Nova geração de materiais de
elétrodo para aplicação em células
de combustível
Tese de Mestrado
de
Marta Filipa Pereira Duarte
Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação realizado em
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Orientador: Prof. Manuel Fernando Pereira Co-Orientador: Doutora Inês Rocha
Departamento de Engenharia Química
“An idea that is not dangerous is unworthy of being called an idea at all.”
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Agradecimentos
Como (quase) nada nesta vida se alcança estando sozinha, há pessoas a quem quero mostrar a minha maior gratidão por me terem apoiado nesta etapa da minha vida.
Em primeiro lugar, quero agradecer ao Professor Fernando por ter confiado em mim ao ter-me aceitado para este projeto, e por toda a ajuda que prestou ao longo destes seis meses. Como também não poderia deixar de ser, agradeço a toda a minha família pelo apoio que me deram, com especial atenção aos meus irmãos, Raquel e Gonçalo, ao Afonso e aos meus pais e avós, que sem eles, definitivamente, não estaria aqui.
A todos os intervenientes do LCM quero também deixar uma palavra de apreço por me terem recebido da melhor forma possível e terem mostrado sempre disponibilidade para me ajudarem.
Agradeço também a todos os meus amigos que, mesmo distantes por dezenas, centenas ou milhares de quilómetros, não deixaram de me dar sempre uma palavra de encorajamento e apoio quando eu mais precisei.
Por fim, e sem dúvida à pessoa que mais me apoiou neste projeto, quero agradecer à Doutora Inês por toda a ajuda, toda a preocupação e toda a boa-disposição que me deu durante este período. Foste a melhor mentora que eu poderia ter, e por isso estou-te eternamente grata.
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Este trabalho foi em parte financiado pelo Projeto POCI-01-0145-FEDER-006984 - Laboratório Associado LSRE-LCM - financiado pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional (FEDER), através do COMPETE2020 – Programa Operacional Competitividade e Internacionalização (POCI) e por fundos nacionais através da Fundação para a Ciência e a Tecnologia.
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Resumo
O presente trabalho tem como objetivo a preparação e caracterização eletroquímica de eletrocatalisadores bifuncionais a utilizar no cátodo de células de combustível, por forma a diminuir os seus custos de operação em comparação com o atual uso de platina.
Depois de uma análise detalhada da literatura, verificou-se que os óxidos metálicos, nomeadamente óxidos de Co e Mn, se apresentam como bons candidatos para catalisarem a reação de redução e reação de evolução do oxigénio (RRO e REO). Neste trabalho, selecionou-se como composto de partida de cada eletrocatalisador os hidróxidos duplos lamelares (HDL) contendo uma razão de Co/Mn = 4. De forma a obterem-se diferentes estruturas metálicas com diferentes propriedades químicas, o composto HDL foi sujeito a tratamentos térmicos em atmosferas de ar e N2. Com o objetivo de aumentar a condutividade e área superficial destes materiais, prepararam-se vários grupos de compósitos, onde se introduziram nanotubos de carbono, CNT, originais e oxidados, recorrendo ao método tradicional de impregnação incipiente. Estes compósitos foram caracterizados através de isotérmicas de N2, difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrónica de transmissão, onde se pôde observar que o compósito com CNT originais é apenas constituído por misturas de óxidos, enquanto o compósito com CNT oxidados apresentou uma estrutura de HDL (ainda que de menores dimensões comparada com o catalisador sem material de carbono) com óxidos mais dispersos na rede que no caso anterior.
A partir dos ensaios eletroquímicos realizados de Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Varrimento Linear (VVL), observou-se que a inserção de material de carbono, além de ter aumentado significativamente a área de superfície, mostrou também ter uma influência bastante positiva nos resultados eletroquímicos, tendo o catalisador com CNT oxidados alcançado um potencial onset, Eonset, de -0,283 V vs. Ag/AgCl, e um número de eletrões
transferidos, n, de 3,7. Ambas as amostras foram também tratadas termicamente com ar e azoto, sendo que o catalisador com CNT originais tratado sob atmosfera de ar foi, nesta série, o que melhor valor de Eonset (-0,256 V vs. Ag/AgCl) e n (3,7) apresentou.
Analisaram-se também os efeitos dos métodos de síntese inicialmente propostos (nomeadamente o tipo de síntese e a razão Co/Mn utilizada) e o efeito dos grupos criados aquando a oxidação dos CNT, tendo sido nestes casos que melhores valores de potencial da RRO se obtiveram: o catalisador CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM atingiu um Eonset de -0,244 V vs. Ag/AgCl,
enquanto o catalisador CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350]_N2 atingiu -0,249 V vs. Ag/AgCl.
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Abstract
The present work aims at the preparation and electrochemical characterization of bifunctional electrocatalysts to be used in fuel cell’s cathode, in order to reduce its operating costs in comparison with the actual use of platinum.
After reviewing all the current literature, it has been found that metal oxides, like Co or Mn, are good candidates to catalyze Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction (ORR and OER). In this work, the selected starting material for each electrocatalyst was Layered Double Hydroxides, LDH, containing a ratio Co/Mn = 4. In order to obtain different metal structures with different chemical properties, the LDH compound was thermally treated in air and N2 atmospheres. To increase conductivity and surface area of these materials, several sets of composites were prepared, where carbon nanotubes, CNT, original and oxidized, were introduced by the traditional incipient impregnation method. These composites were characterized by N2 isotherms, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and transmission electron microscope, in which was observed that original CNT composite is constituted by mixed oxides only, while oxidized CNT composite has a LDH structure (with smaller dimensions than the free-carbon catalyst) with more oxides dispersed on the metal network than the last. From the results obtained by Cyclic Voltammetry (CV) and Linear Sweep Voltammetry (LSV), it was possible to observe that the carbon introduction, besides increase the superficial area, has shown a positive influence in the electrochemical results, with the oxidized CNT catalyst reach an onset potential, Eonset, of -0,283 V vs. Ag/AgCl, and a number of transferred electrons, n, of
3,7. Both samples were also thermally treated with air and N2; the catalyst with original CNT treated under air atmosphere was the one that presented better values of Eonset (-0,256 V vs.
Ag/AgCl) and n (3,7), in this series.
The influence of the synthesis methods initially proposed (including the synthesis type or the ratio Co/Mn used) and the effect of the created groups during the CNT oxidization were analysed, being in this cases that were obtained the best values for the ORR potential: the CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM catalyst obtained a Eonset of -0,244 V vs. Ag/AgCl, while
CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350]_N2 reached a Eonset of -0,249 V vs. Ag/AgCl.
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Declaração
Declara, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da fonte.
