UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO POLITÉCNICO – IPRJ
Pós-Graduação em Modelagem Computacional
ESTIMAÇÃO DO ESPECTRO DE RELAXAÇÃO DE POLÍMEROS
ATRAVÉS DO ALGORITMO SIMULATED ANNEALING
Gabriel Caetano da Silva
Nova Friburgo, RJ – Brasil
Agosto de 2006
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Gabriel Caetano da Silva
ESTIMAÇÃO DO ESPECTRO DE RELAXAÇÃO DE POLÍMEROS
ATRAVÉS DO ALGORITMO SIMULATED ANNEALING
. Dissertação de Mestrado apresentada à Universidade
do Estado do Rio de Janeiro para obtenção do título
de Mestre em Modelagem Computacional do curso
de Pós-Graduação Stricto Sensu.
Orientadores: Marisa Cristina Guimarães Rocha
Dedico esta dissertação a meu pai (in memorian), sábio eterno, que certamente está “tirando um som” lá de cima, e a minha mãe querida, que me deu todo suporte emocional nos momentos mais difíceis e desesperadores desta jornada.
“Quem sabe cala, Quem não sabe é quem mais fala” Banda Ponto de Equilíbrio
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho:
• À orientadora, Profa
. Marisa Cristina Guimarães Rocha que coordenou
brilhantemente este trabalho.
• Ao orientador Prof. Gustavo Mendes Platt cuja colaboração na implementação dos métodos numéricos foi imprescindível.
• Ao Prof. Nélio H. de Oliveira pela tranqüilidade e confiança que me passou e certeza do sucesso deste trabalho.
• Aos colegas Jefferson Gomes e José Rufino de Oliveira que estiveram presentes nos momentos em que mais precisei de ajuda, um agradecimento especial.
• À Engenheira Química Ana Lúcia Nazareth, do Centro de Pesquisa da Petrobras – CENPES – pelo apoio e suporte técnico na conclusão desta dissertação.
• Ao Programa de Apoio Técnico da Uerj – PROATEC – pela bolsa de prestação de serviços, que possibilitou minha estada em Nova Friburgo.
• Aos Laboratórios de Análises e Controle Ambiental – LACAm – e Tecnologia de Polímeros – TecPoL – e seus respectivos funcionários, bolsistas e alunos de
Iniciação Científica/Extensão por toda compreensão .
• À minha família, amigos e todos demais colegas do Instituto Politécnico presentes em minha vida acadêmica.
RESUMO
A determinação do espectro de relaxação de polímeros utilizando dados de
tensão oscilatória de baixa amplitude pode ser calculada assumindo-se que existe uma
única função contínua H(λ) capaz de descrever o comportamento viscoelástico linear. O objetivo deste trabalho é determinar esta função ou uma aproximação da mesma
utilizando um algoritmo estocástico denominado “Simulated Annealing”. A estratégia
proposta é similar a proposta por Jensen (2002), entretanto, a lista de resfriamento do
algoritmo foi modificada, objetivando-se uma maior robustez do referido algoritmo. A
ferramenta computacional foi calibrada de forma a estimar com acurácia o espectro de
relaxação discreto de outros polímeros. Os métodos de interpolação lagrangeana e de
regressão não-linear foram aplicados para obter a função contínua do espectro de
relaxação, a partir de um conjunto discreto de dados. Os resultados obtidos para o
polietileno linear de baixa densidade (PELBD) comprovaram a eficiência da ferramenta
computacional de otimização, sendo extremamente próximos aos fornecidos pelo
reômetro AR 2000 (CENPES/PETROBRAS).
Palavras-chave: Reologia de Polímeros, espectro de relaxação, otimização
ABSTRACT
The determination of the relaxation spectrum using data from small amplitude
oscillatory shear rate was accomplished by assuming that exists a unique continuous
function H(λ) which describes linear viscoelasticity. The aim of this work is to determine this function or a close approximation using a computer stochastic algorithm
called “Simulated Annealing” (SA). The strategy is the same proposed by Jensen, but
the cooling schedule of SA algorithm was modified, in order to enhance the robustness
of the referred algorithm. Besides, a calibration procedure was conducted for estimate
accurate relaxation spectrum for other polymers. Lagrangean interpolation and
nonlinear regression techniques were applied in order to obtain the continuous function
that represent relaxation spectrum, using discrete data. The results generated for low
linear density polyethylene (LLDPE) indicate the efficiency of the optimization
computational tool, being extremely close to that produced by AR 2000 rheometer
(CENPES/PETROBRAS).
