UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA TÊXTIL
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTUDO SOBRE O EFEITO DO PLASMA COM DIFERENTES GASES NA SOLIDEZ A LAVAGEM DO REPELENTE A INSETOS A BASE DE PERMETRINA
APLICADO EM TECIDOS DE POLIÉSTER
ADAIR DIVINO SILVA BADARÓ
ORIENTADORA: Prof.ª Dr. ª Michelle Ciqueira Feitor COORIENTADOR: Prof. Dr. Thércio H. de Carvalho Costa
Dissertação nº 09/PPGET
Agosto de 2019 NATAL-RN
ESTUDO SOBRE O EFEITO DO PLASMA COM DIFERENTES GASES NA SOLIDEZ A LAVAGEM DO REPELENTE A INSETOS A BASE DE PERMETRINA
APLICADO EM TECIDOS DE POLIÉSTER
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Têxtil, do Centro de Tecnologia, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do grau de mestre em Engenharia Têxtil.
ORIENTADORA: Prof.ª Dr. ª Michelle Ciqueira Feitor COORIENTADOR: Prof. Dr. Thércio H. de Carvalho Costa
Agosto de 2019 NATAL-RN
FICHA CATALOGRÁFICA
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Badaro, Adair Divino Silva.
Estudo sobre o efeito do plasma com diferentes gases na solidez a lavagem do repelente a insetos a base de permetrina aplicado em tecidos de poliéster / Adair Divino Silva Badaro. - 2019.
94 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em
Engenharia Têxtil. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof.ª Dr.ª Michelle Ciqueira Feitor.
Coorientador: Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa. 1. Engenharia têxtil - Dissertação. 2. Plasma têxtil -
Dissertação. 3. Poliéster - Dissertação. 4. Permetrina - Dissertação. 5. Repelente a insetos - Dissertação. 6. Têxtil funcional - Dissertação. I. Feitor, Michelle Ciqueira. II. Costa, Thércio Henrique de Carvalho. III. Título.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente à Deus por me guiar nesta jornada com saúde e persistência, no objetivo de concluir o trabalho e o curso de pós-graduação em engenharia têxtil.
A minha família, a meus pais Benedito e Irani que mesmo distante e sem entender muito o significado do grau de mestre, torcem e incentivam constantemente para realização do trabalho, a minha esposa Valéria, que entendeu as minhas ausências do lar, as minhas agonias e sempre me apoiando e auxiliando para o acontecimento do projeto.
A minha orientadora, professora doutora Michelle Cequeira Feitor, que não mediu esforços para a realização do trabalho, contornando todas as adversidades encontradas pelo caminho, como também ao meu coorientador professor doutor Thércio Henrique de Carvalho Costa, que muito me apoiou para interpretar os dados e sempre tinha uma solução para os desafios do processo e equipamento necessário para realização do trabalho.
Para Flaviane e Rayane que foram essenciais na realização do trabalho, pois seria muito difícil o alcance dos objetivos sem o empenho delas na realização do trabalho.
Ao professor Valmor Mastelaro do Núcleo de pesquisa em nanomateriais e cerâmicas Avançadas da USP – São Carlos, pelo apoio nos testes de XPS.
A todos os amigos, em especial Rubens Capistrano, Henrique, João Carlos e Jorge Rabelo que dividiram comigo de forma muito presente o grande desafio no caminho deste trabalho, como todos aqueles que torceram pelo meu sucesso.
A todos do laboratório de plasma que sempre ajudaram na execução do trabalho, em especial Edgley, João, Ivan, Fernanda.
A Yan Química pela doação do repelente a base de permetrina utilizados nos experimentos.
RESUMO
A globalização influencia na evolução dos têxteis funcionais, para proteção da saúde. Uma delas é prevenção a picadas de mosquito, que podem transmitir a doença do vetor, como a dengue, malária e outras doenças à humanidade. Para a Organização Mundial da Saúde (OMS), estas doenças são responsáveis por cerca de 17% da totalidade das doenças infecciosas a qual orienta tratar os tecidos de vestuário com agentes repelentes. A substância
com maior eficiência na mortalidade de transmissores de doença é a permetrina. O tecido de poliéster foi escolhido, pois, as fibras sintéticas são mais de 55% dos produtos da indústria têxtil, além das propriedades de alto módulo e resistência a tração, rigidez, elasticidade, resistência a rugas e abrasão, custo relativamente baixo e facilidade de reciclagem. Devido à baixa afinidade entre poliéster e permetrina o processo de modificação da superfície por plasma foi adotado, pois, se trata de uma técnica limpa e inovadora. O tratamento do plasma têxtil é obtido pela modificação da superfície sem modificar as propriedades básicas dos materiais. O objetivo deste trabalho é a utilização da técnica do plasma para modificar fisicamente e quimicamente a superfície dos tecidos de poliéster, a fim de melhorar a ancoragem entre o tecido e a permetrina, permitindo maior eficácia na proteção do ser humano contra os insetos. O processo foi realizado com os gases O2, N2 e mistura de 70/30 O2/N2, nos tempos de 10, 30 e 60 minutos. Depois foram funcionalizadas com permetrina em foulard, passou pela secagem e polimerização. Para analisar a solidez a lavagem domiciliar as amostras tratadas e revestidas com permetrina foram lavadas 10, 35 e 60 vezes. As mudanças químicas das amostras tratadas a plasma e impregnadas com permetrina foram avaliadas pelas técnicas de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia na região do Infravermelho com reflectância total atenuada (FTIR-ATR). A microscopia eletrônica de varredura - (canhão de emissão de campo) MEV-FEG avaliará a morfologia da do material e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) substâncias na fibra. Com estes dados existe a possibilidade de controlar cada processo e qual a interferência sobre o material têxtil. Os resultados FTIR demonstraram a melhor eficiência as 60 lavagens no tecido tratado com plasma O2, tendo o MEV demonstrado uma alteração na superfície da fibra gerando sulcos para interação entre tecido e permetrina. Os resultados de XPS e Cromatografia mostraram as alterações químicas e a permanência da permetrina após as 60 lavagens do processo com plasma O2 o mais indicado para atingir o objetivo proposto pelo projeto.