Marta Filipa Pereira Duarte julho de 2016
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Índice
1 Introdução ... 1 1.1 Enquadramento do Projeto ... 1 1.1.1. Célula de Combustível ...1 1.2 Objetivos da Dissertação ... 5 1.3 Organização da Dissertação ... 5 2 Estado da Arte ... 7 2.1 Materiais de Carbono ... 72.1.1. Negro de carbono como material de suporte de catalisadores ...8
2.1.2. Nanotubos de carbono ...9
2.1.3. Outros materiais de carbono ... 11
2.2 Óxidos ordenados ... 12
2.3 Óxidos ordenados suportados em CNT ... 15
3 Descrição Técnica... 18
3.1 Síntese dos Catalisadores ... 18
3.1.1. Síntese do precursor CoMn-HDL ... 18
3.1.2. Impregnação da mistura de óxidos nos nanotubos de carbono originais ... 19
3.1.3. Oxidação dos nanotubos de carbono ... 20
3.1.4. Impregnação da mistura de óxidos nos nanotubos de carbono oxidados ... 21
3.1.5. Tratamento Térmico ... 21
3.1.6. Moagem dos catalisadores ... 21
3.2. Caracterização dos catalisadores ... 21
3.2.1. Isotérmicas de equilíbrio de adsorção de N2 ... 21
3.2.2. Microscopia Eletrónica de Transmissão (MET) ... 22
3.2.3. Difusão de Raios-X (DRX) ... 22
3.2.4. Análise Termogravimétrica (TG) ... 22
3.3. Testes Eletroquímicos ... 23
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4.1. Efeito do tratamento térmico do catalisador CoMn4 ... 25
4.2. Efeito da inserção de nanotubos de carbono (originais e oxidados) ... 28
4.2.1. Efeito do tratamento térmico dos compósitos de óxidos e CNT ... 32
4.3. Efeito dos grupos oxigenados ... 38
4.4. Efeito da síntese in-situ vs ex-situ ... 41
4.5. Efeito da razão Co/Mn ... 44
4.5.1. Comparação das razões Co/Mn = 4 e Co/Mn = 2 ... 44
4.5.2. Comparação das razões Co/Mn = 4 e Co/Mn = 2 incorporando CNT originais e oxidados . 46 5. Conclusões e Trabalho Futuro ... 48
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Índice de Figuras
Figura 1. Esquema do funcionamento de uma célula de combustível. ... 2 Figura 2. Curvas de VVL a 1600 rpm para as várias amostras consideradas, em HClO4 1,0 M saturado com O2 a 10 mV s-1. ... 11 Figura 3. Estrutura ideal de HDL com os hidróxidos metálicos octaedramente empilhados ao longo do eixo-c. ... 13 Figura 4. Ilustração esquemática dos nanocompósitos de Co3O4/Co2MnO4 derivados de um precursor HDL-CoMn. ... 13 Figura 5. Curvas de VC das amostras Co3O4/C, MnOx/C e MnOx-Co3O4/C em KOH 1 M saturado com N2 (curva preta) e O2 (curvas coloridas), a 100 mV s-1 (a) e curvas de polarização da RRO em KOH 1 M saturado em O2 a 1600 rpm para as amostras de Co3O4/C, MnOx/C, MnOx-Co3O4/C e Pt/C. ... 14 Figura 6. a) Curvas de VC em KOH 0,1 M saturado com N2 (linha sólida) e com O2 (linha a tracejado); b) RDE a 2400 rpm em KOH 0,1 M saturado com O2; c) Número de eletrões transferidos (n) obtidos através do RDE a diferentes rotações. ... 16 Figura 7. Curvas de polarização da RRO (a) e REO (b) dos catalisadores de MnO2/Co3O4 com CNT, MnO2-CNT e Co3O4. ... 17 Figura 8. Curvas da RRO (a) e REO (b) dos catalisadores de MnO2/Co3O4 e de Pt/C 30 wt.%. .. 17 Figura 9. Estrutura ideal dos precursores HDL para a razão molar considerada. ... 18 Figura 10. Esquema de um CNT oxidado, com os centros ativos introduzidos pelo processo de oxidação. ... 20 Figura 11. (A) DRX das amostras CoMn4 (a), CoMn4_ar (b) e CoMn4_N2 (c); (B) TG das amostras consideradas. ... 25
viii Figura 12. (a) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1, com eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O2. VVL da RRO (b) e da REO (c) a 1600 rpm e 5 mV s-1, com eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados. ... 27 Figura 13. A) DRX das amostras CoMn4 (a), CoMn4@CNT (b) e CoMn4@CNT_HNO3 (c); B) TG das amostras consideradas. ... 29 Figura 14. MET do catalisador CoMn4@CNT. ... 30 Figura 15. MET do catalisador CoMn4@CNT_HNO3. ... 30 Figura 16. (a) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O2. VVL da RRO (b) e da REO (c) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados. ... 32 Figura 17. A) DRX das amostras CoMn4@CNT (a), CoMn4@CNT_ar (b) e CoMn4@CNT_N2 (c); B) TG das amostras consideradas. ... 33 Figura 18. (a) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O2. VVL da RRO (b) e da REO (c) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados ... 34 Figura 19. A) DRX das amostras CoMn4@CNT_HNO3 (a) e CoMn4@CNT_HNO3_N2 (b); B) TG das amostras consideradas. ... 35 Figura 20. (a) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O2. VVL da RRO (b) e da REO (c) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados. ... 37 Figura 21. A) DRX das amostras CoMn4@CNT_HNO3 (a), CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350] (b) e CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350_N2] (c); B) TG das amostras consideradas. ... 39 Figura 22. (a) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O2. VVL da RRO (b) e da REO (c) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados. ... 40
ix Figura 23. (a) TG das amostras preparadas por BM. b) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s -1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O
2. VVL da RRO (c) e da REO (d) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados………42 Figura 24. DRX das amostras CoMn4@CNT_HNO3 (a) CoMn4@CNT_HNO3_BM (b) e CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM (c). ... 43 Figura 25. MET do catalisador CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM. ... 43 Figura 26. (a) TG dos catalisadores CoMn4 e CoMn2. (b) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O
2. VVL da RRO (c) e da REO (d) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados. ... 45 Figura 27. (a) TG das amostras CoMn2@CNT e CoMn2@CNT_HNO3. (b) VC dos diferentes catalisadores a 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M saturado em O
2. VVL da RRO (c) e da REO (d) a 1600 rpm e 5 mV s-1 com um eletrólito de KOH 0,1 M para os catalisadores considerados. ... 47 Figura 28. Fornos de tratamento térmico. ... I Figura 29. Equipamento utilizado para as isotérmicas de N2. ... I Figura 30. Moinho de bolas. ... II Figura 31. Potenciostato utilizado nos ensaios eletroquímicos. ... II Figura 32. VC a 5 mV s -1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2 à direita, e VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 à esquerda, do catalisador Pt/C. ... IV Figura 33. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M do catalisador Pt/C. ... IV Figura 34. VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 (a) e VC a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2, com respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4, CoMn4_ar e CoMn4_N2 (por ordem descendente). ... V
x Figura 35. VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 (a) e VC a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2, com respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@CNT, CoMn4@CNT_ar e CoMn4@CNT_N2 (por ordem descendente). ... VI Figura 36. VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 (a) e VC a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2, com respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@CNT_HNO3, CoMn4@CNT_HNO3_ar e CoMn4@CNT_HNO3_N2 (por ordem descendente). ... VII Figura 37. VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 (a) e VC a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2, com respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350] e CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350]_N2 (por ordem descendente). ... VIII Figura 38. VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 (a) e VC a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2, com respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@CNT_HNO3_BM e CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM (por ordem descendente). IX Figura 39. VC a 5, 20, 60 e 100 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 (a) e VC a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M saturado em O
2 e em N2, com respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn2, CoMn2@CNT e CoMn2@CNT_HNO3 (por ordem descendente). ... X Figura 40. VVL a 400, 800, 1200, 1600, 2000 e 3000 rpm a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M (a) e VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M e respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4, CoMn4_ar e CoMn4_N2 (por ordem descendente). ... XI Figura 41. VVL a 400, 800, 1200, 1600, 2000 e 3000 rpm a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M (a) e VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M e respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@CNT, CoMn4@CNT_ar e CoMn4@CNT_N2 (por ordem descendente). .... XII Figura 42. VVL a 400, 800, 1200, 1600, 2000 e 3000 rpm a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M (a) e VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M e respetivas reprodutibilidades (b) dos
