1
função de interação de Koga para a entalpia molar parcial em excesso do
componente 1
função de interação de Koga em uma mistura com componentes i e j
( ) intensidade de radiação eletromagnética constante de Boltzmann
massa molar
quantidade do enésimo componente
número das espécies químicas i no sistema número das espécies químicas j no sistema
coarse grains com um número fixo de moléculas
flutuação da concentração do componente 1
flutuação (relativa) do número total de moléculas da mistura
flutuação cruzada concentração do componente 1- do número total de moléculas da mistura
flutuação (relativa) do número de moléculas do componente 1
flutuação (relativa) do número de moléculas do componente 2
flutuação cruzada entre o número de moléculas do componente 1 e 2
flutuação relativa da densidade de moléculas em um líquido puro pressão
função de partição interna
distância entre os centros de massa das diferentes moléculas em solução constante universal dos gases
vetor indicando a posição fixa de uma molécula no sistema
energia de liberação
entropia
entropia molar parcial em excesso do componente 1
função de interação de Koga para a entropia molar parcial em excesso do
componente 1
Scc(0) flutuação da concentração do componente 1
SNC(0) correlação entre a flutuação de concentração e de densidade
SNN(0) flutuação da densidade de moléculas em solução
temperatura absoluta
temperatura crítica
volume molar parcial do componente 1 (soluto) volume molar parcial do componente 2 (solvente)
volume molar do soluto puro volume molar do solvente puro
componente 1
volume molar parcial do soluto (1) em diluição infinita volume molar parcial do solvente (2) em diluição infinita
volume molar parcial do soluto (s) em diluição infinita volume molar da água pura
volume de correlação
volume de correlação em torno da molécula de soluto volume de correlação em torno da molécula da água
volume de correlação de Zielkiewicz (em torno da molécula de soluto) volume de correlação de Zielkiewicz (em torno da molécula do solvente)
volume molar do sistema volume molar do líquido puro
volume de solvatação de gás ideal
valor do volume médio em uma região do sistema costumeiramente
designada em mecânica estatística como coarse grain
( ) para se adicionar uma molécula do componente 1 à mistura (1+2) em uma posição fixa
média (de determinada grandeza)
〈( ) 〉 flutuações dos valores (médios quadráticos) do volume
〈( ) 〉 flutuações dos valores (médios quadráticos) da entropia
coeficiente de expansão cúbica do componente 1 puro
coeficiente de expansão cúbica
coeficiente de atividade do componente 1 coeficiente de atividade do componente 2
delta de Kronecker
fator de dilatação
( ) solvatação preferencial do componente 1 pelo próprio componente 1 ( ) solvatação preferencial do componente 2 pelo componente 1
coeficiente de solvatação parcial intrínseco do componente 1 pelo próprio
componente 1
coeficiente de solvatação parcial intrínseco do componente 2 pelo
componente 1
flutuação de densidade de volume
flutuação molar parcial de densidade de volume flutuação de densidade de entropia
flutuação de densidade de entropia
flutuação cruzada de densidade volume-entropia
flutuação molar parcial de densidades cruzadas volume-entropia
grau de similaridade ou idealidade
diferença entre as integrais de Kirkwood-Buff e
diferença entre as integrais de Kirkwood-Buff e grau de similaridade ou idealidade em diluição infinita
flutuação normalizada de densidade de volume flutuação normalizada de densidade de volume
flutuação cruzada normalizada de densidade volume-entropia
flutuação molar parcial normalizada de densidades cruzadas volume-entropia
coeficiente de auto interaçãode Wagner
diferença entre o número de átomos j em torno de um átomo i e o número total de átomos j em torno de um átomo j
entalpia de solvatação
entalpia de solvatação de uma espécie química em seu próprio líquido
energia de solvatação de Gibbs de uma espécie química
energia de solvatação de Gibbs da água
energia de solvatação de uma espécie química em seu próprio líquido
energia de solvatação da água em seu próprio líquido
entropia de solvatação.