NOMENCLATURA
Reologia de Polímeros
σ - tensão de cisalhamento
σ0 - tensão de cisalhamento inicial G – módulo elástico em cisalhamento
Gm – módulo elástico em cisalhamento para o modelo de Maxwell
Gv – módulo elástico em cisalhamento para o modelo de Voight
γ - deformação em cisalhamento e – deformação em tensão
V – Velocidade
y – direção do gradiente de velocidade
η - viscosidade
ηm – viscosidade para o modelo de Maxwell u – deslocamento na direção x
v – deslocamento na direção y
J(t) – compliância em ‘creep’
λ’ – tempo de retardação
λ - tempo de relaxação
GR – módulo de relaxação sob tensão em equilíbrio.
Algoritmo Simulated Annealing
f – função de aceitação
N – Número Total de ajustes de Parâmetros
NS – Número Máximo de Ciclos
NT – Número Máximo de Iterações antes da RT
T0 – Temperatura Inicial
RT – Fator de Redução de Temperatura
EPS – Erro de Tolerância para o Término do Algoritmo
LB – Limite Inferior para os Parâmetros
UB – Limite Superior para os Parâmetros
Algoritmo de Busca Aleatória
*
x – ótimo valor corrente
Z – matriz diagonal com elementos aleatórios entre -1,0 e +1,0
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula
Figura 2.1 – Carga aplicada ao longo do tempo (ciclo carga-tempo)
Figura 2.2 – Resposta da Deformação em função do tempo para comportamento de um
sólido elástico ideal.
Figura 2.3 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento viscoso
Figura 2.4 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento
viscoelástico
Figura 2.5 – Deformação de um sólido elástico e de um sólido viscoelástico linear
Figura 2.6 – A compliância em “creep” como uma função do tempo.
Figura 2.7 – O Módulo da Relaxação Sob Tensão G(t) em função do tempo
Figura 2.8 – Comportamento de “creep” de um sólido viscoelástico linear
Figura 2.9 – O Modelo de Maxwell
Figura 2.10 – O modelo de Kelvin ou Voight
Figura 2.11 – Solução do Modelo de Zener - Curvas de G(t) e J(t) versus log t
Figura 2.12 – Variação da Compliância J(t) em função do log do tempo, para o Polietileno Linear, em diferentes temperaturas.
Figura 2.13 – O modelo de Zener Generalizado para Ensaios de Relaxação sob Tensão
Figura 2.14 – Fluxo Oscilatório em Cisalhamento
Figura 3.1 – O problema de otimização
Figura 4.1 – Estrutura simplificada do algoritmo SA em Código em Fortran-77
(adaptado de Jensen, 2002).
Figura 5.1 – Validação do Método de Otimização
Figura 5.2 – Relação do Desvio Padrão com o Número de Modelos de Maxwell
Figura 5.3 – Variação da Função-objetivo em função do número de modelos de
Maxwell
Figura 5.4 – Gráfico Comparativo da medida de valores de G’ e G’’ em função da freqüência.
Figura 5.5 – Espectro de Relaxação do LLDPE (contínuo e discreto).
Figura 5.6 – Espectro de Relaxação Contínuo do LLDPE, obtido por interpolação
lagrangeana.
Figura 5.7 – Comparação dos Espectros de Relaxação Contínuos entre a metodologia
deste trabalho e software comercial da TA Instruments.
Figura 5.8 – Ajuste do Espectro Contínuo com 7 Modelos de Maxwell.
Figura 5.9 – Ajuste do Espectro Contínuo com 6 Modelos de Maxwell
Figura 5.10 – Ajuste do Espectro Contínuo com 7 Modelos de Maxwell (em escala
logarítmica).
Figura 5.11 – Ajuste do Espectro Contínuo com 6 Modelos de Maxwell (em escala
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Resultados G’(ϖ ) e G’’(ϖ) para o LLDPE
Tabela 4.1 – Variáveis utilizadas no Algoritmo AS.
Tabela 5.1 – Melhores Valores da Lista de resfriamento
Tabela 5.2 – Variação da função objetivo com o Número de Modelos de Maxwell.
Tabela 5.3– Parâmetros ótimos encontrados para calibração do método.
Tabela 5.4 – Dados do LLDPE gerados pelo AR 2000.