xi catalisadores CoMn4@CNT_HNO3, CoMn4@CNT_HNO3_ar e CoMn4@CNT_HNO3_N2 (por ordem descendente). ... XIII Figura 43. VVL a 400, 800, 1200, 1600, 2000 e 3000 rpm a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M (a) e VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M e respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350] e CoMn4_ar@[CNT_HNO3 tt N2 350]_N2 (por ordem descendente). ... XIV Figura 44. VVL a 400, 800, 1200, 1600, 2000 e 3000 rpm a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M (a) e VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M e respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn4@CNT_HNO3_BM e CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM (por ordem descendente).XIV Figura 45. VVL a 400, 800, 1200, 1600, 2000 e 3000 rpm a 5 mV s-1 com eletrólito KOH 0,1 M (a) e VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M e respetivas reprodutibilidades (b) dos catalisadores CoMn2, CoMn2@CNT e CoMn2@CNT_HNO3 (por ordem descendente). ... XV Figura 46. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M dos catalisadores CoMn4, CoMn4_ar e CoMn4_N2 e respetivas reprodutibilidades. ... XVI Figura 47. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M dos catalisadores CoMn4@CNT, CoMn4@CNT_ar e CoMn4@CNT_N2 e respetivas reprodutibilidades. ... XVI Figura 48. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M dos catalisadores
CoMn4@CNT_HNO3, CoMn4@CNT_HNO3_ar e CoMn4@CNT_HNO3_N2 e respetivas
reprodutibilidades. ... XVII Figura 49. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M dos catalisadores CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350] e CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350]_N2 e respetivas reprodutibilidades. ... XVII Figura 50. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M dos catalisadores CoMn4@CNT_HNO3_BM e CoMn4_ar@CNT_HNO3_BM e respetivas reprodutibilidades. ... XVIII Figura 51. VVL a 5 mV s-1 e 1600 rpm com eletrólito KOH 0,1 M dos catalisadores CoMn2, CoMn2@CNT e CoMn2@CNT_HNO3 e respetivas reprodutibilidades. ... XVIII
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Índice de Tabelas
Tabela 1. Células de combustível e principais características. ... 3
Tabela 2. Potencial onset para os diferentes catalisadores considerados... 15
Tabela 3. Valores das áreas de superfície dos catalisadores CoMn4, CoMn4_ar e CoMn4_N2. .. 26
Tabela 4. Comparação dos catalisadores de óxidos de Co e Mn e dos efeitos do tratamento térmico nos mesmos. ... 27
Tabela 5. Valores das áreas de superfície do CoMn4, CoMn4@CNT e CoMn4@CNT_HNO3. ... 30
Tabela 6. Efeito da inserção de nanotubos (originais e oxidados). ... 31
Tabela 7. Valores das áreas de superfície dos catalisadores CoMn4@CNT, CoMn4@CNT_ar e CoMn4@CNT_N2. ... 34
Tabela 8. Efeito do tratamento térmico dos compósitos com CNT originais. ... 35
Tabela 9. Valores das áreas de superfície dos catalisadores CoMn4@CNT_HNO3, CoMn4@CNT_HNO3_ar e CoMn4@CNT_HNO3_N2. ... 36
Tabela 10. Efeito do tratamento térmico dos compósitos com CNT oxidados. ... 38
Tabela 11. Áreas de superfície do catalisador CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350] e CoMn4@[CNT_HNO3 tt N2 350]_N2. ... 39
Tabela 12. Efeito dos grupos oxigenados. ... 40
Tabela 13. Efeito da síntese in-situ vs ex-situ. ... 43
Tabela 14. Áreas de superfície do catalisador CoMn2. ... 44
Tabela 15. Efeito da razão Co/Mn utilizada. ... 45
Tabela 16. Áreas de superfície dos catalisadores CoMn2@CNT e CoMn2@CNT_HNO3. ... 46
Tabela 17. Efeito da razão Co/Mn utilizada com inserção de CNT. ... 47 Tabela 18. Massas dos reagentes utilizadas para a síntese do precursor CoMn-HDL. ... III
xiii Tabela 19. Massas utilizadas na impregnação da solução dos sais nos CNT originais. ... III Tabela 20. Massas utilizadas na impregnação da solução dos sais nos CNT oxidados. ... III
xiv
Notação e Glossário
BET Brunauer-Emmett-Teller
C0 Concentração da espécie eletroativa (mol cm-3)
CNT Nanotubos de Carbono
D Coeficiente de difusão da espécie eletroativa (cm2 s-1) DRX Difração de Raios-X
e- Eletrão
Eonset Potencial da reação de redução do oxigénio (V)
EREO Potencial da reação de evolução do oxigénio (V)
F Constante de Faraday (C mol-1) HDL Hidróxidos Duplos Lamelares i Corrente elétrica (A)
J Densidade de corrente (A cm-2)
JD Componente difusional da densidade de corrente (A cm-2)
Jk Componente cinética da densidade de corrente (A cm-2)
JL Densidade de corrente limite (A cm-2)
m Massa (g)
MB Moínho de bolas
MTE Microscopia de Transmissão Eletrónica n Número de eletrões transferidos na RRO
PEMFC Célula de Combustível de Eletrólito de Membrana Polimérica RDE Elétrodo de Disco Rotativo
REO Reação de Evolução do Oxigénio RHE Elétrodo de Hidrogénio Reversível RRO Reação de Redução do Oxigénio
SBET Área de superfície calculada pelo método BET (m2 g-1)
SHE Elétrodo de Hidrogénio Padrão
S≠micro Área de superfície calculada pelo método t (m2 g-1)
T Temperatura (°C)
t Tempo (h)
TG Análise Termogravimétrica VC Voltametria Cíclica
xv Letras gregas
𝛥𝐸 Potencial do elétrodo de oxigénio (V) 𝜃 Ângulo (°)
𝜆 Comprimento de onda (nm) 𝜈 Viscosidade cinemática (cm2 s-1) 𝜔 Velocidade angular (rad s-1)
1. Introdução 1
1 Introdução
1.1 Enquadramento do Projeto
Face ao crescente desenvolvimento industrial/tecnológico, a população mundial é, nos dias de hoje, uma grande consumidora de energia em todas as suas formas. Consequentemente, existe um aumento da procura de energia ao longo dos últimos anos, crescendo assim também a necessidade da sua produção. Atualmente, são várias as fontes de energia utilizadas para produzir energia, passando por fontes renováveis e não-renováveis, sendo que a maior dependência reside nos combustíveis fósseis, como petróleo, carvão e gás natural. Em particular no ramo automóvel, a gasolina e o diesel são os combustíveis mais usados. Neste caso, os motores existentes apresentam ainda eficiências muito baixas (14 % – 30 %, segundo o Departamento de Energia Americano [1]) e produzem uma quantidade bastante elevada de gases de efeitos de estufa, nomeadamente o dióxido de carbono, os quais são responsáveis por uma grande parte dos problemas ambientais que se fazem sentir na atualidade [2].
Apesar da crescente implementação e utilização das fontes renováveis para produção de energia, ainda não há tecnologias avançadas o suficiente para permitir uma total ou quase total dependência destas, principalmente no que toca ao armazenamento e conversão em grande escala, dado que a maior parte das fontes consideradas apresentam uma elevada intermitência. Esta característica provoca picos de produção, sendo que pode haver alturas em que há excedentes e outras em que há falta de energia produzida.
A natureza finita dos combustíveis fósseis e os problemas ambientais provenientes do seu uso fazem com que haja uma intensificação no desenvolvimento das tecnologias existentes que utilizem fontes renováveis. Neste contexto, as células de combustível têm sido alvo de grande atenção, pois são uma solução prática e eficiente, principalmente para tecnologias portáteis, estacionárias e aplicações em transportes [3].
1.1.1. Célula de Combustível
Uma célula de combustível é um dispositivo que transforma a energia química contida num combustível num fluxo de eletrões, produzindo-se energia elétrica. Não se consome enquanto produz eletricidade, e o redutor e o oxidante devem ser continuamente fornecidos para permitir uma operação sem interrupções, sendo estas as suas grandes diferenças relativamente a uma bateria [4, 5]. O hidrogénio é o combustível ideal para estes aparelhos, pois apresenta uma rápida cinética de reação, e, quando é usado oxigénio como oxidante (que
1. Introdução 2 pode ser proveniente do ar atmosférico), o único produto secundário obtido é a água, sendo assim um processo dito “limpo” [6].
O potencial das células de combustível já é conhecido há várias décadas. De facto, a invenção da primeira célula remonta ao ano de 1839, sendo o seu inventor William Grove, que, com dois elétrodos de platina, ambos com um dos extremos submersos em ácido sulfúrico, conseguiu utilizar hidrogénio e oxigénio para produzir eletricidade. Foi já na década de 1960 com os programas espaciais da NASA que começou o uso mais visível de células de combustível, as quais eram utilizadas para produzirem eletricidade e água potável [5,6].
