NANOCOMPÓSITO BIOSSORVENTE DE QUITOSANA E NANOCRISTAIS DE CELULOSE BACTERIANA PARA A REMOÇÃO DE CONTAMINANTES DE
EFLUENTES INDUSTRIAIS
Ricardo Brandes1, Marcela Bogado2, Claudimir A. Carminatti1, Ana Paula Pezzin4,
Carlos M. Sacchelli1, Regina V. Antônio3, Derce O. S. Recouvreux1
1Programa de Pós-graduação em Engenharia e Ciências Mecânicas, Universidade
Federal de Santa Catarina, Campus de Joinville, SC, Brasil.
2Curso de graduação em Engenharia Aeroespacial, Universidade Federal de Santa
Catarina, Campus de Joinville, SC, Brasil.
3Programa de Pós-graduação em Energia e Sustentabilidade, Universidade Federal
de Santa Catarina, Campus de Araranguá, SC, Brasil.
4Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos, Universidade da
Região de Joinville, Campus Joinville, SC, Brasil.
Rua Dona Francisca, 8300 – Bloco U – CEP 89.219-600 – Joinville/SC Email: ricardobrandes@gmail.com
RESUMO
Biopolímeros, como a quitosana e a celulose, são materiais alternativos para a adsorção de contaminantes. A quitosana e a celulose bacteriana possuem diversas propriedades intrínsecas, como capacidade de formação de filmes, hidrofilicidade e propriedade de adsorção. Assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver um nanocompósito constituído de quitosana e nanocristais de celulose bacteriana (NCCB), visando sua aplicação na remoção de contaminantes de efluentes industriais. Os NCCB foram obtidos por hidrólise enzimática. Os nanocompósitos foram preparados através da mistura da solução de quitosana com os NCCB e subsequente evaporação de solvente. Testes de adsorção, empregando o azul de metileno, foram utilizados para avaliar a capacidade de remoção de contaminantes de soluções aquosas. Os testes mostraram um aumento da cinética e da capacidade de adsorção do nanocompósito em comparação com a membrana de quitosana sem NCCB. Esses biossorventes podem ser considerados uma alternativa eficiente para a remoção de contaminantes de efluentes industriais.
Palavras-chave: Nanocompósito. Quitosana. Nanocelulose. Adsorção. Azul de metileno.
INTRODUÇÃO
A água é um recurso natural importante para a terra e um componente essencial para os seres humanos. A quantidade de água doce no mundo é de 2,5% e deste volume apenas 10% é acessível para uso. A água doce é um recurso finito
que deve ser usado de forma sustentável para evitar seu esgotamento(1).
Contaminação de rios, lagos, oceanos e águas subterrâneas interferem na integridade dos recursos naturais que afetam o meio ambiente e os seres humanos(2). Indústrias e municípios utilizam grande quantidade de água doce,
gerando uma enorme quantidade de efluentes contendo numerosos contaminantes. Em muitas partes do mundo, as águas residuais ou não são tratadas ou são mal tratadas. A falta de água doce devido à contaminação gera um problema de abastecimento de água, afetando uma parcela significativa da população mundial. Devido aos efeitos drásticos que uma escassez total de água poderia causar, os governos e as empresas enfatizaram a urgência de soluções que possam contrariar este enorme problema(3).
Abordagens para a remediação, como a reutilização extensiva de água e a reciclagem, foram adotadas nas indústrias. No entanto, estas medidas não são amplamente utilizadas devido a limitações técnicas e econômicas, sendo que a quantidade de contaminantes removidos não está sendo eficientemente alcançada. Outros métodos e tecnologias para a remoção de contaminantes estão sendo constantemente estudados para alcançar taxas sustentáveis de remoção. Portanto, há uma grande demanda por uma técnica barata e eficiente para a remoção de contaminantes das águas residuárias(4).
