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Gabriel Caetano da Silva

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(1)

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO POLITÉCNICO – IPRJ

Pós-Graduação em Modelagem Computacional

ESTIMAÇÃO DO ESPECTRO DE RELAXAÇÃO DE POLÍMEROS

ATRAVÉS DO ALGORITMO SIMULATED ANNEALING

Gabriel Caetano da Silva

Nova Friburgo, RJ – Brasil

Agosto de 2006

(2)

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

(3)

Gabriel Caetano da Silva

ESTIMAÇÃO DO ESPECTRO DE RELAXAÇÃO DE POLÍMEROS

ATRAVÉS DO ALGORITMO SIMULATED ANNEALING

. Dissertação de Mestrado apresentada à Universidade

do Estado do Rio de Janeiro para obtenção do título

de Mestre em Modelagem Computacional do curso

de Pós-Graduação Stricto Sensu.

Orientadores: Marisa Cristina Guimarães Rocha

(4)

Dedico esta dissertação a meu pai (in memorian), sábio eterno, que certamente está “tirando um som” lá de cima, e a minha mãe querida, que me deu todo suporte emocional nos momentos mais difíceis e desesperadores desta jornada.

(5)

“Quem sabe cala, Quem não sabe é quem mais fala” Banda Ponto de Equilíbrio

(6)

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho:

• À orientadora, Profa

. Marisa Cristina Guimarães Rocha que coordenou

brilhantemente este trabalho.

• Ao orientador Prof. Gustavo Mendes Platt cuja colaboração na implementação dos métodos numéricos foi imprescindível.

• Ao Prof. Nélio H. de Oliveira pela tranqüilidade e confiança que me passou e certeza do sucesso deste trabalho.

• Aos colegas Jefferson Gomes e José Rufino de Oliveira que estiveram presentes nos momentos em que mais precisei de ajuda, um agradecimento especial.

• À Engenheira Química Ana Lúcia Nazareth, do Centro de Pesquisa da Petrobras – CENPES – pelo apoio e suporte técnico na conclusão desta dissertação.

• Ao Programa de Apoio Técnico da Uerj – PROATEC – pela bolsa de prestação de serviços, que possibilitou minha estada em Nova Friburgo.

• Aos Laboratórios de Análises e Controle Ambiental – LACAm – e Tecnologia de Polímeros – TecPoL – e seus respectivos funcionários, bolsistas e alunos de

Iniciação Científica/Extensão por toda compreensão .

• À minha família, amigos e todos demais colegas do Instituto Politécnico presentes em minha vida acadêmica.

(7)

RESUMO

A determinação do espectro de relaxação de polímeros utilizando dados de

tensão oscilatória de baixa amplitude pode ser calculada assumindo-se que existe uma

única função contínua H(λ) capaz de descrever o comportamento viscoelástico linear. O objetivo deste trabalho é determinar esta função ou uma aproximação da mesma

utilizando um algoritmo estocástico denominado “Simulated Annealing”. A estratégia

proposta é similar a proposta por Jensen (2002), entretanto, a lista de resfriamento do

algoritmo foi modificada, objetivando-se uma maior robustez do referido algoritmo. A

ferramenta computacional foi calibrada de forma a estimar com acurácia o espectro de

relaxação discreto de outros polímeros. Os métodos de interpolação lagrangeana e de

regressão não-linear foram aplicados para obter a função contínua do espectro de

relaxação, a partir de um conjunto discreto de dados. Os resultados obtidos para o

polietileno linear de baixa densidade (PELBD) comprovaram a eficiência da ferramenta

computacional de otimização, sendo extremamente próximos aos fornecidos pelo

reômetro AR 2000 (CENPES/PETROBRAS).

Palavras-chave: Reologia de Polímeros, espectro de relaxação, otimização

(8)

ABSTRACT

The determination of the relaxation spectrum using data from small amplitude

oscillatory shear rate was accomplished by assuming that exists a unique continuous

function H(λ) which describes linear viscoelasticity. The aim of this work is to determine this function or a close approximation using a computer stochastic algorithm

called “Simulated Annealing” (SA). The strategy is the same proposed by Jensen, but

the cooling schedule of SA algorithm was modified, in order to enhance the robustness

of the referred algorithm. Besides, a calibration procedure was conducted for estimate

accurate relaxation spectrum for other polymers. Lagrangean interpolation and

nonlinear regression techniques were applied in order to obtain the continuous function

that represent relaxation spectrum, using discrete data. The results generated for low

linear density polyethylene (LLDPE) indicate the efficiency of the optimization

computational tool, being extremely close to that produced by AR 2000 rheometer

(CENPES/PETROBRAS).

(9)

NOMENCLATURA

Reologia de Polímeros

σ - tensão de cisalhamento

σ0 - tensão de cisalhamento inicial G – módulo elástico em cisalhamento

Gm – módulo elástico em cisalhamento para o modelo de Maxwell

Gv – módulo elástico em cisalhamento para o modelo de Voight

γ - deformação em cisalhamento e – deformação em tensão

V – Velocidade

y – direção do gradiente de velocidade

η - viscosidade

ηm – viscosidade para o modelo de Maxwell u – deslocamento na direção x

v – deslocamento na direção y

J(t) – compliância em ‘creep’

λ’ – tempo de retardação

λ - tempo de relaxação

(10)

GR – módulo de relaxação sob tensão em equilíbrio.

Algoritmo Simulated Annealing

f – função de aceitação

N – Número Total de ajustes de Parâmetros

NS – Número Máximo de Ciclos

NT – Número Máximo de Iterações antes da RT

T0 – Temperatura Inicial

RT – Fator de Redução de Temperatura

EPS – Erro de Tolerância para o Término do Algoritmo

LB – Limite Inferior para os Parâmetros

UB – Limite Superior para os Parâmetros

Algoritmo de Busca Aleatória

*

x – ótimo valor corrente

Z – matriz diagonal com elementos aleatórios entre -1,0 e +1,0

(11)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 – Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula

Figura 2.1 – Carga aplicada ao longo do tempo (ciclo carga-tempo)

Figura 2.2 – Resposta da Deformação em função do tempo para comportamento de um

sólido elástico ideal.

Figura 2.3 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento viscoso

Figura 2.4 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento

viscoelástico

Figura 2.5 – Deformação de um sólido elástico e de um sólido viscoelástico linear

Figura 2.6 – A compliância em “creep” como uma função do tempo.

Figura 2.7 – O Módulo da Relaxação Sob Tensão G(t) em função do tempo

Figura 2.8 – Comportamento de “creep” de um sólido viscoelástico linear

Figura 2.9 – O Modelo de Maxwell

Figura 2.10 – O modelo de Kelvin ou Voight

Figura 2.11 – Solução do Modelo de Zener - Curvas de G(t) e J(t) versus log t

Figura 2.12 – Variação da Compliância J(t) em função do log do tempo, para o Polietileno Linear, em diferentes temperaturas.

Figura 2.13 – O modelo de Zener Generalizado para Ensaios de Relaxação sob Tensão

Figura 2.14 – Fluxo Oscilatório em Cisalhamento

(12)

Figura 3.1 – O problema de otimização

Figura 4.1 – Estrutura simplificada do algoritmo SA em Código em Fortran-77

(adaptado de Jensen, 2002).

Figura 5.1 – Validação do Método de Otimização

Figura 5.2 – Relação do Desvio Padrão com o Número de Modelos de Maxwell

Figura 5.3 – Variação da Função-objetivo em função do número de modelos de

Maxwell

Figura 5.4 – Gráfico Comparativo da medida de valores de G’ e G’’ em função da freqüência.