À célula de combustível é fornecido hidrogénio diretamente para o ânodo (elétrodo negativo), onde ocorre a oxidação do H2, dada pela Equação (1). Os protões resultantes irão fluir através do eletrólito para o outro elétrodo, o cátodo (elétrodo positivo), enquanto os eletrões seguem por um fio condutor que liga os dois elétrodos, gerando corrente elétrica. Ao cátodo é fornecido oxigénio, que com os protões e os eletrões provenientes do ânodo, irá ser reduzido através da Equação (2). Um esquema do funcionamento de uma célula de combustível é apresentado na Figura 1. H2 ⇆ 2H++ 2e− (1) 1 2 O2+ 2H ++ 2e− ⇆ H 2O (2)
1. Introdução 3 1.1.1.1 Tipos de Células de Combustível
Dependendo do combustível utilizado e do tipo de eletrólito, há vários tipos de células de combustível. Na Figura 1 encontra-se representada uma Célula de Combustível de Eletrólito de Membrana Polimérica (do inglês Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC) onde o eletrólito é uma membrana, sendo o dispositivo mais utilizado atualmente, pelo que esta introdução se irá focar mais neste caso.
Neste tipo de célula, o eletrólito é uma fina membrana de polímero, sendo que os transportadores de carga positiva são protões (H+). As reações que ocorrem no ânodo e no cátodo são as correspondentes às Equações (1) e (2), respetivamente. As PEMFC são o tipo de células mais utilizado já que mostram ser boas fontes de energia para serem usadas em aplicações portáteis, pois apresentam baixa temperatura de operação (geralmente inferior a 100 °C), estrutura de fácil manuseamento, boa capacidade de transportarem e armazenarem combustível, não têm problemas com corrosão (pois o único componente líquido é a água) e, por conterem um eletrólito sólido, exibem uma resistência elevada ao processo do crossover do gás (perda de reagente através da membrana) [5,7]. As PEMFC são por isso grandes candidatas para substituírem motores de combustão interna nos automóveis [9].
Na Tabela 1 são apresentados os restantes tipos de células de combustível e as suas principais características de operação.
Tabela 1. Células de combustível e principais características – Adaptado de [4] e [5].
Célula de Combustível Eletrólito
Temperatura de Operação (°C)
Transportador da carga Eletrólito de Membrana
Polimérica Membrana Polimérica 40 - 80 H
+
Alcalina KOH (l) 60 - 220 OH
-Ácido Fosfórico H3PO4 (l) 200 H+
Carbonato Fundido Carbonato Fundido 650 CO3
2-Óxido Sólido Cerâmica 600 - 1000 O
1. Introdução 4 1.1.1.2 Reação de Redução e Reação de Evolução do Oxigénio
Além dos vários problemas existentes relativos ao combustível (como é o caso das dificuldades inerentes ao armazenamento de hidrogénio), outra das barreiras a ultrapassar para introduzir as células de combustível mais facilmente e a menor custo no mercado reside na Reação de Redução do Oxigénio (do inglês Oxygen Reduction Reaction), abreviadamente RRO, que é o passo limitante das reações que ocorrem na célula, dado que a cinética do cátodo é bastante lenta quando comparada com a do ânodo [8]. Para contrariar esta última desvantagem, são introduzidos catalisadores por forma a acelerar a reação, sendo na sua maioria constituídos por platina pois são os que têm mostrado melhores resultados, estando aqui uma das razões do custo elevado das células [10].
Dependendo do material do elétrodo e da composição da solução, a RRO pode seguir por dois mecanismos diferentes: no mecanismo indireto, a transferência de quatro eletrões ocorre por intermédio de duas reações, com a formação de H2O2 como espécie intermédia – ver Equações (3) e (4), enquanto que no mecanismo direto a transferência de quatro eletrões dá-se em apenas numa reação – ver Equação (5) [8,10]:
O2+ 2H++ 2e− → H2O2 (3)
H2O2 + 2H++ 2e−→ 2H2O (4)
O2+ 4H++ 4e− → 2H2O (5)
O mecanismo indireto é bastante importante para aplicações ambientais, nomeadamente para a degradação de compostos orgânicos. Já o mecanismo direto é preferivelmente usado em aplicações de conversão de energia por duas razões principais: além de não existir peróxido de hidrogénio que poderá degradar o elétrodo e/ou a membrana da célula, permite atingir maiores potenciais e maior eficiência da PEMFC [8].
As células de combustível regenerativas (do inglês Regenerative Fuel Cells) são uma tecnologia de armazenamento de energia que começa a gerar grande interesse, sendo constituídas por uma célula de eletrólise e uma célula de combustível, ou apenas um equipamento com estas duas células combinadas, sendo assim denominada célula de combustível regenerativa unificada (do inglês Unitized Regenerative Fuel Cell). Estas utilizam o H2 como portador de energia, podendo assim armazenar eletricidade intermitente gerada por fontes renováveis, ao usá-la para quebrar moléculas de água em H2 e O2 no “modo célula de eletrólise”. O H2 produzido é armazenado on-site e irá ser consumido no “modo célula de combustível”, gerando eletricidade quando necessária [12].
1. Introdução 5 Na célula de combustível regenerativa unificada ocorrem quatro reações diferentes: no modo célula de eletrólise as reações de evolução do hidrogénio (REH) e do oxigénio (REO) e durante a operação em modo célula de combustível a RRO e a reação de oxidação do hidrogénio (ROH) [12]. Em qualquer um dos casos, o tipo de catalisador a utilizar é fundamental para garantir a maior eficiência do dispositivo. A ROH e a REH são geralmente eficientes, residindo o maior obstáculo na RRO e REO. Como estas podem apresentar mecanismos diferentes, tem sido um desafio sintetizarem-se catalisadores bifuncionais que possam ser adicionados ao cátodo por forma a catalisar ambas as reações [13]. A REO é dada pela Equação (6) [14]:
4OH−⟶ O2+ 2H2O + 4e− (6)
O dióxido de irídio (IrO2) e o dióxido de ruténio (RuO2) são os catalisadores mais utilizados nesta reação, sendo que a sua utilização na indústria é limitada pela escassez e elevado custo destes materiais [15].
1.2 Objetivos da Dissertação
Os catalisadores mais eficientes existentes para a reação de RRO são bastante caros devido à incorporação de platina. Tendo em conta todos os problemas ambientais provenientes do uso de combustíveis fósseis e a necessidade iminente de se desenvolverem tecnologias alternativas, esta dissertação tem como principal objetivo o estudo e síntese/caracterização de possíveis catalisadores para a reação em questão, de menor custo e igualmente eficientes, podendo assim tornar a tecnologia das células de combustível mais acessível e facilitar a sua entrada no mercado.
Apesar de o foco se situar essencialmente na RRO, o objetivo secundário deste projeto será o estudo de catalisadores bifuncionais, que catalisem em simultâneo a reação da REO.
1.3 Organização da Dissertação
A presente dissertação apresenta 5 capítulos, incluindo este primeiro que introduz o assunto do trabalho e expõe os conceitos básicos, contextualizando os objetivos do mesmo. O capítulo 2 corresponde ao “Estado da Arte”, onde são apresentados vários tipos de catalisadores já existentes para o efeito pretendido (tomando-se especial atenção ao catalisador mais comum de platina suportada em negro de carbono, e aos materiais que irão ser utilizados neste trabalho) e seus resultados. O capítulo 3, intitulado de “Descrição Técnica”, descreve toda a conceção dos vários catalisadores, e todos os métodos utilizados para a sua caracterização.
1. Introdução 6 Serão também explicados os testes eletroquímicos efetuados para avaliação das suas atividades para a RRO e REO. No capítulo 4, denominado “Resultados e Discussão”, são apresentados e discutidos todos os resultados obtidos. Finalmente, no capítulo 5 designado “Conclusões e Trabalhos Futuros”, são apresentadas as conclusões gerais do trabalho efetuado, sendo sugeridas outras abordagens para trabalhos futuros, que poderão complementar o trabalho feito neste projeto.
