Físico-Química II
Físico-Química II
Termodinâmica de Soluções
Termodinâmica de Soluções
Diagramas de Fases
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2 Otávio Santana
Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas (Substâncias Puras).
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
–Diagramas de Fases (Sistemas Binários e Ternários): •Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A
Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5
Cont. Parte 6 Parte 7
3 Otávio Santana
Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–FaseFase (P):
Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).
➔Exemplo #1: Fase sólida de uma substância (P = 1).
➔Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
➔Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).
➔Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3). Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: P Phase (Fase).
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Otávio Santana
• Definições
–ComponenteComponente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).
➔Critério para o cálculo do número de componentes:
“Condições de Contorno” Equações de Equilíbrio Químico (quando há reação) e Neutralidade Elétrica (quando há espécies iônicas).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: C Component (Componente).
C=<Nº de Constituintes>−<Nº de Condições de Contorno>
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Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–ComponenteComponente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).
➔Exemplo #1: Água pura (C = 1).
A água no estado líquido é constituída por um grande número de espécies, todas conectadas pelo equilíbrio químico:
H2O(ℓ) + (H2O)n-1(ℓ) (H⇄ (H 2O)n(ℓ). [n-1 equações deste tipo; n ≥ 2]
Uma única espécie independente devido a(os) equilíbrio(s). Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: C Component (Componente).
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Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–ComponenteComponente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).
➔Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).
Neste caso não existe uma reação química que transforme um constituinte quimicamente distinto no outro:
H2O(ℓ) + C2H5OH(ℓ) ® Não há transformação!
Constituintes não conetados por uma reação. Fases, Componentes e Graus de Liberdade
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–ComponenteComponente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).
➔Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo (C = 2).
Neste caso existe uma reação química que transforma um constituinte quimicamente distinto nos demais:
PCl5(g) PCl⇄ (H 3(g) + Cl2(g).
Composição da mistura determinada por apenas dois constituintes. Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: C Component (Componente).
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–ComponenteComponente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).
➔Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo (C = 2).
Neste caso existe uma reação química que transforma um constituinte quimicamente distinto nos demais:
PCl5(g) PCl⇄ (H 3(g) + Cl2(g).
Nota: Se inicialmente houver apenas PCl5 → C = 1. Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: C Component (Componente).
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–ComponenteComponente (C):
➔Observação #1: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. (Nota: Por enquanto trataremos apenas este caso!)
➔Observação #2: O número de componentes depende de dois fatores: a temperatura do sistema e o tempo das medidas.
(a) Muitas reações só são detectáveis sob altas temperaturas, dando origem a um novo equilíbrio.
(b) O tempo da medida é um fator importante, uma vez que uma reação muito lenta, por razões práticas, não ocorre!
(Ex.: Diamante ® Grafite) Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: C Component (Componente).
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Definições
–VariânciaVariância ou Graus de LiberdadeGraus de Liberdade (F):
Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.
➔Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).
➔Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1). Fases, Componentes e Graus de Liberdade
»Nota: F Freedom (Liberdade).
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Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Regra das Fases
F = C – P + 2.
Ex.: Um componente (C = 1 ® F = 3 – P).
Uma fase: P = 1 ®F = 2 ®p e T podem variar (região). Duas fases: P = 2 ®F = 1 ®p ou T podem variar (linha). Três fases: P = 3 ®F = 0 ®p e T fixos (ponto triplo). Quatro fases: P = 4 ®F = -1 ® Condição impossível!
F Número de graus de liberdade (variáveis independentes).
C Número de componentes (espécies independentes).
P Número de fases. Fases, Componentes e Graus de Liberdade
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Sistemas Binários
– Quando o sistema tem dois componentes:
C = 2 ® F = 4 – P. Valor máximo: P = 1 ® F = 3. (Gráfico 3D: Muito complicado!)