entropia de solvatação de uma espécie química em seu próprio líquido volume de solvatação
volume de solvatação de uma espécie química em seu próprio líquido
( ) efeito limite do soluto s sobre o valor da energia de solvatação da água
( ) efeito limite do soluto s sobre o valor da entalpia de solvatação da água
( ) efeito limite do soluto s sobre o valor da entropia de solvatação da água
( ) efeito limite do soluto s sobre o valor do volume de solvatação da água
energia de solvatação de Gibbs de transferência de fase uma espécie química 1
entropia de solvatação de Gibbs de transferência de fase de uma espécie química 1 (multiplicada pela temperatura absoluta)
entalpia de solvatação de Gibbs de transferência de fase de uma espécie química 1 (multiplicada pela temperatura absoluta)
ângulo
vetor de onda
compressibilidade isotérmica do líquido puro compressibilidade isotérmica do soluto puro compressibilidade isotérmica do solvente puro
compressibilidade isotérmica da mistura
comprimento de onda térmico de de Broglie comprimento de onda
pseudo-potencial químico da espécie química 1 pseudo-potencial químico de um um gás ideal
potencial químico da espécie química 1 potencial químico da espécie química 2
potencial químico em excesso da espécie química 1
função de interação de Koga para o potencial químico em excesso do
componente 1
grandeza definida em função das integrais de Kirkwood-Buff grandeza definida em função das integrais de Kirkwood-Buff
pressão osmótica da mistura
concentração molar da espécie química 1 concentração molar da espécie química 2 concentração molar total
Índice Superior
função de excesso mistura ou solução ideal função de mistura diluição infinita
derivava em função da concentração Índice Inferior 1 componente 1 (soluto) 2 componente 2 (solvente) correlação (estado) crítico Darken gás ideal componente componente líquido
propriedade (termodiâmica) molar substância pura
soluto água
1.1 As Integrais de Kirkwood-Buff ... 26 1.2 Termodinâmica de Solvatação ... 56 1.3 A Abordagem Diferencial de Koga ... 71
2.0 Objetivo ... 90
3.0 Resultados e Discussão ... 91 3.1 Resultados relacionados às Integrais de Kirkwood-Buff ... 91 3.2 Resultados relacionados à Termodinâmica de Solvatação ... 145 3.3 Resultados relacionados à Termodinâmica Diferencial de Koga ... 157
4.0 Conclusão ... 163
5.0 Apêndices ... 165 5.1 Apêndice 01_ Demonstração das Equações 58, 59 e 60 ... 165 5.2 Apêndice 02_Demosntração das Condições 1 e 2... 167 5.3 Apêndice 03_ Demonstração das Equações 64-a a 65-c ... 170 5.4 Apêndice 04_Resultados Tabelados ... 173 5.5 Apêndice 05_Glossário ... 215
6.0 Referências Bibliográficas ... 217
1. Introdução 1.1 As Integrais de Kirkwood-Buff
“Corpora non agunt nisi soluta” O ditado alquimista supracitado e a seguir traduzido: “Os corpos não agem a não ser quando em solução” reflete, segundo Jones [1], a importância atribuída às soluções nos processos naturais desde muito cedo. Sem soluções não haveria Química, enfatiza Jones.
As tentativas por parte de cientistas como Ostwald, Arrhenius, van’t Hoff, entre outros, para se compreender os fenômenos relacionados às soluções contribuíram para o estabelecimento das bases teórico-experimentais da Físico-química como um ramo da ciência moderna no final do século XIX. Apesar de vários progressos realizados durante o século XX, uma teoria quantitativa e abrangente para o estudo das soluções ainda está por ser elaborada [2], [3], [4], [5], [6].
As duas principais teorias modernas abordadas neste trabalho para o estudo de soluções são: a Teoria das Flutuações [7] e a Termodinâmica de Solvatação [6,8]. Uma terceira linha de cunho mais empírico a ser desenvolvida é o chamado Enfoque ou Abordagem (Termodinâmica) Diferencial de Koga [9].
A teoria mecânico-estatística das soluções desenvolvidas por Kirkwood e Buff em 1951 [7] e sua inversão realizada por Zimm (1953), Bathia e Thorton (1970), Turner e McAlyster (1972) e Ben-Naim (1977) [10,11,12,13] podem ser entendidas como uma generalização da equação da compressibilidade para uma espécie química pura [6,58]:
∫ [ ( ) ] (01) Na equação-01, ( ) é função de distribuição radial do líquido puro, é
a constante universal dos gases, é a temperatura absoluta, é compressibilidade isotérmica do líquido puro e é o volume molar do líquido puro.
A equação da compressibilidade (equação 01) estabelece a relação entre o valor uma grandeza microscópica ou local ( ( ), a função de distribuição radial do líquido) e os valores de grandezas globais ou termodinâmicas (temperatura, compressibilidade isotérmica e volume molar). Outra característica importante da
equação da compressibilidade é o fato da mesma ser totalmente geral, ou seja, ela válida para qualquer líquido e não depende de nenhum modelo específico da matéria condensada. Em especial, ela não depende do tipo de potencial de
interação entre as moléculas presentes no líquido.
As integrais de Kirkwood-Buff ou Integrais KB, como são habitualmente denominadas, representam um elo entre os valores de grandezas locais e globais e também não dependem de nenhum modelo específico para as substâncias envolvidas. As integrais KB generalizam o caso anterior (equação 01) para o estudo das misturas de espécies químicas da seguinte maneira [6,58]:
∫ [ ( ) ] (02-a) 〈 〉 〈 〉〈 〉 〈 〉〈 〉 (02-b) ( ) (03-a) ( ) ( ) (03-b) ( ) ( ) (03-c) ( ) (03-d) (03-e) onde: ( ) e
( )
A equação 02-a é de fundamental importância. Ela é a definição da integral de Kirkwood-Buff. Uma integral que envolve a função de distribuição radial
( ) dos pares de espécies químicas em solução. A distância entre os centros de
massa das diferentes moléculas em solução é designada pelo símbolo .
A integração estende-se a partir do centro de massa uma molécula, digamos i, até uma distância infinitamente afastada da mesma (valor de tendendo ao infinito).
No caso das soluções líquidas binárias, três diferentes integrais das funções de distribuição radial ( ) podem ser definidas para os componentes i e j
na equação-02 (no ensemble grande canônico). Considerando-se que i e j podem assumir os valores 1 e 2, as integrais seriam designadas por , e (sendo
igual a ).
