Base de Lewis – espécie capaz de doar um par de elétrons para formar uma

Analítica

Avançada

Profa. Dra. Viviane Gomes Bonifacio

gomesbonifacio@gmail.com

COMPLEXO _– espécie química na qual um cátion metálico está covalentemente ligado a um ou mais grupos coordenantes.

Ex.: Ag(NH₃)₂+, Fe(CN)₆

3-O cátion metálico geralmente recebe o nome de CENTRO METÁLICO

Os grupos coordenantes são chamados de LIGANTES

Formação de complexos do ponto de vista da definição de Lewis é uma reação ácido-base.

Ácido de Lewis _– espécie com um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons

o átomo central precisa estar hábil a aceitar o par de elétrons de cada ligante

Base de Lewis _– espécie capaz de doar um par de elétrons para formar uma ligação covalente

• o ligante compartilha um par de elétrons com o átomo central na formação de uma ligação covalente.

• M = átomo central e

• :L = ligante com o par de elétrons não compartilhado.

• Qualquer uma das três espécies, M, :L, e M:L, podem ter uma carga elétrica.

M + :L 

M:L

Átomo central Ligante

complexo

 Número máximo de coordenação

ligante químico

• é um ânion ou uma espécie neutra, com comportamento de base de LEWIS.

• “dente” = uma carga aniônica ou a um par de elétrons disponível

para interações de coordenação

• um sítio de coordenação (monodentados): NH₃, CN-_{, H} 2O

• mais de um sítio de coordenação (polidentados): H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ – Etilenodiamina (en) ligante Bidentado

Importante

•

Nas reações de complexação:

–

Concentrações Analíticas

–

Concentrações de Equilíbrio

–

Acidez do meio

–

Comportamento ácido-base

•

As Relações das espécies em equilíbrio são

fundamentais para o entendimento dos Métodos

Clássicos Analíticos de Complexação:

–

Separações Químicas,

–

Volumetria de Complexação,

–

Gravimetria,

–

Métodos Instrumentais baseados em formação de

Para o Íon Coordenante: O Número de Coordenação é o principal parâmetro.

Exemplo de formação de um íon complexo

•

reação entre o íon prata e amônia para produzir o

complexo diaminprata.

Ag

_{+ 2 NH}

3

Ag(NH

)

•

Cada molécula de amônia doa um par de elétrons para

íon prata, e a uma ligação covalente é formada entre as

duas espécies.

•

é uma reação ácido-base de Lewis

–

o íon prata é o

•

reação entre o íon hexaquacromo (III), Cr(H

O)

_{, e}

cianeto para formar o ânion hexacianocromato (III):

Ligante molécula neutra Ligante íon cianeto Positivamente carregado Negativamente carregado

O crômio, está no mesmo estado de oxidação (tripositivo) em ambos os complexos.

•

É possível para um átomo central de um íon complexo

possuir estado de oxidação zero, como o níquel em

Ni(CN)

_{ou o ferro em Fe(CO)}

_.

Geometria octaédrica

Número de coordenação

• A água frequentemente funciona com um ligante em soluções aquosas de íons metálicos. Porém para simplificar é conveniente

omitir a água da fórmula do íon complexo, assim o hexaquacromo

(III) e é representado da seguinte forma:

Cr3+ _{+ 6 CN}- _Cr(CN) 6

3-• Tal situação é comparável ao uso de H+ _{como próton hidratado em}

• Embora a posição de equilíbrio para o sistema crômio (III) – cianeto

– água encontra-se bem para a direita para a reação como está escrita, o que demonstra a estabilidade relativamente alta do íon

hexacianocromato (III)

• a formação deste íon complexo ocorre apenas muito lentamente à temperatura ambiente, particularmente na ausência de um grande

excesso de íon cianeto.

• Esta lentidão da reação é indicativo do fato de que íons cianeto não podem facilmente deslocar as moléculas de água ligadas ao

LABILIDADE

•

É a capacidade do complexo de quebrar as suas

ligações e formar outras ligações com compostos

mais estáveis, tendo assim um caráter cinético.