2. Estado da Arte 7
2 Estado da Arte
A recente introdução das células de combustível no mercado, em particular no sector dos transportes, tem sido vista como uma alternativa viável de produção de energia e menos nefasta para o ambiente, estado altamente dependente do fornecimento de metais nobres, o principal constituinte dos catalisadores das reações que ocorrem nos elétrodos nestes dispositivos. Até ao momento, os catalisadores mais eficientes para a RRO são constituídos por platina, pelo que as elevadas quantidades necessárias para o fabrico do elétrodo (cerca de 20 % de Pt) associadas à escassez deste metal e, consequentemente, elevados custos, dificultam a sua ampla comercialização. Além disso, os catalisadores que contêm platina também apresentam restrições físico-químicas sob as condições de trabalho das células de combustível, que se refletem no baixo tempo de vida e reduzida estabilidade a longa duração dos elétrodos [3,8]. Com o intuito de se melhorar o desempenho dos catalisadores na RRO das células de combustível, vários tipos, métodos de síntese e tipos de suportes têm surgido ao longo dos últimos anos. Nesta secção são revistas várias alternativas de catalisadores para a reação em questão, tomando-se especial atenção aos materiais de carbono, dado que com estes são alcançadas várias melhorias face aos obstáculos acima descritos [3], e aos óxidos ordenados, pois têm-se apresentado como bons substitutos da platina.
2.1 Materiais de Carbono
Atualmente, os catalisadores de metais nobres, nomeadamente platina, são os mais utilizados em células de combustível, pois são os que necessitam uma menor energia de ativação para a RRO, reduzindo desta forma o potencial do elétrodo, apresentado um menor sobrepotencial (do inglês overpotencial), assim como também apresentam uma densidade de corrente e estabilidade elevadas [16]. De facto, os catalisadores de platina ou ligas de platina são os que têm trazido melhores resultados relativamente à RRO, já que conseguem catalisar a reação em questão por um mecanismo direto e eficiente, transferindo quatro eletrões, evitando assim a formação de peróxido de hidrogénio [17]. No entanto, o seu preço elevado, atividade catalítica instável e curta durabilidade limitam o desempenho das células de combustível para aplicações comerciais [18].
Dado que os eletrocatalisadores suportados em carbono podem efetivamente melhorar o desempenho das células de combustível e diminuir o uso de metais preciosos, vários materiais de carbono com propriedades únicas têm sido usados como suportes de catalisadores, como por exemplo negro de carbono, nanotubos de carbono de parede única ou de multi-paredes,
2. Estado da Arte 8 nanofibras ou nanoesferas de carbono [18]. Destes, o material de suporte de catalisadores mais usado nas PEMFC é o negro de carbono [9].
2.1.1. Negro de carbono como material de suporte de catalisadores
A platina pode ser degradada e separada do material de suporte devido à corrosão deste, sob condições de operação oxidativas. É então crítico usar materiais de suporte com elevada área de superfície para uma deposição apropriada da platina, aumentando a dispersão das partículas do metal e otimizando assim a sua utilização [16]. Com isto, além de apresentar uma elevada atividade catalítica para a RRO, os materiais de negro de carbono utilizados como suporte de catalisadores de platina, abreviadamente Pt/C, apresentam-se como bons candidatos para a reação em questão [11]. Para maximizar a superfície ativa electroquimicamente, começa-se por preparar partículas de platina de tamanho reduzido, as quais são depois dispersas em suportes de materiais de carbono condutores [19].
O tamanho da partícula metálica e a distância entre as partículas são parâmetros chave que influenciam a atividade catalítica de catalisadores suportados e, consequentemente, o desempenho da célula de combustível. A quantidade de metal presente no suporte é também um parâmetro a considerar, pois, ao afetar a espessura da camada catalítica da PEMFC, influencia também o seu desempenho [20].
Pesquisas mais recentes têm-se focado no desenvolvimento de alternativas com elevada atividade na RRO para substituírem a platina por outros materiais metálicos (como por exemplo Pd, Au, Ag) [17]. Também têm surgido vários estudos que mostram que catalisadores bimetálicos apresentam uma maior atividade do que catalisadores monometálicos de platina [11].
Devido à elevada estabilidade dos materiais de carbono, na ausência de qualquer ativação da sua superfície, estes materiais carecem de centros ativos para ancorar os precursores ou as nanopartículas metálicas durante o processo de síntese do catalisador [19]. Assim, durante a preparação de catalisadores de Pt/C, o suporte de carbono poderá também ser funcionalizado com outros elementos. Esta funcionalização pode ser feita através de diferentes metodologias. Um desses casos é a introdução de grupos que contenham oxigénio (como por exemplo grupos carboxílicos ou cetonas) na superfície dos materiais de carbono, através de tratamentos com ácidos [21].
A funcionalização com oxigénio através de reações de oxidação, por exemplo, permite a formação de nanopartículas de Pt de pequenas dimensões e uniformes por meio de uma distribuição homogénea de precursores de platina, resultando num aumento de atividade catalítica do catalisador de Pt/C. Kim et al. [21] estudaram o impacto da funcionalização de
2. Estado da Arte 9 suportes de carbono na atividade e durabilidade de catalisadores de Pt/C, tendo concluído que a funcionalização com oxigénio do catalisador de Pt/C pode ter um impacto positivo na atividade inicial para a RRO, mas pode também exercer efeitos adversos na sua durabilidade a longo termo. É também importante ter-se em conta que, do tratamento ácido, poderão resultar alterações indesejáveis e irreversíveis na área superficial e na morfologia do catalisador, bem como pode ocorrer a formação de defeitos, que podem fazer com que a atividade catalítica sofra uma diminuição.
2.1.2. Nanotubos de carbono
A rápida degradação, corrosão, aglomeração e dissolução do material de suporte e das partículas de catalisador Pt/C foram os principais motivos que impulsionaram os vários estudos de diferentes materiais nomeadamente os nanotubos de carbono (do inglês carbon nanotubes – CNT) [9].
Apesar dos avanços significativos de vários catalisadores isentos de platina para a RRO, os materiais com Pt na sua composição continuam a ser os mais ativos, especialmente em meio ácido. Por forma a minimizar todas as desvantagens que advêm do seu uso, tem-se apostado no desenvolvimento de efeitos sinergéticos entre a platina e os seus suportes [22]. Contudo, segundo estudos realizados por Liu et al. [23], os resultados eletroquímicos de compósitos de Pt/CNT mostram que, mesmo usando percentagens reduzidas de Pt, o desempenho destes compósitos ainda se afasta dos obtidos com o catalisador comercial de Pt/C.
Tal como já referido no caso do negro de carbono, estudos demonstram que, ao funcionalizarem-se os CNT, são obtidas melhorias face às várias desvantagens acima descritas relativamente ao material original. A introdução de heteroátomos na rede de carbono mostrou ser uma solução eficaz para melhorar a hidrofilicidade do material de carbono ao adaptar a sua estrutura eletrónica [22].
Um dos métodos de funcionalização mais comum é a oxidação dos nanotubos, que leva à introdução de uma variedade de grupos de oxigénio na superfície do material de carbono [24]. O tratamento oxidativo dos materiais de carbono não só cria centros ativos para a RRO, funcionando também como centros de ancoragem para outros precursores, assim como é responsável pela formação de defeitos. Como exemplo, o estudo realizado por Golikand et al. [11] mostra que este tipo de funcionalização aumenta a hidrofilicidade dos CNT ao formar grupos superficiais carboxílicos, possíveis pontos de ancoragem para o catalisador. A oxidação dos materiais de carbono pode ser realizada em meio gasoso (como por exemplo oxigénio, ozono ou óxido nitroso) ou através de uma fase líquida, usando para isso um ácido forte, como o ácido nítrico ou sulfúrico. No caso específico dos CNT, dependendo da concentração e mistura de
2. Estado da Arte 10 ácidos utilizados e das condições experimentais, o processo oxidativo poderá refletir-se na quebra exaustiva das paredes dos tubos, deixando-os abertos [24].