Na equação 02-b, é o volume molar do sistema, e representam respectivamente o número das espécies químicas i e j no sistema, representa a média no ensemble grande canônico, é o delta de Kronecker e é a
concentração molar da espécie i. Em suma, as integrais estão relacionadas às flutuações (cruzadas) no número de moléculas em um determinado volume.
As duas primeiras equações definem as integrais KB e revelam a conexão entre as integrais KB e a Teoria das Flutuações.
As próximas equações indicam as possíveis utilizações das integrais KB. Nas equações 03-a, 03-b, 03-c, 03-d e 03-e acima, é pressão osmótica da
mistura (não confundir com o número das equações 01 e 02), é a constante universal dos gases, é a temperatura absoluta, e são as concentrações molares das espécies químicas 1 e 2 em solução e e são os potencias químicos dessas mesmas espécies.
As concentrações molares das espécies na presente tese são representadas pelos símbolos e dentro de uma base molar para a notação. Se a preferência for por uma representação dentro de um esquema molecular, então e passariam a representar a densidade numérica (número de moléculas por volume), o que também é bastante comum dentro da literatura da área.
Os símbolos e representam o volume molar parcial do componente 1 (soluto) e a compressibilidade isotérmica da mistura respectivamente. A notação se torna mais compacta com o auxílio das grandezas e definidas em função das integrais de Kirkwood-Buff, como fora realizado logo acima. Uma equação similar à equação 03-d existe para o volume molar parcial do componente 2 (solvente).
Em princípio, e provavelmente essa era a intenção original de Kirkwood e Buff, conhecendo-se os valores das integrais KB ( , e ), pode-se com o
auxílio das equações 03-a, 03-b e 03-c obter os valores das derivadas da pressão osmótica e dos potencias químicos em função das concentrações molares das espécies químicas em solução ( ).
Os valores dos volumes molares parciais dos componente 1 e 2 ( e ) e a compressibilidade isotérmica da mistura podem ser calculados com o auxílio das equações 03-d e 03-e respectivamente.
O ponto forte da Teoria das Integrais de Kirkwood e Buff é que os valores das grandezas termodinâmicas podem ser calculados sem a necessidade de se conhecer o potencial de interação entre as moléculas presentes no líquido.
Entretanto, para calcular os valores das integrais KB era necessário conhecer previamente os valores das funções de distribuição radial ( ) dos
componentes de uma solução, valores de difícil obtenção nos anos cinquenta do século vinte, época da elaboração da teoria KB.
Bruno Zimm, em 1953, dois anos após a publicação da teoria por Kirkwood e Buff, foi o primeiro a perceber que a inversão das integrais KB (a
Teoria KB Reversa), ou seja, a obtenção das integrais KB a partir de grandezas
termodinâmicas em oposição à obtenção de grandezas termodinâmicas a partir das integrais KB poderia ser útil para o estudo da “estrutura” de soluções [10].
A partir de uma pequena simplificação da teoria desenvolvida por Kirkwood e Buff, Zimm concentra sua atenção na obtenção da integral soluto-soluto, neste trabalho representada por e a qual Zimm classificou como cluster integral
(integral de agregação ou aglomeração).
Segundo uma interessante observação de Zimm, se as integrais soluto-soluto ( ) possuíssem grandes valores positivos seria um indicativo da existência de clusters (aglomerados) de moléculas do soluto no meio.
A observação de Zimm é extremamente relevante. O objetivo não era o cálculo das grandezas termodinâmicas, mas sim, a partir de grandezas termodinâmicas, se chegarem ao valor da integral soluto-soluto em função da concentração da solução. A análise dos valores da integral soluto-soluto poderia jogar alguma luz sobre a “estrutura da solução”, mesmo se tratando, por exemplo, de soluções concentradas.
Kurata em 1961, Starkweather em 1963, Lundberg, juntamente com Zimn em 1956 e posteriormente em 1969, publicam artigos envolvendo a teoria KB reversa para o estudo de soluções poliméricas [14, 15, 16,17].
Essa influência inicial de Zimm na elaboração do conceito das clusters integrals fez com que vários pesquisadores envolvidos com a pesquisa de polímeros em solução se referissem às integrais de Kirkwood-Buff como integrais de
Kirkwood-Buff-Zimm (KBZ) ou Zimm-Ludenberg [17]. Os trabalhos de Horta [30],
Hu [32], entre outros, são exemplos dessa linha de pesquisa.
Vale a pena citar que Frisch [33] em 1962 utiliza as integrais KBZ para analisar resultados de experimentos de espalhamento de raios-x a baixos ângulos (SAXS) em sistemas líquidos binários em estado crítico e Bale em 1968, também a partir de experimentos envolvendo SAXS, calculou os valores das integrais soluto-soluto e solvente-solvente (clusters integrals) para misturas aquosas de 2-metilpropan-2-ol [18].
Ainda em 1968, Hopfenberger e colaboradores publicam um artigo [29] sobre algumas propriedades de um elastômero de poliuretano utilizando a então chamada clustering integral (soluto-soluto) de Zimm e Ludenberg.