– Se um grau de liberdade é mantido constante:
C = 2 ® F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1 ® F’ = 2. (Pressão | Temperatura | Composição)
➔ Diagramas:Diagramas
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• Diagramas de Pressão-Composição
– Para uma solução binária ideal:
xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB Lei de Raoult Sistemas Binários
p=pA+ pB=pB* + (pA*
− pB* )xA
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Otávio Santana
• Diagramas de Pressão-Composição
– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:
yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton
No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.
No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1 yB = 0.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
yA=
pA *x
A
pB *+ (p
A *− p
B *)x
A
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• Diagramas de Pressão-Composição
– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:
yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton
No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.
No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1 yB = 0.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
yA=
αxA
1+ (α −1)xA, α =
pA *
pB *
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• Diagramas de Pressão-Composição
– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:
yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA] ® xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]
No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.
No caso de: pB* = 0 ® yA = 1. No caso de: Indefinição! Sistemas Binários
p= pA *p
B *
pA * + (p
B *− p
A *)y
A
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• Diagramas de Pressão-Composição
– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:
yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA] ® xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]
No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.
No caso de: pB* = 0 ® yA = 1. No caso de: Indefinição!
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
π = 1
α + (1−α)yA
, π = p
pA *
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Diagramas de Fases
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• Diagramas de Pressão-Composição
– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida (xA) e gasosa (yA).
Ex.: Destilação.
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)
➔ Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
➔ Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
➔ Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
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Sistemas Binários
Fim da Parte 1
Fim da Parte 1
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
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• Diagramas de Pressão-Composição
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)
➔ Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
➔ Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
➔ Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)
➔ Um abaixamento de pressão pode ser obtido pelo movimento de um pistão, sem alterar a composição.
➔ De acordo com a regra das fases:
P = 1 ÞF' = 2: Pressão&Comp.
P = 2 ÞF' = 1: Pressão.
➔ Cada ponto interno na região de duas fases indica a composição das fases em equilíbrio. Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).
(Obs.: Diversas interpretações!)
➔ IsopletaIsopleta (Igual Composição): Linha vertical ao longo da qual a composição é constante.
➔ Linha de AmarraçãoLinha de Amarração: Na região de duas fases os pontos estão “amarrados”. Ex.: a2a2''®a2'. Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
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• Diagramas de Pressão-Composição
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).
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• Diagramas de Fases
–Regra da AlavancaRegra da Alavanca:
Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.
Sendo nα o número de mols da
fase α e n o da fase , então:
Sistemas Binários
nαℓα=nℓ
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)
➔ Na vertical:
Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da vaporização completa)
➔ Na horizontal: Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)
Sistemas Binários
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Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)
➔ Destilação Simples:
Líquido Volátil/Sólido Não-Volátil. (Separação em uma etapa: Substâncias com grande diferença de volatilidade)
➔ Destilação Fracionada: Líquido Volátil/Líquido Volátil. (Separação em etapas: Substâncias com volatilidades similares)
Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição
– Estrutura de colunas de destilação fracionada: Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Diagramas “Temp Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.
Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
➔ Ocorrem desvios significativos da idealidade...
➢ Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3.
➢ Azeótropo de Máximo.Azeótropo de Máximo Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
➔ Ocorrem desvios significativos da idealidade...
➢ Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de Teb]
Ex.: H2O + EtOH.
➢ Azeótropo de MínimoAzeótropo de Mínimo. Sistemas Binários
Instáveis
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 2
Fim da Parte 2
Diagramas de Fases
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• Líquidos Imiscíveis
– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
➔ A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
p =pA+pB=
(
x(AA)pA *
+ x(AB)p
A *
)
+
(
xB(B)pB *
+xB(A)p
B *
)
xi
(j)
=Fração molar de i no solvente j
xA
(A)
≈1, xA
(B)
≈0, xB
(B)
≈1, xB
(A)
≈0 ⇒ p≈ pA*
+ pB*
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Otávio Santana
• Líquidos Imiscíveis
– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
• Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções.