ABSTRACT
Globalization influences the evolution of functional textiles for health protection. One is prevention of mosquito bites, which can transmit vector disease such as dengue, malaria and other diseases to humanity. According to the World Health Organization (WHO), these diseases account for about 17% of all infectious diseases, which are used to treat clothing fabrics with repellent agents. The most effective substance in mortality of disease transmitters is permethrin. The Polyester fabric was chosen because, the synthetic fibers are more than 55% of the textile industry products, in addition to the properties of high modulus and tensile strength, stiffness, elasticity, resistance to wrinkling and abrasion, relatively low cost and ease of recycling. Due to the low affinity between polyester and permethrin the process of surface modification by plasma was adopted, therefore, it is a clean and innovative technique. The treatment of textile plasma is obtained by modifying the surface without modifying the basic properties of the materials. The objective of this work is the use of the plasma technique to physically and chemically modify the surface of the polyester fabrics in order to improve the anchorage between the fabrics and the permethrin, allowing greater effectiveness in the protection of the human against insects. The process was carried out with the gases O2, N2 and mixture of 70/30 O2 / N2, in the times of 10, 30 and 60 minutes. Then they were functionalized with permethrin in foulard, dried and polymerized. To analyze the resistance to household, wash the treated and coated samples with permethrin were washed 10, 35 and 60 times. The chemical changes of samples treated with plasma and impregnated with permethrin were evaluated by X-ray excitation spectroscopy (XPS) and Infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR). Scanning Electron Microscopy - (field emission cannon) MEV-FEG will evaluate the morphology of the material and high-performance liquid chromatography (HPLC) substances in the fiber. With this data there is the possibility of controlling each process and what the interference on the textile material. The FTIR results demonstrated the best efficiency of the 60 washes in O2 plasma treated tissue, and the SEM showed a change in the surface of the fiber, generating sulphes for tissue and permethrin interaction. The results of XPS and Chromatography showed the chemical changes and the permanence of permethrin after the 60 washes of the process with O2 plasma most indicated to reach the objective proposed by the project.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura química da permetrina ... 22
Figura 2 - FTIR picos da Permetrina de 2000 a 4000 cm-1 ... 24
Figura 3 - FTIR picos da Permetrina de 400 a 2000 cm-1 ... 24
Figura 4 - Mev tecido 80% Co / 20% Pet com aplicação de permetrina ... 25
Figura 5 - Equipamento básico de CLAE. a) reservatório da fase móvel; b) bomba de alta pressão; c) válvula de injeção; d) coluna; e) detector e f) registrador ... 26
Figura 6 -Exemplo de um cromatograma de solução padrão contendo 20 mg. L-1 de permetrina com detecção em 210 nm ... 26
Figura 7 - Exemplo de um cromatograma do extrato de permetrina obtido do tecido com detecção em 210 nm ... 27
Figura 8 - Estrutura do PET (polietileno tereftalato) ... 28
Figura 9 - Comportamento do gás no plasma ... 29
Figura 10 - Imagens SEM a uma ampliação do tecido não tratado (a), 1 min (b), 5 min (c) e 10 min de tecido tratado com plasma (d) ... 31
Figura 11 - Imagem SEM (a) Poliéster não tratado, Imagem SEM (b) poliéster tratado com 5 kV ... 32
Figura 12 - Imagens SEM de tecidos PET: (a) controle; b) Ar plasma tratado; (c) N2 tratado com plasma; d) O2 plasma tratado ... 33
Figura 13 - Espectro XPS de fibra de PET: (a) não tratada; (b) ar / ar tratado com plasma... 34
Figura 14- Deconvolução do pico de carbono C1s para amostra tratada com 100% de oxigênio ... 36
Figura 15 – Deconvolução do pico de oxigênio O1s para a amostra tratada com 100% O2... 37
Figura 16 - Processo de nomenclatura das amostras por fluxo de processo ... 42
Figura 17 - Fluxograma de processos ... 42
Figura 18- Desenho esquemático do reator de plasma usado no tratamento dos tecidos de poliéster ... 43
Figura 19- Reator de plasma usado no tratamento dos tecidos de poliéster no Laboratório de Plasma da UFRN ... 43
Figura 20 - FTIR Poliéster PET/0/0/0, Poliéster com Permetrina PET/0/PM/0 e Permetrina 0/0/PM/0 com seus grupos funcionais ... 51
Figura 21 - FTIR Comparativo entre o Poliéster PET/0/0/0, Poliéster com plasma O2 PET/O260/0/0, Poliéster com plasma N2 PET/N260/0/0, Poliéster com plasma
70%O2 e 30%N2 PET/O2 - N260/0/0 ... 52
Figura 22 - FTIR Comparativo entre o Poliéster PET/0/0/0, Poliéster com Permetrina PET/0/PM/0, Poliéster com Permetrina após 10 lavagens PET/0/PM/L10, Poliéster com Permetrina após 35 lavagens PET/0/PM/L35, Poliéster com Permetrina após 60 lavagens PET/0/PM/L60 ... 53
Figura 23 - FTIR Comparativo entre o Poliéster com plasma O2 PET/O260/0/0, Poliéster com plasma O2 com Permetrina PET/O260/PM/0, Poliéster com plasma O2 com Permetrina após 60 lavagens PET/O260/PM/L60 ... 54
Figura 24 - FTIR Comparativo entre o Poliéster com plasma N2 PET/N260/0/0, Poliéster com plasma N2 com Permetrina PET/N260/PM/0, Poliéster com plasma N2 com Permetrina após 60 lavagens PET/N260/PM/L60 ... 55
Figura 25 - FTIR Comparativo entre o Poliéster com plasma 70/30% O2/N2 PET/O2-N260/0/0, Poliéster com plasma 70/30% O2/N2 com Permetrina PET/O2-N260/PM/0, Poliéster com plasma 70/30% O2/N2 com Permetrina após 60 lavagens PET/O2-N260/PM/L60 ... 56
Figura 26 - FTIR Comparativo entre o Poliéster PET/0/0/0, Poliéster com permetrina PET/0/PM/0, Poliéster com plasma O2 mais permetrina e 60 lavagens PET/O260/PM/L60, Poliéster com plasma N2 mais permetrina e 60 lavagens PET/N260/PM/L60, Poliéster com plasma 70/30% O2/N2 mais permetrina e 60 lavagens PET/O2 -N260/PM/L60 ... 57
Figura 27 - MEV do poliéster (A1) ... 58
Figura 28 - MEV poliéster tratado O2 (B1) ... 59
Figura 29 - MEV poliéster tratado N2 (C1) ... 59
Figura 30 - MEV poliéster tratado O2/N2 (D1) ... 60
Figura 31 - MEV poliéster com permetrina (A2) ... 61
Figura 32 - MEV poliéster tratado O2 com permetrina (B2) ... 61
Figura 33 - MEV poliéster tratado N2 com permetrina (C2) ... 62
Figura 34 - MEV poliéster tratado O2/N2 com permetrina (D2) ... 62
Figura 35 - MEV Poliéster com permetrina e 60 lavagens (A3) ... 63
Figura 36 - MEV Poliéster tratado O2 com permetrina e 60 lavagens (B3) ... 64
Figura 38 - MEV Poliéster tratado O2/N2 com permetrina e 60 lavagens (D3) ... 65
Figura 39 - Perfil cromatográfico representativo da amostra PET/O₂60/PM/0 ... 66
Figura 40 - Perfil cromatográfico representativo da amostra PET/0/PM/0 ... 66
Figura 41 - Perfil cromatográfico representativo da amostra PET/O₂60/PM/L60 ... 67
Figura 42 - Perfil cromatográfico representativo da amostra PET/0/PM/L60 ... 67
Figura 43 - Comparativo de concentração de permetrina em % entre as amostras sem tratamento com Plasma, antes e após lavagens ... 68
Figura 44 - Comparativo de concentração de permetrina em % entre as amostras tratadas com Plasma O2 antes e após lavagens ... 69
Figura 45 – De-convolução do pico de Carbono C 1s para a amostra não tratada com plasma ... 75
Figura 46– De-convolução do pico de Carbono C 1s para a amostra tratada com plasma O2 ... 75
Figura 47– De-convolução do pico de Carbono C 1s para a amostra não tratada plasma aplicada permetrina ... 76
Figura 48– De-convolução do pico de Carbono C 1s para a amostra tratada com plasma O2 aplicada permetrina ... 77
Figura 49– De-convolução do pico de Carbono C 1s para a amostra não tratada plasma aplicada permetrina após 60 lavagens ... 77
Figura 50– De-convolução do pico de Carbono C 1s para a amostra tratada com plasma O2 aplicada permetrina após 60 lavagens ... 78
Figura 51– De-convolução do pico de oxigênio O 1s para a amostra não tratada plasma . 78 Figura 52 – De-convolução do pico de oxigênio O 1s para a amostra tratada com plasma O2 ... 79
Figura 53– De-convolução do pico de oxigênio O 1s para a amostra não tratada plasma aplicada permetrina ... 79
Figura 54– De-convolução do pico de Oxigênio O 1s para a amostra tratada com plasma O2 aplicada permetrina ... 80
Figura 55– De-convolução do pico de Oxigênio O 1s para a amostra não tratada plasma aplicada permetrina após 60 lavagens ... 80
Figura 56– De-convolução do pico de Oxigênio O 1s para a amostra tratada com plasma O2 aplicada permetrina após 60 lavagens ... 81
Figura 57 – De-convolução do pico de Cloro Cl 2p para a amostra não tratada plasma aplicada permetrina ... 81 Figura 58– De-convolução do pico de Cloro Cl 2p para a amostra tratada com plasma
O2 aplicada permetrina ... 82 Figura 59 – De-convolução do pico de Cloro Cl 2s para a amostra não tratada plasma
aplicada permetrina ... 82 Figura 60 – De-convolução do pico de Cloro Cl 2s para a amostra tratada com plasma
O2 aplicada permetrina ... 83 Figura 61– De-convolução do pico de Cloro Cl 2p para a amostra tratada com plasma
O2 aplicada permetrina após 60 lavagens ... 84 Figura 62 – De-convolução do pico de Cloro Cl 2s para a amostra tratada com plasma
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Concentrações obtidas na determinação de permetrina nos tecidos impregnados por foulardagem ... 27 Tabela 2 - Composição quimica relativa e proporções atômicas de tecidos de poliéster
