A PRECIPITAÇÃO DE COMPOSTOS DE VANÁDIO

A PRECIPITAÇÃO DE COMPOSTOS DE VANÁDIO

RESUMO

AFONSO HENRlQUES "MARTINS 1 ｊｏｓｾ＠ CLODOALDO SILVA CASSA 2

Este trabalho apresenta os resultados do estudo da química do pro cesso de precipitação de compostos de vanádio em meio sulfú ri c o. Este estudo faz parte do projeto que está sendo desen

=

volvido no PEMM-COPPE/UFRJ que objetiva o aproveitamento do va nád io contido no miné rio de Campo Alegre de Lourdes (Bahia,Brã

sil).

-ABSTRACT

Th i s paper presents the results o f a study on the chemistry of the precipitation process of vanadium compounds in sulfuric me d ia. The study is part of a major project being developed at PEMM- COPPE / UFRJ the aim of which is the recovery ofvanadium fr om a Brazilian ore (Campo Alegre de Lourde s, Bahia).

1 _{M.Sc., Eng9 Metalúrgico. Doutorando do Programa de}

Engenha-ria Metalúrgica e de MateEngenha-riais da COPPE/UFRJ

2 _{Ph.D., DIC, M.Sc., Eng9 Químico. Professor Adjunto da} Esco-la Politécnica da UFBa; Professor Vi s itante do Programa de Enge nharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/UFRJ

A PREC!P!TAÇAO DE COMPOSTOS DE

ｖａｎｾｄｉｏＨｬＩ＠

Afonso Henriques Martins( 2 ) (COPPE)

Josê Clodoaldo Silva Cassa( 3 ) (UFBa e COPPE) l. INTRODUÇAO

Analisando a literatura disponlvel relativa a qulmica e metalurgia extrativa do vanãdio, constata-se que mesmo com o ･ｬ･ｶｾ＠

do numero de pesquisas jã realizadas, existe ainda uma grande escas sez de conhecimentos sobre o comportamento do vanãdio em solução aquosa. Isto se deve, principalmente, as suas propriedades qu1micas seguirem os padrões dos elementos de transição em muitos de seus compostos. Este fato gera incertezas quanto ãs reações que podem ocorrer nas diversas etapas de processamento dos minêrios contendo este metal.

O vanãdio em ｳｯｬｵ￧￣ｾ＠ aquosa pode apresentar os estados de

oxidação II, III, IV e V e formar compostos com caracter1sticas tan

_ . II III) - . IV V) Al- d"

-to bas1cas (V e V quanto ac1das (V e V . em 1sso, pode se comportar como ãtomo central em poliãcidos e fcrmar uma grande variedade de complexos. Por isso, o desenvolvimento e otimização dos processos relativos a metalurgia e xtrativa do var.ãdio tem como fator limitante a· complexidade de sua qu1mica de modo que, ainda ｨｾ＠ je, a maioria dos ｣ｯｭｰｯｾｴｯｳ＠ inorgânicos deste metal não possuem uma formulação qulmica definida e as espêcies i6nicas aquosa$, gerado-ras do composto, ainda são alvo de grande controvêrsia em relação não sõ as suas caracter1sticas qu1micas, como tambêm ã sua existên-cia ou não.

(1) Trabalho apresentado no II Encontro do Hemisfêrico Sul Tecnologia Mineral, Rio de Janeiro, Maio de 1987.

Sobre (2) M.Sc., Eng. Metalúrgico. Doutorando do Programa de

Metalúrgica e de Materiais da COPPE/UFRJ.

Engenharia (3) Ph.D., DIC, M.Sc., Eng. Qulmico. Prof. Adjunto da Escola

Poli-têcnica da UFBa; Professor Visitante do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/UFRJ.