Figura 5.5 – Espectro de Relaxação do LLDPE (contínuo e discreto).

Figura 5.6 – Espectro de Relaxação Contínuo do LLDPE, obtido por interpolação

lagrangeana.

Figura 5.7 – Comparação dos Espectros de Relaxação Contínuos entre a metodologia

deste trabalho e software comercial da TA Instruments.

Figura 5.8 – Ajuste do Espectro Contínuo com 7 Modelos de Maxwell.

Figura 5.9 – Ajuste do Espectro Contínuo com 6 Modelos de Maxwell

Figura 5.10 – Ajuste do Espectro Contínuo com 7 Modelos de Maxwell (em escala

logarítmica).

Figura 5.11 – Ajuste do Espectro Contínuo com 6 Modelos de Maxwell (em escala

(13)

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 – Resultados G’(ϖ ) e G’’(ϖ) para o LLDPE

Tabela 4.1 – Variáveis utilizadas no Algoritmo AS.

Tabela 5.1 – Melhores Valores da Lista de resfriamento

Tabela 5.2 – Variação da função objetivo com o Número de Modelos de Maxwell.

Tabela 5.3– Parâmetros ótimos encontrados para calibração do método.

Tabela 5.4 – Dados do LLDPE gerados pelo AR 2000.

(14)

SUMÁRIO

Capítulo 1 – Introdução 01

Capítulo 2 – Introdução à Reologia de Polímeros 09

2.1 – Conceito de Viscoelasticidade 09

2.2 – Comportamento Viscoelástico Linear 13

2.2.1 – Fluência Viscoelástica (CREEP) 15

2.2.2 – Relaxação sob Tensão 19

2.3 – Tratamento Matemático do Comportamento Viscoelástico Linear 21

2.3.1 – O Modelo de Maxwell 24

2.3.2 – O Modelo de Kelvin ou Voight 27

2.3.3 – O Modelo de Zener 29

2.4 – O Modelo de Zener Aplicado à Ensaios de Creep 34

2.5 – O Modelo de Zener Aplicado à Ensaios de Relaxação sob Tensão 36

2.6 – O Modelo de Zener Generalizado 40

2.7 – Propriedades Reológicas em Regime Oscilatório 44

2.7.1 – Módulo de Estocagem G’ e Módulo de Perda G’’ 44

2.7.2 – O Modelo de Zener em função da Freqüência 48

Capítulo 3 – Formulação do Problema de Otimização 55

(15)

Capítulo 4 – Métodos Numéricos Utilizados 60

4.1. O Algoritmo Sumulated Annealing 60

4.1.1. Analogia com o Processo Físico de Annealing 61

4.1.2. Convergência Assintótica do Algoritmo Simulated Annealing 62

4.1.3. Utilizando o Algoritmo Simulated Annealing 62

4.2. Métodos de Busca Aleatória 66

4.3. Interpolação Polinomial 67

Capítulo 5 – Resultados e Discussões 72

5.1. Validação do Método 72

5.2. Aplicação da Ferramenta Computacional 79

5.3. Obtenção do Espectro Contínuo a partir do Espectro Discreto 83

5.3.1. Interpolação Lagrangeana 83

5.3.2. Regressão não Linear / Estimação de Parâmetros 85

Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 90

6.1. Conclusões 90

6.2. Sugestões para Trabalhos Futuros 91

Referências Bibliográficas 92

(16)

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

O processamento convencional de polímeros é afetado diretamente pelas

propriedades reológicas no estado fundido. A reologia é a ciência que estuda o

escoamento de um fluido quanto submetido a uma força. O escoamento e a deformação

dos fluidos durante o processamento têm um papel muito importante nas propriedades

finais do produto, especialmente no caso de polímeros, metais e cerâmicas. O

conhecimento das propriedades reológicas é, portanto, essencial para obter produtos

com propriedades desejáveis assim como para o projeto dos equipamentos utilizados no

processamento dos materiais (Callister, 2002).

Durante o processo de extrusão, por exemplo, o polímero sofre cisalhamento no

interior da extrusora e elongação no início da matriz, o que provoca o aparecimento de

tensões normais e, conseqüentemente, o fenômeno de inchamento do extrusado. Na

moldagem por injeção também são observadas deformações de cisalhamento e

elongação em regime transiente no parafuso recíproco, além de cisalhamento elevado

dentro dos canais e cavidades dos moldes. Essas deformações podem provocar o

aparecimento e o armazenamento de tensões internas no artefato moldado ou defeitos

dimensionais na peça (Bretas, 2000).

A morfologia e, conseqüentemente, as propriedades mecânicas desses materiais e

de suas misturas são determinadas por estas deformações e tensões. Assim, torna-se

necessário conhecer o comportamento desses materiais quando em situações de fluxo,

(17)

O espectro de relaxação é comumente utilizado na indústria de polímeros para

fornecer informações sobre o processamento destes materiais, uma vez que possibilita

uma descrição completa da dependência do comportamento reológico com o tempo, em

condições de altas deformações ou taxas de deformações. Como é bastante sensível a

pequenas variações estruturais, o espectro de relaxação pode ser utilizado também para

detectar pequenas diferenças entre materiais que a princípio poderiam ser considerados

indistinguíveis (Winter, 1996).

Na verdade, o fenômeno de relaxação de tensões pode ser visualizado em função

dos efeitos que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação das

moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplicada a um polímero,

introduzindo deformações nas cadeias, a entropia do sistema decresce, pois as

moléculas neste caso podem apenas se apresentar em um número menor de

conformações. Se a amostra for mantida neste estado deformado, a relaxação de tensões

ocorrerá como resultado do movimento das moléculas para retornar as conformações de

equilíbrio anteriores, sendo o excesso de energia livre dissipado como calor.

Os detalhes da relaxação de tensões dependem da multiplicidade de formas pelas

quais as moléculas podem recuperar suas conformações mais prováveis (mais estáveis)

por meio de movimentos térmicos. Estes movimentos complexos da molécula podem

ser expressos como uma série de modos característicos, que requerem vários graus de

cooperação de longo alcance entre os segmentos da cadeia. Uma primeira forma, por

exemplo, corresponderia à translação da molécula inteira, requerendo cooperação

máxima de toda a cadeia; uma segunda forma corresponderia aos movimentos dos

terminais de cadeia em direções opostas, requerendo menos cooperação e, assim por

(18)

Figura 1.1 – Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula:

a) tensionada; b) relaxando.

A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação característico e,

como existem muitas formas possíveis de relaxação durante um intervalo de tempo, o

espectro discreto de tempos de relaxação pode ser aproximado por uma distribuição

contínua. Os segmentos que interagem a longa distância contribuem principalmente

para a resposta elástica do fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem

para a resposta viscosa do polímero. Sendo assim, a relaxação da molécula polimérica

durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação ou tensão.

Os dados mecânicos dinâmicos contêm todas as informações necessárias para a

obtenção do espectro de relaxação, H(λ). A análise mecânica dinâmica fornece informações sobre as propriedades reológicas em regime oscilatório ou dinâmico de

cisalhamento de pequena amplitude, ou seja, a tensão de cisalhamento (ou deformação)

aplicada varia com a freqüência.

Na verdade, quando um polímero é submetido a uma deformação oscilatória de

pequena amplitude, ou aplicada de forma suficientemente lenta, as conformações que

poderá apresentar não estarão distantes do equilíbrio, e as medidas ficarão dentro do

regime da viscoelasticidade linear (resposta composta de uma parte elástica e outra

viscosa). Assim a resposta mecânica é um reflexo do processo dinâmico a nível

molecular o qual muda constantemente para um sistema em equilibro. As tensões

(19)

deformação. As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo,

em um fluxo entre placas paralelas, no qual uma das placas se movimenta de forma

oscilatória (Bretas, 2000).