•

Depende muito do íon metálico central e dos

ligantes.

•

Se o complexo for submetido a um composto onde

ele ficará mais estável ele pode ser chamado de

complexo lábil.

•

Se o complexo for submetido a outro composto

• Complexo inerte ou não lábil:

– crômio(III), cobalto(III), e platina (IV).

• Complexos reativos ou lábil:

– cobalto(II), cobre, chumbo, bismuto, prata, cadmio, níquel, zinco, mercúrio e alumínio.

• Muitos complexos de ferro (III) e ferro(II) são lábeis, mas os complexos com cianeto Fe(CN)₆3- _{e Fe(CN)}

64- são exemplos

Teoria de equilíbrio químico também pode ser empregada para descrever a formação/dissociação de íons complexos.

M + L

_⇄

ML

Ex.: Ag

_{+ 2NH}

3

⇄

Ag(NH

)

Equilíbrio de complexação

2 3 2 3

]

][

[

]

)

[Ag(NH

NH

Ag

K

=

[ ML ]

[ M ] [ L ]

K

=

Equilíbrio de complexação

No que se refere a titulação complexométrica, o uso de um ligante monodentado possui pouca utilidade porque existe a possibilidade de uma distribuição de espécies com diferentes nº de ligantes. Ex

2 3 2 3 ] NH ][ Ag [ ] ) [Ag(NH K ₊ + =

Ag+ _{+ 2NH}

3  Ag(NH3)2+

Porém, K na forma escrita refere-se ao equilíbrio global, na realidade, esta reação ocorre em etapas:

Ag+ _{+ NH}

3  Ag(NH3)+

] NH ][ Ag [ ] ) [Ag(NH K 3 3 1 + + =

Ag(NH₃)+ _{+ NH}

3  Ag(NH3)2+ 2

2 3 2 ] NH ][ ) NH ( Ag [ ] ) [Ag(NH K ₊ + =

= 2,5 x 103

Exemplo de equilíbrio de complexação

• interação entre o íon zinco hidratado e a amônia

• Zn (H₂O)₄2+ _{+ NH}

3 Zn(NH3)(H2O)32+ + H2O

• Zn(NH₃)(H₂O)₃2+ _{+ NH}

3 Zn(NH3)2(H2O)22+ + H2O

• Zn(NH₃)₂(H₂O)₂2+ _{+ NH}

3 Zn(NH3)3(H2O)2+ + H2O

• Zn(NH₃)₃(H₂O)2+ _{+ NH}

3 Zn(NH3)42+ + H2O

Constantes de formação globais

• Algumas vezes, são usadas para caracterizar o equilíbrio em sistemas contendo íons complexos.

• Zn2+ _{+ NH}

3 Zn(NH3)2+

• Zn2+ _{+ 2 NH}

3 Zn(NH3)22+

• Zn2+ _{+ 3 NH}

3 Zn(NH3)32+

• Zn2+ _{+ 4 NH}

• Existe uma relação entre a constante de formação de cada etapa da reação e a constante de formação global para um dado sistema.

• K₁ = ₁

• K₁K₂ = ₂

• K₁K₂K₃ = ₃

• K₁K₂K₃K₄ = ₄

• ₁ = 186, ₂ = 4,08 x 104_, 

• Na reação formação do complexo, o íon complexo aparece como produto, e sua concentração está no numerador da expressão da

constante de equilíbrio correspondente.

• Na reação de dissociação de um complexo, esta espécie é exibida como um reagente, e a sua concentração está no denominador da

expressão para a constante de equilíbrio.

•

constante de estabilidade

–

que é sinônimo de

constante de formação:

–

quanto maior for o valor numérico da constante

de formação ou constante de estabilidade, mais

estável é o íon complexo.