A adsorção é uma tecnologia para a remoção de contaminantes conhecida por ser econômica e eficaz, amplamente utilizada devido à disponibilidade de materiais adsorventes, reversibilidade e flexibilidade no projeto e operação(5). O carvão ativado
é o material mais utilizado na produção de materiais adsorventes, no entanto, a rápida redução das reservas mundiais de fontes à base de carvão levaram ao
aumeto no preço deste material(6). Assim, a busca por um material barato e
abundante como alternativa ao carvão ativado tornou-se um foco de pesquisa .
Os materiais naturais têm sido aplicados como adsorventes de baixo custo e alta eficiência para a remoção de contaminantes. Polissacarídeos, como quitosana e celulose, têm atraído a atenção devido à sua alta disponibilidade e baixo custo. A quitosana é um material bem conhecido devido a sua capacidade de remover cátions pelo fato de ter um forte potencial de quelação devido a seus grupos funcionais livres (amina e hidroxila) na superfície(4). A celulose bacteriana é um
material com alta cristalinidade e também com propriedades de adsorção. Os domínios cristalinos de celulose, quando isolados, permitem a obtenção de
estruturas nanométricas, os nanocristrais de celulose bacteriana (NCCB), que apresentam excelentes propriedades mecânicas, ópticas, térmicas e elevada área superficial(7). A formação de filmes poliméricos através da técnica de casting é um
processo rápido, econômico e eficaz para a produção de membranas poliméricas(8).
Este é um processo versátil para a produção de membranas, pois permite a utilização de uma ampla gama de materiais, além de permitir um bom controle das propriedades físicas das membranas produzidas. A revisão de literatura demonstrou que não existem trabalhos relacionados à produção de membranas por casting baseadas em matriz de quitosana e NCCB para a remoção de contaminantes por adsorção. Portanto, este trabalho teve como objetivo principal desenvolver um nanocompósito pelo método casting constituído de quitosana e NCCB, visando sua aplicação na remoção de contaminantes de efluentes industriais.
MATERIAIS E MÉTODOS
Produção de nanocristais de celulose bacteriana (NCCB)
A celulose bacteriana (CB) foi produzida em frascos Erlenmeyer de 125 mL contendo 50 ml de meio estéril com glicerol (25 g⋅L-1), extrato de levedura (5,0 g⋅L-1)
e bactopeptona (3,0 g⋅L-1), ajustado para pH 6,6, em condições estáticas por sete
dias. Após este período, a película hidrogel formada na superfície do meio de cultivo foi retirada e tratada com NaOH 0,1 M a 60 °C durante 24 horas para remover o meio de cultura residual e as células bacterianas inseridas na rede de nanofibras de celulose. Na sequência, os hidrogéis foram lavados em água destilada até pH neutro. Para obter NCCB o hidrogel de CB foi desfibrilado mecanicamente e submetido à hidrólise enzimática usando a enzima celulase (endoglucanase) (2 mL de 10.000 U⋅mL-1, Novozymes, Dinamarca).
Preparação de membranas de quitosana e do nanocompósito quitosana/NCCB
As membranas foram preparadas dissolvendo quitosana 1% (m/v) em ácido acétido 2%. O nanocompósito foi preparação adicionando 10% de NCCB (m/m) à solução de quitosana. A solução foi mantida sob agitação durante 24 horas. Em seguida, a solução foi sonicada durante 15 min e 2 g da solução foi vazada em formas de polipropileno, obtendo-se diversas membranas do nanocompósito. Após
evaporação do solvente sob circulação de ar a temperatura de 30 ºC, as membranas foram imersas em uma solução de carbonato de sódio (0,1 M) durante 1 hora. Por fim, as membranas foram lavadas com água destilada até atingir pH neutro e secas sob circulação de ar a 30 ºC.
Microscopia eletrônica de varredura
A microestrutura das amostras foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) (Philips, XL–30). Para as observações de MEV, amostras secas foram colocadas sobre um suporte de alumínio e recobertas com ouro.
Microscopia eletrônica de transmissão
Gotas de suspensões de celulose bacteriana hidrolisada enzimaticamente, concentração de 0,05%, foram depositadas em grades de cobre e deixadas evaporar para observação por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). As imagens foram obtidas usando Microscópio Eletrônico de Transmissão (JEOL JEM-2100, Japão), operado a uma voltagem de aceleração de 80 kV.