• A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
pA *+ pB
*
pA
*
pB
*
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• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
Diagramas de Fases
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Sistemas Binários
Fase rica em A Saturada com B (“Fase α”)
Fase rica em B Saturada com A (“Fase ”) Temperatura
Crítica Superior
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• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
• Em “a”, a adição de B provoca:
1. Dissolução de parte de A em B.
2. Modificação das quantidades relativas das fases α e . (segundo a regra das fases)
3. Manutenção das composições das fases α e .
Diagramas de Fases
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• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições das fases α e .
2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
•Nota #1: A solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Água e Trietilamina.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições das fases α e .
2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
•Nota #2: Nestes casos a maior solubilidade nas baixas temperaturas se deve a formação de um complexo.
Diagramas de Fases
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Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Água e Nicotina.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições das fases α e .
2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
•Nota #3: Nestes o complexo fraco é rompido nas temperaturas intermediárias.
Diagramas de Fases
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Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Qual a origem da miscibilidade parcialmiscibilidade parcial e da temp. crítica temp. crítica superiorsuperior?
➔A temperatura crítica superior é devida a energia de Gibbs de mistura:
➔Com o aumento de T ocorre a diminuição de , o que leva a miscibilidade completa. Sistemas Binários
ΔGmis
(real)
=nRT
(
xAlnxA+xBlnxB+xAxB)
= w
RT, w ≡Interação AB
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Otávio Santana
• Diagramas de Temperatura-Composição
–Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Qual a origem da miscibilidade parcialmiscibilidade parcial e da temp. crítica temp. crítica inferiorinferior?
➔A temperatura crítica inferior é devida a formação de um complexo fraco nas baixas temperaturas.
➔Com o aumento da temperatura o complexo se rompe e as substâncias não são mais completamente miscíveis ( > 2).
✔ Nos sistemas em que existem as temperaturas críticas superior e inferior os dois efeitos estão presentes.
Diagramas de Fases
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Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
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• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Concentrações: Composição de Misturas
Composição global e temperatura da amostra
(a): Composições das Fases “α” e “”:
xN(α) ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83 Conclusão: Fase α® rica em hexano.
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Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Concentrações: Composição de Misturas
(b): Proporções das Fases “α” e “”:
ℓα ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)
nαℓα = nℓ ... ®nα/nn ≈ 7
Conclusão: Fase rica em hexano (α) cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().
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Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase.amostra
Concentrações: Composição de Misturas
(c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:
T ≈ 292 K É esta?!
Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!
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• Diagramas de Temperatura-Composição
– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Líquidos parcialmente miscíveis tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.
Diagramas de Fases
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Sistemas Binários
Azeótropo Heterogêneo
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Ex.#2: Interpretação do Diagrama.
– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.
Concentrações: Composição de Misturas
1. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. 2. O vapor formado possui composição b1:
Composição yB = 0,66.
3. O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K. 4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:
350 K ··· 390 K.
5. Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas. 6. Condensado formado a 298 K:
Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.
58 Otávio Santana
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• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.
• “a1” ® “a2”:
Início da separação líquido-sólido.
• “a2 ” ® “a3”:
Formação de mais sólido.
• “a3” ® “a4”:
Líquido residual de composição “e”.
• “a4” ® “a5”: Separação sólido-sólido.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
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Otávio Santana
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.
•Mistura Eutética “e”:
1. O sistema de composição “e” passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação.
2. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura).
3. A esquerda separa-se A... A direita separa-se B...
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
60 Otávio Santana
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• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica. Sistemas Binários
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 3
Fim da Parte 3
Diagramas de Fases
63 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
• Questão 4: Interpretação de um Diagrama de Fases.
– A 90 °C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. (a) Qual a composição da solução líquida que ferve a 90 °C sob pressão de 19 kPa? (b) Qual a composição do vapor formado na ebulição?