Através desta técnica, como a tensão ou deformação resultante é determinada,

torna-se possível obter o módulo de armazenamento em cisalhamento (G’) e o módulo

de perda em cisalhamento (G’’) em função da freqüência (ϖ). O módulo de armazenamento G’ está relacionado à componente em fase com a deformação e está

associado à contribuição elástica ou armazenamento de energia em cada ciclo; o módulo

de perda G’’ está associado à componente fora de fase com a deformação, ou seja, está

relacionado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada ciclo. Estas

grandezas obtidas em uma faixa ampla de freqüências, ϖmin ≤ϖ ≤ϖmax(três décadas de

tempo ou mais), são definidas abaixo. Deve ser ressaltado que os sólidos apresentam

uma contribuição independente do tempo adicional, definido como o módulo em

equilíbrio G0 (Winter 1996). λ λ ϖ λ ϖ λ λ ϖ G H d G 2 2 2 2 0 0 1 ) ( ) ( ' + + =

∞ (1.1) λ λ ϖ λ λϖ λ ϖ H d G 2 2 0 1 ) ( ) ( ' ' + =

(1.2)

Experimentos na faixa de viscoelasticidade linear, como os de compliância em

creep e os de relaxação sob tensão, podem ser utilizados para a obtenção do espectro de

relaxação de polímero. Dados mais acurados, entretanto, são obtidos a partir da

determinação de G’ e G’’.

Para obter o espectro de relaxação a partir de dados de G’ e G’’ assume-se que há

uma única função contínua H(λ) capaz de descrever o comportamento viscoelástico linear. Assume-se também que H(λ) é suficientemente contínua tal que possa ser

(20)

considerada como uma função linear dentro de intervalos pequenos de tempo [ em torno de λ + − i i λ λ , ]

i. Torna-se necessário, portanto, determinar H(λ) ou a melhor aproximação desta função de acordo com este critério.

Como o espectro de relaxação H(λ) é geralmente utilizado na forma integrada, a sua determinação através de métodos computacionais requer inicialmente a

discretização desta função, como mostrado abaixo

∑ ∫

= ∞ ∞ = ∆ ≈ = − + 1 0 1 ) ( ) ( ) ( k k k k H d H d H k k λ λ λ λ λ λ λ λ λ (1.3) Onde: 1 1 ln ln + − + − ≈ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ∆ k k k k i λ λ λ λ

. Os limites superior e inferior

encontram-se em torno do intervalo

+ k λ − k λ k

λ + k. O incremento ∆k é sempre positivo devido a convenção adotada de se iniciar a ordenação dos tempos de relaxação com o valor

máximo desta grandeza (λmax=λk). A variação do tempo de relaxação k pode ser considerada constante de forma a simplificar os cálculos, entretanto tem sido

demonstrado na literatura que se ∆k for tratado como uma variável obtém-se um melhor ajuste das curvas com poucos parâmetros.

O espectro discreto da Equação (1.3) corresponde ao módulo de relaxação

discreto:

∞ = − ∆ ≈ − 1 0 ( ) exp( / ) ) ( k k k k t H G t G λ λ (1.4)

Desta forma, como será demonstrado no Capítulo 3, o espectro de relaxação

discreto pode ser expresso como resultante de um arranjo em que vários modelos de

Maxwell são colocados em paralelo, levando a obtenção da seguinte expressão:

∞ = − ≈ − 1 0 exp( / ) ) ( k k k t G G t G λ (1.5)

(21)

Onde Gk é o módulo de relaxação sob tensão do k-ésimo modelo de Maxwell.

Sendo assim, os valores de H nos tempos de relaxação podem ser relacionados

diretamente com o módulo de relaxação sob tensão de cada modelo de Maxwell, através

da expressão: k λ k k k H G = (λ )∆ (1.6)

Desta forma, para se obter Gk a partir de H( ) ou vice-versa, é necessário apenas

conhecer os valores de ∆

k

λ

k, que é obtido a partir do conjunto de soluções de (λk).

O conjunto de dados se estende através de uma janela de tempo finita,

mín máx t ω

ω 1/

/

1 ≤ ≤ . Desta forma, há somente um número finito N obtido a partir de todos os possíveis modelos de Maxwell. Isto especifica o conjunto de parâmetros que se

pretende determinar:

= + = N k k k k G G 1 2 2 2 2 1 ) ( ' ϖ λ ϖ λ ϖ (1.7)

= + = N k k k k G G 1 2 2 1 ) ( ' ' ϖ λ ϖ λ ϖ (1.8)

onde Gk e λk são os módulos de relaxação sob tensão e os tempos de relaxação respectivamente .

Ambos Gk e λk são variáveis. O espectro discreto se expressa desta forma como um módulo discreto que possibilita o ajuste de quaisquer dados de G’ e G’’ através de

uma escolha conveniente de parâmetros Gk e λk com k = 1,2,3,... N. Esta discretização não compromete de forma alguma os resultados obtidos, uma vez que o espectro

discreto e o espectro contínuo são equivalentes.

A partir de um experimento com M dados, [ωi, G’(ωi) e G’’(ωi)] com i = 1, 2, 3,..., M, o desvio entre a curva ajustada [Equações (1.7) e (1.8)] e os dados experimentais

(22)

2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 1 ) ( '' 1 1 1 ) ´( 1 1 1 . . ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − =

= = = N k k i i k k i M i N k k i i k k i G G G G M D S ϖ λ ϖ λ ϖ ϖ λ ϖ λ ϖ (1.9)

A minimização desta função (para um N constante) resulta em um conjunto de

parâmetros Gk e λk que possibilitam o melhor ajuste

Como a razão entre o sinal e o ruído envolvidos nas determinações de G’ e G’’ não

é similar, o ajuste ideal para uma equação não é necessariamente adequado para a

solução da outra equação. Portanto, é usual ajustar ambas as equações simultaneamente

através da minimização da função objetivo, S.D.2.

Ajustar as Eqs. (1.8), (1.7) e (1.6) separadamente pode ser considerado um

problema mal posto, uma vez que não há uma única solução. Este problema torna-se

especialmente indesejável quando se pretende que o espectro de relaxação obtido tenha

uma conexão com a realidade física do problema, ou seja, quando se deseja obter uma

interface entre a microestrutura dos materiais e o espectro de relaxação. Vários métodos

vêm sendo desenvolvidos visando à resolução deste problema (Honerkamp, 1989).

Jensen e colaboradores (2002) utilizaram em vez dos algoritmos convencionais

determinísticos baseados no método do gradiente, um método de Monte Carlo

denominado Simulated Annealing para minimizar a função objetivo e obter os

parâmetros do modelo. Todos os métodos de Monte Carlo são baseados em uma

amostragem de números aleatórios, neste caso em uma amostragem de um número

elevado de Gk e λk, que são então testados de forma a se obter um bom ajuste dos dados. A implementação do SA é relativamente fácil, e o algoritmo é completamente

insensível a escolha inicial dos parâmetros Gk e λk. Apesar de o esforço computacional ser grande, o programa pode ser implementado em um computador comum

possibilitando a resolução do problema em um tempo razoável. Jansen e colaboradores

(23)

relaxação discreto a partir de dados de G´ e G´´ . A versão utilizada foi baseada na

implementação de Goffee do algoritmo SA desenvolvido por Corana e colaboradores

(Corana et al., 1987).