O conhecimento do comportamento das reações de precipita-ção do vanãdio é de grande importância para o dominio tecnológico dos processos de extração e recuperação dos compostos deste metal. Neste trabalho são apresentados os resultados do estudo da quimica do vanãdio em meio sulfúrico, visando a precipitação dos vanadatos de sõdio a partir da neutralização com H2

so

4 de soluções de NaOH contendo

v

₂

o

_{5 solubilizado. Esse estudo e xperimental} faz parte do projeto desenvolvido no PEMM-COPPE/UFRJ que objetiva o aproveitamento do vanãdio contido no minério de Campo Alegre de Lourdes (Bahia, Brasil).

2. A QUTMICA DOS COMPOSTOS DE VANAUIO

O õxido de vanãdio (V 205) se dissolve em soluções de ba-ses alcalinas dando origem a um grande numero de compostos comple-xos denominados vanadatos.

Os diferentes radicais ãcidos existentes nas soluções são suscetiveis de receber ou perder as moléculas do pentõxido de vanã-dio, podendo se transformar em radicais condensados que evoluem com facilidade de uma forma ã outra. Por exemplo, ao se modificar a ｡｣ｾ＠ dez de uma solução, pode-se provocar profundas modificações na es-trutura dos anions, de modo que a constituição quimica de um sal no estado sÕlido não revela, necessariamente, o estado da solução que lhe deu origem, uma vez que considerãveis ｭｯ､ｩｦｩ｣｡ ｾ ￵･ｳ＠ ocbrrem ao

longo da cristalização.

Os vanadatos são compostos relacionados pelo produto do numero de moléculas de

v

₂

o

_{5 e o numero de moléculas de óxido metãli}

co, sendo designados por suas fórmulas quimicas. As exceções são os vanadatos mais simples que são chamados de ortovanadatos, metavana-datos, hexavanadatos e pirovanadatos.

Em solução aquosa, quando os vanadatos são submetidos ã acidificação, uma série de reações complexas de hidrólise e ｰｯｬｩｭｾ＠ rização ocorrem. Por isso, muitas formulações diferentes são dadas aos vãrios polivanadatos em solução, devido em parte ãs medidas não serem tomadas sob condições de equilibrio.

As diversas espécies de vanãdio que têm sido estudadas

são apresentadas na Figura (1) como uma função de concentração

to-tal de vanãdio e do pH. 01- \ ,

v,.p.-.-,

?J.o.,.

t l \ \ I t

I \ '

t I 4- l \ I ' / Va0? 1 \ I \1 li- \ ' \ : ｾｶ Ｔ＠ ｯＬＮｾＭ

\ :

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ｾ＠ 'iHv.:Pu

Ｒｾ＠

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v.o:· \:

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2 \ \ ｾ＠ \

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ｾ＠ 3

vo:·

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..2 4 HVO!-

r··----.l..,',,,

H₂VO;

'jlrH;.!Q,

51- I I

1J

VIOHJ.

ｾ＠

14 12 lO 8 6 4 2

o

pH

Figura l - Diagrama de predominância das diversas espec1es de vanãdio em função da concentração epH(25°C)(l) Existem algumas duvidas de que na região fortemente

bâsi-ca, o ion

_ｖｏｾＭ

seja a espécie predominante. Este ion forma bases

_ｭｾ＠

deradamente fortes que se hidrolizam em solução para gerar o ion

ｈｖｏｾ

ＭＮ＠

Esta espécie irã se condensar ã

v

₂

o;-

e pode ser protonada

para formar o ion H2

vo4

A natureza das espécies formadas peli polimerização do

ion H2

vo4

ainda não foi suficientemente estudada havendo, contudo,

evidências em favor do tr1mero

ｶ

Ｓ

ｯｾＭ

e do tetrâmero

ｶ

Ｔ

ｯｾＲﾷ＠

A natureza das espécies existentes no lado ãcido da

re-glao de predominância dos metavanadatos,

e

também alvo de algumas

controvérsias. Rossotti e Rossotti(2

), foram capazes de detectar, a

partir de medidas de f.e.m. e dados espectrais, as quatro espécies

·- . + 4- 5-

6-lOnlcas V0_{2 , H2}

v

₁₀

o

_{28 , HV10}

o

_{28 e}

v

₁₀

o

_{28 • Contudo , trabalhos} ｰｯｳｴｾｾ＠

riores indicaram que o ion decavanadato não-protonatado não é

estã-vel termodinamicamente nas condições de pH

=

6,5(2).