SUMÁRIO
Capítulo 1 – Introdução 01
Capítulo 2 – Introdução à Reologia de Polímeros 09
2.1 – Conceito de Viscoelasticidade 09
2.2 – Comportamento Viscoelástico Linear 13
2.2.1 – Fluência Viscoelástica (CREEP) 15
2.2.2 – Relaxação sob Tensão 19
2.3 – Tratamento Matemático do Comportamento Viscoelástico Linear 21
2.3.1 – O Modelo de Maxwell 24
2.3.2 – O Modelo de Kelvin ou Voight 27
2.3.3 – O Modelo de Zener 29
2.4 – O Modelo de Zener Aplicado à Ensaios de Creep 34
2.5 – O Modelo de Zener Aplicado à Ensaios de Relaxação sob Tensão 36
2.6 – O Modelo de Zener Generalizado 40
2.7 – Propriedades Reológicas em Regime Oscilatório 44
2.7.1 – Módulo de Estocagem G’ e Módulo de Perda G’’ 44
2.7.2 – O Modelo de Zener em função da Freqüência 48
Capítulo 3 – Formulação do Problema de Otimização 55
Capítulo 4 – Métodos Numéricos Utilizados 60
4.1. O Algoritmo Sumulated Annealing 60
4.1.1. Analogia com o Processo Físico de Annealing 61
4.1.2. Convergência Assintótica do Algoritmo Simulated Annealing 62
4.1.3. Utilizando o Algoritmo Simulated Annealing 62
4.2. Métodos de Busca Aleatória 66
4.3. Interpolação Polinomial 67
Capítulo 5 – Resultados e Discussões 72
5.1. Validação do Método 72
5.2. Aplicação da Ferramenta Computacional 79
5.3. Obtenção do Espectro Contínuo a partir do Espectro Discreto 83
5.3.1. Interpolação Lagrangeana 83
5.3.2. Regressão não Linear / Estimação de Parâmetros 85
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 90
6.1. Conclusões 90
6.2. Sugestões para Trabalhos Futuros 91
Referências Bibliográficas 92
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O processamento convencional de polímeros é afetado diretamente pelas
propriedades reológicas no estado fundido. A reologia é a ciência que estuda o
escoamento de um fluido quanto submetido a uma força. O escoamento e a deformação
dos fluidos durante o processamento têm um papel muito importante nas propriedades
finais do produto, especialmente no caso de polímeros, metais e cerâmicas. O
conhecimento das propriedades reológicas é, portanto, essencial para obter produtos
com propriedades desejáveis assim como para o projeto dos equipamentos utilizados no
processamento dos materiais (Callister, 2002).
Durante o processo de extrusão, por exemplo, o polímero sofre cisalhamento no
interior da extrusora e elongação no início da matriz, o que provoca o aparecimento de
tensões normais e, conseqüentemente, o fenômeno de inchamento do extrusado. Na
moldagem por injeção também são observadas deformações de cisalhamento e
elongação em regime transiente no parafuso recíproco, além de cisalhamento elevado
dentro dos canais e cavidades dos moldes. Essas deformações podem provocar o
aparecimento e o armazenamento de tensões internas no artefato moldado ou defeitos
dimensionais na peça (Bretas, 2000).
A morfologia e, conseqüentemente, as propriedades mecânicas desses materiais e
de suas misturas são determinadas por estas deformações e tensões. Assim, torna-se
necessário conhecer o comportamento desses materiais quando em situações de fluxo,
O espectro de relaxação é comumente utilizado na indústria de polímeros para
fornecer informações sobre o processamento destes materiais, uma vez que possibilita
uma descrição completa da dependência do comportamento reológico com o tempo, em
condições de altas deformações ou taxas de deformações. Como é bastante sensível a
pequenas variações estruturais, o espectro de relaxação pode ser utilizado também para
detectar pequenas diferenças entre materiais que a princípio poderiam ser considerados
indistinguíveis (Winter, 1996).
Na verdade, o fenômeno de relaxação de tensões pode ser visualizado em função
dos efeitos que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação das
moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplicada a um polímero,
introduzindo deformações nas cadeias, a entropia do sistema decresce, pois as
moléculas neste caso podem apenas se apresentar em um número menor de
conformações. Se a amostra for mantida neste estado deformado, a relaxação de tensões
ocorrerá como resultado do movimento das moléculas para retornar as conformações de
equilíbrio anteriores, sendo o excesso de energia livre dissipado como calor.
Os detalhes da relaxação de tensões dependem da multiplicidade de formas pelas
quais as moléculas podem recuperar suas conformações mais prováveis (mais estáveis)
por meio de movimentos térmicos. Estes movimentos complexos da molécula podem
ser expressos como uma série de modos característicos, que requerem vários graus de
cooperação de longo alcance entre os segmentos da cadeia. Uma primeira forma, por
exemplo, corresponderia à translação da molécula inteira, requerendo cooperação
máxima de toda a cadeia; uma segunda forma corresponderia aos movimentos dos
terminais de cadeia em direções opostas, requerendo menos cooperação e, assim por
Figura 1.1 – Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula:
a) tensionada; b) relaxando.
A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação característico e,
como existem muitas formas possíveis de relaxação durante um intervalo de tempo, o
espectro discreto de tempos de relaxação pode ser aproximado por uma distribuição
contínua. Os segmentos que interagem a longa distância contribuem principalmente
para a resposta elástica do fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem
para a resposta viscosa do polímero. Sendo assim, a relaxação da molécula polimérica
durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação ou tensão.