O presente trabalho foi baseado em uma abordagem similar a de Jensen (2002),

com as seguintes modificações:

1. Alteração da lista de resfriamento do algoritmo Simulated Annealing;

2. Utilização de outro algoritmo estocástico de otimização global (ainda que não

tenham sidos obtidos bons resultados);

3. Ajuste do espectro discreto de modo a obter-se uma versão contínua do espectro

de relaxação;

4. Aplicação da metodologia para determinação do espectro de relaxação do

polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e comparação do espectro obtido com o

determinado através do reômetro AR 2000, que possui um software para esta finalidade.

O objetivo desta dissertação é determinar o espectro de relaxação H(λ) de

polímeros a partir das propriedades reológicas G’(ϖ) e G’’(ϖ) obtidas em regime

oscilatório de pequena amplitude.

Para consecução deste objetivo, torna-se necessário o desenvolvimento das

seguintes etapas:

• Construção de uma ferramenta computacional que possa ser utilizada para obter o espectro discreto (Gk e λK) através da minimização da função-objetivo pelo algoritmo Simulated Annealing;

• Obtenção do espectro de relaxação contínuo, através da interpolação dos pontos obtidos pelo método de lagrange e pelo método de regressão não linear;

• Comparação com um espectro de relaxação obtido por um reômetro com um software comercial para uma mesma amostra.

(24)

CAPÍTULO 2

INTRODUÇÃO À REOLOGIA DE POLÍMEROS

Como mencionado anteriormente, o espectro de relaxação contínuo de polímeros

H(λ) pode ser obtido a partir da determinação do espectro discreto de relaxação [Eqs. (1.7) e (1.8)] utilizando-se o algoritmo simulated annealing. Neste capítulo, os

princípios básicos da reologia de polímeros, da viscoelasticidade linear, assim como as

deduções das equações fundamentais para obtenção do espectro de relaxação, serão

detalhadas.

2.1 – Conceito de Viscoelasticidade

Um polímero amorfo pode se comportar como um vidro a baixas temperaturas,

como um sólido com características de borracha a temperaturas intermediárias e como

um líquido viscoso à medida que a temperatura ultrapassa a fusão do material.

Para deformações relativamente pequenas, o comportamento mecânico a

temperaturas baixas é elástico, isto é, o material se comporta de acordo com a lei de

Hooke (Eq. 2.1). Em temperaturas mais elevadas prevalece o comportamento viscoso

onde o polímero apresenta características similares as de um líquido polimérico. Em

temperaturas intermediárias, o material sólido apresenta características de uma borracha

exibindo características mecânicas que são uma combinação desses dois extremos; essa

condição é conhecida como viscoelasticidade (Callister,2002)

γ

(25)

onde σ é a tensão de cisalhamento, G é o módulo elástico em cisalhamento e γ é a deformação em cisalhamento. Esta equação é valida também quando a tensão aplicada é

uma tensão de tração ou compressão.

Existe um fator comum a todos sólidos, líquidos e a esses materiais

“intermediários”. Todos eles se deformarão sob aplicação de uma tensão ou de uma

carga. A deformação poderá ser instantânea ou poderá progredir com o tempo. Os

polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresentam uma resposta à tensão ou

deformação aplicada que pode ser dependente tanto da intensidade e do tipo de

deformação como do tempo; apresentam ainda relações dependentes de sua história

termomecânica, ou seja, das deformações sofridas anteriormente. Portanto, torna-se

importante a possibilidade de derivar relações entre tensão, deformação e tempo, através

das equações de estado ou equações constitutivas do material usadas em reologia

(Bretas, 2000).

Para ilustrar as equações de estado básicas, considera-se a aplicação nos diversos

corpos de um programa de carregamento ilustrado na Figura 2.1. Nesta, uma carga é

aplicada instantaneamente no instante ta e liberada em tr (Callister, 2002).

Tempo

ta tr

Carg

a

(26)

No caso de um corpo elástico ideal, a deformação elástica é instantânea, o que

significa que a deformação total ocorre no instante em que a tensão é aplicada ou

liberada (isto é, a deformação é independente do tempo). Além disso, com a liberação

das tensões externas a deformação é totalmente recuperada e a amostra assume as suas

dimensões originais. Esse comportamento é representado na Figura 2.2.

Tempo

ta tr

Deformação

Figura 2.2 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento de um

sólido elástico ideal

Em contraste, para um comportamento totalmente viscoso a deformação não é

instantânea; isto é, em resposta à aplicação de uma tensão, a deformação é retardada ou

dependente do tempo. Essa deformação não é reversível ou completamente recuperada

após a liberação da tensão. Este fenômeno está demonstrado na Figura 2.3.

Tempo

ta tr

Deformação

(27)

Para um comportamento viscoelástico a imposição de uma tensão como

ilustrado na Figura 2.1, resulta em uma deformação elástica instantânea, seguida por

uma deformação viscosa dependente do tempo, o que se constitui em uma forma de

anelasticidade. Este comportamento está ilustrado na Figura 2.4 e ocorre devido aos

processos microscópicos e atomísticos dependentes do tempo que acompanham o

processo de deformação.

Tempo

ta tr

Deformação

Figura 2.4 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento

viscoelástico

A resistência de um fluido ideal ao escoamento provocado por uma tensão σ – viscosidade η – é definida pela lei de Newton de viscosidade. Esta relação estabelece

que a tensão σ, é proporcional ao gradiente de velocidade do líquido (Ward, 1985).

y V ∂ ∂ =η σ (2.2)

onde V é a velocidade e y é a direção do gradiente de velocidade. Considerando um

gradiente de velocidade de um líquido no plano xy,

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ = x V y Vx y xy η σ (2.3) Como t u Vx ∂ ∂ = e t v Vy ∂ ∂

= onde u e v são os deslocamento na direção x e y, respectivamente. Portanto:

(28)

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ = t v x t u y xy η σ (2.4)

Colocando a derivada do tempo em evidência, obtém-se:

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ = x v y u t xy η σ (2.5)

Ou seja, a tensão cisalhante é diretamente proporcional à razão da variação da

deformação com o tempo, ou seja, a derivada da deformação em relação ao tempo.

Assim esta relação é expressa pela Lei de Newton abaixo:

( )

t xy V xy ∂ =η γ σ (2.6)

2.2 – Comportamento Viscoelástico Linear

A lei de Newton, como visto anteriormente, descreve um comportamento linear

para um líquido viscoso, no qual a tensão é linearmente relacionada com a taxa de

deformação, isto é, com a variação da deformação com o tempo, enquanto que a lei

de Hooke descreve a proporcionalidade entre a tensão aplicada a um sólido elástico e

sua deformação. Portanto, uma formulação possível para o comportamento linear de

um sólido viscoelástico é a combinação linear das duas equações que descrevem as

leis anteriores [Eqs. (2.1) e (2.6)]. Ou seja:

( ) ( )

t G xy xy V xy E xy y x ∂ + = + = σ σ γ η γ σ (2.7)

Esta equação representa um dos modelos mais simples para o comportamento

viscoelástico linear (Modelos de Kelvin ou Voigt), no qual considera-se que a tensão

(29)

Existem dois tipos de experimentos básicos que descrevem o comportamento

viscoelástico linear de um material. Em um deles, denominado relaxação sob tensão, o

material é submetido a uma deformação constante e o decaimento da tensão com o

tempo é medido. No outro, aplica-se uma tensão com módulo constante ao material

enquanto a deformação é medida como uma função do tempo. Este experimento é

denominado creep ou fluência viscoelástica.