•

constante de instabilidade - usado com um

sinônimo para a constante de dissociação:

–

quanto maior a magnitude destas constantes,

Cálculo da distribuição de um metal de uma

entre várias espécies complexas

•

Para a maioria dos íons metálicos e a maioria dos

ligantes monodentados, as estabilidades relativas

dos vários complexos dentro de uma família são tais

que vários complexos se encontram presentes numa

Exemplo 1

• _{𝟒 =} [𝒁𝒏(𝑵𝑯𝟑)𝟒𝟐+]

𝒁𝒏𝟐+ [𝑵𝑯_𝟑]𝟒 = 𝟏, 𝟏𝟓 𝒙 𝟏𝟎𝟗

Ìon complexo e solubilidade

•

Na presença de amônia, a solubilidade do AgCl em água

é aumentada significativamente, devido a formação dos

complexos monoamin-prata e diamin-prata.

•

A dissolução de AgBr é maior em uma solução de

tiossulfato de sódio que em água pura por causa da alta

estabilidade dos complexos AgS

O

_{e Ag(S}

•

O íon cloreto pode reagir com o íon prata para

produzir complexos AgCl

_{, AgCl}

32-

e AgCl

; para

uma alta concentração de cloreto, a formação destes

complexos pode superar o efeito do íon comum

tornando a solubilidade do cloreto de prata

consideravelmente maior que em água.

•

Portanto para alguns íons é importante considerar

tanto o equilíbrio de solubilidade quanto o equilíbrio

Ligantes polidentados → também chamados de agentes QUELANTES.

Íons complexos que possuem um ou mais ligantes polidentados são chamados de QUELATOS.

Ex.: Cu(en)₂2+

2

2 2

2

Quelatos apresentam elevada estabilidade.

O termo QUELANTE vem do grego:

“CHELE” = GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons que formam ligações

coordenadas na formação do complexo,

ou seja: “MORDENDO O ÍON”

Exemplo: o íon cobre

• Um complexo que é formado por um átomo metálico central e um ou mais ligantes polidentados é chamado de quelato ou

composto quelato, do grego que significa “garras”.

Cu

NH₃ H₃N

NH₃ H₃N

Comparando a estabilidade de complexos metálicos envolvendo ligantes polidentados com ligantes

•

Um complexo particularmente interessante é o do íon

prata com etilenodiamina.

•

Tipicamente, o íon prata possui dois sítios de

coordenação, como no Ag(NH

)

e Ag(CN)

, cada

um desses íons possuem uma estrutura linear.

•

Dois íons prata podem coordenar duas moléculas

de etilenodiamina e o arranjo geométrico deste

complexo é razoavelmente estável:

EDTA

•

O ácido etilenodiaminotetracético, abreviado como

EDTA, é o mais importante e mais conhecido membro

de um grupo de ácidos aminopolicaboxílicos.

Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

• As soluções padrão de EDTA são geralmente preparadas pela dissolução de quantidades pesadas de Na₂H₂Y.2H₂O e diluídas em balão volumétrico até a marca;

•

EDTA = H

Y para mostrar o caráter tetraprótico deste

ácido.

•

O

ânion

etilenodiaminotetracetato

Y

_,

_forma

complexos

um-pra-um

muito

estáveis

com

praticamente todos os íons metálicos da tabela

periódica.

•

Essa característica um-pra-um dos complexos de

metal-EDTA resultam do fato de o íon Y

_{possuir um}

total de seis grupos funcionais

–

quatro grupos

Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

Relação estequiométrica sempre 1:1,

pois possui 6 pontos de coordenação

(4 grupos carboxílicos e 2 átomos de N)

• Somente complexos um-pra-um metal-ligante são formados.

– os equilíbrios complicados encontrados em cada etapa das reações entre íons metálicos e ligantes monodentados não são encontrados com complexos com EDTA.

• Complexos metal-EDTA ganham particular estabilidade a partir dos anéis de cinco membros que são formados.

– Um anel de cinco membros é uma configuração especialmente estável porque os ângulos de ligação permitem que todos os cinco átomos do anel estejam em um plano.

Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

-H

H-Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

H

₄

Y

Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

H

₃

Y

--H

H-Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

H

₂

Y

2

--H

H-Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

HY

3

Ligantes Polidentados: o EDTA (Ethilene Diamine Tetraacetic Acid)

Y

4

•

H

Y H

_{+ H}

3

Y

;

K

= 1,00 x 10

•

H

Y

_H

_{+ H}

2

Y

;

K

= 2,16 x 10

•

H

Y

_H

_{+ HY}

_;

_K

3

= 6,92 x 10

•

HY

_H

_{+ Y}

_;2

_K

•

A partição ou distribuição do EDTA entre sua forma

totalmente não dissociada e suas quatro formas

dissociadas varia consideravelmente com o pH. Em

qualquer pH, a distribuição de espécies de EDTA

pode ser calculada a partir das constantes de

O efeito do pH sobre as formas do EDTA

É comum que consideremos apenas a quantidade total quando preparamos uma solução de EDTA, porém o “EDTA” pode estar em solução em

diferentes formas em função do pH do meio, assim:

C_EDTA = [H₄Y] + [H₃Y-_{] + [H}

2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Todo o EDTA em solução está distribuído em diferentes espécies

A distribuição dessas espécies depende do pH e dos valores de

K_a1, K_a2, K_a3 e K_a4

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Y

4-HY

3-H

Y

2-H

Y

-Fraçã

o da

es

péc

ie

pH

H

Y

K_MY =

[Mn+_]

[MY(n-4)+_]

[Y

_]

M

_{+ Y}

_MY

A concentração de [Y4-_{] é apenas uma fração da concentração analítica, ou}

seja

[Y

] =



* C

O efeito do pH sobre as formas do EDTA

A reação da titulação é a formação do complexo metal-EDTA, e pode ser descrita pelo equilíbrio:

Constante de formação absoluta:

Valores de _Y4- _{para o EDTA, a 25 °C e µ = 0,10 M}

pH _Y

4-0 1,3 X 10-23

1 1,4 X 10-18

2 2,6 X 10-14

3 2,1 X 10-11

4 3,0 X 10-9

5 2,9 X 10-7

6 1,8 X 10-5

7 3,8 X 10-4

8 4,2 X 10-3

9 0,041

10 0,30

11 0,81

12 0,98

Equilíbrio de complexação

Ex: K global de 1020 _{para Íon metálico M}

com um número de coordenação igual a 4;

Curva A : Um ligante tetradentado D para formar o complexo MD

Curva B: Um ligante bidentado B para produzir MB₂ em duas etapas com K₁ = 1012

e K₂ = 108

Curva C: Um ligante monodentado A que forma MA₄ em quatro etapas com K₁ = 108_,

K₂ = 106_{, K}

3 = 104 e K4 = 102

Essas curvas demonstram que um ponto final muito mais nítido é obtido com a reação que ocorre em uma única etapa. Por essa razão, os ligantes

Métodos Titulométricos Empregando-se EDTA

Titulação Direta

Métodos Baseados em Indicadores para o Analito

Perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos

Ex.: 50 mL de Ca2+ _{0,04 mol L}-1 _{titulado com}

EDTA 0,08 mol L-1 _{em pH 10.}

Ca2+ _{+ Y}4- _CaY

Titulações de complexação: Curvas de titulação

0 10 20 30 40 50 60 12 10 8 6 4 2 0

VOLUME de EDTA / mL

pCa pH = 8

pH = 10 pH = 12

50 mL de Ca2+ _{0,01 mol L}-1 _{titulado com EDTA 0,01 mol L}-1

Em valores de pH

maiores, o ₄ é mais

próximo de 1, a K’ é

maior e promove um

Titulações de complexação

O Zn em 0,7162 g de talco para os pés foi titulado com 21,27 mL de EDTA 0,01645 mol L-1_{. Calcule a porcentagem em massa de Zn}2+

presente nessa amostra.

Titulação Direta

1) Quantidade de matéria de EDTA;

2) Relação estequiométrica (1mol Zn2+_{:1 mol EDTA);}

3) Quantidade de matéria de Zn2+ _{na amostra;}

4) Massa de Zn2+ _{na amostra;}

5) % de Zn2+ _{na amostra.}

Zn2+

Métodos Titulométricos Empregando-se EDTA

Mn+ _{+ Y}4- _{ MY}-(4-n)

Mg2+ _{+ Y}4- _{ MgY}

2-Métodos de Retrotitulação

Procedimentos de retrotitulação são utilizados quando não se dispõe de um indicador adequado quando a reação entre o analito e o EDTA é lenta, ou quando o analito forma precipitados no pH requerido para sua titulação.