O triênio 1970-1972 é particularmente importante para o desenvolvimento da Teoria das Flutuações expressa na forma das integrais de Kirkwood-Buff. Em 1970, Bhatia e Thorton publicam um artigo [19], e até onde o autor da presente tese pode apurar, contém o que se pode classificar como a primeira inversão completa, ou seja sem as simplificações feitas por Zimm, das integrais de Kirkwood-Buff. Devido a sua importância, o artigo de 1970 de Bhatia e Thorton será analisado em maior detalhe no decorrer das próximas páginas.
Em 1971, um ano após o supracitado artigo de Bhatia e Thorton, Hall obtêm novamente as integrais de Kirkwood-Buff a partir de argumentos envolvendo a Termodinâmica Clássica e sistematicamente demonstra como aplicar a teoria à
substância puras, soluções de não-eletrólitos e eletrólitos, soluções poliméricas, soluções com mais de dois componentes e condições além das isotérmicas [20].
O artigo de Hall é claramente uma tentativa no sentido de tornar a intrincada estrutura físico-matemática da teoria de Kirkwood e Buff mais palatável ao gosto de um público mais amplo, não habituado às manipulações matemáticas da teoria, porém potencialmente interessado em seus resultados.
O’Connell, também em 1971, desenvolve a teoria de Kirkwood e Buff e demonstra sua relação com as Integrais da Funções de Correlação Total (Total Correlation Integral Functions) . Posteriormente, O’Connell publica vários artigos e orienta várias teses envolvendo as integrais de Kirkwood-Buff e assuntos relacionados à Engenharia Química [21, 22].
É importante estabelecer e identificar claramente as Integrais de Kirkwood-Buff (IKB), as Integrais das Funções de Correlação Total (IFCT) e as Integrais das Funções de Correlação Direta (IFCD).
A definição das grandezas adimensionais, as Integrais das Funções de Correlação Total (IFCT) serão nesta tese representadas por , porém são geralmente representadas por na literatura. Neste trabalho, símbolo será
reservado para mais tarde ser relacionado a grandezas envolvendo o conceito de entalpia.
A equação 04 logo abaixo estabelece a relação entre as Integrais de Kirkwood-Buff (IKB) e as Integrais da Funções de Correlação Total (IFCT) [6,58].
∫ [ ( ) ] (04)
As Integrais das Funções de Correlação Total (IFCT) são definidas simplesmente através da multiplicação das integrais de Kirkwood-Buff ( ) pela
concentração molar (total) das espécies químicas i e j em solução ( ). Essa definição vai se demonstrar muito útil ao longo da presente tese.
As Integrais das Funções de Correlação Direta (IFCD) já envolvem um conceito um pouco mais intrincado.
Em 1912, Ornstein e Zernike introduziram a Função de Correlação Direta (FCD) em uma equação integral para descrever correlações diretas e indiretas.
Seguindo a descrição de Ellegaard [23], as Funções de Correlação Direta (FCD) entre as moléculas 1 e 2 podem ser separadas em duas partes (vide figura-01):
I) Um efeito direto de curto alcance entre a molécula 1 e 2, o qual possui uma extensão similar a da função de potencial entre os pares.
(II) Um efeito indireto, no qual a molécula 1 influencia a molécula 2 através da molécula 3.
Figura-01. Representação esquemática da interação entre moléculas em um fluido.
Função de correlação total f(r) e função de correlação direta c(r). (Adaptado a partir da tese de doutorado de Ellegaard [23]).
Uma forma (com notação simplificada) de se representar a equação integral de Ornstein e Zernike é a seguinte (vide figura-01) [23]:
( ) ( ) ∫ ( ) ( ) (05)
Uma característica importante da função de correlação direta ( ) é a forma monotônica de seu decaimento em função da separação molecular.
Devido a esse tipo de decaimento, ao se realizar a integração da função de correlação direta e da função de correlação total, a presença de um termo quadrático ( ) faz com que o integrando da função de correlação total ( ) sofra flutuações de forma muito mais drástica (vide figura-02).
Figura-02. Decaimento dos valores da função de correlação total e comparação com o
comportamento da função de correlação direta. (Adaptado a partir da tese de doutorado de Ellegaard [23]).
A razão para O’Conell e seu colaboradores optarem por trabalhar com a função de correlação direta é explicada por Ellegaard [23] da seguinte maneira: apesar da função de correlação direta não ser diretamente computável a partir da simulação computacional (no sentido que c é uma função hipotética definida por Ornstein e Zernike), sua integral é mais bem comportada quando comparada a
integral da função de correlação total . Então, é muito mais provável que possa ser mais acuradamente estimada através de experimentos ou modelos.
Segundo Brelvi [24], não existe vantagem conceitual em se relacionar propriedades termodinâmicas às integrais de correlação direta em relação
àquelas ligadas às integrais das funções de distribuição radial . Porém como O’Conell [21], Ellegaard [23] e o grupo de (engenheiros) colaboradores de O’Conell, as integrais de correlação direta são mais facilmente modeláveis, uma questão de suma importância na engenharia.
As exatas relações entre as integrais KB ( ), integrais das funções de
correlação total , as integrais de correlação direta e grandezas termodinâmicas
serão expostas e detalhadamente analisadas ao longo da presente tese, por hora, convém retomar o desenvolvimento histórico das integrais de Kirkwood-Buff .