Na definição de relações constitutivas para um sólido elástico assume-se que as

deformações são pequenas e que as relações entre as tensões e deformações são lineares.

O princípio da linearidade pode ser estendido a materiais que apresentam deformações

dependentes do tempo, através do Princípio de Superposição de Boltzmann que

estabelece que na viscoelasticidade linear, os efeitos de uma tensão são meramente

aditivos, assim como na elasticidade clássica. A diferença é que na viscoelasticidade

linear importa em qual instante o efeito foi criado. Embora a aplicação da tensão possa

causar uma deformação dependente do tempo, pode ainda ser assumido que cada

incremento da tensão contribui de forma independente para a deformação. A partir desta

discussão pode ser ressaltado que a teoria da viscoelasticidade linear também deve

conter a hipótese adicional que as deformações são pequenas. Pode-se perceber,

portanto, que a teoria da viscoelasticidade linear envolve ensaios onde tensões baixas

são aplicadas ao sistema. Ensaios realizados com aplicação de altas tensões apresentam

(30)

2.2.1 – Fluência Viscoelástica (CREEP)

Freqüentemente, os materiais são colocados em serviço a temperaturas elevadas

e ficam expostos a tensões mecânicas estáticas. A deformação sob tais circunstâncias é

conhecida por fluência. A fluência é definida como sendo a deformação permanente e

dependente do tempo de materiais, quando estes são submetidos a uma carga ou tensão

constante. É em geral um fenômeno indesejável e, com freqüência, é o fator de

limitação da vida útil de uma peça (Callister , 2002).

A maioria dos materiais poliméricos é suscetível a estas deformações

dependentes do tempo, quando o nível de tensão é mantido constante; tais deformações

são algumas vezes denominadas fluência viscoelástica. Este tipo de deformação pode

ser significativo mesmo à temperatura ambiente e sob tensões modestas que se

encontram abaixo do limite de escoamento do material (Callister, 2002).

A comparação do comportamento de um sólido elástico com o de um sólido

viscoelástico linear sob uma carga constante é elucidativa. Para um sólido elástico, a

relação entre o programa de carregamento e a deformação é apresentada na Figura 2.5a.

Pode ser verificado que a deformação apresenta o mesmo perfil que o programa de

carregamento. Observa-se também uma relação de proporcionalidade exata entre a

deformação e a intensidade das cargas aplicadas (Ward, 1985).

O efeito da aplicação de um programa de carregamento similar a um sólido

viscoelástico linear apresenta algumas similaridades (Figura 2.5b). No caso mais geral,

a deformação total e é a resultante da soma de três tipos de deformação: e1 , e2 e e3 . As deformações e1 ee2 são respectivamente denominadas, deformação elástica instantânea e deformação elástica retardada; e3 é aparte da deformação que é idêntica a deformação

(31)

processo reversível determina o comportamento mecânico sob carregamentos efetuados

em períodos curtos, enquanto que o irreversível controla as propriedades de longo

alcance (Chodák,1998; Callister, 2002).

Como o material apresenta um comportamento linear, as magnitudes das

deformações e1 , e2 e e3 são exatamente proporcionais as intensidades das tensões aplicadas. Assim um simples experimento de carregamento define a compliância em

“creep”, J ( t ) que é função unicamente do tempo (Ward, 1985).

J ( t ) = J1 + J2 + J3 = σ ) (t e (2.8) onde J1 , J2 e J3 correspondem a e1 , e2 e e3 .

O termo J3 que define o fluxo Newtoniano pode ser negligenciado, para

polímeros rígidos a temperaturas ordinárias, porque as suas viscosidades são muito

elevadas. Polímeros amorfos lineares apresentam um termo J3 finito, em temperaturas

acima da temperatura vítrea, mas em temperaturas mais baixas, seu comportamento é

dominado por J1 e J2. Polímeros reticulados não apresentam o termo J3. Este termo

também pode ser negligenciado no caso de polímeros altamente cristalinos (Callister,

(32)

Figura 2.5 – Deformação de um sólido elástico (a) e de um sólido viscoelástico linear (b)

A Figura 2.6 apresenta a variação da compliância com o tempo, a uma

temperatura constante, sob uma ampla escala de tempo, para um polímero amorfo

idealizado que possui somente uma transição-relaxação. Pode ser verificado em

experimentos de curtíssima duração, que a compliância observada é igual a 10 -9 m2 N-1

e corresponde a apresentada por um sólido vítreo. Em experimentos com duração muito

longa, a compliância observada é de 10-5 m2 N-1, e corresponde a apresentada por um

sólido borrachoso. Em ambos os casos, a compliância é independente do tempo. Em

tempos intermediários, a compliância situa-se entre estes valores e é dependente do

(33)

λ’

Figura 2.6 – A compliância em “creep” como uma função do tempo

Pode ser inferido a partir da Figura 2.6 que o comportamento observado,

dependerá da escala de tempo do experimento em relação a algum parâmetro básico do

polímero. Para o “creep”, este parâmetro é denominado tempo de retardação λ’, e cai no meio da faixa de tempo da escala apresentada na figura acima. Assim, a distinção

entre a borracha e o sólido vítreo é λ’ um tanto artificial, uma vez que depende somente do valor de λ’ a temperatura ambiente para cada polímero. Para a borracha, o valor de

λ’ é muito pequeno a temperatura ambiente comparado com a duração normal de um experimento, que é provavelmente maior que 1s, enquanto o oposto é verdadeiro para o

plástico vítreo. O valor de λ’ para um dado polímero é relacionado a sua estrutura molecular. Estas considerações permitem que a influência da temperatura nas

propriedades dos polímeros seja compreendida. Com o aumento da temperatura, a

freqüência dos rearranjos moleculares aumenta, reduzindo o valor de λ’. Em temperaturas muito baixas, portanto a borracha se comportará como um sólido vítreo, e

(34)

2.2.2 – Relaxação sob Tensão

O ensaio de relaxação sob tensão é o contraposto do ensaio de creep. Neste caso,

a amostra é submetida a uma deformação constante e, e o decaimento da tensão é o

parâmetro observado. O módulo de relaxação sob tensão G(t), é definido pela relação

abaixo, supondo que o comportamento observado seja linear:

e t t

G( )=σ( ) (2.9)

No caso da relaxação sob tensão, a presença de um fluxo viscoso afetará o valor

limite da tensão. Quando ocorre um fluxo viscoso, a tensão pode decair a zero, em

tempos suficientemente longos. Porém quando não há a presença de um fluxo viscoso, a

tensão decai a um valor finito, obtendo-se, então, um módulo “relaxado” ou de

equilíbrio GR em um tempo infinito.

A Figura 2.7 a seguir pode ser comparada ao gráfico correspondente para o

ensaio de creep (Figura 2.6) já mostrado anteriormente. As mesmas regiões podem ser

notadas em ambos os gráficos, onde o material apresenta comportamento vítreo,

viscoelástico, borrachoso e fluido. O tempo de transição λ também é representado no gráfico, porém agora é denominado tempo de relaxação λ, caracterizando a escala de tempo para o comportamento viscoelástico. Embora ambos os tempos, λ e λ’, tenham a mesma ordem de magnitude, eles não são idênticos.

(35)

Vítreo Borrachoso Fluxo

λ Viscoelástico

log t

Figura 2.7 – O Módulo da Relaxação Sob Tensão G(t) em função do tempo

Os efeitos das variações de temperatura nos ensaios de relaxação sob tensão são

similares aos observados nos ensaios de creep, isto é, a mudança na temperatura

equivale a uma mudança na escala de tempo. A equivalência entre tempo e temperatura

é aplicável a todos os polímeros que apresentam um comportamento viscoelástico

(36)

2.3 – Tratamento Matemático do Comportamento Viscoelástico Linear

O princípio de superposição de Boltzmann foi a primeira descrição matemática

do comportamento de viscoleasticidade linear. Este princípio é baseado nas seguintes

hipóteses.