Resp.: (a) xO = 0,50; (b) yO = 0,53. p=pA+pB=pB
*+ (p A *−p
B *)x
A= pA *p B * pA *+ (p
B *−p
A *)y
A
yA= pA*
xA pB
*+ (p A *−p
B *)x
A ⇔xA=
pB* yA pA
*–(p A *– p
B *)y
A
65 Otávio Santana
Otávio Santana Exercícios Adicionais
• Questão 5: Interpretação de um Diagrama de Fases.
– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa, ambos a 293 K. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule (a) a pressão total do vapor e (b) a composição da fase líquida.
Resp.: (a) p = 73,4 kPa; (b) xA = 0,653. p=pA+ pB=pB
*+ (p A *−p
B *)x
A= pA *p B * pA *+ (p
B *−p
A *)y
A
yA= pA
*x A pB*+ (
pA*− pB*)
xA ⇔xA= pB
*y A pA*
–(pA* – pB*)
yA
67 Otávio Santana
Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
• Questão 6: Interpretação de um Diagrama de Fases.
– O ponto de ebulição normal de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?
Resp.: (a) Sim; (b) yA = 0,4582. p=pA+ pB=pB*+ (p
A *−p
B *)x
A= pA
*p B *
pA*+ (pB*−pA*)y A
yA= pA*
xA
pB*+ ( pA*−
pB*) xA ⇔xA=
pB* yA
pA* –(pA*
– pB*) yA
69 Otávio Santana
Otávio Santana
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
• Questão 7: Interpretação de um Diagrama de Fases.
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C.
Resp.: (a) 48 torr; (b) yB = 0,77; (C) 34 torr. p=pA+ pB=pB
*+ (p A *−p
B *)x
A= pA *p B * pA *+ (p
B *−p
A *)y
A
yA= pA*
xA pB
*+ (p A *−p
B *)x
A ⇔xA=
pB* yA pA
*–(p A *– p
B *)y
72 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
• Questão 8: Construção de um Diagrama de Fases.
– Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de soluções de dois líquidos A e B a 1,00 atm. A fração molar na solução líquida é x e no vapor em equilíbrio é y.
O ponto de ebulição de A é 124 °C e o de B é 155 °C. Plote o diagrama da temperatura contra a composição do sistema. Qual a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que tem (a) xA = 0,50 e (b) xB = 0,33?
Resp.: (a) yA = 0,81; (b) xA = 0,67, yA = 0,93.
θ/°C 125 130 135 140 145 150
xA 0,91 0,65 0,45 0,30 0,18 0,10
yA 0,99 0,91 0,77 0,61 0,45 0,25
73 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
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Exercícios Adicionais
• Questão 9: Componentes & Constituintes.
– Dê o número de componentes de um sistema com AlCl3 dissolvido em água, observando que há hidrólise e precipitação de Al(OH)3.
Resp.: 3 componentes.
75 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
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Exercícios Adicionais
• Questão 10: Componentes & Constituintes.
– O cloreto de amônio (NH4Cl) se decompõe ao ser aquecido. (a) Quantos componentes e quantas fases estão presentes em um balão aquecido que só contém, no estado inicial, o cloreto de amônio?
(b) Imagine que, no estado inicial, também se adicione amônia. Quantos serão os componentes e as fases?
Resp.: (a) C = 1, P = 2. (b) C = 2, P = 2.
77 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
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Exercícios Adicionais
• Questão 12: Construção de um Diagrama de Fases.
– Esboce o diagrama de fases do sistema amônia (NH3) e hidrazina (N2H4) a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4 com temperatura de fusão -80°C.
Resp.: Questão teórica...
79 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
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Exercícios Adicionais
• Questão 17: Construção de um Diagrama de Fases.
– O tetrafluoreto de urânio (UF4) funde a 1035 °C e o tetrafluoreto de zircônio (ZrF4) funde a 912 °C. Os dois sais formam uma série contínua de soluções sólidas, com um mínimo na temperatura de fusão a 765 °C e na solução com x(ZrF4) = 0,77. A 900 °C, a solução líquida com x(ZrF4) = 0,28 está em equilíbrio com a solução sólida com x(ZrF4) = 0,14. A 850 °C, as duas composições são 0,87 e 0,90,
respectivamente.