Um ano após o artigo de O’Conell, Lundberg (1972) publica um artigo baseados em seus resultados com Zimm (1956), demostrando novamente a utilidade das integrais soluto-soluto, solvente-solvente para o estudo de soluções poliméricas [25].
Nesse mesmo ano, 1972, Turner defende sua tese de doutorado intitulada: The Velocity of Sound in Liquid Copper-Tin [26]. Nesse tratado, Turner demonstra a conexão entre os fatores parciais de estrutura de Faber e Zimann em relação aos de Bhatia e Thorton. Todos esses pesquisadores estavam envolvidos com a pesquisa termodinâmica de ligas metálicas líquidas.
Turner, em suma, demonstra que os fatores parciais de estrutura de Faber e Zimann [27] podem ser calculados a partir de grandezas termodinâmicas. Como esses fatores são idênticos às integrais de Kirkwood-Buff multiplicadas pela concentração molar total dos componentes, são também idênticos às Funções Integrais de Correlação Total ( ) do supracitado artigo de O’Conell [21].
Turner, baseando-se nos resultados que apareciam no artigo de 1970 de Bhatia e Thorton, expõe de forma muito evidente a inversão completa das integrais de Kirkwood-Buff.
É importante salientar que já em sua tese de doutorado (1972), Turner destaca o fato que seus resultados são compatíveis com os resultados de Kirkwood e Buff (1951).
No mesmo ano (1972), Turner e McAlister publicam um artigo (carta ao editor) relatando os valores dos fatores parciais de estrutura no limite termodinâmico (essencialmente, os valores das integrais KB) da liga metálica líquida de Na-K (100
0
Em 1973, Bhatia e Thorton publicam um novo artigo [31], ressaltando a importância da inversão das integrais de Kirkwood-Buff, porém sem utilizar essa nomenclatura. A partir os dados experimentais de Turner e McAlister, Bhatia e Thorton estudam a liga metálica líquida de Na-K (100 0C) com o auxílio da Teoria das Soluções Conformacionais e com a aplicação da inversão das integrais de Kirkwood-Buff.
O artigo de Turner e McAlyster de 1972 [28] não fora notado somente por Bhatia e Thorton, mas também atraiu a atenção de outros pesquisadores vinculados à pesquisa de ligas metálicas (líquidas).
Em 1974 e 1975, por exemplo, Bellissent e Desré citam a utilidade da inversão de Turner-McLyster (Bhatia-Thorton) para o estudo da estrutura das soluções metálicas líquidas [34, 35].
Ben-Naim, como citado anteriormente, realizou em 1977 a inversão das integrais KB [13] e seu artigo produziu muita influência especialmente sobre os físico-químicos ligados às pesquisas de soluções de não-eletrólitos, especialmente as soluções aquosas de não-eletrólitos.
Em seu artigo seminal de 1977 [13], Ben-Naim calcula as integrais de Kirkwood para alguns sistemas idealizados (hard spheres), mas também aplica seu processo de inversão para o estudo (da estrutura) de uma mistura de etanol em
água, um sistema muito afastado da idealidade.
É importante se ressaltar que o processo de inversão da teoria KB produz uma maneira de se obter propriedades locais, no caso, os valores das integrais (i, j = 1,2), a partir de propriedades globais (propriedades termodinâmicas), no sentido que tais propriedades dizem respeito às características macroscópicas dos sistemas.
Historicamente, as ciências moleculares de um modo geral realizam o inverso, i.e., a partir de dados e modelos sobre propriedades moleculares (locais) procuram estimar propriedades macroscópicas.
Os subsequentes trabalhos de Donkersloot [36], Mateolli [37], Ruckenstein [38], entre vários outros são exemplos válidos da influência do artigo e das ideias de Ben-Naim [13] no ramo da pesquisa de soluções (aquosas de não-eletrólitos).
Pesquisadores como Marcus [39,40] e Blandamer [41] aplicaram a inversão das integrais KB para o estudo da solvatação parcial em soluções de eletrólitos, solvatação parcial e teoria das reações químicas.
Nos últimos anos, vários artigos envolvendo a simulação computacional de misturas líquidas vêm utilizando a inversão das integrais de Kirkwood-Buff para a análise dos resultados das simulações. Em vários casos, os resultados das integrais KB a partir de dados termodinâmicos de vários sistemas são utilizados como crivos na validação dos resultados obtidos por simulação [121,122,123].
Deve-se destacar que Zimm [10], de maneira parcial e Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster [11,12], de maneira completa, já haviam anteriormente deduzido resultados formalmente idênticos aos resultados de Ben-Naim com relação à inversão das integrais de Kirkwood-Buff.
Em primeiro lugar, para que o leitor desta tese possa apreciar o ineditismo dos trabalhos de Zimm e especialmente do quarteto Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster, convém classificar em cinco grandes categorias os pesquisadores ou grupos de pesquisa envolvidos com a utilização das integrais de Kirkwood-Buff em sua forma invertida na literatura.