Através de medidas de f.e . m., a 40°C e pH na faixa de 2 a

8, as espécies de vanadato encontradas por Brito(3

eviden-2.1 - Os Ions de Vanãdio em Solução Aquosa

A adição de uma pequena quantidade de ãcido a uma solução

alcalina de vanadato, provoca o aparecimento de uma cor amarela,

que pode desaparecer rapidamente se o pH da solução for elevado pa-ra um valor superior a 10.

A elevação de temperatura acelera consideravelmente o fe-nômeno, contudo, a partir de um pH ligeiramente ãcido entre 6 e 7, a ebulição prolongada pode provocar a obtenção de uma solução

ir.co-1 o r.

A perda de cor da solução é acompanhada de uma liberação de ions H+. A reação pode ser esquematizada da seguinte maneira:

1. rapidamente

ion incolor + nH+ ｾ＠ ion colorido 2. 1 entamente

2

sendo que esta reação é favorecida por um pH elevado no sentido da direita para a esquerda.

Ho sentido de melhor compreender o fenômeno, DUCRET(•) es tudou a curva de neutralização de uma solução de ortovanadato de so

dio 3Na 2

o.v

2

o

5 com ãcido perclõrico.

Na Figura 2, temos a curva de ｾ･ｵｴｲ｡ｬｩｺ｡￧￣ｯ＠ de uma .

solu-ção de vanadato de sõdio 0,2M por ãcido perclÕrico onde na curva A a solução foi aquecida até a ebulição apôs cada adição de ãcido.

Nas Figuras 3, 4 e 5 são apresentadas as curvas de neutra

lização de soluções alcalinas de metavanadato de sõdio por ãcido

ｳｵｬｦｾｲｩ｣ｯＮ＠ Ao se comparar estas curvas com a da Figura 2, que indi-ca a neutralização de uma solução de metavanadato de sõdio por

per-clÕrico a partir do ponto

f,

pode-se observar que o comportamento é

pH I 1,0 2.0 3,0 4,0, 5,0 6.0 7,0

Ｑｾ＠

ﾷﾷﾷｾＱ＠

2 f ! 3 30cm3 de vonadolo de

ＱＶ､ｩｯｾ＠

pH

ｾｦ＠

t de HT

.

I

.

.

.

.

_:

' I 10 t 5 lO 15 C M3HCI 04 0,966N Figuro2. Por H C I 04 Experimento ob

e.oL--

,

₁ 9.-0 I I I I I I I 1,0 2./::J 3,0 4 ,0 5,0 6.0 7{) ＼［ｾＮｈｺｓｏＮ｟＠ (2,18N l Figuro 4.Por HzS04 · pH 1.0 2.0 3.0 4,0, 5,0 6.0 7{) 8{) 9,0 Experimento b 1,0 2.0 3,0 4,0 5,0 6{) 7,0 ｾ［ｾ Ｎ＠ H 2S04 (2,18N ) Figuro 3. Por H z S04 · Experimento Otimizodo l{J 2,0 3{) 4,0 5,0 6.0 7.0 8,0 9.0 ｾ［ｾＮｈ

_Ｒ

ｓＰ

_Ｔ＠

( 2 ,5N) Fi guro5 .Por HzS04 .