(1) O “creep” em uma amostra é uma função da história de carregamento total a

qual a amostra foi submetida

(2) Cada etapa de carregamento contribui de forma independente à deformação

final, que pode ser determinada pela adição de cada contribuição.

Um ensaio típico de “creep“ consiste em submeter um corpo de prova a uma

carga ou tensão enquanto se mantém a temperatura constante; a deformação é medida e

colocada em gráfico como uma função do tempo decorrido. A maioria dos ensaios é do

tipo com carga constante.

λ’1 λ’2 λ’3

Figura 2.8 – Comportamento de “creep” de um sólido viscoelástico linear

Supondo que a compliância J(t) seja conhecida no intervalo de 1s a 1 Ms;

pode-se determinar, através da Lei de Hooke, o valor da deformação de cisalhamento γ0(t) para qualquer valor de t (1s<t< 1Ms) resultante da tensão σ0 aplicada no instante t = 0.

(37)

γ0(t) = σ0 J(t) (2.10) Supondo que uma nova tensão adicional σ1 seja aplicada no instante t1, a nova deformação γ1 medida em relação ao tempo total de ensaio t pode ser expressa por:

γ1(t) = σ1 J(t – t1) (2.11) No instante t, no qual a tensão σ1 foi aplicada, houve em relação ao início do experimento um intervalo de tempo igual a t - t1. A compliância de cisalhamento

correspondente a esta diferença é a que determina a deformação em cisalhamento γ1(t). O princípio de Superposição de Boltzmann estabelece que a deformação total no tempo

t é dada por:

γ(t) = γ0(t) +γ1(t) = σ0 J(t) + σ1 J(t – t1) (2.12) Em outras palavras, o Princípio de Superposição de Boltzmann estabelece que a

aplicação conjunta das tensões σ0 e σ1 em um material dá origem a uma deformação γ0(t) +γ1(t), uma vez que a aplicação somente da tensão σ0 resulta em uma deformação γ0(t) e a atuação da tensão σ1 dá origem a uma deformação γ1(t). Se fosse aplicado no corpo um carregamento como ilustrado na Fig.2.8, ao invés das duas tensões, então a

deformação seria dada por (McCrum, 1995):

γ(t) = ∆σ1 J (t -t1) + ∆σ2 J (t -t2 ) + ∆σ3 J (t - t3) + ... (2.13) onde: J (t -tn) é a função compliância em “ creep “.

Se a tensão varia continuamente com o tempo e todo o domínio da função é

definido, a Eq. (2.13) pode ser generalizada resultando na forma integral do Princípio de

Superposição de Boltzmann. A deformação no tempo t é obtida para um corpo de prova

(38)

carregamento. A submissão da amostra durante um longo período de tempo a uma

tensão zero, causaria o esquecimento da sua história prévia de carregamento. A

deformação no tempo t é então dada por:

− = t dt dt d t t J t 0 ' ' ) ' ( ) ( σ γ (2.14)

No entanto, quando todo carregamento prévio da amostra é considerado,

segundo o Princípio de Superposição de Boltzmann, a deformação no tempo t pode ser

calculada por:

∞ − − = t dt dt d t t J t ' ' ) ' ( ) ( σ γ (2.15)

Levando em consideração que há uma resposta elástica instantânea do material

quando submetido a uma tensão, um termo constante, referente a esta deformação, pode

ser incluído à equação acima. Reescrevendo-se a mesma em função do tempo de

retardação λ’, obtém-se a forma matemática mais correta para a integral:

∞ − − + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = t U d d d t J G t ' ' ) ' ( ) ( λ λ σ λ σ γ (2.16)

Onde GU é o ‘módulo não relaxado’. As Eqs. (2.14), (2.15) e (2.16) são utilizadas para

representar o Princípio de Superposição de Boltzmann.

Para um ensaio específico de Relaxação sob Tensão, o comportamento pode ser

representado de forma similar, só que neste caso a deformação do material é que é

incrementada de∆ em intervalos de tempo t’. Através do Princípio de Superposição de γ Boltzmann, pode-se concluir que um programa de Relaxação sob Tensão no qual

incrementos de deformação ∆γ1, ∆γ2 e ∆ são adicionados em instantes de tγ3 1, t2 e t3, a tensão total no tempo t é dada por:

(39)

... ) ( ) ( ) ( ) (t =∆γ1G tt1 +∆γ2G tt2 +∆γ3G tt3 + σ (2.17)

Ultilizando as mesmas considerações efetuadas na discussão do ensaio de creep,

e reescrevendo-se a expressão obtida em função do tempo de relaxação λ, obtém-se

[ ]

∞ − − + = R t d d d t G G t λ λ γ λ γ σ( ) ( ) (2.18)

Onde GR é o módulo em equilíbrio, parâmetro associado normalmente à polímeros no estado sólido (Jensen, 2002).

2.3.1 – O Modelo de Maxwell

O modelo de Maxwell é apresentado esquematicamente na Figura abaixo.

σ1, γ1

Em

Gm

ηm

σ2, γ2

Figura 2.9 – O Modelo de Maxwell

No modelo de Maxwell a tensão total do sistema σ é idêntica àquela aplicada tanto na mola (σ1) como no pistão (σ2). A deformação total do sistema, entretanto, é descrita em função da deformação referente a cada constituinte do sistema. A mola,

(40)

elemento elástico do sistema, não responde da mesma forma que o pistão, elemento

viscoso, à ação de uma dada tensão. Neste caso, a deformação total γ, é igual ao somatório das deformações da mola γ1, e do pistão γ2. Portanto:

σ = σ1 = σ2

γ = γ1 + γ2 (2.19)

Como σ1 corresponde a tensão aplicada na mola (Lei de Hooke – Eq. 2.1) e σ2 é a tensão aplicada no pistão (Lei de Newton – Eq. 2.2), obtêm-se:

σ1 = Gmγ1 (2.20) dt d m 2 2 γ η σ = (2.21)

Derivando a Eq. (2.20) em relação ao tempo, obtém-se

dt d G dt d m 1 1 γ σ = (2.22)

Como a deformação total é igual ao somatório das deformações constituintes,

sua variação em função do tempo também obedece a esta relação. Portanto, através da

reorganização das equações anteriores, a seguinte equação diferencial é obtida:

m m dt d G dt d η σ σ γ + = 1 (2.23)

O modelo de Maxwell é utilizado para os ensaios de relaxação sob tensão, ou

seja, para ensaios onde a deformação é constante e a variação da tensão em função do

tempo é determinada. Sendo assim, a derivada da deformação total em relação ao tempo

(41)

(2.24) dt G dt d m m η σ =

No tempo t = 0, a tensão σ é igual à tensão inicial σ0. Integrando a equação acima, obtém-se a seguinte solução:

G t m m η σ σ = 0exp− (2.25)

Esta equação mostra que o decaimento da tensão é uma função exponencial do

tempo. O tempo de relaxação λ é definido como uma razão da viscosidade pelo módulo de relaxação sob tensão,

m m

G

η

λ

=

(2.26)

Sendo assim, a Eq. (2.25) pode ser reescrita da seguinte maneira:

λ σ

σ = 0exp−t (2.27)