determinados de XPS ... 35 Tabela 3 - Área percentual de pico do XPS C1s espectro do nível de núcleo de tecidos
de poliéster não tartados e tratados com plasma ar / AR ... 35 Tabela 4 - Concentração dos elementos químicos encontrados nas amostras tratadas e
não tratada pela análise de XPS ... 36 Tabela 5 – Valor referente à razão atômica do elemento químico carbono para cada tipo
de ligação em diferentes condições de tratamento ... 37 Tabela 6 - Parâmetros de Tratamento no Plasma ... 45 Tabela 7 - Limite de quantificação (LQ) e equação linear do método Toxicológico... 65 Tabela 8 - Concentração de permetrina nas amostras sem Tratamento com plasma e
amostras tratadas com plasma O2 antes e após lavagem ... 68 Tabela 9 - Composição química relativa dos elementos e razão atômica determinadas
por XPS nas amostras tratadas com Plasma O2 e não tratada ... 70 Tabela 10 – Valor referente à razão atômica do elemento químico carbono para cada
tipo de ligação em diferentes condições de tratamento ... 72 Tabela 11 – Valor referente à razão atômica do elemento químico oxigênio para cada
tipo de ligação em diferentes condições de tratamento ... 73 Tabela 12– Valor referente à razão atômica do elemento químico Cloro para cada tipo
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
APGD – Descarga Incandescente de Pressão Atmosférica APPJ – Jato de Plasma de Pressão Atmosférica
CLE-DAD – Cromatografia Gasosa de Alta Resolução – Espectrometria de Massa DBD – Descarga de Barreira Dielétrica
FL – Filarose Linfática
FTIR- Espectroscopia na região do Infravermelho
FTIR-ATR - Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e refletância total atenuada
g - Grama
HPLC / CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência l - Litro
m2 – Metro Quadrado
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MEV-FEG - Microscopia Eletrônica de Varredura com Fonte de Emissão de Campo mg - miligrama
N2 - Nitrogênio O2 - Oxigênio
OMS (WHO) – Organização Mundial da Saúde PET – Tereftalato de Polietileno
R2 - Coeficiente de Determinação Si - Silício
UHV – Vácuo Ultra Alto UV – Ultravioleta
SUMÁRIO
FICHA CATALOGRÁFICA ...II FOLHA DE APROVAÇÃO ...III AGRADECIMENTOS ...IV RESUMO ...V ABSTRACT ...VI LISTA DE FIGURAS ...VII LISTA DE TABELAS ...XI LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ...XII SUMÁRIO ...XIII 1 INTRODUÇÃO ...15 2 OBJETIVOS...17 2.1 OBJETIVO GERAL ...17 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...17 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...18 3.1 EPIDEMIA...18 3.1.1 Epidemia no Brasil ...19 3.2 PREVENÇÃO ...19 3.3 TÊXTEIS FUNCIONAIS ...21 3.4 PERMETRINA ...22
3.4.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e refletância total atenuada (FTIR-ATR) ...23
3.4.2 Mev permetrina em tecidos 80% Co / 20% PET ...24
3.4.3 Cromatografia da Permetrina ...26
3.5 POLIÉSTER ...27
3.6 PLASMA ...29
3.6.1 Mev – Feg ...31
3.6.2 Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) ...33
3.7 SOLIDEZ A LAVAGEM ...38
4 MATERIAIS E MÉTODOS ...41
4.1 MATERIAIS UTILIZADOS ...41
4.2.1 Processo de nomenclatura das amostras por fluxo de processo ...42
4.2.2 Fluxograma de processo ...42
4.3 TRATAMENTO PLASMA ...43
4.4 IMPREGNAÇÃO DAS AMOSTRAS COM PERMETRINA ...46
4.5 TESTE DE LAVAGEM ...46
4.6 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS TRATADAS E NÃO TRATADAS...46
4.6.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e refletância total atenuada (FTIR-ATR) ...47
4.6.2 Mev – Feg ...47
4.6.3 Cromatografia ...48
4.6.4 Espectroscopia de fotoelétrons de raios X - (XPS) ...48
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...50
5.1 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E REFLETÂNCIA TOTAL ATENUADA (FTIR-ATR) ...50
5.2 MEV – FEG ...57
5.3 CROMATOGRAFIA ...65
5.4 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS DE RAIOS X - (XPS) ...69
6 CONCLUSÃO ...85
Os mosquitos são uma grave ameaça, transmitindo a milhões de pessoas no mundo várias doenças como dengue, malária, febre amarela, chikungunya, febre Zika, (BERNIER et al., 2015). Para a Organização Mundial da Saúde (OMS), estas doenças são responsáveis por cerca de 17% da totalidade das doenças infecciosas, levando a mais de 1 milhão de mortes a cada ano. A incidência mundial de dengue aumentou 30 vezes nos últimos 30 anos (WHO 2016). A maioria das estratégias de controle tem como alvo o principal combate ao Aedes aegypti, mas a população deste mosquito continuou a aumentar nos últimos 25 anos (DERAEDT BANKS et al., 2015).
Devido a ineficiência de vacinas e medicamentos de prevenção, pois existem apenas algumas disponíveis para tratar o vírus causado por picadas de mosquitos (ISHIKAWA; YAMANAKA; KONISHI, 2014). A melhor maneira de prevenção é evitar as picadas de mosquitos. Por isso, medidas devem ser tomadas para proteger os humanos das picadas de mosquitos. A aplicação de repelentes na pele, são medidas não duradouras (SOONWERA; PHASOMKUSOLSIL, 2015). O uso de telas protetoras com aplicação de repelentes oferece proteção apenas noturna e pessoas ficam expostas durante todo o dia. Baseado nisso o exército dos Estados Unidos já faz e a OMS orientam tratar os tecidos de vestuário com agentes repelentes a fim de evitar picadas de mosquitos (PROCTOR et al., 2014).
A globalização tem tido uma grande influência na evolução dos têxteis funcionais (VASCONCELOS, 2015). O mercado têxtil tem cada vez mais necessidade de aplicações específicas, isso têm impulsionado a união de várias áreas científicas no sentido de desenvolver têxteis com características de que busquem segurança, saúde e bem-estar aos usuários (COELHO, 2010). Como na prevenção as picadas de mosquito que podem transmitir doenças à humanidade (SUKUMARAN et al., 2014).
A substância que tem se mostrado com maior eficiência na mortalidade de transmissores de doença é a permetrina, que é um inseticida sintético piretróide, inodoro e biodegradável derivado da planta Chrysanthemum cinerariifolium. A permetrina é o produto para uso em ambientes domésticos, agrícolas e militares como repelente e inseticida. Sua vantagem além da eficiência e a baixa toxidade em mamíferos (AFAF FARAG et al., 2011).
O tecido de Poliéster ou tereftalato de polietileno (PET) foi escolhido, pois, as fibras sintéticas são mais de 55% dos produtos da indústria têxtil e superam a produção de fibras naturais, além de grandes vantagens como alto módulo de resistência, rigidez, elasticidade, resistência a rugas e abrasão, custo relativamente baixo e fácil reciclagem (ANJUM et al.,
Uma característica que pode ser uma desvantagem do poliéster é hidrofobicidade. Sendo uma das limitações no processo pela ligação fraca entre a permetrina e a fibra de poliéster causando baixa solidez a lavagem nos tratamentos de repelente a insetos. (CHOUDHARY U. et al., 2018; JELIL, 2015).
A indústria têxtil busca técnicas de produção inovadoras para melhorar a qualidade dos produtos, assim como ambientalmente seguras. O tratamento superficial de têxteis pela técnica do plasma, que modifica a superfície na profundidade de nanômetros, sem modificar as propriedades principais dos materiais. Os revestimentos de têxteis usando a tecnologia de plasma tornam mais duráveis, devido a alteração de superfície e alteração química causada na estrutura da fibra. Embora a superfície dos materiais têxteis seja pouco representativa a massa total do material, em muitos casos é responsável pelas muitas propriedades de utilização final dos produtos têxteis. (HÖCKER HARTWIG, 2002).
Desta forma o presente trabalho é externado como proposta para atender as necessidades do mercado, como um processo que torna a aplicação mais duradoura e ecologicamente adequada.
2.1 OBJETIVO GERAL
Estudar o tratamento com plasma para modificar fisicamente e quimicamente a superfície dos tecidos de poliéster, a fim de melhorar a ancoragem entre o tecido e o repelente de insetos a base de permetrina, permitindo maior eficácia na solidez a lavagem.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudar o tratamento com plasma nos gases O2, N2 e mistura de 70/30 de O2/N2 sobre a fibra de poliéster nos tempos de 10, 30 e 60 minutos;
Comparar a eficiência entre a aplicação dos diferentes gases quanto a aderência da permetrina;
Investigar a morfologia e propriedades químicas do tecido de poliéster para avaliar a interferência da mesma na ancoragem da permetrina;
Avaliar a solidez das amostras tratadas com plasma e posterior impregnação com permetrina após 10, 35 e 60 lavagens;
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 EPIDEMIA
Destaca-se estudos e artigos relacionados ao avanço da epidemia de doenças causadas por vetores, que reforça a importância do trabalho.
Ao longo da história a modificação do ambiente natural por ações do homem elevou o ressurgimento de doenças, a invasão e proliferação de vários mosquitos nos habitats humanos. Dezenas de milhões de pessoas vivem em regiões infestadas de mosquitos. Os mosquitos são uma grave ameaça, transmitindo a milhões de pessoas no mundo várias doenças como dengue, malária, febre amarela, chikungunya, febre Zika, filariose linfática (FL) e assim por diante. As doenças transmitidas por vetores representam um enorme desafio para a saúde humana (TURNER et al., 2016; NKYA et al., 2013; BALAJI et al., 2017; DIEVAL; BOUYER; FAFET, 2017).