Nos dois casos aparecem os denominados "cotovelos", que

poderiam indicar reações de condensação similares ãs descritas para o sistema perclÕrico. Tambêm pode-se observar que atê o inicio da precipitação no meio sulfúrico, que ocorre a um pH inferior a 2,0,

ｨｾ＠

_{a adição de aproxjmadamente 3 g de H2}

so

_{4 . No meio}

ｰ･ｲ｣ｬ￵ｲｩ｣ｯＨｾｬＬ＠

a neutralização e precipitação exigiu l g de ｈｃｾＰ

_Ｔ

Ｎ＠

As Figuras 3 e 4 representam a neutralização de soluções de metavanadato de sÕdio 0,2 Me 0,5 M para soluções 2,18 N _H2

so

₄ enquanto a Figura 5 representa o experimento otimizado com solução de metavanadato de sõdio 0,2 M titulada por solução 2,5 N H2

so

4 . A ｡ｮｾｬｩｳ･＠ dos experimentos sera discutida no item 3.1.

Para explicar a formação dos tons coloridos e a complexi-dade das combinações de precipitados obtidos a partir das soluções de vanadatos de cor alaranjada, ê que se supõe a existência de ions polimoleculares. Assim sendo, o ｴｲ･｣ｨｯｾ＠ na Figura 2, pode

repre-sentar a reação de condensação do pirovanadato de sõdio (V 2

o

5 .2Na 20), a que se atribue uma fÕrmula bimolecular

e o trecho ｾＮ＠ representando a reação de descondensação, ou seja, a passagem para o ion metavanadato

vo;;

Por fim, ao trecho cde atribui-se a formação de um ãnion ainda mais condensado.

Contudo, outras interpretações podem ser efetuadas em re-lação ã curva de neutralização da solução de ortovanadato de sõdio. Por exemplo, pode-se atribuir aos diferentes patamares, as seguin-tes reações:

- no trecho ｾＮ＠ existiria o ion pirovanadato em solução, sob a for-ma monomolecular;

- no trecho bc teriamos uma condensação trimolecular onde:

2- + +

3-3HV04 + 3H ｾ＠ (V 309) + 3H 20

- no trecho cde ocorreria uma nova condensação que conduziria aos

vanadatos de cor alaranjada, duplamente condensados em relação

aos seus precedentes;

3- + +

3-2V309 + 3H ｾ＠ HV 6

o

₁₇ + H20

Na Figura 6, e apresentada a neutralização de uma solução

2+ de VO por NaOH. pH 6 • 7 e 9 10 o 5 c

2-E cluivõiõi\iõs

-de

-N"oõii--10 ... ,, ' I

.

\

E \ cm3 No OH 0,099N

Figura 6 -Curva de neutralização de uma solução de

vo

2+

por NaOH(•)

A porção AB, com pH ate 3,5 corresponde a neutralização do

ãcido forte H3

o+

qu;-e designado por "acidez 1 ivre". Esta acidez 1.:!_

vre e muito dificil de ser determinada diretamente com precisão,

porque não hã uma variação brusca de pH no ponto de equivalência.

No ponto

I

aparece o patamar de precipitação. A ｰｲ･｣ｩｰｩｴｾ＠

ção do hidrõxido e completada em

Q.

apõs a adição de 10,5 tm3 de

0,099 N de NaOH. Isto corresponde exatamente a adição de dois equi-valentes de base conforme a reação

vo 2+ + 20H

ｾ＠

_{VO(OH) 2}

Contudo, este resultado estã em desacordo com pesquisas

anteriores que observaram que a precipitação de hidrõxido necessita

va de mais de dois equivalentes de base, devido a formação de um

"vanadito de sõdio", pouco solüvel(-l.