Este modelo, no entanto, apresenta dois inconvenientes. Se uma tensão constante

for aplicada, sua derivada em relação ao tempo é nula e, a Eq. (2.23) resume-se a

seguinte expressão onde um fluxo Newtoniano é observado:

m

dt

d

η

σ

γ

=

(2.28)

Esta relação claramente não é verdadeira para os materiais viscoelásticos, onde o

o comportamento em “creep” é muito mais complexo do que esta equação sugere. Por

outro lado, o comportamento da relaxação sob tensão não pode ser representado apenas

por um único termo de decaimento exponencial, assim como a tensão não decai

(42)

2.3.2 – O Modelo de Kelvin ou Voight

O modelo de Kelvin ou Voigt consiste em uma mola e um pistão associado em

paralelo, como mostra a Figura 2.10 abaixo:

σ

, Gm σ2, γ2, ηv

σ1, γ1, Gv

Figura 2.10 – O modelo de Kelvin ou Voight

Como a mola e o pistão estão em paralelo, a deformação total do sistema será a

mesma que a mola e o pistão sofrerão. A tensão, entretanto, será a soma das tensões em

cada componente do sistema. Portanto:

σ = σ1 +σ2

γ = γ1 = γ2 (2.29)

Sendo assim, a tensão total é dada por:

dt d e

Gv ηv γ

σ = + (2.30)

Para ensaios de relaxação sob tensão, nos quais a deformação é constante, o

(43)

γ

σ =Gv (2.31)

Esta equação mostra que o material se comporta como um sólido elástico, não

sendo uma boa representação para o comportamento viscoelástico. O modelo de Voight,

entretanto, é muito útil na representação de ensaios de compliância em “creep”, nos

quais a tensão é constante, ou seja, σ = σ0. Para dedução da expressão que relaciona a

deformação com o tempo, faz-se necessário uma reorganização da Eq. (2.30) de modo

que o método de Lagrange possa ser aplicado para a resolução da equação diferencial

ordinária. 0 = − +η γ σ γ dt d Gv v (2.32)

A resolução desta equação diferencial é apresentada detalhadamente em anexo. O

aumento da deformação com o tempo é dada por:

' exp 0 λ γ γ = −t (2.33) Onde v v G η

(44)

2.3.3 – O Modelo de Zener

O comportamento de um sólido elástico é representado de forma mais

satisfatória através do modelo de Zener, uma vez que este representa todas as

características significativas das relaxações dos polímeros. Este modelo fornece uma

representação aproximada do comportamento observado dos polímeros na faixa

viscoelástica.

O modelo pode ser representado de duas maneiras, que se tornam aparentemente

idênticas. Na primeira forma (Esquema I), a mola, que é o elemento elástico linear, e o

pistão, que é o elemento viscoso linear, encontram-se em paralelo (modelo de Voight).

A este modelo é acoplada uma mola em série. Na outra forma (Esquema II), a mola

encontra-se em paralelo (modelo de Maxwell). As propriedades significativas inerentes

ao modelo de Zener incluem (McCrum, 1985):

i. Duas constantes de tempo, sendo que uma é relacionada a uma tensão

constante – λ’ (tempo de retardação), e a outra a uma deformação constante – λ (tempo de relaxação);

ii. Uma deformação instantânea no tempo t = 0, quando o material é submetido

a uma tensão representada por uma função degrau;

iii. Recuperação completa da deformação após remoção da tensão.

Nesta discussão, no entanto, serão abordados apenas o caso representado no

(45)

Esquema I Esquema II GD GR η γ2 γ1 σ-σ1 JU JD γ σ1 η σ σ

Figura 2.11 – O modelo de Zener

Pode ser visualizado no Esquema I que a mola e o pistão sofrem a mesma

deformação (modelo de Voight). A deformação na mola U pode ser calculada pela Lei

de Hooke, entretanto, torna-se mais conveniente expressá-la em função da compliância

JU, visto que o modelo representa de forma mais satisfatória os ensaios de creep. Como

a compliância é o inverso do módulo de tensão de cisalhamento G, a lei de Hooke pode,

de uma forma geral, ser expressa da seguinte maneira:

J

Gγ γ

σ = = (2.34)

Para a mola isolada U:

U

J

σ

γ2 = (2.35)

A tensão na mola em paralelo com o pistão é dada pela a diferença entre a tensão

(46)

(

1

)

JD 1 σ σ

γ = − (2.36)

Como o primeiro conjunto está em série com a mola isolada (mola U), a

deformação total γ pode ser calculada através da soma de ambas deformações.

2 1 γ

γ

γ = + (2.37)

Substituindo as Eqs. (2.35) e (2.36) na Eq. (2.37) e rearranjando as equações anteriores,

obtém-se:

γ-σJU=

(

σ −σ1

)

JD (2.38)

A deformação no pistão com viscosidade η, pode ser expressa em função da deformação total. Através da Lei de Newton, a tensão σ1 é dada por:

(

)

dt d 2 1 γ γ η σ = − (2.39)

Como γ2 =σJU, tem-se que:

(

)

dt J d γ σ U η σ1 = − (2.40)

Substituindo σ1 na Eq. (2. 38), obtém-se:

(

)

dt J d J J J U D D U σ γ η σ σ γ − = − − (2.41)

A Eq. (2.41) pode ser rearranjada da seguinte forma:

⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ − = − dt d J dt d J J JU Dσ Dη γ U σ σ γ (2.42)

Introduzindo a variável λ'= JDη como uma constante característica denominada tempo de retardação, tem-se:

(

)

dt d J dt d J JU D λ γ λ U σ σ γ = + − ' + ' (2.43)

(47)

A compliância resultante é dada pela soma da compliância da mola isolada com

a mola em paralelo com o pistão.

JR = JU + JD (2.44)

Através da Eq. (2.44), obtém-se:

dt d J dt d JR

λ

γ

λ

U

σ

σ

γ

= − ' + ' (2.45)

A Eq. (2.45) pode ser rearranjada da seguinte maneira:

dt d J J dt d U R

σ

λ

σ

γ

λ

γ

+ ' = + ' (2.46)

Multiplicando a equação anterior por

R J 1 , é possível escrever: dt d J J dt d J R U R σ λ σ γ λ γ ' ' 1 = + ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + (2.47) O termo R U J J '

λ é uma outra constante, denominada constante de tempo de relaxação λ. Ou seja: λ = R U J J ' λ (2.48)

A Eq (2.48) pode ser reescrita gerando a Eq. (2.49), onde as duas constantes de

tempo são evidenciadas.

R U U R G G JJ = = λ λ' (2.49)

A introdução da constante do tempo de relaxação λ na Eq. (2.47) gera, finalmente, a equação representativa do modelo de Zener.

dt d dt d JR σ λ σ γ λ γ ⎥⎦⎤= + ⎢⎣ ⎡ + ' 1 (2.50)

(48)

Para uma descrição quantitativa exata do comportamento viscoelástico linear

observado, deveria ser incluído na equação diferencial linear outros termos (derivada

segunda, terceira e etc.). Para a representação satisfatória de dados experimentais,

entretanto, isto não é necessário (McCrum, 1995).

