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QuimFisica2Cap3 (Diagramas de Fases)[Aula]

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Físico-Química II

Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Termodinâmica de Soluções

Diagramas de Fases

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

Diagramas de Fases (Sistemas Binários e Ternários):Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A

Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Cont. Parte 6 Parte 7

3 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

FaseFase (P):

Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).

Exemplo #1: Fase sólida de uma substância (P = 1).

Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).

Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).

Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3). Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: P Phase (Fase).

5 Otávio Santana

Otávio Santana

Definições

ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).

Critério para o cálculo do número de componentes:

“Condições de Contorno”  Equações de Equilíbrio Químico (quando há reação) e Neutralidade Elétrica (quando há espécies iônicas).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: C Component (Componente).

C=<Nº de Constituintes>−<Nº de Condições de Contorno>

6 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).

Exemplo #1: Água pura (C = 1).

A água no estado líquido é constituída por um grande número de espécies, todas conectadas pelo equilíbrio químico:

H2O(ℓ) + (H2O)n-1(ℓ) (H⇄ (H 2O)n(ℓ). [n-1 equações deste tipo; n ≥ 2]

Uma única espécie independente devido a(os) equilíbrio(s). Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: C Component (Componente).

8 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).

Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).

Neste caso não existe uma reação química que transforme um constituinte quimicamente distinto no outro:

H2O(ℓ) + C2H5OH(ℓ) ® Não há transformação!

Constituintes não conetados por uma reação. Fases, Componentes e Graus de Liberdade

(2)

9 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).

Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo (C = 2).

Neste caso existe uma reação química que transforma um constituinte quimicamente distinto nos demais:

PCl5(g) PCl⇄ (H 3(g) + Cl2(g).

Composição da mistura determinada por apenas dois constituintes. Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: C Component (Componente).

10 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).

Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo (C = 2).

Neste caso existe uma reação química que transforma um constituinte quimicamente distinto nos demais:

PCl5(g) PCl⇄ (H 3(g) + Cl2(g).

Nota: Se inicialmente houver apenas PCl5 → C = 1. Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: C Component (Componente).

15 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

ComponenteComponente (C):

Observação #1: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. (Nota: Por enquanto trataremos apenas este caso!)

Observação #2: O número de componentes depende de dois fatores: a temperatura do sistema e o tempo das medidas.

(a) Muitas reações só são detectáveis sob altas temperaturas, dando origem a um novo equilíbrio.

(b) O tempo da medida é um fator importante, uma vez que uma reação muito lenta, por razões práticas, não ocorre!

(Ex.: Diamante ® Grafite) Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: C Component (Componente).

16 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Definições

VariânciaVariância ou Graus de LiberdadeGraus de Liberdade (F):

Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.

Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).

Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1). Fases, Componentes e Graus de Liberdade

»Nota: F Freedom (Liberdade).

17 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Regra das Fases

F = CP + 2.

Ex.: Um componente (C = 1 ® F = 3 – P).

Uma fase: P = 1 ®F = 2 ®p e T podem variar (região). Duas fases: P = 2 ®F = 1 ®p ou T podem variar (linha). Três fases: P = 3 ®F = 0 ®p e T fixos (ponto triplo). Quatro fases: P = 4 ®F = -1 ® Condição impossível!

F Número de graus de liberdade (variáveis independentes).

C Número de componentes (espécies independentes).

P  Número de fases. Fases, Componentes e Graus de Liberdade

19 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

– Quando o sistema tem dois componentes:

C = 2 ® F = 4 – P. Valor máximo: P = 1 ® F = 3. (Gráfico 3D: Muito complicado!)

– Se um grau de liberdade é mantido constante:

C = 2 ® F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1 ® F’ = 2. (Pressão | Temperatura | Composição)

Diagramas:Diagramas

(3)

20 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Pressão-Composição

– Para uma solução binária ideal:

xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB  Lei de Raoult Sistemas Binários

p=pA+ pB=pB* + (pA*

pB* )xA

21 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Pressão-Composição

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton

No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1  yB = 0.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

yA=

pA *x

A

pB *+ (p

A * p

B *)x

A

22 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Pressão-Composição

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton

No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1  yB = 0.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

yA=

αxA

1+ (α −1)xA, α =

pA *

pB *

23 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Pressão-Composição

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA] ® xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]

No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0 ® yA = 1. No caso de: Indefinição! Sistemas Binários

p= pA *p

B *

pA * + (p

B * p

A *)y

A

24 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Pressão-Composição

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA] ® xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]

No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.