Podemos citar inicialmente os grupos vinculados à pesquisa de moléculas pequenas e/ou eletrólitos em solução [40,41], grupos pesquisando macromoléculas, polímeros e/ou biomoléculas em solução [30,32], grupos de cientistas mais alinhados a problemas de engenharia e pesquisa tecnológica [21,115], pesquisadores envolvidos com simulações computacionais [121,123] e metalurgistas interessados propriedades de ligas metálicas líquidas [28,34].
Curiosamente, esse último grupo de metalurgistas, do qual fazem parte (os físicos) Bhatia e Thorton, assim como Turner e McAlyster, raramente utilizam o nome integral de Kirkwood-Buff e são raramente citados pelos outros grupos.
Ainda com a intenção melhor contextualizar o trabalho de Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster e compará-lo ao de Ben-Naim, uma série de equações importantes no âmbito da Teoria das Flutuações está exposta logo a seguir [12,65]:
( ) ∫ [ ( ) ] (06)
( ) ( ) ( ) (07-a) ( ) ( ) ( ) (07-b) ( ) ( ) ( ) ( ) (07-c)
onde: ( ) ( )
Na equação-06, ( ) são os três fatores de estrutura parciais no limite
termodinâmico (de Faber-Ziman [27]) relativos aos componentes i e j em uma mistura binária. Eles são os fatores ( ), ( ) e ( ) que aparecem nas
equações-07.
Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster fizeram uso desses fatores em seus trabalhos de inversão KB
As funções de distribuição radial ( ) são definidas para os
componentes i e j (i e j se tornam 1 e 2 em uma mistura binária) como na equação-02a. Nesta situação, como em todas as outras situações nesta tese, o número 1 se refere ao soluto e o número 2 se refere ao solvente.
O símbolo se refere à concentração molar total (em mol/L) dos componentes 1 e 2 em solução. A integração é executada entre uma distância intermolecular valendo 0 e tendendo ao infinito.
Novamente R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta e o símbolo significa compressibilidade isotérmica. é volume molar da mistura. Estes últimos símbolos citados elucidam o significado de .
A derivada aparece na definição termodinâmica da quantidade (flutuação de concentração) e é a derivada segunda da energia de
mistura molar de Gibbs em relação à fração em mol do soluto (componente 1). Para simplificar a notação da equação, subtende-se que a temperatura e pressão são constantes.
Turner e McAlyster originalmente utilizaram o símbolo A no lugar de
( ), mas logo em uma próxima publicação o símbolo A foi substituído por ( ),
estabelecendo uma conexão direta com a flutuação de concentração como expressa no trabalho anterior de Bhatia e Thorton [19]
Apesar do símbolo ser empregado tanto para representar as integrais de Kirkwood-Buff e a energia de Gibbs, ele será mantido devido esse ser o uso corrente na literatura da área. Espera-se que as situações em que ele aparece sejam suficientemente claras para se evitar ambiguidades.
Finalmente, é o fator de dilatação e ( ) é a derivada do volume
molar da mistura em relação a fração em mol soluto (1).
Torna-se interessante agora a apresentação das integrais de Kirkwood-Buff para que sejam comparadas aos fatores de Faber-Ziman (no limite termodinâmico) descritos por Turner e McAlyster [6,58] :
(08a) ( ) (08b) ( ) (08c) [ ( ) ] [ ] (08d)
As equações-08 estabelecem as integrais de Kirkwood-Buff,
(soluto-solvente), (soluto-soluto) e (solvente-solvente) em função de grandezas
termodinâmicas.
Aqui, , e são os volumes parciais molares do soluto (1), do solvente (2) e o volume molar da solução respectivamente. é a energia molar em
excesso de Gibbs da solução e é o logaritmo neperiano do coeficiente de atividade do componente 1. O símbolo representa o fator termodinâmico ou simplesmente o fator .
A notação utilizada nas equações 08 não é a originalmente utilizada por Ben-Naim [13], porém segue mais de perto as escolhas de Mateolli e colaboradores [37], já que esse estilo tipo de notação se tornaria mais comum dentro da literatura da área.
Com a intenção de estabelecer uma comparação clara entre os trabalhos de Bhatia, Thorton, Turner, McAlister e Ben-Naim faz-se necessário discorrer sobre
alguns aspectos ligados a teoria das misturas líquidas, especialmente misturas líquidas binárias. Seguindo o desenvolvimento de March e Tosi [49], comecemos pelos Fatores Parciais de Estrutura:
( ) ∫ [ ( ) ] (09)
( ) ∫ [ ( ) ] (10)
onde:
Em uma solução líquida binária três funções de correlação entre pares são necessárias para uma completa descrição das funções de correlações estáticas entre dois corpos. Quase sempre, o objetivo final é obter a partir dos fatores de estrutura e com o auxílio de uma Transformada de Fourrier Inversa , as funções de distribuição radial dos pares da mistura.
Os fatores parciais de estrutura ( ) são frequentemente definidos como na equação 10 (Faber-Ziman [27]).
Seja ( ) a intensidade de, digamos raios x de comprimento de onda , incidentes em uma amostra líquida e espalhados através de um ângulo 2 , onde é o vetor de onda dado por , como mostrado acima.
Não é difícil se ver que se tender à zero, ou expresso de outra maneira dentro do jargão característico da área, no limite do comprimento de onda longo, ou ainda, no limite termodinâmico, a equação 10 se torna idêntica à equação 06. A equação 06 é complementada e se tornou equação 09, como pode ser facilmente observado pelo leitor [6,12,58,65] .