Pode ser observado que esta equação descreve de forma mais satisfatória o

comportamento viscolelástico, visto que ela é válida para ensaios de creep, onde a

tensão é constante, assim como para o ensaio de relaxação sob tensão, onde a

(49)

2.4 – O Modelo de Zener aplicado à Ensaios de “Creep”

No ensaio de creep uma tensão constante σ0 é aplicada no tempo t = 0. Sendo assim, a Eq. (2.50) é apresentada da seguinte forma:

0 ' γ σ λ γ JR dt d = + (2.51)

Rearranjando-se a equação acima, obtém-se:

' 0 γ λ σ γ dt J d R = − (2.52)

Esta equação diferencial de primeira ordem pode ser integrada pelo método de separação de variáveis, onde u, a variável introduzida, é definida por:

u = JRσ0 – γ (2.53)

Assim sendo: du = – dγ (2.54)

Substituindo os valores de u e du na Eq. (2.52), obtem-se as seguintes expressões:

− = ' λ dt u du , logo, − u = t +c ' ln λ (2.55)

A equação acima pode ser reescrita substituindo os valores de u (Eq. 2.53) e du (Eq. 2.54) e multiplicando-se esta por (-1).

(

JR

)

=− tc ' ln 0 λ γ σ (2.56)

Rearranjando-se a equação acima, obtém-se:

c t JR exp ' exp 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = −γ λ σ (2.57)

Como o inverso da exponencial de uma constante ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ c exp 1 é uma outra

(50)

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = − ' exp 0 γ λ σ k t JR (2.58)

onde k é uma constante.

A deformação γ é uma função do tempo t. Assim: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = ' exp ) ( 0 λ σ γ t JR k t (2.59)

A solução desta equação é dada pela condição de valor inicial, onde a tensão σ0 aplicada ao sistema no tempo t = 0 é igual a deformação instantânea do material, dada pelo produto da compliância JU e a tensão σ0 aplicada. Portanto:

γ (0) = σ0 JU (2.60)

Aplicando-se a condição de valor inicial (Eq. 2.60) na Eq. (2.59), obtém-se: = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = ' 0 exp ) 0 ( 0 λ σ γ JR k σ0 JU (2.61)

O valor da constante k é, portanto:

k = σ0(JR – JU ) (2.62)

Substituindo este valor de k na Eq. (2.59), chega-se à expressão abaixo: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − − = ' exp ) ( ) ( 0 0 λ σ σ γ t JR JR JU t (2.63)

Dividindo-se a Eq. (2.63) por σ0 , deriva-se o valor da compliância, J(t): ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − + = ' exp ) ( ) ( λ t J J J t J R U R (2.64)

Adicionando-se e subtraindo o termo JU, a equação acima não é alterada e pode ser reescrita de seguinte maneira:

⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − − + = ' exp 1 ) ( ) ( λ t J J J t J U R U (2.65)

(51)

2.5 – O Modelo de Zener aplicado à Ensaios de Relaxação sob Tensão

Nos ensaios de relaxação sob tensão há a aplicação de uma deformação constante γ0. Com o decorrer do tempo, observa-se que há o decaimento do módulo de relaxação G. Assim, o experimento de relaxação sob tensão é melhor descrito em termos de G. Como este é o inverso da compliância J, a Eq. (2.50), que descreve o modelo de Zener, pode ser rescrita da seguinte maneira:

dt d dt

d

GR⎢⎣⎡ + 'γ λ γ⎥⎦⎤=σ +λ σ (2.66) Como a deformação é constante e é aplicada em um tempo t = 0, obtém-se a seguinte expressão:

dt d

GRγ0 =σ +λ σ (2.67)

Esta equação pode ser facilmente resolvida da mesma forma utilizada para o creep, ou seja, através do método de separação de variáveis, onde:

σ γ σ λ =GR 0dt d (2.68) Rearranjando-se a Eq. (2.68), obtém-se a seguinte equação diferencial:

λ σ γ σ dt G d R = − 0 (2.69) Esta equação diferencial de primeira ordem pode ser integrada pelo método de separação de variáveis, onde u, a variável introduzida, é definido por:

u = GRγ0 –σ (2.70)

Assim sendo: du = – dσ (2.71)

(52)

− = λ dt u du , logo, − u = t +c λ ln (2.72)

A Eq. (2.72) pode ser reescrita substituindo os valores de u e du [Eq. (2..70) e (2.71)] e multiplicando-se esta equação por (-1), obtendo-se:

(

GR

)

=−tc

λ σ

γ0

ln (2.73)

Rearranjando-se a equação acima, obtém-se:

c t GR exp exp 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = −σ λ γ (2.74)

Como o inverso da exponencial de uma constante ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ c exp 1 é uma outra constante , tem-se que:

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = − λ σ γ k t GR 0 exp (2.75)

A tensão σ é uma função do tempo t. Assim: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = λ γ σ(t) GR kexp t 0 (2.76)

A solução desta equação é dada pela condição de contorno inicial, onde a tensão

σ0 aplicada ao sistema no tempo t = 0 é igual ao produto da deformação instantânea do material e seu módulo GU. Portanto:

σ(0) = γ0 GU (2.77)

Aplicando-se a condição de valor inicial na Eq. (2.76), obtém-se: = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = e R k G τ γ σ(0) 0 exp 0 γ0GU (2.78)

(53)

k = γ0 (GR –GU) (2.79) Substituindo este valor na Eq. (2.76),obtem-se:

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − + = λ γ γ σ(t) GR 0 0(GU GR)exp t (2.80) Dividindo-se a Eq. (2.95) por γ0, tem-se a expressão do módulo de relaxação sob tensão, G(t): ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − + = λ t G G G t G( ) R ( U R)exp (2.81)

Adicionando-se e subtraindo o termo GU à equação acima, esta não se altera, podendo ser reescrita de seguinte maneira:

⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − = λ t G G G t G( ) U ( U R) 1 exp (2.82)

A representação gráfica da Eq. (2.65) , compliância J(t) em função do tempo (log t) e da Eq. (2.82), módulo de relaxação sob tensão G(t) em função do tempo (log t) é apresentada na Figura 2.11 a seguir.

(54)

Pode ser observado que em ambos os experimentos de creep e de relaxação sob tensão, as soluções são idênticas em tempos muito curtos (t << λ’) onde a razão entre a tensão e a deformação é GU = JU-1 e em tempos muito longos (t >> λ’), onde a razão entre a tensão e a deformação é GR = JR-1.

Em tempos intermediários pode ser visto que no “creep”, a compliância passa de um valor JU para JR com uma constante de tempo λ’. Na relaxação sob tensão o módulo passa de GU para GR com uma constante de tempo λ. Sendo assim em tempos muito curtos e em tempos muito longos, as tensões e as de deformação são Hookeanas. Em tempos intermediários, entretanto, onde o tempo t é da ordem dos tempos de relaxação, isto não é verdadeiro e é nesta região que são observados os efeitos viscoelásticos.

O modelo viscolelástico de Zener pode ser analisado fisicamente. Por exemplo, quando uma tensão σ0 é aplicada ao conjunto (Esquema I), a resposta instantânea é representada pela mola de compliância JU, visto que o pistão não se move instantaneamente. Já no Esquema II, a resposta instantânea é referente às molas de módulos GR e GD respectivamente. Para este último caso, a deformação instantânea (para tempo próximo de zero) pode ser também escrita da seguinte forma:

0 0 0 0 σ σ σ γ U U D R J G G G + = = = (2.83)

A relação acima demonstra não somente que o modelo de Zener pode ser representado pelos dois arranjos (Esquema I e Esquema II), mas também que a relação entre o módulo de relaxação GR e os outros módulos é dado por:

GR = GU - GD (2.84)

Fisicamente pode ser visto no Esquema II que GR γ0 é a tensão independente do tempo no elemento GR. A tensão dependente do tempo no outro braço do modelo nivela-se em t = 0 com valor igual a GD γ0 pois a deformação total é igual a instantânea Conforme t tende ao infinito, a tensão no pistão tende à zero.

Referências

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