Para a Organização Mundial da Saúde (OMS) as doenças transmitidas por vetores são responsáveis por cerca de 17% da totalidade das doenças infecciosas, levando a mais de 1 milhão de mortes a cada ano. Mais de 2,5 bilhões de indivíduos contraem dengue; mais de 400.000 mortes por malária a cada ano internacionalmente. Os mosquitos são um dos animais mais mortais do mundo com cerca de 3.500 espécies de mosquitos foram descritas. Sua capacidade de transportar e espalhar doenças causam milhões de mortes todos os anos. Em 2015, apenas a malária causou 438.000 mortes. A incidência mundial de dengue aumentou 30 vezes nos últimos 30 anos, e mais países estão relatando seus primeiros surtos da doença. Zika, dengue, chikungunya e febre amarela que são todos transmitidos através da picada no homem pelo mosquito Aedes aegypti. As doenças transmitidas por mosquitos são ameaças permanentes tanto para os viajantes quanto para as tropas militares. As estatísticas de pesquisa revelam que as baixas de soldados de guerras militares e conflitos de combate diretos são em menor número em comparação com perdas devido a doenças transmitidas por vetores como malária, porque os soldados geralmente operam em um ambiente de higiene deficiente onde há uma abundância de doenças infestadas de vetores. Soldados ou turistas que retornam de regiões de transmissão de dengue ou chikungunya correm o risco de importar a doença para sua terra natal, causando potencialmente novos surtos (SUKUMARAN et al., 2014; MAVUNDZA et al., 2011; KATIYAR et al., 2014; SPARKS; DICKENS, 2017; VAN ROEY et al., 2014; ANUAR; YUSOF, 2016, BERNIER et al., 2015; LALTHAZUALI; MATHEW, 2017; WHO 2016; ALPERN et al., 2016; ZANLUCA et al., 2015; MOIROUX et al., 2012).
Recentemente, mosquitos também foram identificados por transmitir o vírus Zika e foi declarado como uma emergência de saúde pública de preocupações internacionais pela Organização Mundial de Saúde (OMS). Essas doenças transmitidas por mosquitos incapacitam e debilitam seriamente milhões de pessoas a cada ano e causam inúmeras mortes. As doenças transmitidas por mosquitos destroem mais vidas, em um ano, do que a guerra, o terrorismo, a violência armada e outras doenças humanas combinadas. (ISLAM et al., 2017; SAKULKU et al., 2009; KARUNAMOORTHI; HUSEN, 2012; PAVELA; BENELLI, 2016).
3.1.1 Epidemia no Brasil
O mundo está globalizado e um aumento considerável no número de voos internacionais, a mobilidade de pessoas infectadas em período de incubação contribuiu consideravelmente pela dispersão de vetores e doenças. Vivenciou-se no Brasil entre julho e agosto de 2014, possivelmente introduzido durante a Copa do Mundo realizada em 2014 no Brasil, um processo de dispersão de dois novos vírus, vindo para as Américas, o vírus Chikungunya, introduzido pelo Caribe em dezembro de 2013. Anteriormente já havia causado grandes epidemias na África e Ásia desde 2004, e o vírus Zika. O vírus Zika é um flavivírus e foi originalmente descoberto em 1947 na Uganda. Esse vírus é relacionado com a Febre amarela e dengue, também transmitidos pelo Aedes aegypti e que causam febre hemorrágica. Estudos associam quadros mais graves ao vírus Zika, incluindo o comprometimento do sistema nervoso central, síndrome de Guillain-Barré. Em março de 2015, o Brasil começou a conviver com um surto do vírus Zika. Em fevereiro de 2016 os relatos foram alarmantes de casos de microcefalia em neonatos que estão evidenciados pela contaminação de gestantes pelo vírus Zika. Iniciando-se e com maiores incidências no Nordeste, mas com vários casos no restante do Brasil (VASCONCELOS, 2015; NUNES et al., 2016; CAO-LORMEAU et al., 2016; OLIVEIRA; VASCONCELOS, 2016; SOONWERA; PHASOMKUSOLSIL, 2017). 3.2 PREVENÇÃO
Pode-se ter como referência os artigos onde demostram a evolução e métodos de prevenção das doenças causadas por vetores.
O controle de mosquitos e a proteção pessoal contra picadas destes são atualmente as medidas mais importantes para o controle dessas doenças. Pois, muitas abordagens foram desenvolvidas e tentaram combater a ameaça do mosquito. O uso de larvicidas e repelentes é
uma prática óbvia e um meio econômico de prevenir a transmissão dessas doenças para os seres humanos. Como as atuais estratégias de controle da dengue na eliminação dos focos e dos vetores têm se mostrado ineficazes, pois a população deste mosquito continuou a aumentar nos últimos 25 anos (DERAEDT BANKS et al., 2015; MURRAY et al., 2014; FAULDE; UEDELHOVEN, 2006; KUMAR; WAHAB; WARIKOO, 2011; SAKULKU et al., 2009).
Como a maioria das doenças infecciosas transmitidas por artrópodes não podem ser prevenidas pela vacinação, devido ao alto custo e demora na criação de vacinas e medicamentos quimioprofiláticos. Embora que, vacinas para dengue, encefalite japonesa e febre amarela estejam disponíveis em algumas partes do mundo, porém seleto a um grupo de pessoas, devido ao custo o seu acesso é limitado a regiões endêmicas pobres. Isso instigou o desenvolvimento de medidas preventivas alternativas para controlar a ameaça desses vetores. O uso de repelentes de insetos naturais e sintéticos oferecem importantes barreiras de proteção pessoal contra doenças infecciosas transmitidas por artrópodes. Desde o final dos anos 1970, a Organização Mundial da Saúde (OMS) recomendou o uso de redes tratadas com inseticida, porém, telas de proteção com inseticida impregnado que fornecem proteção contra mosquitos anofelinos, que são picadores noturnos. No entanto, as pessoas passam uma quantidade substancial de tempo exposto a anofelinos durante parte da noite antes de dormir em área sem a tela de proteção. Muitas doenças são transmitidas por mosquitos durante o dia, como Aedes aegypti e Culex pipiens. (SOONWERA; PHASOMKUSOLSIL, 2015; REVAY et al., 2013; DERAEDT BANKS et al., 2015; SUKUMARAN et al., 2014; LALTHAZUALI; MATHEW, 2017; KEGEL; LETZEL; ROSSBACH, 2014).
A repulsão química de mosquitos é outra ação de prevenção, e pode ser obtida usando substâncias repelentes aplicadas direto na pele, são eficazes, mas suas desvantagens incluem a necessidade de reaplicação frequente, irritação da pele, absorção na circulação sistêmica e baixa adesão. Nos últimos anos tem-se enfatizado o uso de vestimentas com aplicações de repelentes como formas de prevenção a picadas de insetos, esta necessidade de aplicação de repelentes em roupas ganhou destaque durante a Segunda Guerra Mundial, quando houve alta incidência de tifo nas operações do Pacífico em 1944, e a proteção dos soldados foi feita impregnando o dimetil ftalato (DMP) em uniformes e tecidos de tendas, mas, atualmente a substância mais utilizada é a permetrina por ser a mais eficiente e menos agressiva aos mamíferos (PAVELA; BENELLI, 2016; LONDONO-RENTERIA et al., 2015; ISLAM et al., 2017; KARUNAMOORTHI; HUSEN, 2012; KEGEL; LETZEL; ROSSBACH, 2014; VAN ROEY et al., 2014; ISHIKAWA; YAMANAKA; KONISHI, 2014).
Um grande avanço na proteção pessoal de alto risco (por exemplo, trabalhadores ao ar livre, viajantes e soldados) é o desenvolvimento de roupas, tendas e redes repelentes de insetos. Roupas impregnadas com permetrina por imersão em lavanderia, pulverização de spray ou impregnação dos tecidos, que são mais eficientes protetoras contra mosquitos. Tem sido usada de forma bastante intensiva pelos militares, grupos agrícolas de vida selvagem, em vestimentas para atividades recreativas, proteção pessoal no dia a dia para crianças e também por grávidas. Uniformes escolares impregnados com inseticida têm o potencial de reduzir a dengue em crianças por até 55%. A permetrina é a mais utilizada pelo seu perfil de segurança, eficiência, embora outros inseticidas, como a deltametrina, a bifentrina e a cifrina são convencionalmente usados como repelentes, tem uma menor eficácia em comparação a permetrina (BANKS et al., 2014; WYLIE et al., 2016; PROCTOR et al., 2014; AFAF FARAG et al., 2011; DIAZ, 2016; BERNIER et al., 2015; DIEVAL; BOUYER; FAFET, 2017; ANUAR; YUSOF, 2016; ALPERN et al., 2016).