(a) Esboce o diagrama de fases deste sistema. (b) Descreva o que ocorre quando um líquido com x(ZrF4) = 0,40 é lentamente resfriado de 900 °C até 500 °C.
Resp.: Questão teórica...
82 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
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Exercícios Adicionais
• Questão 18: Construção de um Diagrama de Fases.
– Descreva as mudanças de fase que ocorrem quando uma solução líquida de 4,0 mols de diborano (B2H6, ponto de fusão 131 K) e 1,0 mol de éter dimetílico (CH3OCH3, ponto de fusão 135 K) é resfriada de 140 K até 90 K. Estas substâncias formam o composto (CH3)2OB2H6, que funde congruentemente a 133 K. O sistema tem um eutético a x(B2H6) = 0,25 e fusão a 123 K, e outro a x(B2H6) = 0,90 e fusão a 104 K.
85 Otávio Santana
Otávio Santana Exercícios Adicionais
• Questão 20: Construção de um Diagrama de Fases.
– Dois líquidos, A e B, são parcialmente solúveis abaixo de 52,4 °C. A concentração crítica, na temperatura crítica superior, é xA = 0,46. A 40 °C as duas soluções em equilíbrio têm as frações molares xA = 0,22 e xA = 0,60,
respectivamente. A 42,5 °C as frações molares são 0,24 e 0,48. Esboce o diagrama de fases e descreva as mudanças de fase que ocorrem quando B é adicionado a uma quantidade fixa de A a (a) 48 °C e (b) 52,4 °C.
Resp.: Questão teórica...
88 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 4
Fim da Parte 4
Diagramas de Fases
89 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
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Problemas Adicionais
• Problema 1: Cálculos com Diagramas.
– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 °C e 1 atm. A fase α, rica em A, possui composição xB = 0,08, e a composição da fase β, rica em B, xB = 0,68.
(a) Determine as massas presentes em cada fase quando 10 g de A e 10 g de B são misturados a 25 °C e 1 atm.
(b) Para uma mistura líquida de massas iguais de A e B, a massa da fase α é de 20 g. Determine as massas de A e B na fase β.
Nota: as quantidades totais de A e B são diferentes das massas do Nota: item anterior. [A = Água, B = Nicotina ]
Resp.: (a) mA(α) = 9,9 g; mB(α) = 7,7 g; mA(β) = 0,1 g; mB(β) = 2,3 g. Resp.: (b) mA(α) = 11,2 g; mB(α) = 8,8 g; mA(β) = 0,1 g; mB(β) = 1,9 g.
97 Otávio Santana
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• Problema 2: Cálculos com Diagramas.
– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 94 g/mol), parcialmente solúveis a 50 °C e 1 atm. Quando esses dois líquidos são misturados, a fase α, rica em A, possui composição xA = 89,0 % em massa, e a composição da fase β, rica em B, xA = 37,5 % em massa.
Se 4,0 g de A e 6,0 g de B são misturados a 50 °C e 1 atm, determine a massa de A e B em cada fase em equilíbrio usando (a) a regra da alavanca e (b) a conservação da massa (sem uso da regra da alavanca).
Nota: as concentrações foram informadas como quantidades Nota: ponderais (valores molares?). [A = Água, B = Fenol ] Resp.: (a) mA(α) = ...
Resp.: (b) mA(α) = ...
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Diagramas de Fases
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Problemas Adicionais
• Problema 3: Esboço de Diagramas.
– O metano (ponto de fusão 91 K) e o tetraflúor-metano (ponto de fusão 89 K) não formam solução sólida e, na fase líquida, são apenas parcialmente solúveis. A temperatura crítica superior do sistema é 94 K, com xCF4 = 0,43. Há um eutético com xCF4 = 0,88 e fusão a 84 K. A 86 K há três fases em equilíbrio: metano sólido, uma fase líquida com xCF4 = 0,10 (rica em metano) e outra fase líquida com xCF4 = 0,80 (rica em tetraflúor-metano). Esboce o diagrama de fases.