Ensaio de adsorção
Experimentos em batelada foram realizados para investigar a adsorção do azul de metileno usando as membranas previamente preparadas. Para os experimentos cinéticos, 25 mg de membranas e 50 mL (10 ppm de concentração inicial) foram adicionados em frascos Erlenmeyer de 125 mL para avaliar o efeito do tempo de contato adsorbante-adsorvente na eficiência da adsorção do azul de metileno. Os frascos foram agitados utilizando um agitador orbital a 30 ºC, pH 5,5 e velocidade de agitação de 150 rpm. Amostras foram retiradas até atingir o equilíbrio. A quantidade adsorvida de azul de metileno, q (mg⋅g-1) foi calculada utilizando a Equação (A).
q
(
Co C Ve)
m−
A capacidade de remoção de azul de metileno foi determinada pelo cálculo da porcentagem de adsorção usando a Equação (B):
0 0 100 e C C R x C − = (B) onde, q = capacidade de adsorção (mg⋅g-1); R = capacidade de adsorção (%);
C0 = Concentração inicial de adsorbato (mg⋅L-1);
Ce = Concentração de adsorbato em equilíbrio (mg⋅L-1);
V = Volume da solução (L); m = massa adsorvente (g).
Modelos cinéticos
Os resultados preliminares foram utilizados para determinar os mecanismos envolvidos no processo de adsorção de azul de metileno nas membranas produzidas e os principais parâmetros que governam a cinética de adsorção. Os modelos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem foram desenvolvidos e expressos pelas equações (C) e (D), respectivamente. O modelo de pseudo primeira ordem pressupõe uma adsorção física como mecanismo dominante e o modelo de pseudo segunda ordem supõe que a adsorção química é o mecanismo dominante.
1 log( ) log( ) ( ) 2.303 eq t eq K q −q = q − t (C) onde,
qeq = quantidade do metal adsorvido em equilíbrio (mg⋅g-1);
K1 = constante de equilíbrio de primeira ordem (1⋅min-1);
qt = quantidade de metal adsorvido em função do tempo (mg⋅g-1);
t = tempo de reação (min).
2 2 1 eq eq t t q=k q +q (D)
onde,
qeq = quantidade de metal adsorvido no equilíbrio (mg⋅g-1);
k2 = constante de equilíbrio de segunda ordem (1⋅min-1);
qt = quantidade de metal adsorvido em função do tempo (mg⋅g-1);
t = tempo de reação (min).
A taxa de adsorção inicial h mg(g·min-1) pode ser determinada usando os
valores K2 e qe do modelo de pseudo segunda ordem, de acordo com a Equação
(E). 2 2 e h=K q (E) onde,
h = taxa inicial de adsorção mg(g·min-1);
qe = quantidade de metal adsorvido no equilíbrio (mg⋅g-1);
K2 = constante de equilíbrio de segunda ordem (1⋅min-1).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1(a) mostra a imagem de uma membrana de CB formada na superfície do meio de cultivo. A Figura 1(b) mostra uma rede de nanofibras orientadas aleatoriamente observadas em MEV da membrana de CB. A Figura 1(c) mostra NCCB observados por MET e na Figura 1(d) uma fotografia da suspensão de NCCB utilizada nas observações por MET. A Figura 1(e) mostra a superfície do nanocompósito, que apresenta uma estrutura homogênea e uniforme entre quitosana e os NCCB, confirmando a compatibilidade entre os dois materiais.
Para avaliar a eficiência de membranas de quitosana e do nanocompósito quitosana/NCCB referente à adsorção de azul de metileno, foram realizados ensaios em bateladas para a análise do tempo de contato.
A Figura 2(a) apresenta uma imagem da membrana nanocompósita de quitosana/NCCB, enquanto a Figura 2(b) apresenta uma imagem da membrana após o ensaio de adsorção com o azul de metileno. As fotografias mostram a mudança da cor da membrana para azul escuro após o ensaio de adsorção. Esta
mudança de coloração sugere que o azul de metileno foi adsorvido pelo nanocompósito de quitosana/NCCB.