Ao se avançar alem do ponto

Q,

temos o patamar

correspon-dente a redissolução do precipitado. Este patamar representado pela linha pontilhada e obtido ao acidificar uma solução alcalina de hi-povanadato, com vanãdio no estado tetravalente. Ele surge em pH prÕ

- - . - -2

-ximo a 8,0 em que a concentraçao de vanad1o e cerca de 10 N. A

precipitação e lenta no trecho mas pode ser acelerada por elevação

de temperatúra. A precipitação termina no pH prõximo a 6,0 apõs a

adição de 0,5 equivalente de H+. Isto permite supor a existência do

ion HV 2

D5

(ou

ｶ

Ｔ

ｯｾＭＩ＠

em um pH entre 8,0 e 9,0. A reação de

precipi-tação pode ser descrita por

Quando se adiciona NaOH i uma solução ãcida concentrada,

contendo vanadatos e ions vo 2+, obtendo-se um pH

=

2,5,temos a

for-mação do colÕide que pode ser dissolvido lentamente, conduzindo a

uma continua variação do pH e do potencial. Por esta razão foi ･ｳｴｾ＠

dada a variação do potencial em função do pH a partir de uma

solu-ção de pH

=

3,0 acidificada por ãcido perclõrico. A Figura 7.a(-)

ｲｾ＠

presenta a variação completa do potencial aparente versus pH do sis tema v+ 5;v+ 4 , para o meio perclõrico.

As Figuras 7.b, 7.c e 7.d representam a variação do ｰｯｴ･ｾ＠

cial Eh versus o pH ao longo das neutralizações de soluções de ｭ･ｴｾ＠

vanadato de sõdio 0,2 M, 0,5 M e 0,2 M respectivamente, por

solu-ções de ãcido sulfÜrico. Nas Figuras 7.b e 7.c a solução foi neutra

lizada por solução 2,18 N H2so4 enquanto na Figura 7.d a solução

ãcida foi de 2,5 N H2so 4.

Os segmentos observados sobre as curvas experimentais

po-deriam indicar a existência de espécies iônicas de vanãdio ｳ･ｭ･ｬｨ｡ｾ＠

tes is descritas para o sistema perclórico na Figura 7.a. Ao se ana

>e

ｾＱＲＰＰ＠ w ｾＱＰＰＰ＠

fi

ct

ｾ＠

8

o

a:

ti

_.J w o o ｾ＠

ｾ＠

.J a. w Cl o o o

!!=

ｾ＠ w

8

ｾ＠

u

ffi

- 200 I l <t 1 1 1 1 1 I I I I I I

lb

X>

8

6

4

Q. • Experimento b MV 0,2M HS 2,18N

.

..

t.

f

Figura 7o. Meio perclórico

2

o

pH _{Figuro 7b _Meio sulfúrico pH} 10 8 6 4 2

o

ｾ＠ Ｎｾｾ＠

..§ 1200 o Experimento ob

voz

ｖｏ｟ｊＲＰＰｾ＠

• Expe.rimento

ｾ＠ MV 0,5M ｾ＠ ot1m1Zodo 1000 HS 2 18N -1000 MV 0,2 M ｾ＠ ' ｾ＠ HS 2,5N ｾ＠

5

800

ｾ＠

800 I Q. ｾ＠ w .J o 600 Q. 600 o w o o ｾＴＰＰ＠ 8400 ｾ＠ o w a: .J ｾ＠ w 200 ｾ＠ 200 VONO

f

0 Gl I .3 0

8

1 I

<J

O _{O H2V04} - ...J ｾ ﾷ＠ u ｾ＠ ｾ＠ Z - I w - 200 u - 200

! /

Hv.

o-ｾ＠

ffi

ｾ＠

25 Q. ｾ＠ 10 8 6 4 2

o

!(

10 8 6 4 2

o

pH pH

Figuro 7c _ Meio sulfúrico Figuro 7 d _Meio sulfúnco

tes no sistema ê função da concentração de vanãdio em solução , por isso na ｆｩｧｵｲｾ＠ 7.c, onde a concentração de metavanadato de sódio e 0,5 M, o comportamento diferenciado da curva poderia indicar a pre-sença de outras espécies de vanãdio em solução,possivelmente, dife-rentes daquelas existentes nos experimentos b e otimizado {0,2 M de metavanadato de sõdio).