Os dados mecânicos dinâmicos contêm todas as informações necessárias para a
obtenção do espectro de relaxação, H(λ). A análise mecânica dinâmica fornece informações sobre as propriedades reológicas em regime oscilatório ou dinâmico de
cisalhamento de pequena amplitude, ou seja, a tensão de cisalhamento (ou deformação)
aplicada varia com a freqüência.
Na verdade, quando um polímero é submetido a uma deformação oscilatória de
pequena amplitude, ou aplicada de forma suficientemente lenta, as conformações que
poderá apresentar não estarão distantes do equilíbrio, e as medidas ficarão dentro do
regime da viscoelasticidade linear (resposta composta de uma parte elástica e outra
viscosa). Assim a resposta mecânica é um reflexo do processo dinâmico a nível
molecular o qual muda constantemente para um sistema em equilibro. As tensões
deformação. As propriedades em regime oscilatório podem ser obtidas, por exemplo,
em um fluxo entre placas paralelas, no qual uma das placas se movimenta de forma
oscilatória (Bretas, 2000).
Através desta técnica, como a tensão ou deformação resultante é determinada,
torna-se possível obter o módulo de armazenamento em cisalhamento (G’) e o módulo
de perda em cisalhamento (G’’) em função da freqüência (ϖ). O módulo de armazenamento G’ está relacionado à componente em fase com a deformação e está
associado à contribuição elástica ou armazenamento de energia em cada ciclo; o módulo
de perda G’’ está associado à componente fora de fase com a deformação, ou seja, está
relacionado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada ciclo. Estas
grandezas obtidas em uma faixa ampla de freqüências, ϖmin ≤ϖ ≤ϖmax(três décadas de
tempo ou mais), são definidas abaixo. Deve ser ressaltado que os sólidos apresentam
uma contribuição independente do tempo adicional, definido como o módulo em
equilíbrio G0 (Winter 1996). λ λ ϖ λ ϖ λ λ ϖ G H d G 2 2 2 2 0 0 1 ) ( ) ( ' + + =
∫
∞ (1.1) λ λ ϖ λ λϖ λ ϖ H d G 2 2 0 1 ) ( ) ( ' ' + =∫
∞ (1.2)Experimentos na faixa de viscoelasticidade linear, como os de compliância em
creep e os de relaxação sob tensão, podem ser utilizados para a obtenção do espectro de
relaxação de polímero. Dados mais acurados, entretanto, são obtidos a partir da
determinação de G’ e G’’.
Para obter o espectro de relaxação a partir de dados de G’ e G’’ assume-se que há
uma única função contínua H(λ) capaz de descrever o comportamento viscoelástico linear. Assume-se também que H(λ) é suficientemente contínua tal que possa ser
considerada como uma função linear dentro de intervalos pequenos de tempo [ em torno de λ + − i i λ λ , ]
i. Torna-se necessário, portanto, determinar H(λ) ou a melhor aproximação desta função de acordo com este critério.
Como o espectro de relaxação H(λ) é geralmente utilizado na forma integrada, a sua determinação através de métodos computacionais requer inicialmente a
discretização desta função, como mostrado abaixo
∑
∫
∑ ∫
∞= ∞ ∞ = ∆ ≈ = − + 1 0 1 ) ( ) ( ) ( k k k k H d H d H k k λ λ λ λ λ λ λ λ λ (1.3) Onde: 1 1 ln ln + − + − ≈ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ∆ k k k k i λ λ λ λ. Os limites superior e inferior
encontram-se em torno do intervalo
+ k λ − k λ k
λ + ∆k. O incremento ∆k é sempre positivo devido a convenção adotada de se iniciar a ordenação dos tempos de relaxação com o valor
máximo desta grandeza (λmax=λk). A variação do tempo de relaxação ∆k pode ser considerada constante de forma a simplificar os cálculos, entretanto tem sido
demonstrado na literatura que se ∆k for tratado como uma variável obtém-se um melhor ajuste das curvas com poucos parâmetros.
O espectro discreto da Equação (1.3) corresponde ao módulo de relaxação
discreto:
∑
∞ = − ∆ ≈ − 1 0 ( ) exp( / ) ) ( k k k k t H G t G λ λ (1.4)Desta forma, como será demonstrado no Capítulo 3, o espectro de relaxação
discreto pode ser expresso como resultante de um arranjo em que vários modelos de
Maxwell são colocados em paralelo, levando a obtenção da seguinte expressão:
∑
∞ = − ≈ − 1 0 exp( / ) ) ( k k k t G G t G λ (1.5)Onde Gk é o módulo de relaxação sob tensão do k-ésimo modelo de Maxwell.