Relativamente à morfologia dos CNT, Al-Youbi et al. [25] estudaram vários catalisadores de Pt/CNT, os quais diferiam entre si no diâmetro dos nanotubos: 10 nm (CNT10), 10-20 nm (CNT20) e 60-100 nm (CNT60). Os CNT foram tratados com uma mistura ácida de H2SO4 e HNO3, com o intuito de se eliminarem possíveis impurezas e criar grupos superficiais de oxigénio. Após concluído o estudo da química superficial e textural de cada catalisador, foram também feitos ensaios eletroquímicos de Voltametria Cíclica, VC (do inglês Cyclic Voltammetry), e Voltametria de Varrimento Linear, VVL (do inglês Linear Sweep Voltammetry, LSV), em meio ácido, nos quais se obteve um potencial onset de cerca de 980 mV vs. RHE para as três amostras, valor que vai em linha do esperado para os catalisadores que contenham Pt na sua constituição. O desempenho dos catalisadores mostrou ser semelhante, embora a atividade para a ORR tenha ligeiras melhorias com o aumento do tamanho das partículas de Pt. Relativamente à densidade de corrente a 0,9 V, Al-Youbi et al. [25] obtiveram os valores de 0,19, 0,28 e 0,4 mA cm-2 para os catalisadores funcionalizados de Pt/CNT10, Pt/CNT20 e Pt/CNT60, respetivamente, estando também estes valores de acordo com os presentes na literatura para o catalisador de 20 wt.% Pt/filmes de carbono Vulcan. Os autores concluíram então que o diâmetro dos CNT de multi-paredes tem uma influência considerável no desempenho do catalisador devido à sua área superficial específica e ao número de centros de ancoragem, incluindo grupos que contenham -C ou -O disponíveis depois da funcionalização química.
A dopagem com azoto de materiais de carbono como CNT, grafeno, aerogel e esferas ocas de carbono, é outra técnica bastante utilizada na atualidade, e já mostrou que a substituição de carbono pelo átomo de azoto pode não apenas modificar a nucleação e aumentar a cinética durante a deposição das nanopartículas de Pt, mas também fortalecer a ligação química Pt-suporte ao alterar a carga de distribuição de átomos de carbono, resultando num menor tamanho de partículas, melhor dispersão das mesmas e maior durabilidade [22].
Outro exemplo de alteração da estrutura dos CNT é proposto por Liu et al. [23], que dopam o material de carbono com fósforo, usando este como suporte do eletrocatalisador de platina (com menor quantidade relativamente ao catalisador comercial Pt/C), em meio ácido. Comparando o catalisador sintetizado Pt/P-CNT (1,0 wt.% Pt) com o catalisador sem funcionalização, Pt/CNT, ambos sintetizados pelo método de redução de etilenoglicol, Liu et al. [23], utilizando um eletrólito de HClO4 1,0 M e Ag/AgCl como elétrodo de referência, concluíram que o primeiro apresentou uma atividade eletrocatalítica e uma estabilidade a longo termo para a RRO significativamente superiores que as obtidas para o segundo. Liu et al. [23] afirmam que esta melhoria é justificada pelas interações fortes que se fazem sentir entre as nanopartículas de Pt e o P-CNT. A atividade eletrocatalítica destas amostras foi avaliada por
2. Estado da Arte 11 ensaios de VC e LVS (ver Figura 2), onde observaram que o potencial que marca o início da reação, derivado do inglês potencial onset, do catalisador Pt/P-CNT foi de + 0,81 (V vs. Ag/AgCl), muito maior que o do catalisador Pt/CNT que foi de + 0,65 V. Ainda assim, e apesar de se terem verificado grandes melhorias relativamente ao catalisador com material de carbono original, o catalisador com CNT dopado com fósforo como suporte de platina ainda apresenta uma corrente da RRO inferior às verificadas com o catalisador de Pt/C [23].
Figura 2. Curvas de VVL a 1600 rpm para as várias amostras consideradas, em HClO4 1,0 M
saturado com O2 a 10 mV s-1 – Adaptada de [23].
Outra forma de reduzir o custo dos catalisadores é substituir o uso de metais preciosos por metais não-preciosos, como é o caso do ferro ou do cobalto.
2.1.3. Outros materiais de carbono
Um dos materiais mais utilizados em aplicações da RRO é o grafeno, que, num grande número de estudos já efetuados, mostrou apresentar excelentes propriedades térmicas, mecânicas e eletrónicas e uma elevada área de superfície [26]. Há vários métodos de sintetizar os suportes de catalisadores em grafeno, como por exemplo, redução em etilenoglicol, decomposição eletroquímica ou tratamento térmico [3].
O óxido de grafeno consiste em folhas de grafeno oxidadas que têm os seus planos basais preenchidos essencialmente com grupos hidroxilo, em adição aos grupos carbonilos e carboxilos localizados nas suas extremidades [27]. Estes grupos funcionais de oxigénio tornam as camadas de óxido de grafeno hidrofílicas, permitindo assim que moléculas de água se intercalem facilmente nas intercamadas [20]. As folhas de grafeno reduzidas tendem a empilhar e a formar aglomerados, devido às forças de van der Waals e interações π-π entre si, causadas pela ausência de grupos contendo oxigénio, resultando numa diminuição da sua área superficial e
1,02 0,00 -1,02 -2,04 -3,06 -4,08 -5,10 J (m A c m -2 ) E (V) vs. Ag/AgCl CNT P-CNT Pt/CNT Pt/P-CNT Pt/C -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2. Estado da Arte 12 de centros ativos [18]. Assim, além de ter um papel bastante importante na redução catalítica do óxido de grafeno, a adição de nanopartículas metálicas previne também a agregação e empilhamento do óxido de grafeno reduzido [10, 19]. As nanopartículas metálicas ao serem formadas primeiro e posteriormente adsorvidas na superfície das folhas de carbono, permitem uma melhor redução do óxido de grafeno pelo etilenoglicol e previnem o empilhamento das folhas de grafeno reduzidas [27].
Como dito anteriormente, a preparação de folhas de grafeno por redução química de óxidos de grafeno pode formar aglomerados irreversíveis e/ou empilhamento das folhas formando grafite, o que causa uma diminuição da elevada área de superfície do grafeno e dificulta a dispersão efetiva das nanopartículas de Pt. Uma solução para contrariar estes efeitos indesejáveis é a funcionalização do grafeno por inserção de átomos ou moléculas covalentes ou não-covalentes [18].
2.2 Óxidos ordenados
Por forma a arranjar soluções que permitam contornar as desvantagens provenientes do uso de catalisadores que contenham platina, outros metais e ligas de metais não-preciosos têm vindo a ser estudados. Além disso, os catalisadores que tenham platina na sua composição apresentam baixa eletroatividade para a reação de evolução do oxigénio (REO), ao contrário dos catalisadores de óxidos metálicos que têm mostrado uma atividade bifuncional para a RRO e REO [28].
Os óxidos metálicos são geralmente preparados por decomposição térmica de vários precursores, como hidróxidos, carbonatos ou nitratos. Os catalisadores de misturas de óxidos metálicos podem ser sintetizados por decomposição térmica controlada de hidróxidos duplos lamelares, HDL (do inglês Layered Double Hydroxides) [29]. A sua fórmula química pode ser representada pela fórmula geral:
[M1−xII M
xIII (OH2)]x+ [An−x/n ∙ yH2O]x− (7)
onde MII e MIII são catiões metálicos divalentes (por exemplo Mg2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, ou Zn2+) e trivalentes (como Al3+, Cr3+, Ga3+, In3+, Mn3+ ou Fe3+), respetivamente, An- é um anião com carga -n e x é a razão molar M2+/(M2+ + M3+) que geralmente se encontra entre 0,2 – 0,33 [28, 30]. Os HDL são compostos por camadas do tipo brucite (MgOH2), na qual uma fração de catiões metálicos divalentes coordenados octaedricamente por grupos hidroxilo são substituídos isomorficamente por catiões metálicos trivalentes, passando as camadas a apresentar carga positiva [30] – ver Figura 3.
2. Estado da Arte 13 Figura 3. Estrutura ideal de HDL com os hidróxidos metálicos octaedricamente empilhados ao
longo do eixo-c – Adaptada de [30].
Depois de submetidos a um tratamento térmico até temperaturas moderadas, os HDL dão origem a óxidos mistos de metais MII e MIII com elevada área superficial e boa estabilidade térmica [29] – ver Figura 4.
Figura 4. Ilustração esquemática dos nanocompósitos de Co3O4/Co2MnO4 derivados de um
precursor HDL-CoMn – Adaptada de [31].