Dados experimentais obtidos por Rossotti e Rossotti(z) ,na faixa de pH entre 2,8 e 7,0, foram interpretados em termos de uma hidról i se posterior de um dos comple xos polinucleares

J (V0 2)10 (0H) 14J4- ou então da formação de uma sêrie de complexos

com um elevado grau de condensação.

O exame de alguns polivanadatos de cor alaranjada, que se cristalizam a partir de soluções com pH ; 6,5 tais como (NH4)6Vl0028' 6H20; K6Vl0028' •9H20; K6Vl0028; 10H20; Ca3Vl0028' 16H 20; K2Mg 2v10o28 , 16H 20 e K2Zn 2v10o28 , 16H 2o, apresentaram boa concordância com a fÕrmula proposta de modo que a interpretação mais provãvel dos dados obtidos pode ser representada pelos segui! tes equil1brios: ｬｏｖｏｾ＠

-

_{8H 2o -:.} H2V10°28 4- + 14H+ 4- + 5- _H+ H2V10°28

....

HV10°28 + 5- + 6- + H+ HV10°28 .... v1o 028

INGRI e

ｂｒｉｔｏＨｾＩ＠

estudaram o equil1brio de soluções alca-linas de vanadato (V) em Nac! a 25°C. Medidas de f.e.m. foram

efe-.. .

tuadas com dois eletrodos ·de vidro e de hidrogênio, que juntos apr! sentaram resultados satisfatórios. A fai xa estuoada corresponde ã carga media do complexo por ãtomo de vanãdio (Z) variando entre -2 e -1. Nesta faixa hã a tr.ansição de pirovanadato (Z

= -

2) a ｭ･ｴ｡ｶｾ＠ nadato (Z

=-

1). A posição na escala de pH ê mostrada na Figura 8.

Uma anãlise dos resultados na faixa de concentração de va nãdio entre 0,08 M e 0,00062 M, com Z entre -1 e -2, indicou que as principais espec1es encontradas foram

ｈｖｏｾＭ

ｈｶ

Ｒ

ｯｾＭ

e v₃o9 3 , exis-tindo evidências da formação dos complexos mononucleares H2vo4 e vo;.

3. A PRECIPITAÇAO DE COMPOSTOS OE VANADIO

O processo usualmente empregado para a extração de vanã-dio contido em minérios de ferro-titânio-vanãvanã-dio, consiste na ｣｡ｬ･ｾ＠ nação, do minério ou concentrado, para transformar o vanãdio ｰｲ･ｳ･ｾ＠ te em sal de sõdio. A temperatura e tempo de calcinação dependem das características do minério ou do concentrado. A reação de ｣｡ｬ･ｾ＠ nação para a formação do sal de sõdio solúvel em ãgua ocorre quando o vanãdio estã no estado de oxidação + 5.

Uma vez formado o sal de sõdio inicia-se a etapa de recu-peração que e efetuada através da lixiviação com ãgua quente segui-da segui-da etapa de precipitação. Em alguns casos adiciona-se sal de ｡ｭｾ＠ nio (sulfato ou cloreto) de modo a formar vanadato de amônio que apôs ser precipitado, pode ser decomposto para dar

v

₂

o

_{5 , que e} o composto de vanãdio mais empregado industrialmente.

Nos estudos desenvolvidos para o aproveitamento do vana-dio contido no minério de Campo Alegre de Lourdes(6

) (Bahia, Bra-sil), utilizou-se sulfato de amônio adicionado em solução (pH>7,0) para a precipitação de metavanadato de amônio. A reação de ｰｲ･｣ｩｰｾ＠

tação pode ser descrita como:

2NaV0 3 + _{(NH 4) 2 S04} + NH 4

vo

₃ + Na 2

so

₄

Em solução ãcida (pH < 7,0) e temperatura acima da am-biente, pode-se precipitar polivanadato de amônio pela adição de sulfato de amônio. A reação pode ser representada por:

6NaV0 3 + _{2H 2}

so

₄ + _{(NH 4}2}

so

₄ + 2NH 4

v

₃

o

₈ + 3Na 2

so

₄ + 2H 20 Convem destacar que nestes procedimentos em que hã a adi-çao de sais de sÕdio na etapa de calcinação, alem do nível ･ｳｴ･ｱｵｩｾ＠

métrico, ocorre uma contaminação de sõdio na etapa de precipitação, que deve ser minimizada.