Sendo assim, os valores de H nos tempos de relaxação podem ser relacionados
diretamente com o módulo de relaxação sob tensão de cada modelo de Maxwell, através
da expressão: k λ k k k H G = (λ )∆ (1.6)
Desta forma, para se obter Gk a partir de H( ) ou vice-versa, é necessário apenas
conhecer os valores de ∆
k
λ
k, que é obtido a partir do conjunto de soluções de (λk).
O conjunto de dados se estende através de uma janela de tempo finita,
mín máx t ω
ω 1/
/
1 ≤ ≤ . Desta forma, há somente um número finito N obtido a partir de todos os possíveis modelos de Maxwell. Isto especifica o conjunto de parâmetros que se
pretende determinar:
∑
= + = N k k k k G G 1 2 2 2 2 1 ) ( ' ϖ λ ϖ λ ϖ (1.7)∑
= + = N k k k k G G 1 2 2 1 ) ( ' ' ϖ λ ϖ λ ϖ (1.8)onde Gk e λk são os módulos de relaxação sob tensão e os tempos de relaxação respectivamente .
Ambos Gk e λk são variáveis. O espectro discreto se expressa desta forma como um módulo discreto que possibilita o ajuste de quaisquer dados de G’ e G’’ através de
uma escolha conveniente de parâmetros Gk e λk com k = 1,2,3,... N. Esta discretização não compromete de forma alguma os resultados obtidos, uma vez que o espectro
discreto e o espectro contínuo são equivalentes.
A partir de um experimento com M dados, [ωi, G’(ωi) e G’’(ωi)] com i = 1, 2, 3,..., M, o desvio entre a curva ajustada [Equações (1.7) e (1.8)] e os dados experimentais
2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 1 ) ( '' 1 1 1 ) ´( 1 1 1 . . ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − + ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − =
∑
∑
∑
= = = N k k i i k k i M i N k k i i k k i G G G G M D S ϖ λ ϖ λ ϖ ϖ λ ϖ λ ϖ (1.9)A minimização desta função (para um N constante) resulta em um conjunto de
parâmetros Gk e λk que possibilitam o melhor ajuste
Como a razão entre o sinal e o ruído envolvidos nas determinações de G’ e G’’ não
é similar, o ajuste ideal para uma equação não é necessariamente adequado para a
solução da outra equação. Portanto, é usual ajustar ambas as equações simultaneamente
através da minimização da função objetivo, S.D.2.
Ajustar as Eqs. (1.8), (1.7) e (1.6) separadamente pode ser considerado um
problema mal posto, uma vez que não há uma única solução. Este problema torna-se
especialmente indesejável quando se pretende que o espectro de relaxação obtido tenha
uma conexão com a realidade física do problema, ou seja, quando se deseja obter uma
interface entre a microestrutura dos materiais e o espectro de relaxação. Vários métodos
vêm sendo desenvolvidos visando à resolução deste problema (Honerkamp, 1989).
Jensen e colaboradores (2002) utilizaram em vez dos algoritmos convencionais
determinísticos baseados no método do gradiente, um método de Monte Carlo
denominado Simulated Annealing para minimizar a função objetivo e obter os
parâmetros do modelo. Todos os métodos de Monte Carlo são baseados em uma
amostragem de números aleatórios, neste caso em uma amostragem de um número
elevado de Gk e λk, que são então testados de forma a se obter um bom ajuste dos dados. A implementação do SA é relativamente fácil, e o algoritmo é completamente
insensível a escolha inicial dos parâmetros Gk e λk. Apesar de o esforço computacional ser grande, o programa pode ser implementado em um computador comum
possibilitando a resolução do problema em um tempo razoável. Jansen e colaboradores
relaxação discreto a partir de dados de G´ e G´´ . A versão utilizada foi baseada na
implementação de Goffee do algoritmo SA desenvolvido por Corana e colaboradores
(Corana et al., 1987).
O presente trabalho foi baseado em uma abordagem similar a de Jensen (2002),
com as seguintes modificações:
1. Alteração da lista de resfriamento do algoritmo Simulated Annealing;
2. Utilização de outro algoritmo estocástico de otimização global (ainda que não
tenham sidos obtidos bons resultados);
3. Ajuste do espectro discreto de modo a obter-se uma versão contínua do espectro
de relaxação;
4. Aplicação da metodologia para determinação do espectro de relaxação do
polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e comparação do espectro obtido com o
determinado através do reômetro AR 2000, que possui um software para esta finalidade.
O objetivo desta dissertação é determinar o espectro de relaxação H(λ) de
polímeros a partir das propriedades reológicas G’(ϖ) e G’’(ϖ) obtidas em regime
oscilatório de pequena amplitude.