No caso de: pB* = 0 ® yA = 1. No caso de: Indefinição!

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

π = 1

α + (1−α)yA

, π = p

pA *

25 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição

– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida (xA) e gasosa (yA).

Ex.: Destilação.

(4)

26 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).

(Obs.: Diversas interpretações!)

Na parte superior do diagrama:

zA = xA.

(Pressões Elevadas = Líquido)

➔ Na parte inferior do diagrama:

zA = yA.

(Pressões Reduzidas = Gás)

➔ Na parte intermediária:

zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

27 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 1

Fim da Parte 1

Diagramas de Fases

28 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).

(Obs.: Diversas interpretações!)

Na parte superior do diagrama:

zA = xA.

(Pressões Elevadas = Líquido)

Na parte inferior do diagrama:

zA = yA.

(Pressões Reduzidas = Gás)

Na parte intermediária:

zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

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Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).

(Obs.: Diversas interpretações!)

Um abaixamento de pressão pode ser obtido pelo movimento de um pistão, sem alterar a composição.

De acordo com a regra das fases:

P = 1 ÞF' = 2: Pressão&Comp.

P = 2 ÞF' = 1: Pressão.

➔ Cada ponto interno na região de duas fases indica a composição das fases em equilíbrio. Sistemas Binários

30 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).

(Obs.: Diversas interpretações!)

IsopletaIsopleta (Igual Composição): Linha vertical ao longo da qual a composição é constante.

Linha de AmarraçãoLinha de Amarração: Na região de duas fases os pontos estão “amarrados”. Ex.: a2a2''®a2'. Sistemas Binários

31 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).

(5)

32 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Regra da AlavancaRegra da Alavanca:

Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.

Sendo nα o número de mols da

fase α e n o da fase , então:

Sistemas Binários

nαα=n

34 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)

Na vertical:

Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da vaporização completa)

Na horizontal: Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)

Sistemas Binários

35 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)

Destilação Simples:

Líquido Volátil/Sólido Não-Volátil. (Separação em uma etapa: Substâncias com grande diferença de volatilidade)

Destilação Fracionada: Líquido Volátil/Líquido Volátil. (Separação em etapas: Substâncias com volatilidades similares)

Sistemas Binários

36 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

– Estrutura de colunas de destilação fracionada: Sistemas Binários

37 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição

– Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.

Sistemas Binários

38 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

Ocorrem desvios significativos da idealidade...

Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3.

Azeótropo de Máximo.Azeótropo de Máximo Sistemas Binários

(6)

39 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Temperatura-Composição

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

Ocorrem desvios significativos da idealidade...

Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de Teb]

Ex.: H2O + EtOH.

Azeótropo de MínimoAzeótropo de Mínimo. Sistemas Binários

Instáveis

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Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 2

Fim da Parte 2

Diagramas de Fases

42 Otávio Santana

Otávio Santana

Líquidos Imiscíveis

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

p =pA+pB=

(

x(AA)p

A *

+ x(AB)p

A *

)

+

(

xB(B)p

B *

+xB(A)p

B *

)

xi

(j)

=Fração molar de i no solvente j

xA

(A)

≈1, xA

(B)

≈0, xB

(B)

≈1, xB

(A)

≈0 ⇒ ppA*

+ pB*

43 Otávio Santana

Otávio Santana

Líquidos Imiscíveis

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

• Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções.

• A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

pA *+ pB

*

pA

*

pB

*

44 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fase rica em A Saturada com B (“Fase α”)

Fase rica em B Saturada com A (“Fase ”) Temperatura

Crítica Superior

45 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• Em “a”, a adição de B provoca:

1. Dissolução de parte de A em B.

2. Modificação das quantidades relativas das fases α e . (segundo a regra das fases)

3. Manutenção das composições das fases α e .

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

(7)

46 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases α e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

Nota #1: A solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Sistemas Binários

47 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Água e Trietilamina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases α e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

Nota #2: Nestes casos a maior solubilidade nas baixas temperaturas se deve a formação de um complexo.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

48 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Água e Nicotina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases α e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)

Nota #3: Nestes o complexo fraco é rompido nas temperaturas intermediárias.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

49 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Qual a origem da miscibilidade parcialmiscibilidade parcial e da temp. crítica temp. crítica superiorsuperior?

A temperatura crítica superior é devida a energia de Gibbs de mistura:

➔Com o aumento de T ocorre a diminuição de , o que leva a miscibilidade completa. Sistemas Binários

ΔGmis

(real)

=nRT

(

xAlnxA+xBlnxB+xAxB

)

 = w

RT, w ≡Interação AB

50 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Qual a origem da miscibilidade parcialmiscibilidade parcial e da temp. crítica temp. crítica inferiorinferior?