3.3 TÊXTEIS FUNCIONAIS
Nesse tópico são apresentados artigos e trabalhos nos quais abordam as tecnologias de têxteis funcionais.
Cada vez mais, se torna necessário aliar as necessidades, desejos e preocupações da sociedade, com questões tecnológicas e econômicas para o desenvolvimento de produtos têxteis avançados. Portanto, para além da estética, os têxteis tenderão a ter funções específicas visando a proteção, saúde e bem-estar. Para atender estas necessidades, grandes linhas de estudos têm se desenvolvido para a aplicação de acabamentos funcionais em têxteis. Estes acabamentos têm a finalidade de conferir propriedades específicas através de aplicação de produtos químicos ou processos. Alguns exemplos são funções antibacterianas, antiestéticas, proteção UV, anticelulite, repelência à água, à sujidade, retardantes à chama, repelente a insetos, entre outros (NASCIMENTO DO CARMO, 2016; EMAM et al., 2016).
Repelência a insetos na fibra é uma propriedade que faz com que a fibra seja de interesse no campo das forças armadas e da saúde. O substrato repelente de insetos pode ser preparado utilizando acabamento funcional com alteração da estrutura do corante azo, ou repelente de insetos diretamente ao material têxtil (ABOLFATH et al., 2012).
3.4
PERMETRINAO material mostrado a seguir provém de artigos e estudos relacionados a permetrina como o mais eficiente e seguro método de repelência a vetores transmissores de doenças.
O piretro é um inseticida 100% natural e amigo do ambiente, é derivado das flores secas de Chrysanthemum Cinerariifolium. A flor de piretro fornece uma proteção altamente eficaz contra mosquitos, portadores de doenças mortais, como malária e febre amarela. A ação fisiológica das piretrinas é inibir os mosquitos de picar e causa repelência, imobilização, paralisia e morte (AFAF FARAG, 2011).
A permetrina conforme estrutura química na figura 1, é um poderoso inseticida piretróide sintético de ação rápida, inodoro e biodegradável derivado da planta Chrysanthemum cinerariifolium. A permetrina foi comercializado pela primeira vez em 1973 e aprovado em 1979 pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA) como repelente e inseticida para uso em ambientes domésticos, agrícolas, militares como um inseticida e para uso pessoal em roupas. Nos dias de hoje, é o inseticida mais comum e eficiente disponível para uso em tecidos como roupas, mosquiteiros, sapatos, etc. Oferece proteção contra mosquitos, ácaros, pulgas, piolhos, flebotomíneos e moscas. Roupas tratadas com inseticida oferecem quase 100% de proteção contra picadas de artrópodes. Não só repele insetos, mas também funciona como um inseticida de contato como “pés quentes”, causando toxicidade no sistema nervoso levando a “knockdown” ou morte do inseto. Estas propriedades em combinação com uma baixa toxicidade em mamíferos são as bases para o seu uso generalizado como inseticida e biocida para controle de parasitas em medicina veterinária e humana. É o único em seu papel como inseticida de contato via toxicidade neural e como repelente de insetos. Ela pode ser aplicada diretamente na roupa, bem como em sapatos, mosquiteiros e equipamentos de camping, não é agressiva quando aplicado diretamente na pele (ALPERN et al., 2016; ISLAM et al., 2017; DIEVAL; BOUYER; FAFET, 2017; WYLIE et al., 2016; SUKUMARAN et al., 2014).
Figura 1 - Estrutura química da permetrina
Fonte: Adaptado de (ANUAR; YUSOF, 2016) C21H20Cl2O3
O uso seguro e a auto aplicação de produtos é especialmente importante porque o equipamento ou vestimenta tratado com permetrina provavelmente serão usados por milhares, turistas inexperientes, refugiados e populações ameaçadas de doenças no terceiro mundo, podendo tornar os mosquitos resistentes a substância (FAULDE et al., 2006; DIAZ, 2016; BOLAND; ANGLES, 2010; YAO et al., 2014; RICHARDS; BALANAY; HARRIS, 2015; ANUAR; YUSOF, 2016).
3.4.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e refletância total atenuada (FTIR-ATR)
O FTIR será observado dentre os picos de atribuição da permetrina já relatado por Li et al. (2010), onde a permetrina possui 46 átomos e produz 132 modos de vibração normal nos espectros de Raman e FTIR. As bandas características da permetrina pode ser observado no espectro IR. O alongamento vibração de C–H no anel A aparece em 3064 cm-1 no espectro IR. O correspondente modo de anel B também pode ser observado em 3044 cm-1 no espectro IR. O alongamento C=C anel de benzeno aparece em 1586, 1488 e 1447 cm-1 no espectro IR. A vibração da respiração do anel de benzeno pode ser observado a 998 cm-1 no espectro IR. A vibração de tesoura de C–H no anel de benzeno pode ser observado em 1137 e 1088 cm-1 em o espectro IR, e suas vibrações de flexão fora do plano aparecem em 856 e 769 cm-1 no espectro IR. O plano dentro e fora do deformações vibração do anel de benzeno ocorrer em 816, 691 e 533 cm-1 no espectro IR, respectivamente. A vibração de alongamento assimétrica e simétrica do CH3 aparecem em 2955 e 2877 cm-1 no espectro IR, respectivamente. O alongamento assimétrico vibração de CH2 ocorre em 2928 cm-1 no espectro IR, e sua vibração de corte aparece em 1379 cm-1 no espectro de infravermelho. As figuras 2 e 3 mostram os espectros de FTIR de permetrina.
Figura 2 - FTIR picos da Permetrina de 2000 a 4000 cm-1
Fonte: Adaptado de (LI et al., 2010)
Figura 3 - FTIR picos da Permetrina de 400 a 2000 cm-1
Fonte: Adaptado de (LI et al., 2010)
3.4.2 Mev permetrina em tecidos 80% Co / 20% PET
Medições por microscopia eletrônica de varredura (MEV) têm sido empregadas para observação morfológica e avaliação da degradação dos revestimentos ou modificação da
superfície do material têxtil após processos que alteram a mesma. As imagens de MEV-FEG são utilizadas para avaliar a morfologia das amostras (OLIVEIRA et al., 2017; ABOLFATH AKBARZADEH; JAVAD MOKHTARI; SHIRIN KOLKOOHI, 2012).
Análises do MEV, mostraram que a amostra tratada com permetrina pelo método de esgotamento e secagem a temperatura ambiente por 5 horas conforme figura 4 a). A amostra tratada com permetrina pelo método de imersão e secagem a temperatura ambiente por 5 horas apresentando na figura 4 b). A amostra tratada com permetrina e revestimento com polímero pelo método de impregnação e secagem a temperatura 120° C, que produziu camadas cruzadas poliméricas lisas antes da lavagem de acordo com a figura 4 c). A amostra tratada com permetrina e revestimento com polímero pelo método de impregnação e secagem a temperatura 120° C, a situação após 10 lavagens é mostrada na figura 4 d). A quantidade de reticulação diminuiu constantemente após lavagens repetidas, indicando uma ruptura mecânica da estrutura da superfície (FAULDE; UEDELHOVEN; ROBBINS, 2003).
Figura 4 - Mev tecido 80% Co / 20% Pet com aplicação de permetrina
3.4.3 Cromatografia da Permetrina
O procedimento de extração aplicado permitiu a determinação da permetrina por CLUE-DAD em todos os extratos de tecidos testados conforme princípio da figura 5. As figuras 6 e 7 apresentam respectivamente são exemplos de perfis cromatográficos de uma solução padrão de permetrina em metanol com concentração de 20 mg. l-1 e um exemplo de um cromatograma de um extrato obtido de um tecido impregnado com permetrina. A detecção foi realizada em 210 nm encontrados por Martins et al. (2015). Por essas figuras pode-se observar que os cromatogramas obtidos na solução padrão e no extrato são idênticos. Já na tabela 1estão apresentados os resultados referente à quantificação da permetrina mg.m-2 adsorvida no tecido de algodão pelo processo de foulardagem com agente ligante na composição também encontrados por Martins et al. (2015).