Ao se comparar a equação 06 com a equação 02, fica evidente a relação entre os fatores de Faber-Ziman no limite termodinâmico e as integrais de Kirkwood-Buff.
O nome limite termodinâmico advém do fato, de que nesse limite, ou seja, no limite do comprimento de onda longo, é possível se estabelecer relações entre os fatores parciais de estrutura e grandezas termodinâmicas.
É interessante observar que o limite do comprimento de onda longo também é uma maneira de indicar que o espalhamento de raios x em uma
determinada amostra líquida, como mencionado acima, ocorre no limite do ângulo tendendo à zero, utilizado em técnicas experimentais como SAXS (Small-Angle X-ray Scattering), por exemplo.
Outros fatores de estrutura parciais, além dos de Faber-Ziman podem ser definidos. Um ponto de vista particularmente interessante e importante é o desenvolvido por Bathia e Thorton [19]. Esses pesquisadores desenvolveram os chamados fatores de estrutura parciais número-concentração.
No limite do comprimento de onda longo, Bathia e Thorton [19,31] demonstraram que: ( ) ( ) ( ) ( ) (11) ( ) [ ] (11-a) ( ) ( ) (11-b) ( ) ( ) (11-c) onde: ( )
A equação 11 é a contraparte (no caso de misturas) para a bem conhecida relação termodinâmica de uma substância pura, a qual fornece a flutuação no número de moléculas para um sistema aberto descrito pelo ensemble grande canônico.
Os fatores de estrutura parciais no limite do comprimento de onda longo (long-wavelength limit): Scc(0), flutuação da concentração do componente 1, SNN(0)
flutuação da densidade de moléculas em solução e SNC(0), correlação entre a
flutuação de concentração e densidade de moléculas são descritos nas equações 11-a, 11-b e 11-c.
Como pode ser facilmente observado, os fatores parciais de estrutura parciais de Bhatia-Thorton não totalmente independentes uns dos outros.
Conhecendo-se, por exemplo, ( ), e , os fatores ( ) e ( ) são
facilmente determinados.
Uma característica importante de ( ) é que se a composição do sistema tende à composição crítica e a temperatura tende à temperatura crítica ( ), então ( ) diverge, ( ) [9, 43].
Se os volumes molares dos componentes ( ) e ( ) forem iguais, o fator de dilatação se anula e por consequência disso se obtém as seguintes igualdades:
( ) e ( ) .
Como as flutuações de densidade são independentes da concentração, chega-se ao caso análogo a uma substancia pura ( ( ) ).
O fator ( ), flutuação da concentração do componente 1, é o mais útil
para se tecer considerações sobre a “estrutura” da mistura, pois ele está diretamente relacionado ao estado de agregação do componente 1 no sistema.
Para se entender melhor a flutuação da concentração, basta se conceber a seguinte situação: a mudança de concentração do componente 1 em um volume hipotético fixo é causada pelos movimentos aleatórios das moléculas que eventualmente entram e saem do volume. Se existe agregação entre moléculas de uma mesma espécie (componente 1, neste exemplo), então ao cruzar a fronteira do volume, uma molécula levará com ela outras moléculas agregadas e a flutuação é maior do que em relação ao caso no qual o movimento das moléculas é independente.
Observando-se a equação 11-a, também se percebe que quanto menor o fator termodinâmico , maior será a flutuação. Por uma questão de estabilidade termodinâmica, o fator sempre será positivo em uma mistura e se eventualmente atingir um valor nulo, os valores das flutuações se tornarão infinitos e estaremos diante do fenômeno de separação de fases.
O fator termodinâmico vem recebendo uma série de nomes ao longo do tempo na literatura: fator termodinâmico , fator , (fator) , fator de correção termodinâmico , fator (termodinâmico) , coeficiente termodinâmico de difusão mútua, fator de Darken ou simplesmente, como é frequentemente chamado pelos físico-químicos: fator .
O símbolo está relacionado com o termo em inglês diffusivity ou com o nome de Darken, desde sua apresentação pioneira pelo destacado metalurgista que na literatura vinculada à teoria da difusão (equação da difusividade) em misturas binárias.
O inverso do fator , o fator de flutuação de concentração ou ou simplesmente fator como é comumente denominado, também costuma aparecer na literatura com certa frequência e essencialmente contém a mesma informação que o fator .
O fator e o fator estão relacionados à teoria da difusão e espalhamento de luz em líquidos. Eles também possuem uma contraparte termodinâmica, na realidade eles formam uma espécie de elo termodinâmico entre essas teorias.
Pode-se demonstrar que se o fator for menor que 1 em uma solução, a solução apresenta um desvio positivo da idealidade e que se o fator é maior que 1, a solução apresenta um desvio negativo da idealidade.
De forma similar ao fator , pode-se demonstrar que se o fator for menor que 1 em uma solução, a solução apresenta uma tendência para a homo-coordenção, ou seja, a agregação entre moléculas de um mesmo componente da solução. Caso o fator seja maior que 1, a tendência é de hetero-coordenação, o caso em que ocorre a agregação entre moléculas de diferentes componentes da solução.