A temperatura crítica inferior é devida a formação de um complexo fraco nas baixas temperaturas.

➔Com o aumento da temperatura o complexo se rompe e as substâncias não são mais completamente miscíveis ( > 2).

Nos sistemas em que existem as temperaturas críticas superior e inferior os dois efeitos estão presentes.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

52 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Concentrações: Composição de Misturas

Composição global e temperatura da amostra

(a): Composições das Fases “α” e “”:

xN(α) ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83 Conclusão: Fase α® rica em hexano.

(8)

53 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Concentrações: Composição de Misturas

(b): Proporções das Fases “α” e “”:

ℓα ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)

nαα = n ... ®nα/nn ≈ 7

Conclusão: Fase rica em hexano (α) cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().

54 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase.amostra

Concentrações: Composição de Misturas

(c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:

T ≈ 292 K É esta?!

Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

56 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Líquidos parcialmente miscíveis tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Azeótropo Heterogêneo

57 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Ex.#2: Interpretação do Diagrama.

– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.

Concentrações: Composição de Misturas

1. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. 2. O vapor formado possui composição b1:

Composição yB = 0,66.

3. O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K. 4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:

350 K ··· 390 K.

5. Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas. 6. Condensado formado a 298 K:

Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

58 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

• “a1” ® “a2”:

Início da separação líquido-sólido.

• “a2 ” ® “a3”:

Formação de mais sólido.

• “a3” ® “a4”:

Líquido residual de composição “e”.

• “a4” ® “a5”: Separação sólido-sólido.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

59 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

Mistura Eutética “e:

1. O sistema de composição “e” passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação.

2. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura).

3. A esquerda separa-se A... A direita separa-se B...

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

(9)

60 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Temperatura-Composição

– Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica. Sistemas Binários

62 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 3

Fim da Parte 3

Diagramas de Fases

63 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 4: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– A 90 °C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. (a) Qual a composição da solução líquida que ferve a 90 °C sob pressão de 19 kPa? (b) Qual a composição do vapor formado na ebulição?

Resp.: (a) xO = 0,50; (b) yO = 0,53. p=pA+pB=pB

*+ (p A *p

B *)x

A= pA *p B * pA *+ (p

B *p

A *)y

A

yA= pA*

xA pB

*+ (p A *p

B *)x

A ⇔xA=

pB* yA pA

*(p A *– p

B *)y

A

65 Otávio Santana

Otávio Santana Exercícios Adicionais

Questão 5: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa, ambos a 293 K. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule (a) a pressão total do vapor e (b) a composição da fase líquida.

Resp.: (a) p = 73,4 kPa; (b) xA = 0,653. p=pA+ pB=pB

*+ (p A *p

B *)x

A= pA *p B * pA *+ (p

B *p

A *)y

A

yA= pA

*x A pB*+ (

pA* pB*)

xAxA= pB

*y A pA*

(pA* – pB*)

yA

67 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 6: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– O ponto de ebulição normal de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?

Resp.: (a) Sim; (b) yA = 0,4582. p=pA+ pB=pB*+ (p

A *p

B *)x

A= pA

*p B *

pA*+ (pB*pA*)y A

yA= pA*

xA

pB*+ ( pA*

pB*) xAxA=

pB* yA

pA* (pA*

– pB*) yA

69 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 7: Interpretação de um Diagrama de Fases.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C.

Resp.: (a) 48 torr; (b) yB = 0,77; (C) 34 torr. p=pA+ pB=pB

*+ (p A *p

B *)x

A= pA *p B * pA *+ (p

B *p

A *)y

A

yA= pA*

xA pB

*+ (p A *p

B *)x

A ⇔xA=

pB* yA pA

*(p A *– p

B *)y

(10)

72 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 8: Construção de um Diagrama de Fases.

– Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de soluções de dois líquidos A e B a 1,00 atm. A fração molar na solução líquida é x e no vapor em equilíbrio é y.

O ponto de ebulição de A é 124 °C e o de B é 155 °C. Plote o diagrama da temperatura contra a composição do sistema. Qual a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que tem (a) xA = 0,50 e (b) xB = 0,33?

Resp.: (a) yA = 0,81; (b) xA = 0,67, yA = 0,93.