Figura 5 - Equipamento básico de CLAE. a) reservatório da fase móvel; b) bomba de alta pressão; c) válvula de injeção; d) coluna; e) detector e f) registrador
Fonte: (VIEIRA; DEGANI; CASS, 1998)
Figura 6 - Exemplo de um cromatograma de solução padrão contendo 20 mg. L-1 de permetrina com detecção em 210 nm
Figura 7 - Exemplo de um cromatograma do extrato de permetrina obtido do tecido com detecção em 210 nm
Fonte: (MARTINS et al., 2015)
Tabela 1 - Concentrações obtidas na determinação de permetrina nos tecidos impregnados por foulardagem
Foulardagem Média das concentrações (mg.m-2)
I 605,1
II 577,5
III 569,8
Média Total (n=3) 584,1 ± 18,6
Fonte: (MARTINS et al., 2015) 3.5 POLIÉSTER
Este tópico apresenta artigos e trabalhos sobre a importância e as características da fibra de poliéster demonstrando sua escolha para o trabalho.
Como o próprio nome indica, este tipo de fibra é composto por macromoléculas de ésteres que são substâncias químicas feitas de ácidos e álcool de acordo com a estrutura química representa na figura 8. Se muitas dessas moléculas básicas forem combinadas, elas formarão poliésteres, também conhecido como poli (tereftalato de etileno) PET. O primeiro estudo sobre poliéster foi conduzido por W.H. Carothers na DuPont no início da década de 1930, o que é comparável aos estudos atuais sobre polímeros de condensação. Embora um grande número de poliésteres tenha sido criado até agora, apenas alguns deles estão aptos para criar boas fibras e são cristalinos com um ponto de fusão entre 220 e 280 ° C, e apenas três deles ganharam importância na produção de fibras. O poliéster é menos inflamável do que as fibras celulósicas que derrete ao entrar em contato com a chama. Os PET são relativamente baratos, facilmente produzidos a partir de fontes petroquímicas e possuem uma gama
desejável de propriedades físicas. São fortes, leves, facilmente tingidos e resistentes a rugas, possuem excelente durabilidade, resistência à abrasão, tenacidade e alto alongamento, resistência ao calor, secagem rápida, a fibra também possui alta estabilidade dimensional, recuperação elástica, resistência aos solventes orgânicos usuais e excelente resiliência. Portanto, é usado em diversas aplicações como tecido, não-tecidos e fibra em produtos finais como vestuário, móveis, decoração e aplicação industriais, tais como estruturas de mangueiras de alta pressão, correias e pneus, além de outras diversas aplicações (MONTARSOLO et al., 2012; KALEBEK, 2016; HEYSE; DE VILDER; VANNESTE, 2016).
Figura 8 - Estrutura do PET (polietileno tereftalato)
Fonte: Adaptado de (KALEBEK, 2016)
O filamento de poli (tereftalato de etileno) (PET) é uma das fibras mais importantes para produtos têxteis e têxteis. Devido as suas propriedades tornou-se amplamente utilizado na indústria, na moda e saúde como exemplo utilizado em pesquisas para o desenvolvimento de suturas antimicrobianas. Além de muitas propriedades benéficas, as fibras sintéticas apresentam algumas desvantagens para determinados processos como hidrofobicidade, no caso da fibra de poliéster, um teor de umidade de apenas 0,4% a 20°C e 65% de umidade relativa, menor conforto de uso, baixa dureza, acúmulo de carga eletrostática, tendência ao pilling, dificuldades no acabamento e lavabilidade insuficiente associada à sua natureza hidrofóbica, também pode ser uma desvantagem para certas aplicações, pois essa natureza hidrofóbica do poliéster resulta em uma absorbância química relativamente baixa durante o tratamento como tingimento, acabamento, detergência, etc. O tecido induz a eletricidade estática que cria problemas quando o tecido é gasto, cortado ou costurado (ÖMEROĞULLARI; KUT, 2012; GOTOH; YASUKAWA, 2010; YAMAN; ÖZDOǦAN; SEVENTEKIN, 2011; ANJUM et al., 2016; PARVINZADEH; EBRAHIMI, 2011).
3.6 PLASMA
Neste contexto estaremos relacionando trabalhos que demonstram o crescimento e a importância do tratamento de plasma, em especial sobre materiais têxteis.
Um plasma é um gás parcialmente ionizado e é por vezes referido como o quarto estado da matéria. Existem quatro tipos principais de plasma de pressão atmosférica que podem ser usados para aplicação em têxteis. Descarga corona, descarga de barreira dielétrica (DBD), descarga incandescente de pressão atmosférica (APGD) e jato de plasma de pressão atmosférica (APPJ). Não existe uma tecnologia de plasma atmosférico ideal e claramente superior única para a fabricação de têxteis. Os plasmas de pressão atmosférica não são intrinsecamente superiores ao plasma de baixa pressão. Cada técnica tem diferentes atributos e pontos fortes. Assim, a necessidade da seleção do equipamento de plasma que fornece o nível necessário de funcionalização da superfície, manufaturabilidade e desempenho comercial ao menor custo e maior margem adequada a realidade do trabalho (MOLINA PUERTO et al., 2013; CHOUDHARY U , DEY E; GHOSH, 2016; GIULIANI et al., 2002).
A matéria, tal como a conhece, pode encontrar-se em três estados: sólido, líquido e gasoso. É neste último estado que as moléculas têm forças intermoleculares mais fracas, sem que as substâncias percam as suas propriedades intrínsecas à sua estrutura molecular. O plasma é uma mistura de fótons (UV, Vis e IV), elétrons, partículas carregadas negativamente e positivamente, radicais, átomos e moléculas neutras que se movem rapidamente na faixa ultravioleta de ondas curtas. O plasma é considerado como sendo uma fase de estado mais ativado que o sólido, líquido ou o gasoso conforme figura 9. Desta forma, o estado plasmático é frequentemente apelidado de quarto estado da matéria (OLIVEIRA; SOUTO; CARNEIRO, 2010; CHEN; SHAO; LI, 2008; VENTURA; CARNEIRO; SOUTO, 2011).
Figura 9 - Comportamento do gás no plasma
a) gás: composto de átomos e moléculas, b) plasma: gás ionizado com elétrons e partículas carregadas. Fonte: Adaptado de (OLIVEIRA; SOUTO; CARNEIRO, 2010)
Desde o início dos anos 80, muitos laboratórios em todo o mundo analisaram os efeitos que os tratamentos de plasma de baixa pressão em diferentes materiais têxteis, mostrando resultados muito promissores. Apenas plasmas de baixa temperatura são adequados para modificação de superfície de materiais poliméricos e têxteis sensíveis ao calor, pois preserva as propriedades primordiais do material polimérico. O plasma modifica a natureza química e a morfologia de superfície. A natureza das alterações depende, sobretudo, da composição do meio gasoso e dos parâmetros do processo, cada composição desta gera um resultado único sobre o material. Técnicas para modificar as superfícies poliméricas em tratamentos reduzindo ou eliminando o uso de solventes, a economia de água, melhoria da abrasão mecânica e aderência química vêm se expandido rapidamente. As pesquisas de novos tipos de materiais têm buscado alternativas para produção de materiais para a indústria, visando reduzir a degradação excessiva do polímero, o custo de produção, à adição de valores às propriedades do polímero, etc. O plasma tem participado efetivamente desta expansão, trazendo evoluções, que pode se remover da simples forma da atmosfera. Em geral, uma mudança superficial é um plasma que gera resultados e ainda apresenta uma técnica inofensiva ao sistema ambiental. No passado, as aplicações mais comuns eram a limpeza de superfícies e o revestimento de superfícies. Mais recentemente, os tratamentos de plasma foram usados para gerenciar a molhabilidade, estampagem, capacidade de tingimento e promoção da adesão de fibras naturais e sintéticas aos diversos materiais (COSTA et al., 2008; JELIL, 2015; PETROVIC, 2007, OLIVEIRA et al., 2017).
O progresso da indústria têxtil mundial, especialmente o setor de beneficiamento, está ligado às mudanças que provêm dos novos campos de pesquisa, tais como, a nanotecnologia aplicada à funcionalização e à produção de tecidos inteligentes, ecologicamente mais sustentáveis. Isso provem da mudança de comportamento da sociedade com a exigência de uma indústria têxtil que busque técnicas de produção inovadoras para melhorar a qualidade do produto, porém com técnicas de acabamento que respeitem o meio ambiente. O processamento utilizando plasma pode fornecer uma abordagem atraente para as necessidades de tratamento de superfície da indústria têxtil. (KAN; KWONG; NG, 2015; BARANI; CALVIMONTES, 2014; ZHANG et al., 2017; OLIVEIRA et al., 2017; OLIVEIRA; SOUTO; CARNEIRO, 2010; MORENT et al., 2008; KAN; YUEN, 2013; SZULC et al., 2018; CHU et al., 2014).