Algumas das variãveis ·que influenciam a precipitação de compostos de vanãdio são:

- teor de vanãdio em solução

- método de adição de H2

so

4

- método e velocidade de aquecimento - temperatura

- geometria do reatar

- tipo, posicionamento e velocidade do agitador - presença de sementes

Além do pH, o potencial Redox da solução tem uma influên-cia significativa sobre a precipitação. Os diagramas para os

siste-mas V-H 2

o

e V-S-H 2

o

apresentados nas Figuras 9 e 10(7

), ilustram es

ta relação de dependência (Eh x pH).

3.1 - A Precipitação de Compostos de Vanãdio em Meio Sulfúrico Existem poucos dados na literatura sobre o comportamento

de soluções alcalinas contendo

v

₂

o

_{5 solubilizado no processo de neu}

tralização com ãcidos inorgânicos.

O objetivo deste trabalho é ampliar o conhecimento sobre a quimica do vanãdio em solução aquosa, notadamente no meio sulfú-rico. Com isso cria-se.a perspectiva de se estabelecer novas rotas tecnológicas para a precipitação de compostos de vanãdio. Esses

co-nhecimentos poderão ser relevantes para o tratamento adequado das

soluções resultantes da lixiviação de minérios brasileiros de ferro -titânio-vanãdio (Campo Alegre de Lourdes, Maracãs, etc.).

3.1 .1 - Procedimento Experimental

A primeira etapa deste trabalho consiste na neutralização

com H2

so

4 de soluções de vanadato de sódio visando a precipitação

de compostos de vanãdio. Os experimentos são realizados em reatares

cilindricos de vidro de 7,5 cm de diâmetro interno e 10,5 cm de

altura, onde a adição de H2

so

4

ã

solução ê feita através de uma

bu-reta graduada. O sistema é aquecido por um banho de areia até a tem peratura de 60°C.

As medições de potencial eletroquimico (Eh) são efetuadas

através de um multimetro potenciométrico ligado a um eletrodo

medido através de um eletrodo de vidro combinado com um eletrodo

cloreto de prata-prata. Um esquema representativo da unidade ･ｸｰ･ｲｾ＠

mental e apresentado na Figura 11.

Visando ｵｭｾ＠ investigação sistematizada, foi elaborado um

planejamento experimental pelo metodo fatorial em que as variãveis e seus respectivos níveis foram:

Variãvel A - concentração de metavanadato de sõdio (MV)

nível inferior 0,2 M

nível superior 0,5 M

Variãvel B - concentração de ãcido sulfúrico (HS) nível inferi o r

nível superior

0,21 8 N 2,18 N

Os resultados são apresentados no quadro a seguir:

VI\Kli\Vt.L _A B _{Rl ( g) R2(g) tcal} ＱＺＺＮＱ｢ｎｈＱｴＬ［ａｎｾｬｊ＠ EXPERIMENTO RELATIVA % 1 0,2 M 0,218 N

o

o

27,95

s

a 0,5 M 0,218 N

o

o

1 3. 91

s

b 0,2 M 2, 18 N 7. 05 6,70 27,95

s

ab 0,5 M 2,18 N 19,55 21.50 1 3. 91

s

R1 e R2 são as quantidades de precipitados de vanadato de sõdio, em gramas.