θ/°C 125 130 135 140 145 150

xA 0,91 0,65 0,45 0,30 0,18 0,10

yA 0,99 0,91 0,77 0,61 0,45 0,25

73 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 9: Componentes & Constituintes.

– Dê o número de componentes de um sistema com AlCl3 dissolvido em água, observando que há hidrólise e precipitação de Al(OH)3.

Resp.: 3 componentes.

75 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 10: Componentes & Constituintes.

– O cloreto de amônio (NH4Cl) se decompõe ao ser aquecido. (a) Quantos componentes e quantas fases estão presentes em um balão aquecido que só contém, no estado inicial, o cloreto de amônio?

(b) Imagine que, no estado inicial, também se adicione amônia. Quantos serão os componentes e as fases?

Resp.: (a) C = 1, P = 2. (b) C = 2, P = 2.

77 Otávio Santana

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Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 12: Construção de um Diagrama de Fases.

– Esboce o diagrama de fases do sistema amônia (NH3) e hidrazina (N2H4) a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4 com temperatura de fusão -80°C.

Resp.: Questão teórica...

79 Otávio Santana

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Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 17: Construção de um Diagrama de Fases.

– O tetrafluoreto de urânio (UF4) funde a 1035 °C e o tetrafluoreto de zircônio (ZrF4) funde a 912 °C. Os dois sais formam uma série contínua de soluções sólidas, com um mínimo na temperatura de fusão a 765 °C e na solução com x(ZrF4) = 0,77. A 900 °C, a solução líquida com x(ZrF4) = 0,28 está em equilíbrio com a solução sólida com x(ZrF4) = 0,14. A 850 °C, as duas composições são 0,87 e 0,90,

respectivamente.

(a) Esboce o diagrama de fases deste sistema. (b) Descreva o que ocorre quando um líquido com x(ZrF4) = 0,40 é lentamente resfriado de 900 °C até 500 °C.

Resp.: Questão teórica...

82 Otávio Santana

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Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Questão 18: Construção de um Diagrama de Fases.

– Descreva as mudanças de fase que ocorrem quando uma solução líquida de 4,0 mols de diborano (B2H6, ponto de fusão 131 K) e 1,0 mol de éter dimetílico (CH3OCH3, ponto de fusão 135 K) é resfriada de 140 K até 90 K. Estas substâncias formam o composto (CH3)2OB2H6, que funde congruentemente a 133 K. O sistema tem um eutético a x(B2H6) = 0,25 e fusão a 123 K, e outro a x(B2H6) = 0,90 e fusão a 104 K.

(11)

85 Otávio Santana

Otávio Santana Exercícios Adicionais

Questão 20: Construção de um Diagrama de Fases.

– Dois líquidos, A e B, são parcialmente solúveis abaixo de 52,4 °C. A concentração crítica, na temperatura crítica superior, é xA = 0,46. A 40 °C as duas soluções em equilíbrio têm as frações molares xA = 0,22 e xA = 0,60,

respectivamente. A 42,5 °C as frações molares são 0,24 e 0,48. Esboce o diagrama de fases e descreva as mudanças de fase que ocorrem quando B é adicionado a uma quantidade fixa de A a (a) 48 °C e (b) 52,4 °C.

Resp.: Questão teórica...

88 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Adicionais

Fim da Parte 4

Fim da Parte 4

Diagramas de Fases

89 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Problemas Adicionais

Problema 1: Cálculos com Diagramas.

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 °C e 1 atm. A fase α, rica em A, possui composição xB = 0,08, e a composição da fase β, rica em B, xB = 0,68.

(a) Determine as massas presentes em cada fase quando 10 g de A e 10 g de B são misturados a 25 °C e 1 atm.

(b) Para uma mistura líquida de massas iguais de A e B, a massa da fase α é de 20 g. Determine as massas de A e B na fase β.

Nota: as quantidades totais de A e B são diferentes das massas do Nota: item anterior. [A = Água, B = Nicotina ]

Resp.: (a) mA(α) = 9,9 g; mB(α) = 7,7 g; mA(β) = 0,1 g; mB(β) = 2,3 g. Resp.: (b) mA(α) = 11,2 g; mB(α) = 8,8 g; mA(β) = 0,1 g; mB(β) = 1,9 g.

97 Otávio Santana

Otávio Santana

Problema 2: Cálculos com Diagramas.

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 94 g/mol), parcialmente solúveis a 50 °C e 1 atm. Quando esses dois líquidos são misturados, a fase α, rica em A, possui composição xA = 89,0 % em massa, e a composição da fase β, rica em B, xA = 37,5 % em massa.