Para consecução deste objetivo, torna-se necessário o desenvolvimento das
seguintes etapas:
• Construção de uma ferramenta computacional que possa ser utilizada para obter o espectro discreto (Gk e λK) através da minimização da função-objetivo pelo algoritmo Simulated Annealing;
• Obtenção do espectro de relaxação contínuo, através da interpolação dos pontos obtidos pelo método de lagrange e pelo método de regressão não linear;
• Comparação com um espectro de relaxação obtido por um reômetro com um software comercial para uma mesma amostra.
CAPÍTULO 2
INTRODUÇÃO À REOLOGIA DE POLÍMEROS
Como mencionado anteriormente, o espectro de relaxação contínuo de polímeros
H(λ) pode ser obtido a partir da determinação do espectro discreto de relaxação [Eqs. (1.7) e (1.8)] utilizando-se o algoritmo simulated annealing. Neste capítulo, os
princípios básicos da reologia de polímeros, da viscoelasticidade linear, assim como as
deduções das equações fundamentais para obtenção do espectro de relaxação, serão
detalhadas.
2.1 – Conceito de Viscoelasticidade
Um polímero amorfo pode se comportar como um vidro a baixas temperaturas,
como um sólido com características de borracha a temperaturas intermediárias e como
um líquido viscoso à medida que a temperatura ultrapassa a fusão do material.
Para deformações relativamente pequenas, o comportamento mecânico a
temperaturas baixas é elástico, isto é, o material se comporta de acordo com a lei de
Hooke (Eq. 2.1). Em temperaturas mais elevadas prevalece o comportamento viscoso
onde o polímero apresenta características similares as de um líquido polimérico. Em
temperaturas intermediárias, o material sólido apresenta características de uma borracha
exibindo características mecânicas que são uma combinação desses dois extremos; essa
condição é conhecida como viscoelasticidade (Callister,2002)
γ
onde σ é a tensão de cisalhamento, G é o módulo elástico em cisalhamento e γ é a deformação em cisalhamento. Esta equação é valida também quando a tensão aplicada é
uma tensão de tração ou compressão.
Existe um fator comum a todos sólidos, líquidos e a esses materiais
“intermediários”. Todos eles se deformarão sob aplicação de uma tensão ou de uma
carga. A deformação poderá ser instantânea ou poderá progredir com o tempo. Os
polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresentam uma resposta à tensão ou
deformação aplicada que pode ser dependente tanto da intensidade e do tipo de
deformação como do tempo; apresentam ainda relações dependentes de sua história
termomecânica, ou seja, das deformações sofridas anteriormente. Portanto, torna-se
importante a possibilidade de derivar relações entre tensão, deformação e tempo, através
das equações de estado ou equações constitutivas do material usadas em reologia
(Bretas, 2000).
Para ilustrar as equações de estado básicas, considera-se a aplicação nos diversos
corpos de um programa de carregamento ilustrado na Figura 2.1. Nesta, uma carga é
aplicada instantaneamente no instante ta e liberada em tr (Callister, 2002).
Tempo
ta tr
Carg
a
No caso de um corpo elástico ideal, a deformação elástica é instantânea, o que
significa que a deformação total ocorre no instante em que a tensão é aplicada ou
liberada (isto é, a deformação é independente do tempo). Além disso, com a liberação
das tensões externas a deformação é totalmente recuperada e a amostra assume as suas
dimensões originais. Esse comportamento é representado na Figura 2.2.
Tempo
ta tr
Deformação
Figura 2.2 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento de um
sólido elástico ideal
Em contraste, para um comportamento totalmente viscoso a deformação não é
instantânea; isto é, em resposta à aplicação de uma tensão, a deformação é retardada ou
dependente do tempo. Essa deformação não é reversível ou completamente recuperada
após a liberação da tensão. Este fenômeno está demonstrado na Figura 2.3.
Tempo
ta tr
Deformação
Para um comportamento viscoelástico a imposição de uma tensão como
ilustrado na Figura 2.1, resulta em uma deformação elástica instantânea, seguida por
uma deformação viscosa dependente do tempo, o que se constitui em uma forma de
anelasticidade. Este comportamento está ilustrado na Figura 2.4 e ocorre devido aos
processos microscópicos e atomísticos dependentes do tempo que acompanham o
processo de deformação.