Os HDL podem ser usados para gerar uma grande variedade de óxidos metálicos mistos que podem ser usados como catalisadores heterogéneos. Estes apresentam elevadas áreas de superfície (100 – 300 m2 g-1), dispersões estáveis termicamente e homogéneas de componentes iónicos metálicos, e efeitos sinergéticos entre os seus elementos [30].
Entre os catalisadores metálicos não preciosos, o óxido de manganês é considerado um dos eletrocatalisadores mais promissores para a RRO, em meio alcalino, devido à sua relativa elevada atividade catalítica, boa estabilidade contra a corrosão e baixo custo [32]. Os óxidos de manganês conseguem exibir várias estruturas, estados de valência do Mn e estequiometrias de Mn/O, como por exemplo MnO, MnO2, Mn2O3 e MnOOH, sendo que a sua atividade depende
CoMn-HDL
2. Estado da Arte 14 fortemente da sua morfologia, estrutura cristalina, composição química, disponibilidade de sítios ativos e método de preparação [28,32]. As eletroatividades dos MnOx são geralmente limitadas por uma baixa condutividade. Assim, de forma a melhorar este parâmetro, os MnOx podem ser suportados em materiais de carbono ou misturados com outros óxidos condutores [28]. Uma mistura de óxidos metálicos que pode levar a eletrocatalisadores bifuncionais com atividade eletrocatalítica elevada para RRO e REO é a combinação de nanopartículas de MnO2 e Co3O4 [32].
Wang et al. [33], reproduzindo o procedimento de Liang et al. [34], sintetizaram partículas de MnOx e de Co3O2 suportadas em negro de carbono. Para os ensaios eletroquímicos de VC e VVL foi usado um elétrodo Hg/HgO (0,93 vs. RHE) como elétrodo de referência. As curvas de polarização obtidas encontram-se na Figura 5.
Figura 5. Curvas de VC das amostras Co3O4/C, MnOx/C e MnOx-Co3O4/C em KOH 1 M saturado
com N2 (curva preta) e O2 (curvas coloridas), a 100 mV s-1 (a) e curvas de polarização da RRO
em KOH 1 M saturado em O2 a 1600 rpm para as amostras de Co3O4/C, MnOx/C, MnOx-Co3O4/C
e Pt/C (b) – Adaptada de [33].
O potencial onset foi determinado pelo método de interseção das duas linhas tangentes (uma paralela à linha de base, e a outra paralela à subida linear da curva da redução do oxigénio), cujos resultados obtidos por Wang et al. [33] são apresentados na Tabela 2.
Cor re n te ( m A ) 0,25 mA 0,0 0,4 0,8 1,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E (V) vs. RHE J (m A c m -2 ) Co3O4/C Co3O4/C MnOx-Co3O4/C Pt/C MnOx-Co3O4/C MnOx/C E (V) vs. RHE MnOx/C -1 -1 0 -2 a) b)
2. Estado da Arte 15 Tabela 2. Potencial onset para os diferentes catalisadores considerados - Adaptada de [33].
Amostra Eonset (V vs. RHE)
Co3O4/C 0,834
MnOx/C 0,850
MnOx-Co3O4/C 0,874
Pt/C 0,911
Pode ver-se que o potencial onset do catalisador MnOx-Co3O4/C é mais baixo que o do catalisador comercial Pt/C. Contudo, o primeiro apresenta uma atividade superior à dos catalisadores de Co3O4/C e MnOx/C, provando assim que a mistura dos óxidos é mais vantajosa quando comparada aos óxidos em separado. Apesar de ainda apresentar um potencial onset inferior ao pretendido, as caracterizações eletroquímicas efetuadas por Wang et al. [33] demonstraram que o catalisador MnOx-Co3O4/C segue um mecanismo direto de 4 eletrões, ao contrário do que acontece com os catalisadores dos óxidos isolados.
2.3 Óxidos ordenados suportados em CNT
Apesar dos óxidos metálicos ordenados se apresentarem como uma alternativa viável para catalisar tanto a RRO como a REO, a sua baixa condutividade eletrónica é ainda um fator que afeta o seu desempenho. Tal pode ser alterado ao doparem-se os óxidos com dadores de eletrões ou suportá-los em materiais condutores, nomeadamente nanotubos de carbono [13].
São vários os estudos que mostram que esta família de catalisadores de nanopartículas metálicas suportadas em CNT são estáveis em meio alcalino, apresentam uma área superficial elevada, são fáceis de sintetizar e a baixo custo, e apresentam uma atividade catalítica bifuncional elevada, como é o caso do estudo de Andersen et al. [35].
Como os óxidos de cobalto, Co3O4 ou CoO, quando ancorados em materiais de carbono (como os CNT ou grafeno) apresentam uma elevada atividade eletrocatalítica para a RRO, e dado que os óxidos de manganês também apresentam uma elevada atividade para a reação considerada, têm baixo custo e são bastante abundantes na natureza, Xiao et al. [36] sintetizaram três tipos de catalisadores: CoO/CNT, Mn3O4/CNT e Mn3O4–CoO/CNT, que após a caracterização eletroquímica, em KOH 0,1 M, concluíram que o catalisador Mn3O4–CoO/CNT apresenta uma melhor atividade catalítica para a ORR do que os catalisadores de Mn3O4/CNT e CoO/CNT, sendo também próxima da do catalisador comercial de Pt/C 10 wt.%. Tal será devido ao facto de o nanocompósito de Mn3O4–CoO/CNT ter atingido o pico da RRO num potencial
2. Estado da Arte 16 menos negativo, cerca de -0,082 V, em comparação com os outros dois catalisadores considerados (-0,136 V para o Mn3O4/CNT e -0,095 V para o CoO/CNT).
A cinética da RRO foi estudada através de ensaios de VVR – ver Figura 6. Com estes resultados, os autores afirmam que a reação da RRO é controlada por três efeitos: processos cinéticos de -0,1 V a 0 V, processos cinéticos e de difusão em simultâneo de -0,20 V a -0,10 V e processos de difusão para potenciais menores que -0,2 V. Na região controlada pela cinética, o catalisador Mn3O4–CoO/CNT atingiu um maior potencial onset (-0,02 V) do que os catalisadores de Mn3O4/CNT e CoO/CNT, sendo o valor atingido ainda um pouco inferior ao do catalisador comercial Pt/C (0,02 V). Na região controlada pela difusão, a densidade de corrente limite do catalisador Mn3O4–CoO/CNT é semelhante à do catalisador Pt/C a elevados potenciais, sendo ambos bastante superiores dos obtidos para os outros dois catalisadores em questão. Considerando também que dos três catalisadores sintetizados, apenas o Mn3O4–CoO/CNT catalisou a reação da RRO por um mecanismo direto de 4 eletrões, Xiao et al. [36] concluíram que este catalisador é um potencial candidato para substituir o catalisador de Pt/C.
Figura 6. a) Curvas de VC em KOH 0,1 M saturado com N2 (linha sólida) e com O2 (linha a
tracejado); b) VVL a 2400 rpm em KOH 0,1 M saturado com O2; c) Número de eletrões
transferidos (n) obtidos através do EDR a diferentes rotações – Adaptada de [36].
Du et al. [32] sintetizaram um nanomaterial híbrido de MnO2/Co3O4 ao ligarem partículas MnO2 suportadas em CNT com nanopartículas de Co3O4 por métodos hidrotérmicos, seguidos de tratamentos térmicos. Depois de compararem os catalisadores sintetizados, concluíram que, na mesma linha que no caso anterior, o catalisador que combina os dois metais apresenta uma maior atividade para a RRO e REO do que os catalisadores que contenham apenas um dos óxidos metálicos (observaram potenciais onset de 1,05 V vs. RHE para o primeiro caso, e 0,90 V vs. RHE e 1,10 V vs. RHE para as nanopartículas de Co3O4e nanotubos com MnO2, respetivamente) – ver Figura 7. Mn3O4/CNT Mn3O4-CoO/CNT CoO/CNT Pt/C n 0 1 2 3 4 5 6 1 mA cm-2 Mn3O4/CNT Mn3O4/CNT Mn3O4-CoO/CNT Mn3O4-CoO/CNT CoO/CNT CoO/CNT Pt/C Pt/C J (m A c m -2 ) 0 -2 -4 -6 -8
E (V) vs. Hg/HgO E (V) vs. Hg/HgO E (V) vs. Hg/HgO
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,30 0,35 0,40 0,45
a) b) c)
2. Estado da Arte 17 Figura 7. Curvas da RRO (a) e REO (b) dos catalisadores de MnO2/Co3O4 com CNT, MnO2-CNT e
Co3O4 – Adaptada de [32].