Figura 1 - (a) CB hidrogel, (b) MEV de membrana de CB, (c) MET de NCCB, (d) suspensão aquosa de NCCB, (e) MEV do nanocompósito quitosana/NCCB.
Figura 2 - Adsorção de azul de metileno por membranas do nanocompósito quitosana/NCCB.
As Figuras 3 e 4 mostram o efeito do tempo de contato na adsorção de azul de metileno para as membranas de quitosana e quitosana/NCCB relativas ao porcentual de azul de metileno removido e relativa à remoção em gramas da membrana por miligramas de azul de metileno removidos versus tempo, respectivamente. A Figura 4 apresenta também o gráfico com os dados de pseudo primeira e pseudo segunda ordem calculados com equações não linearizadas para
(b)
(a)
adsorção do azul de metileno, demonstrando que os dados experimentais se ajustaram melhor com o modelo de pseudo segunda ordem.
Figura 3 - Efeito do tempo contato de membranas de quitosana e quitosana/NCCB para o azul de metileno.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Re m oç ão % Time (min) Quitosana Quitosana/NCCB 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 q (m g/ g) Tempo (min)
CS - Dados experimentais CS/NCCB - Dados experimentais CS - Pseudo primeira ordem CS/NCCB - Pseudo primeira ordem CS - Pseudo segunda ordem CS/NCCB - Pseudo segunda ordem
Figura 4 - Cinética de adsorção do azul de metileno para quitosana e quitosana/NCCB.
Os resultados da adsorção mostram que as nanofibras apresentam um alto potencial de adsorção ao azul de metileno e revelam que a capacidade de remoção aumenta gradualmente com o tempo, até atingir um valor máximo correspondente à saturação, conhecido como tempo de equilíbrio, sendo de aproximadamente 4 horas para ambos os materiais avaliados. Nas condições experimentais utilizadas, a
membrana de quitosana atingiu aproximadamente 88,96% ou 1,50 mg⋅g-1 e a
membrana de quitosana/NCBC atingiu aproximadamente 92,14% ou 1,56 mg⋅g-1
para remoção de azul de metileno no tempo de equilíbrio de 4 horas. Os resultados também mostram que a adsorção para ambas as membranas é rápida, com aproximadamente 75% da capacidade máxima de adsorção alcançada em 60 min.
Os tipos de mecanismos que controlam o processo de adsorção foram investigados através da aplicação de modelos cinéticos. Esses modelos também tiveram a função de testar e validar os dados experimentais e fornecer os parâmetros cinéticos. Diversos modelos cinéticos lineares são usados para testar o mecanismo de controle do processo de adsorção, como reação química, controle de difusão e transferência de massa. A aplicação de modelos de pseudo primeira e pseudo segunda ordem tiveram o objetivo de avaliar a natureza do mecanismo de adsorção de azul de metileno nas membranas. A aplicação dos modelos cinéticos, Tabela 1, indicou que o modelo de pseudo segunda ordem fornece uma melhor correlação com dados de adsorção experimental do que o modelo de pseudo primeira ordem em relação ao fator de correlação R2 (0,99).
O modelo cinético de pseudo segunda ordem, desde a taxa de adsorção inicial de 0,0609 e 0,0733 mg(g∙min-1) para quitosana e quitosana/NCCB, respectivamente,
mostrando a taxa inicial mais rápida para a membrana contendo NCCB. A teoria de pseudo segunda ordem sugere que a adsorção do azul de metileno é controlada por um processo químico (quimissorção). Sabe-se que a quitosana se liga aos cátions através de um mecanismo de quelação pelo compartilhamento de pares de elétrons com grupos amina e tendo grupos hidroxílicos ajudando na fixação destes cátions. A presença de NCCB na membrana nanocompósita aumenta o número de sítios hidroxílicos que também podem rapidamente adsorver o azul de metileno aumentando a taxa de adsorção.