3.6.1 Mev – Feg
Exemplos bem-sucedidos no tratamento de lã com efeito retrátil e um efeito simultaneamente positivo no tingimento e na estamparia. Não apenas a estrutura química da superfície é modificada usando diferentes gases de plasma, mas também a topografia da superfície. Uma superfície altamente hidrofóbica com uma topografia de superfície particular em contato com a água é extremamente repelente à poeira e à sujeira e, portanto, deve ser também repelente a bactérias e fungos. Fibras feitas pelo homem a serem usadas sob estresse químico são modificadas com plasma de difusão em suas superfícies sem modificar as propriedades do volume. Assim, a estabilidade dessas fibras é significativamente melhorada conforme figura 10 (HÖCKER HARTWIG, 2002; ÖMEROĞULLARI; KUT, 2012).
Figura 10 - Imagens SEM a uma ampliação do tecido não tratado (a), 1 min (b), 5 min (c) e 10 min de tecido tratado com plasma (d)
Fonte: (ÖMEROĞULLARI; KUT, 2012).
No plasma de oxigênio, dois processos ocorrem simultaneamente, a erosão da superfície do polímero ou tecido através da reação do oxigênio atômico com os átomos de carbono da superfície, dando produtos de reação voláteis e a formação de grupos funcionais de oxigênio na superfície e no polimorfismo, através das reações entre as espécies ativas do plasma e dos átomos da superfície. Os ângulos de contato do tecido tratado diminuíram para
zero grau, um fenômeno de espalhamento, após serem tratados com plasma de oxigênio, o que indicava uma perspectiva de melhorar a hidrofilidade do tecido. Todas as superfícies de tecido PET modificadas por plasma O2 aumentaram o rendimento da cor, mostrou uma melhora significativa na reatividade do substrato de PET em relação às emulsões. Aumentos na rugosidade da superfície mostrados nas figuras 11 a e 11 b resultantes do tratamento com plasma vistos através da microscopia. O equilíbrio desses dois processos depende dos parâmetros de operação do experimento. A natureza do substrato têxtil, a temperatura do substrato, os materiais dos eletrodos, a pressão, o nível de potência e a taxa de fluxo de gás desempenham um papel significativo em afetar o resultado de um tratamento com plasma. Pesquisadores demonstraram que o plasma aumenta notavelmente as propriedades de velocidade de tingimento, absorção de corante e resistência, que são fortemente dependentes dos parâmetros de processo. (PARVINZADEH GASHTI; EBRAHIMI; POUSTI, 2015; PRANSILP et al., 2016; MONTARSOLO et al., 2012; KALE; PALASKAR, 2010).
Figura 11 - Imagem SEM (a) Poliéster não tratado, Imagem SEM (b) poliéster tratado com 5 kV
Fonte: (PARVINZADEH GASHTI; EBRAHIMI; POUSTI, 2015).
Pesquisadores afirmam que o processo de plasma pode melhorar a força de adesão entre fibras de PET e vários polímeros, biomateriais e nano partículas incluindo borracha de estireno-butadieno, resinas de silicone, fluorcarbono, fibras de carbono, fibras de polietileno com resina epóxi ou tecido de poliéster com fluorpolímeros, polipirrol, células, celulose bacteriana, Ag e nano partículas de níquel. Os plasmas contendo oxigênio são os mais frequentes e são muito eficazes no aumento da energia superficial dos têxteis demonstrado na figura 12 (d). Plasmas contendo nitrogênio são usados para produzir funcionalidade de nitrogênio, tais como grupos amino em superfícies poliméricas aparecem na figura 12 (c). Cada gás produz uma superfície modificada única. Estas modificações têm possibilitado o desenvolvimento das indústrias e tecnologias têxteis para oferecerem benefícios da combinação de polímeros, tecidos e outros materiais para melhorar as propriedades de
desempenho dos têxteis para uma ampla gama de aplicações, desde geotêxteis, têxteis higiênicos e de cuidados de saúde a têxteis eletrônicos (SHAHIDI; GHORANNEVISS; MOAZZENCHI, 2014; GORJANC et al., 2010; MALSHE et al., 2013; YAMAN; ÖZDOǦAN; SEVENTEKIN, 2011; PARVINZADEH; EBRAHIMI, 2011; TSAFACK; LEVALOIS-GRÜTZMACHER, 2007; LEROUX et al., 2009; GOTOH; YASUKAWA, 2010).
Figura 12 - Imagens SEM de tecidos PET: (a) controle; b) Ar plasma tratado; (c) N2 tratado com plasma; d) O2 plasma tratado
Fonte: (WANG et al., 2015)
3.6.2 Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS)
A composição química da superfície do tecido de poliéster foi analisada em um sistema atualizado RBD PHI-5000C ESCA (PerkinElmer) com Mg Radiação Ka (hn = 1253.6 eV). Ânodo de raios-X foi executado em 250 W e a alta voltagem foi mantida em 14,0 kV. A amostra foi pressionada diretamente em um disco auto suportado (10 mm 10 mm) e montado em um porta-amostras antes transferir para a câmara do analisador. Os espectros foram normalizados em relação ao pico C-C posicionado em 284,6 eV. Todas as medições foram realizadas logo após o tratamento com plasma.
A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram empregadas para determinar as alterações morfológicas e químicas da superfície após os tratamentos com
plasma e também a hidrofilidade da superfície tecido de poliéster. A relação entre o desempenho de solidez a lavagem e a propriedade de manter a cor do tingimento no tecido de poliéster também foi investigado. O espectro XPS do tecido de poliéster não tratado é mostrado na Figura 13 (a) e contém principalmente picos C1s e O1s. O pico do poliéster O1s tecido após o tratamento com plasma foi maior do que o não tratado e o pico N1s apareceu, o qual é apresentado na Figura 13 (b). De acordo com Tabela 2, o conteúdo de C1s diminui enquanto o conteúdo de O1s aumenta e a relação O / C na superfície do tecido tratado com ar / Ar plasma aumentou 0,1 em comparação com o não tratado. Estes resultados sugerem que o oxigénio foi incorporado na superfície do polímero quando tratado por plasma. A introdução de grupos polares contendo oxigênio em superfície de poliéster pode ser a principal razão para a hidrofílica melhoria. A Tabela 2 também mostra que um aumento muito pequeno de N / C relação atômica é encontrada. Isso sugere que poucos os grupos são formados na superfície da amostra após a modificação do plasma. A fim de investigar quais grupos funcionais químicos são introduzidos na superfície do poliéster após o tratamento com plasma, foi realizada a análise de deconvolução dos picos de C1s. Os espectros C1s no XPS de tecidos de poliéster originais e tratados são apresentados na Figura 13. O espectro do poliéster original contém três picos a 284,60 eV, 286,10 eV e 288,75 eV, que podem ser respectivamente designados para C – C / C – H, C – O (e / ou C – OH) e O = C - O (e / ou COOH), como mostrado na Figura 22 (a). Um C = O adicional pico de 288,10 eV apareceu no espectro de poliéster tratado, como apresentado na Figura 13 (b). De acordo com a variação de conteúdo de cada componente químico mostrado na Tabela 3, o componente C–C e C–H diminui significativamente (FANG; ZHANG, 2009).
Figura 13 - Espectro XPS de fibra de PET: (a) não tratada; (b) ar / ar tratado com plasma
As amostras foram tratados com uma potência de 300 W, espaço dielétrico de 3 mm por 150” Fonte: (FANG; ZHANG, 2009)
Tabela 2 - Composição quimica relativa e proporções atômicas de tecidos de poliéster determinados de XPS
Fonte: (FANG; ZHANG, 2009)
Tabela 3 - Área percentual de pico do XPS C1s espectro do nível de núcleo de tecidos de poliéster não tartados e tratados com plasma ar / AR
Fonte: (FANG; ZHANG, 2009)
Após o tratamento com plasma e, ao mesmo tempo, a maioria dos grupos polares contendo oxigénio, tais como C=O, C-OH e COOH aumentam superfície de fibras de poliéster tratadas. Este resultado indica que alguns as ligações C–C e C–H na superfície da fibra de poliéster podem ser quebradas pelo tratamento com plasma e, em seguida, os títulos C–C e C–H recombinar com átomos de oxigênio produzidos pelo plasma para formar os grupos polares contendo oxigênio. Os resultados mostram que os tecidos de poliéster tratados com plasma têm um desempenho muito melhor de solidez a lavagens do que os tecidos não tratados. Desenhos impresso no jato de tinta em tecidos de poliéster tratados com plasma exibem uma cor mais uniforme e viva em comparação com tecidos não tratados (FANG; ZHANG, 2009).
Na tabela 4 encontra-se as amostras tratadas com 100% O2, 100% N2 e mistura gasosa de 70% N2 + 30% O2 foram analisadas pela espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), com o objetivo de estudar as mudanças químicas superficiais após o tratamento a plasma. Na tabela 4, encontra-se os valores da concentração atômica de carbono, oxigênio e nitrogênio do espectro dos tecidos não-tratados e tratada a plasma. Através da caracterização do XPS, pode-se observar uma relação entre a estrutura química superficial e molhabilidade superficial das amostras de PET tratadas pelo plasma (FEITOR, 2006).