Tempo
ta tr
Deformação
Figura 2.4 – Resposta da deformação em função do tempo para comportamento
viscoelástico
A resistência de um fluido ideal ao escoamento provocado por uma tensão σ – viscosidade η – é definida pela lei de Newton de viscosidade. Esta relação estabelece
que a tensão σ, é proporcional ao gradiente de velocidade do líquido (Ward, 1985).
y V ∂ ∂ =η σ (2.2)
onde V é a velocidade e y é a direção do gradiente de velocidade. Considerando um
gradiente de velocidade de um líquido no plano xy,
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ = x V y Vx y xy η σ (2.3) Como t u Vx ∂ ∂ = e t v Vy ∂ ∂
= onde u e v são os deslocamento na direção x e y, respectivamente. Portanto:
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ = t v x t u y xy η σ (2.4)
Colocando a derivada do tempo em evidência, obtém-se:
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ = x v y u t xy η σ (2.5)
Ou seja, a tensão cisalhante é diretamente proporcional à razão da variação da
deformação com o tempo, ou seja, a derivada da deformação em relação ao tempo.
Assim esta relação é expressa pela Lei de Newton abaixo:
( )
t xy V xy ∂ ∂ =η γ σ (2.6)2.2 – Comportamento Viscoelástico Linear
A lei de Newton, como visto anteriormente, descreve um comportamento linear
para um líquido viscoso, no qual a tensão é linearmente relacionada com a taxa de
deformação, isto é, com a variação da deformação com o tempo, enquanto que a lei
de Hooke descreve a proporcionalidade entre a tensão aplicada a um sólido elástico e
sua deformação. Portanto, uma formulação possível para o comportamento linear de
um sólido viscoelástico é a combinação linear das duas equações que descrevem as
leis anteriores [Eqs. (2.1) e (2.6)]. Ou seja:
( ) ( )
t G xy xy V xy E xy y x ∂ ∂ + = + = σ σ γ η γ σ (2.7)Esta equação representa um dos modelos mais simples para o comportamento
viscoelástico linear (Modelos de Kelvin ou Voigt), no qual considera-se que a tensão
Existem dois tipos de experimentos básicos que descrevem o comportamento
viscoelástico linear de um material. Em um deles, denominado relaxação sob tensão, o
material é submetido a uma deformação constante e o decaimento da tensão com o
tempo é medido. No outro, aplica-se uma tensão com módulo constante ao material
enquanto a deformação é medida como uma função do tempo. Este experimento é
denominado creep ou fluência viscoelástica.
Na definição de relações constitutivas para um sólido elástico assume-se que as
deformações são pequenas e que as relações entre as tensões e deformações são lineares.
O princípio da linearidade pode ser estendido a materiais que apresentam deformações
dependentes do tempo, através do Princípio de Superposição de Boltzmann que
estabelece que na viscoelasticidade linear, os efeitos de uma tensão são meramente
aditivos, assim como na elasticidade clássica. A diferença é que na viscoelasticidade
linear importa em qual instante o efeito foi criado. Embora a aplicação da tensão possa
causar uma deformação dependente do tempo, pode ainda ser assumido que cada
incremento da tensão contribui de forma independente para a deformação. A partir desta
discussão pode ser ressaltado que a teoria da viscoelasticidade linear também deve
conter a hipótese adicional que as deformações são pequenas. Pode-se perceber,
portanto, que a teoria da viscoelasticidade linear envolve ensaios onde tensões baixas
são aplicadas ao sistema. Ensaios realizados com aplicação de altas tensões apresentam
2.2.1 – Fluência Viscoelástica (CREEP)
Freqüentemente, os materiais são colocados em serviço a temperaturas elevadas
e ficam expostos a tensões mecânicas estáticas. A deformação sob tais circunstâncias é
conhecida por fluência. A fluência é definida como sendo a deformação permanente e
dependente do tempo de materiais, quando estes são submetidos a uma carga ou tensão
constante. É em geral um fenômeno indesejável e, com freqüência, é o fator de
limitação da vida útil de uma peça (Callister , 2002).
A maioria dos materiais poliméricos é suscetível a estas deformações
dependentes do tempo, quando o nível de tensão é mantido constante; tais deformações
são algumas vezes denominadas fluência viscoelástica. Este tipo de deformação pode
ser significativo mesmo à temperatura ambiente e sob tensões modestas que se
encontram abaixo do limite de escoamento do material (Callister, 2002).
A comparação do comportamento de um sólido elástico com o de um sólido
viscoelástico linear sob uma carga constante é elucidativa. Para um sólido elástico, a
relação entre o programa de carregamento e a deformação é apresentada na Figura 2.5a.
Pode ser verificado que a deformação apresenta o mesmo perfil que o programa de
carregamento. Observa-se também uma relação de proporcionalidade exata entre a
deformação e a intensidade das cargas aplicadas (Ward, 1985).