Resp.: Esboço…
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Diagramas de Fases
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Exercícios Complementares
Fim da Parte 4b
Fim da Parte 4b
102 Otávio Santana
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Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
• Sistemas Ternários
– Quando o sistema tem três componentes:
C = 3 ® F = 5 – P. Valor máximo: P = 1 ® F = 4. (Gráfico 4D: Impossível visualizar!)
– Se dois graus de liberdade são mantidos constantes:
C = 3 ® F’’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1 ® F’’ = 2. (Gráfico 2D: Como?!)
➔ DiagramasDiagramas:
“Composição x Composição”. Sistemas Ternários
103 Otávio Santana
Otávio Santana
• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.(*)
• A altura corresponde à temperatura ou pressão, e a base à composição: xA, xB e xC.
• Geralmente se trabalha com dois graus de liberdade fixos: temperatura e pressão.
• Neste caso, tem-se um diagrama bidimensional, apenas com a composição.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
xA xC xB
T1 T2 T3
(*) Método gráfico proposto por Gibbs e Roozeboom.
105 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.
• Como a soma das distâncias de um ponto no interior de um triângulo equilátero é igual a seu lado: ℓ = a + b + c.
• Normalizando, tem-se: a/ℓ = xA, b/ℓ = xB e c/ℓ = xC.
• Desta forma verifica-se a relação:
• Fazendo ℓ = 1, tem-se:
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
A
B ℓ C
a b c
xA+ xB+xC=1
xA=a , xB=b , xC=c
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• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.
• Os vértices do triângulo representam as substâncias puras:
xA = 1, xB = 1 e xC = 1.
• Pontos localizados nos lados representam misturas binárias: A+B, A+C ou B+C.
• Pontos internos representam misturas ternárias: A+B+C.
➔O ponto P representa uma mistura com:
xA = 0,1, xB = 0,7 e xC = 0,2.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
A
B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C P
107 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.
•Propriedade #1:Propriedade #1:
➔A mistura de dois sistemas, de composições P e Q, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o segmento de reta PQ.
➔A composição final X dependerá da proporção da mistura P+Q, de acordo com a regra da alavanca.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
A
B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C P
Q X
108 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.
•Propriedade #1:Propriedade #1:
➔A mistura de três sistemas, de composições P, Q e R, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o triângulo PQR.
➔A composição final X dependerá da proporção da mistura P+Q+R, de acordo com a regra da alavanca.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
A
B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C P
Q
109 Otávio Santana
Otávio Santana
• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.
•Propriedade #2:Propriedade #2:
➔Todos os sistemas representados pelos pontos sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão. Sistemas Ternários
AP AP ' =
PM P ' M ' =
PN P ' N '
∴ PM
PN = P ' M ' P ' N ' ⇒
xC
xB
= x 'C
x 'B
A
B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C M
N P
P' M'
N'
110 Otávio Santana
Otávio Santana
• Diagramas de Composição-Composição
– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.
•Propriedade #2:Propriedade #2:
➔Todos os sistemas representados pelos pontos sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão.
➔Esta propriedade é importante na discussão da adição ou remoção de um dos componentes, sem afetar as quantidades dos outros dois.
Diagramas de Fases
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
A
B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C M
N P
P' M'
N'
111 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
–Ex. #1:Ex. #1: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo I)
Diagramas de Fases
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Sistemas Ternários
115 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
–Ex. #2:Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II) Sistemas Ternários
116 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
–Ex. #2:Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II)
Diagramas de Fases
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118 Otávio Santana
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• Diagramas de Composição-Composição
–Ex. #3:Ex. #3: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo III)
Diagramas de Fases
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120 Otávio Santana
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Fim da Parte A
Fim da Parte A
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