Excesso conhecido

Um titulante que se dispõe de indicador

Uma amostra de 50,0 mL contendo Ni2+_{, foi tratada com 25,0 mL de}

uma solução de EDTA 0,050 mol L-1 _{suficiente para complexar todo o}

Ni2+ _{e manter um excesso de EDTA em solução. Esse excesso de}

EDTA foi então titulado, consumindo 5,00 mL de uma solução de Zn2+

0,050 mol L-1_{. Qual a concentração de Ni}2+ _{na amostra original?}

1) mols de EDTA adicionado;

2) mols de EDTA em excesso – reagiu com Zn2+

3) Mols de EDTA que reagiu com Ni2+_;

4) Relação estequiométrica (1mol Ni2+_{:1 mol EDTA);}

5) mols de Ni2+ _{na amostra;}

6) Concentração de Ni2+ _{na amostra.}

Zn2+

Ni2+ _{+ EDTA}

Métodos Titulométricos Empregando-se EDTA

Mn+ _{+ MgY}2- _{ MY}-(4-n) _{+ Mg}2+

Métodos de Deslocamento

Um excesso não medido de uma solução contendo o complexo de EDTA com íons magnésio ou zinco é introduzido em uma solução do analito. O analito

deve formar um complexo mais estável que aquele de magnésio ou zinco, ocorre o seguinte deslocamento:

Uma solução contém 1,694 mg de CoSO₄ (155,0 g/mol) por mililitro. Calcule o volume de EDTA 0,008640 mol L-1 _{necessário para titular}

Zn2+ _{deslocado por Co}2+ _{após a adição de um excesso não medido de}

ZnY2- _{a uma alíquota de 25,00 mL da solução de CoSO}

4. A reação é:

Co2+ _{+ ZnY}2- → _CoY2- _{+ Zn}2+

1) mols de Co na solução (25 mL);

2) mols de Zn2+ _{livre após reação com Co}2+_;

3) mols de EDTA que reagirão com Zn2+_;

4) Relação estequiométrica (1mol Zn2+_{:1 mol EDTA);}

5) Volume de EDTA gasto.

Zn2+

Co2+ _{+ ZnY}

2-Métodos de Deslocamento

Titulações de complexação: Detecção visual do P.F.

Indicadores: quelantes cujos complexos apresentam uma coloração diferente do quelante livre. (INDICADORES METALOCRÔMICOS)

Indicador libera o íon metálico que será complexado pelo EDTA em um valor de pM tão próximo quanto possível do P.E.

N N NO₂ -_O 3S OH OH

NET (H₂In-) N N NO₂ -_O 3S OH OH

NET (H₂In-)

Ério T

M2+ _{+ H}

2In-  MIn- + 2H+

MIn- _{+ Y}4- _{ MY}2- _{+ In}3- _(H 2In-)

MIn- _{→ vermelho-vinho}

H₂In-_{→ Azul}

Intervalo de pH: 7 – 9 (H₂In-₎

K(MIn-_{) < K(MY}2-₎

Titulações de complexação: agentes mascarantes

Complexantes propositadamente adicionados para evitar interferências

Ex.: Pb2+ _{pode ser titulado com EDTA na presença de Ni}2+_{, desde que a solução}

contenha CN

-Ni2+ _{+ 4CN}- _{ Ni(CN)}

42- K = 1,0 x 1022

Pb2+ _{não forma complexo com cianeto.}

NiY2- _pK

abs = 18,62 PbY2- pKabs = 18,04

Titulações de complexação: complexantes auxiliares

Complexantes propositadamente adicionados para evitar precipitação do cátion metálico titulado

Ex.: Zn2+ _{é titulado com EDTA em meio alcalino tamponado com NH}

3/NH4+

Zn2+ _{+ 4NH}