Para concluir o seu estudo, Du et al. [32] compararam também o catalisador bifuncional sintetizado com o catalisador comercial de Pt/C, tendo notado que o primeiro apresenta uma atividade para a RRO ligeiramente inferior ao segundo, sendo a atividade para a REO comparável nos dois casos – ver Figura 8.
Figura 8. Curvas de polarização da RRO (a) e REO (b) dos catalisadores de MnO2/Co3O4 e de
Pt/C 30 wt.% – Adaptada de [32]. MnO2 MnO2 MnO2/Co3O4 MnO2/Co3O4 Co3O4 Co3O4 J (m A c m -2 ) J (m A c m -2 ) 0 1 2 3 4 5 0,4 0,8 1,0 0,2 0,6 0,0 -1 0 -2 -3 -4 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 a) b) E (V) vs. RHE E (V) vs. RHE MnO2/Co3O4 MnO2/Co3O4 Pt/C (30 %) Pt/C (30 %) J (m A c m -2 ) J (m A c m -2 ) 0 1 2 3 4 5 0,4 0,8 1,0 0,2 0,6 0,0 1,2 1,4 1,6 1,8 E (V) vs. RHE E (V) vs. RHE -1 0 -2 -3 -4 a) b)
3. Descrição Técnica 18
3 Descrição Técnica
O objetivo desta dissertação consiste no estudo de possíveis catalisadores para a RRO e REO. Depois de analisada a literatura referente a este caso, pôde concluir-se que os catalisadores de óxidos metálicos suportados em materiais de carbono são bons candidatos para o efeito pretendido, pelo que são esses os materiais que vão ser analisados no presente trabalho. Irão ser sintetizados óxidos de cobalto e manganês na proporção Co/Mn = 4, sendo posteriormente suportados em nanotubos de carbono.
Nos subcapítulos seguintes é feita toda a descrição dos passos, materiais e equipamentos necessários à síntese dos catalisadores pretendidos, bem como todos os testes que foram efetuados para os caracterizar e avaliar a sua eficiência nos processos em questão.
3.1 Síntese dos Catalisadores
3.1.1. Síntese do precursor CoMn-HDLTal como mencionado no Capítulo 2, uma forma de se sintetizarem os óxidos metálicos desejados é recorrendo à formação de precursores HDL. Um esquema da estrutura ideal do precursor HDL para a proporção considerada é apresentado na Figura 9.
Figura 9. Estrutura ideal dos precursores HDL para a razão molar considerada – Adaptado de [30].
Para a síntese do precursor CoMn-HDL, recorreu-se ao método Separate Nucleation and Aging Steps. Para tal, prepararam-se duas soluções de igual volume, uma mistura dos sais considerados e uma solução básica [31]. A primeira foi preparada com recurso a uma mistura de acetato de manganês tetrahidratado, Mn(CH3COO)2.4H2O (99,0 %, Acros Organics), e nitrato de cobalto (II) hexahidratado, Co(NO3)2.6H2O (99,0 %, Aldrich), ambos no estado sólido. Considerando a proporção definida e uma concentração total de catiões de 0,2 M [31],
3. Descrição Técnica 19 calcularam-se as quantidades de reagentes necessárias. Os valores calculados são apresentados no Anexo 2. Para a preparação da solução básica, utilizou-se uma mistura de hidróxido de sódio, NaOH (98,5 %, José Manuel Gomes dos Santos, Lda.), e carbonato de sódio, Na2CO3 (99,8 %, Panreac).
As camadas dos HDL irão ficar preenchidas com iões hidroxilo, OH-, e entre elas existem aniões, que neste caso são iões carbonato (CO32-). De acordo com Wang et al. [31], as concentrações dos iões OH- e CO
32- são dadas pelas Equações (8) e (9):
[CO32−] = 2,0 [Mn2+] (8)
[OH−] = 1,6 ([Co2+] + [Mn2+]) (9)
As massas dos bases usadas foram calculadas, sendo os seus valores indicados no Anexo 2. Posteriormente, dissolveram-se cada uma das misturas de sólidos em 100 mL de água desionizada, cujas soluções obtidas se adicionaram uma à outra em simultâneo recorrendo a uma bomba peristáltica, sob agitação contínua. Depois de todos os reagentes misturados, a mistura resultante permaneceu sob agitação durante 2 minutos, sendo medido o seu pH no final, que rondou o valor de 12. Por fim, foi colocada numa estufa a 60 °C durante 6 h. Esta etapa corresponde ao crescimento/envelhecimento da solução, onde as placas que formam o precursor HDL irão crescer, e os carbonatos e a água se começam a intercalar. É feita a uma temperatura elevada pois, quanto maior for esta, maior é agitação das moléculas e maior é o crescimento das placas.
Depois do envelhecimento da solução, retirou-se a mesma da estufa e centrifugou-se quatro vezes, sendo lavada com água entre as centrifugações por forma a lavar o sólido obtido, garantindo que toda a base presente fosse removida (facto confirmado pela medição de pH de cerca de 7 da solução na última lavagem). Depois de removida a água, colocou-se o sólido resultante novamente na estufa a secar a 60 °C, durante cerca de 12 h, sendo de seguida pesado.
3.1.2. Impregnação da mistura de óxidos nos nanotubos de carbono originais
Posteriormente, prosseguiu-se com o suporte do óxido metálico nos CNT, considerando-se 50 % de faconsiderando-se de óxidos e 50 % de CNT originais, utilizando o método tradicional de impregnação incipiente.
Inicialmente, colocou-se o material de carbono durante 15 min no ultrassom (com o intuito de os uniformizar) tendo-se adicionado de seguida a quantidade suficiente de água, ainda no ultrassom, de forma a que esta ocupasse o espaço livre nos aglomerados dos CNT.
3. Descrição Técnica 20 Após um repouso de 25 min, adicionou-se a solução dos sais de Co e Mn à solução dos CNT, sendo que as massas dos sais utilizadas se encontram registadas no Anexo 2. Por fim, recorrendo ao mesmo procedimento do subcapítulo anterior, adicionou-se a solução obtida à solução de base (as massas são apresentadas no Anexo 2), a qual se colocou 6 h na estufa a 60 °C para o seu envelhecimento.
Da mesma forma que anteriormente, o sólido foi lavado e centrifugado, e colocado numa estufa a secar a 60 °C durante cerca de 12 h.
3.1.3. Oxidação dos nanotubos de carbono
Como já foi referido, os nanotubos de carbono têm atraído grande atenção no que toca a aplicações eletroquímicas devido à sua elevada estabilidade, altas condutividades elétricas e térmicas e elevada área superficial específica [37]. De modo a utilizarem-se CNT como suportes de catalisadores, como estes apresentam uma estabilidade elevada, terão de ser funcionalizados, por forma a criar centros de ancoragem para os complexos metálicos se poderem ligar.
A oxidação é um dos métodos mais usados na funcionalização de materiais de carbono, levando à introdução de vários grupos na superfície permitindo uma imobilização direta de espécies moleculares [24].
Figura 10. Esquema de um CNT oxidado, com os centros ativos introduzidos pelo processo de oxidação - Adaptada de [24].
No presente trabalho, oxidaram-se os CNT em fase líquida, com ácido nítrico (HNO3). Para isso, 3,30 g de CNT (95 %, Nanocyl-3100) foram colocados em refluxo com uma solução aquosa de HNO3 7 M (65 %, Sigma-Aldrich) com um volume de 250 mL durante 3 h [24].
De seguida, os sólidos foram lavados com água destilada até ser atingido um pH neutro. Por fim, foram colocados numa estufa a 100 °C durante 48 h, onde secaram, e foram posteriormente pesados.