Buscando-se a otimização do procedimento experimental ･ｦｾ＠

tuada através do metodo do passo ascendente ("stepwise path"), foi

elaborado um teste em que a concentração de metavanadato de sõdio

foi mantida em 0,2 M porque, para fins tecnolÕgicos, e mais intere!

sante trabalhar-se com a concentração mínima de

v

₂

o

_{5 solubilizado.}

Neste teste o nível superior da variãvel "concentração de _H2

so

_4•

foi elevado de 2,18 N para 2,50 N e os resultados obtidos mostraram que a quantidade de precipirado aumentou de aproximadamente 7,00 g para 11,68 g. Ao longo dos experimentos de otimização pode-se obser var que outro fator relevante que deve ser levado em consideração e

o "metodo de preparação da solução" de metavanadato de sõdio.

z

-2PO- H.vo.--v,o!--Foi•o de lns1obllldado₀ - ---H-,iJ>f Hll,;J:;'>oOu -1,00 2 3 4 5 6 7 8 9 lO 11 pH Figura 8 --2

o

Figura 10

-Carga mêdia do comple-xo de vanãdio em fun-ção da variafun-ção do pH ( 5) . 5 7 lO 14 16 pH Regiões de predominân

cia das vãrias ･ｳｰ￪ｾ＠

cies iónicas de vanã-dio e enxôfre em meio aquoso(7). E IV) 11 -2

o

Figura 9 -t_MCJi't;)01t O[ PH 7 pH 14 16 Regiões de

predomi-nância das var1as

espêcies dissolvi-das de)vanãdio

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Figura 11 - Unidade

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de solução 2 N de NaOH e, portanto, considerada nova, precipitou 7,01 g, a so lução preparada pelo mesmo procedimento, todavia, dei-xando- se em repouso por 24 horas para ser utilizada no experimento apresentou uma quantidade de precipitado igual a 11,68 g.

4. CONCLUSAO

Os estudos, ainda em desenvolvimento, permitem as seguin-tes conclusões:

- os sis tem as perclÕrico e sulfúri co apresentam similaridades no que diz respeito ao ｾｳｰ･｣ｴｯ＠ das Cllrvas de neutralização em função

do pH, indicando qu 3 an âli se para as espécies iônicas de vanâ·

dio presentes nos •a perclôrico pode ser vãlida para o siste-ma s ulfúrico.

- a quantidade de precipitado estã relacionada não sõ com a concen-tração de H2

so

_{4 co mo também com o método de preparação da solução}

de metavanadato de sõdio. 5. BIBLIOGRAFIA

1. POPE, M. T.; DALE, B. W. - Isopoly-Vanadates, Niobates and Tan-talates, Quart. Review, 22 (1968), pp. 527-548.

2. ROSSOTTI, F. J. C.; ROSSOTTI, H. - Isopolyvanadates in Acidic So lution, J. Inorg. Nucl. Chem., 2 (1956), pp. 201-202.

3. BRITO, F. - Equilibrium Studies of Polyanions: Vanadates in the "Instabi1ity Range" at 40°C, ACTA Chem. Scand., 21 (1967), nO 7, pp. 1968-1970.

4 . DUCRET, L. P. - Contribution a L'Etude des Ions des Va1ences ｑｵｾ＠ tre et Cinc du Vanadium, Ann. Chimie., Vo1. 6, 1951, pp.705-773. 5. INGRI, N.; BRITO, F. - Equi1ibrium Studies of Polyanions VI.

Po-1yvanadates in Alka1ine (NaC.t) Medium, ACTA Chem. Scand., Vq1. 13, nQ 10, 1959, pp. 1971-1996.

6. TECMIN/CEPED - Ｂｅｸ･｣ｵ￧ｾｯ＠ de Pesquisas Tecnol6gicas Visando o Aproveitamento Integrado do ｍｩｮｾｲｩｯ＠ de Campo Alegre de Lourdes", Relat6rio preparado para a FINEP, Salvador, ｍ｡ｾ￧ｯＯＱＹＸＶＮ＠

7. MARTINS, A. H.; CASSA, J. C. S. -Aspectos Termodinâmicos da Quimica dos Compostos de Vanãdio, III Encontro Regional da Socie dade Brasileira de Quimica, Rio de Janeiro, 1986.