Tabela 4 - Concentração dos elementos químicos encontrados nas amostras tratadas e não tratada pela análise de XPS
Tratamento plasma Não-Tratada 100% O2 100% N2 70% N2 + 30% O2
C (%) 73.11 58,27 63,23 63,82
O (%) 26.89 37,51 31,67 30,72
N (%) 0.00 - 0,82 1,72
O1s/C1s 0.43 0,64 0,50 0,48
N1s/C1s - - 0,008 0.027
Fonte: Adaptado de (FEITOR, 2006)
Fica evidenciado pela tabela 4 que todos os tratamentos a plasma levaram a um aumento na concentração do oxigênio, um decréscimo na concentração de carbono e o aparecimento de nitrogênio na superfície do PET para o tratamento 100% N2 e 70% N2/30% O2. Com esses resultados, obtidos pelo XPS, pode-se afirmar que houve a introdução de grupos funcionais polares, causados pelo aumento na quantidade de oxigênio e nitrogênio. A variação das razões O1s/C1s com as diferentes condições de tratamento são mostradas na tabela 4. A razão aumentou de 0.43 – 0.64, para a amostra não tratada e tratada com plasma O2, respectivamente, indicando um alto nível de grupos funcionais baseados em oxigênio na superfície.
Na figura 14 abaixo estão apresentados os espectros de carbono para a amostra tratadas com 100% O2. Para tanto, foi feito a deconvolução de cada pico para estudar as mudanças relevantes de cada elemento detectado pela análise do XPS (FEITOR, 2006).
Figura 14- Deconvolução do pico de carbono C1s para amostra tratada com 100% de oxigênio
Após, a de-convolução do pico C1s, nota-se o aparecimento de 3 componentes com energias de ligação de 284.7, 286.4, e 288.7, para a amostra não tratada. O pico (P1) em 284.7 eV corresponde a ligação C-C, o pico (P2) em 286.4 eV representa a ligação C-O e finalmente o pico (P3) a 288.7 eV aparece devido a presença do grupo O=C-O na cadeia.
Ao analisar as amostras tratadas observa-se que não houve a criação de novos picos, mas existiram mudanças nas intensidades destes. Na tabela 5, encontram-se os valores referentes à concentração de carbono para cada pico, mostrando as diferenças acima citadas (FEITOR, 2006).
Tabela 5 – Valor referente à razão atômica do elemento químico carbono para cada tipo de ligação em diferentes condições de tratamento
Percentagem Atômica (%)
Fonte: Adaptado de (FEITOR, 2006)
Pode-se observar na tabela 5 que a concentração de grupos ligados ao carbono diminuiu para todos os tratamentos.
Na figura 15 abaixo estão apresentados os espectros de O1s para a amostra tratadas com 100% O2.
Figura 15– Deconvolução do pico de oxigênio O1s para a amostra tratada com 100% O2
Fonte: (FEITOR, 2006)
Condições de tratamento -C-C (~ 284.6) -C-O- (~ 286.1) O=C-O (~ 288.7)
Amostra Não Tratada 62.06 20.66 17.28
70% N2 + 30 O2 43.06 12.74 8.02
100% N2 43.57 12.10 7.56
Não houve criação de novos picos, apenas diferenças em suas intensidades. Através dos espectros pode-se notar que a intensidade do pico aumenta para a amostra tratada com 100% O2, comprovando que existem mais átomos de oxigênio na superfície, com isso o material torna-se mais hidrófilo, uma vez que exista maior possibilidade de criação de grupos hidrófilos sobre a sua superfície, tais como: OH e COOH (FEITOR, 2006).
Para amostra tratada com 100% O2 durante 60 minutos, pode-se atribuir o aumento da molhabilidade à criação de grupos hidrófilos e quanto à criação dos sulcos. Tal afirmação torna- se explicada através da análise do XPS que mostra um aumento na quantidade de oxigênio, portanto criação de grupos hidrófilos e ainda com a criação dos sulcos aumenta a área superficial, proporcionando ao líquido maior contato com a superfície ou ainda uma maior penetrabilidade no interior da fibra. Juntando esses dois fatores, explica-se o porquê a amostra tratada por 60 minutos apresenta o maior e mais durável efeito de molhabilidade (FEITOR, 2006).
A investigação XPS nos permite destacar o efeito do tratamento com plasma em tecidos PET. A análise dos dados do Survey Scan permite mostrar um aumento da razão de atómico O / C para todas as amostras tratadas com plasma em comparação com o não tratado. Além disso, os picos que correspondem, respectivamente, às ligações C=O podem aumentar significativamente nas amostras tratadas, indicando uma cisão de ligação e incorporação de oxigênio na superfície do PET e, portanto, para a formação de grupos funcionais adicionais que causam o aumento da energia superficial. Podem também ocorrer a interação de grupos aminos na cisão e incorporação do nitrogênio, já as amostras tratadas com a mistura de oxigênio e nitrogênio poderão apresentar incorporação de oxigênio e grupo amino, onde cada grupo terá uma função especifica no comportamento de força de ligação com os radicais da permetrina. Estes resultados serão ferramentas de análise do ataque ocorrido devido à interação das espécies de plasma com a superfície do tecido PET (MONTARSOLO et al., 2012). 3.7 SOLIDEZ A LAVAGEM
Observa-se neste assunto através de artigos e trabalhos a dificuldade em obter materiais têxteis com alto desempenho de solidez em acabamentos.
A aplicação de aditivos durante o processo de acabamento do fio ou fibra usando a permetrina no estágio do processo de fusão. É desejado que o tecido tenha compostos de permetrina mesmo após 25 lavagens (PENNETIER et al., 2010; ANUAR; YUSOF, 2016).
Guerra do Golfo de 1991, resultou em cobertura inseticida inconsistente nos uniformes individuais. Para uma concentração mais padronizada sobre o uso de permetrina, o método de revestimento com polímero, que liga a permetrina solubilizada à superfície do tecido mais uniformemente, tem sido utilizado para tratar fardamentos. Entre as forças armadas alemãs, esse tratamento foi aplicado ao tecido na etapa de beneficiamento da produção do tecido, enquanto os militares dos EUA buscaram o tratamento pós-confecção de uniformes. Há evidências de que uniformes tratados com permetrina produzidos usando o método de revestimento com polímero formando filme têm alta eficácia e chegando a resistir 50 lavagens (PROCTOR et al., 2014).
Métodos de impregnação de permetrina industriais utilizando ligantes com agentes repelente a insetos, que geram roupas de longa duração impregnadas com permetrina, foram desenvolvidos para superar problemas de necessidade de retratamento, ou reaplicação. Estas roupas exibem proteção e atividade de derrubada de mosquitos no laboratório resistindo até 20 lavagens industriais (LONDONO-RENTERIA et al., 2015; DIAZ, 2016).
A resistência à lavagem limitada implica de uma ligação bastante fraca da permetrina às fibras têxteis. Roupas tratadas com permetrina usando uma técnica de revestimento com polímero que fornece estabilidade mecânica (resistência à lavagem). Devido à maior estabilidade mecânica do processo de impregnação e secagem, é esperada uma menor exposição interna para o usuário. Isso ocorre até 10 lavagens, pois, entre 10 e 20 lavagens está resistência é perdida drasticamente e deixando vulnerável a proteção do usuário (KEGEL; LETZEL; ROSSBACH, 2014; ATIELI et al., 2010)
Vários ligantes contendo formulações de inseticidas têm sido usados para conferir eficiência inseticida no tecido de malha pelo método de esgotamento / impregnação. No entanto, esses tecidos não conseguiram sustentar sua eficácia inseticida após repetidas lavagens das roupas. Assim, estes tecidos de malha tratados convencionalmente precisam ser repetidamente reaplicados para permanecerem eficazes. Para obter durabilidade, os inseticidas foram incorporados na matriz polimérica antes da fusão e tecelagem atingindo a resistência a 20 ciclos de lavagens. Tornando um processo oneroso e com pouco controle (KATIYAR et al., 2016; FAULDE; ALBIEZ; NEHRING, 2012; KEGEL; LETZEL; ROSSBACH, 2014).
Agentes microencapsulados repelente a insetos solúveis em água foram aplicados a lã em microcápsulas como forma de fornecer adequada resistência à lavagem. Por exemplo, clotianidina e uma combinação de permetrina e imidacloprid, foram microencapsulados e aplicados à lã pelo método pad-dry-cure. O inseticida de clotianidina encapsulado com ácido polilático mostrou a melhor resistência a insetos desempenho a um nível de 50 ppm em lã, e