Se 4,0 g de A e 6,0 g de B são misturados a 50 °C e 1 atm, determine a massa de A e B em cada fase em equilíbrio usando (a) a regra da alavanca e (b) a conservação da massa (sem uso da regra da alavanca).

Nota: as concentrações foram informadas como quantidades Nota: ponderais (valores molares?). [A = Água, B = Fenol ] Resp.: (a) mA(α) = ...

Resp.: (b) mA(α) = ...

99 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Problemas Adicionais

Problema 3: Esboço de Diagramas.

– O metano (ponto de fusão 91 K) e o tetraflúor-metano (ponto de fusão 89 K) não formam solução sólida e, na fase líquida, são apenas parcialmente solúveis. A temperatura crítica superior do sistema é 94 K, com xCF4 = 0,43. Há um eutético com xCF4 = 0,88 e fusão a 84 K. A 86 K há três fases em equilíbrio: metano sólido, uma fase líquida com xCF4 = 0,10 (rica em metano) e outra fase líquida com xCF4 = 0,80 (rica em tetraflúor-metano). Esboce o diagrama de fases.

Resp.: Esboço…

101 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Exercícios Complementares

Fim da Parte 4b

Fim da Parte 4b

(12)

102 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

– Quando o sistema tem três componentes:

C = 3 ® F = 5 – P. Valor máximo: P = 1 ® F = 4. (Gráfico 4D: Impossível visualizar!)

– Se dois graus de liberdade são mantidos constantes:

C = 3 ® F’’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1 ® F’’ = 2. (Gráfico 2D: Como?!)

DiagramasDiagramas:

“Composição x Composição”. Sistemas Ternários

103 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.(*)

• A altura corresponde à temperatura ou pressão, e a base à composição: xA, xB e xC.

• Geralmente se trabalha com dois graus de liberdade fixos: temperatura e pressão.

• Neste caso, tem-se um diagrama bidimensional, apenas com a composição.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

xA xC xB

T1 T2 T3

(*) Método gráfico proposto por Gibbs e Roozeboom.

105 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

• Como a soma das distâncias de um ponto no interior de um triângulo equilátero é igual a seu lado: = a + b + c.

• Normalizando, tem-se: a/ = xA, b/ = xB e c/ = xC.

• Desta forma verifica-se a relação:

• Fazendo = 1, tem-se:

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

A

B C

a b c

xA+ xB+xC=1

xA=a , xB=b , xC=c

106 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

• Os vértices do triângulo representam as substâncias puras:

xA = 1, xB = 1 e xC = 1.

• Pontos localizados nos lados representam misturas binárias: A+B, A+C ou B+C.

• Pontos internos representam misturas ternárias: A+B+C.

➔O ponto P representa uma mistura com:

xA = 0,1, xB = 0,7 e xC = 0,2.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

A

B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C P

107 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

•Propriedade #1:Propriedade #1:

A mistura de dois sistemas, de composições P e Q, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o segmento de reta PQ.

A composição final X dependerá da proporção da mistura P+Q, de acordo com a regra da alavanca.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

A

B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C P

Q X

108 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

•Propriedade #1:Propriedade #1:

A mistura de três sistemas, de composições P, Q e R, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o triângulo PQR.

➔A composição final X dependerá da proporção da mistura P+Q+R, de acordo com a regra da alavanca.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

A

B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C P

Q

(13)

109 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

•Propriedade #2:Propriedade #2:

Todos os sistemas representados pelos pontos sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão. Sistemas Ternários

AP AP ' =

PM P ' M ' =

PN P ' N '

PM

PN = P ' M ' P ' N '

xC

xB

= x 'C

x 'B

A

B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C M

N P

P' M'

N'

110 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

•Propriedade #2:Propriedade #2:

Todos os sistemas representados pelos pontos sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão.

Esta propriedade é importante na discussão da adição ou remoção de um dos componentes, sem afetar as quantidades dos outros dois.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

A

B 0,10,2 0,30,40,5 0,60,70,80,9 C M

N P

P' M'

N'

111 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

Ex. #1:Ex. #1: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo I)

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

115 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

Ex. #2:Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II) Sistemas Ternários

116 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

Ex. #2:Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II)

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

118 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Composição-Composição

Ex. #3:Ex. #3: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo III)

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

(14)

120 Otávio Santana

Otávio Santana

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Sistemas Ternários

Fim da Parte A

Fim da Parte A

Diagramas de Fases

Fim do Capítulo 3

Fim do Capítulo 3

Referências

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