Por enquanto, basta dizer que o fator é igual a 1 em uma solução ideal, já que esse ponto sobre a relação do fator com a idealidade da solução será mais completamente abordado no decorrer desta tese.
Alguns insights interessantes podem ser obtidos analisando-se os fatores de estrutura parciais no limite do comprimento de onda longo de Bathia e Thorton em conjunto com os valores das integrais de Kirkwood-Buff para um sistema e eventualmente a análise do fator . Ao longo da presente tese esse assunto também será abordado novamente.
A teoria KB reversa pode proporcionar informações sobre as afinidades dos componentes de uma mistura. A palavra afinidade é utilizada nesta tese somente com o sentido de valores das integrais ( ) para componentes i e j.
Essa foi a nomenclatura utilizada por Ben-Naim em 1977. Outros significados da palavra afinidade em Química não são aludidos nesta tese.
Sendo ( ), a concentração molar do componente 1, a grandeza ( ) é uma medida do excesso (ou déficit) do número médio de moléculas do componente 1 em uma região de correlação em torno da molécula do componente 1 em relação ao número médio de moléculas do componente 1 em uma mesma região de correlação escolhida em local aleatório na mistura. Existe uma interpretação similar para ( ).
Tabata [42], estudando o espalhamento Rayleigh em sistemas envolvendo misturas aquosas de propan-2-ol, destaca a importância da diferença ( ) - ( ) como um indicador do desvio da composição local em relação ao todo (bulk) da mistura e o fato dessa diferença ( ) - ( ) poder ser usada como uma boa medida da agregação (gathering) ou dispersão da molécula 1 na mistura.
Finalmente, todas as equações necessárias para se compreender com um pouco mais de profundidade a inversão das integrais de Kirkwood-Buff por Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster foram expostas até este ponto da presente tese.
Agora, é relativamente fácil perceber que se igualando as equações (04) e (06) obtêm-se o seguinte resultado interessante:
( ( ) ) ∫ [ ( ) ] (12)
Observando-se a equação (09) e com o auxílio das equações (07-a, 07-b e 07-c), chega-se a conclusão que são os três fatores de estrutura parciais de Faber-Ziman menos a unidade ( ( ) ) nada mais são que simplesmente as
integrais de Kirkwood-Buff ( ) multiplicadas pela concentração molar total dos
componentes 1 e 2 em solução ( ), em outras palavras, as Funções Integrais de Correlação Total ( ).
Como Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster (1970 e 1972) expressaram os fatores de estrutura parciais de Faber-Ziman ( ) em função de grandezas termodinâmicas, em última análise, eles realizaram a inversão completa (todos os componentes, sem simplificações) das integrais de Kirkwood-Buff pelo menos cinco
Evidentemente, o fato de Ben-Naim ter utilizado a mistura água-etanol à temperatura ambiente como exemplo em seu artigo de 1977 e Bhatia, Thorton, Turner e McAlyster terem elegido os sistemas Na-K a 100oC e K-Hg a 320oC, provavelmente contribuiu para Ben-Naim chamar a atenção de químicos (físico-químicos e pesquisadores correlatos), enquanto Turner e McAlister atraíram a atenção de metalurgistas.
Porém, decorridos quase quarenta anos desde a publicação de Ben-Naim, as publicações de Bhatia, Thorton e especialmente de Turner e McAlister, no entender do autor da presente tese, não deveriam ser quase que completamente ignoradas pelos químicos.
A indiferença e/ou ignorância dos químicos (e físicos) em relação ao trabalho de Turner e McAlister e a valorização exacerbada do artigo de Ben-Naim podem ser exemplificadas nas palavras de Robert M. Mazo, um importante pesquisador da área da Teoria das Soluções, ao escrever sobre a história da Teoria das Flutuações em uma recente publicação sobre o assunto [43].
Mazo, após expor as (importantes) teorias de McMilan-Mayer [57] e as dificuldades da aplicação da teoria de Kirwood-Buff em sistemas de real interesse, ressalta o papel de Ben-Naim do seguinte modo: This situation changed suddenly
in 1977. A paper by A. Ben-Naim pointed out that the Kirkwood–Buff equations could be inverted.
Observe que Mazo prossegue mais adiante atribuindo a Ben-Naim uma espécie de insight de interpretação: (na notação da presente tese) is the mean excess number of j particles in the neighborhood of an i particle in the solution. Mazo finaliza dizendo: This was a,“Why didn’t I think of that? idea, exceedingly simple, but very powerful. It very rapidly changed the status of the theory from an elegant, but hard to apply, formal theory to a useful tool of solution chemistry. It was a very
important paper but, in my opinion, the importance was not so much technical as it
was psychological. In a sense, it was a paradigm shift.
Pelo que fora exposto sobre o desenvolvimento da teoria da inversão das integrais de Kirkwood-Buff, não é difícil se argumentar que as afirmações de Mazo, logo acima (transcritas no original em inglês) são, no mínimo, parcialmente verdadeiras.
Em primeiro lugar, Ben-Naim, destacou, sem dúvida, a possibilidade da inversão das integrais KB em 1977. Entretanto, como já exposto, Zimm em 1953, de