Tabela 1 - Parâmetros cinéticos para a adsorção de azul de metileno.
Amostra
Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem
R2 K1 (min-1) qe (mg/g) R 2 K2 mg(g∙min-1) qe (mg/g) h mg(g∙min-1) Quitosana 0,96 0,0188 1,284 0,99 0,0224 1,65 0,0609 Quitosana/NCCB 0,94 0,0198 1,324 0,99 0,0263 1,67 0,0733 CONCLUSÕES
As membranas de quitosana e quitosana/NCCB foram produzidas com sucesso. A análise morfológica mostrou a produção de um nanocompósito com interação entre a matriz e os NCCB e dispersão homogênea. Os testes de adsorção comprovaram que a adição de NCCB aumentou a capacidade e a cinética de adsorção do azul de metileno. O modelo de pseudo segunda ordem melhor se adaptou aos dados experimentais e sugere que o mecanismo controlando a natureza de adsorção é a quimissorção, ou seja, é o maior responsável por explicar a remoção do azul de metileno. Nossos resultados mostraram um potencial nanocompósito biossorvente promissor para o tratamento de efluentes.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Laboratório Central de Microscopia Eletrônica da UFSC (LCME) pelas análises através de microscopia eletrônica de varredura e transmissão.
REFERÊNCIAS
(1) ALI, I.; V. K. GUPTA, Advances in water treatment by adsorption technology. Nat. Protoc., v. 1, n. 6, p. 2661-2667, 2006.
(2) MUDHOO, A.; GARG, V. K.; WANG, S. Removal of heavy metals by biosorption. Environ. Chem. Lett., v. 10, n. 2, p. 109-117, 2012.
(3) HASHIM, M. A.; MUKHOPADHYAY, S.; SAHU, J. N.; SENGUPTA, B. Remediation technologies for heavy metal contaminated groundwater. J. Environ. Manage., v. 92, n. 10, p. 2355-2388, 2011.
(4) GUIBAL, E.“Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: A review,” Sep. Purif. Technol., vol. 38, no. 1, pp. 43-74, 2004.
(5) FU, F.; WANG, Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review. J. Environ. Manage., v. 92, n. 3, p. 407-418, 2011.
(6) LAKHDHAR, I.; MANGIN, P.; CHABOT, B. Copper (II) ions adsorption from aqueous solutions using electrospun chitosan/peo nanofibres: Effects of process variables and process optimization. J. Water Process Eng., v. 7, p. 295-305, 2015. (7) DUFRESNE, A. Nanocellulose: A new ageless bionanomaterial,” Mater. Today, v. 16, n. 6, p. 220-227, 2013.
(8) CELEBI, H.; KURT, A. Effects of processing on the properties of chitosan/cellulose nanocrystal films. Carbohydrate Polymers, v. 133, p. 284-293, 2015.
BIOSORBENT NANOCOMPOSITE OF CHITOSAN AND BACTERIAL CELLULOSE NANOCRYSTALS FOR THE REMOVAL OF CONTAMINANTS
FROM INDUSTRIAL EFFLUENTS ABSTRACT
Biopolymers, such as chitosan and cellulose, are alternative materials for the adsorption of contaminants. Chitosan and bacterial cellulose have several intrinsic properties, such the capacity of film formation, hydrophilicity and adsorption property. Thus, this work had as objective to develop a nanocomposite constituted of chitosan and bacterial cellulose nanocrystal (NCBC), aiming its application in the removal of contaminants of industrial effluents. NCBC were obtained by enzymatic hydrolysis. Nanocomposites were prepared by mixing the chitosan with the NCBC and subsequent solvent evaporation, casting method. The chitosan was dissolved in acetic acid and mixed with NCBC. Adsorption tests, using methylene blue, were used to evaluate the ability to remove contaminants from aqueous solutions. The adsorption tests showed an increase in the kinetics and the adsorption capacity of the nanocomposite in comparison to the chitosan membrane without NCBC. These biosorbents can be considered an efficient alternative for the removal of contaminants from industrial effluents.