O efeito da aplicação de um programa de carregamento similar a um sólido
viscoelástico linear apresenta algumas similaridades (Figura 2.5b). No caso mais geral,
a deformação total e é a resultante da soma de três tipos de deformação: e1 , e2 e e3 . As deformações e1 ee2 são respectivamente denominadas, deformação elástica instantânea e deformação elástica retardada; e3 é aparte da deformação que é idêntica a deformação
processo reversível determina o comportamento mecânico sob carregamentos efetuados
em períodos curtos, enquanto que o irreversível controla as propriedades de longo
alcance (Chodák,1998; Callister, 2002).
Como o material apresenta um comportamento linear, as magnitudes das
deformações e1 , e2 e e3 são exatamente proporcionais as intensidades das tensões aplicadas. Assim um simples experimento de carregamento define a compliância em
“creep”, J ( t ) que é função unicamente do tempo (Ward, 1985).
J ( t ) = J1 + J2 + J3 = σ ) (t e (2.8) onde J1 , J2 e J3 correspondem a e1 , e2 e e3 .
O termo J3 que define o fluxo Newtoniano pode ser negligenciado, para
polímeros rígidos a temperaturas ordinárias, porque as suas viscosidades são muito
elevadas. Polímeros amorfos lineares apresentam um termo J3 finito, em temperaturas
acima da temperatura vítrea, mas em temperaturas mais baixas, seu comportamento é
dominado por J1 e J2. Polímeros reticulados não apresentam o termo J3. Este termo
também pode ser negligenciado no caso de polímeros altamente cristalinos (Callister,
Figura 2.5 – Deformação de um sólido elástico (a) e de um sólido viscoelástico linear (b)
A Figura 2.6 apresenta a variação da compliância com o tempo, a uma
temperatura constante, sob uma ampla escala de tempo, para um polímero amorfo
idealizado que possui somente uma transição-relaxação. Pode ser verificado em
experimentos de curtíssima duração, que a compliância observada é igual a 10 -9 m2 N-1
e corresponde a apresentada por um sólido vítreo. Em experimentos com duração muito
longa, a compliância observada é de 10-5 m2 N-1, e corresponde a apresentada por um
sólido borrachoso. Em ambos os casos, a compliância é independente do tempo. Em
tempos intermediários, a compliância situa-se entre estes valores e é dependente do
λ’
Figura 2.6 – A compliância em “creep” como uma função do tempo
Pode ser inferido a partir da Figura 2.6 que o comportamento observado,
dependerá da escala de tempo do experimento em relação a algum parâmetro básico do
polímero. Para o “creep”, este parâmetro é denominado tempo de retardação λ’, e cai no meio da faixa de tempo da escala apresentada na figura acima. Assim, a distinção
entre a borracha e o sólido vítreo é λ’ um tanto artificial, uma vez que depende somente do valor de λ’ a temperatura ambiente para cada polímero. Para a borracha, o valor de
λ’ é muito pequeno a temperatura ambiente comparado com a duração normal de um experimento, que é provavelmente maior que 1s, enquanto o oposto é verdadeiro para o
plástico vítreo. O valor de λ’ para um dado polímero é relacionado a sua estrutura molecular. Estas considerações permitem que a influência da temperatura nas
propriedades dos polímeros seja compreendida. Com o aumento da temperatura, a
freqüência dos rearranjos moleculares aumenta, reduzindo o valor de λ’. Em temperaturas muito baixas, portanto a borracha se comportará como um sólido vítreo, e
2.2.2 – Relaxação sob Tensão
O ensaio de relaxação sob tensão é o contraposto do ensaio de creep. Neste caso,
a amostra é submetida a uma deformação constante e, e o decaimento da tensão é o
parâmetro observado. O módulo de relaxação sob tensão G(t), é definido pela relação
abaixo, supondo que o comportamento observado seja linear:
e t t
G( )=σ( ) (2.9)
No caso da relaxação sob tensão, a presença de um fluxo viscoso afetará o valor
limite da tensão. Quando ocorre um fluxo viscoso, a tensão pode decair a zero, em
tempos suficientemente longos. Porém quando não há a presença de um fluxo viscoso, a
tensão decai a um valor finito, obtendo-se, então, um módulo “relaxado” ou de
equilíbrio GR em um tempo infinito.
A Figura 2.7 a seguir pode ser comparada ao gráfico correspondente para o
ensaio de creep (Figura 2.6) já mostrado anteriormente. As mesmas regiões podem ser
notadas em ambos os gráficos, onde o material apresenta comportamento vítreo,
viscoelástico, borrachoso e fluido. O tempo de transição λ também é representado no gráfico, porém agora é denominado tempo de relaxação λ, caracterizando a escala de tempo para o comportamento viscoelástico. Embora ambos os tempos, λ e λ’, tenham a mesma ordem de magnitude, eles não são idênticos.
Vítreo Borrachoso Fluxo
λ Viscoelástico
log t
Figura 2.7 – O Módulo da Relaxação Sob Tensão G(t) em função do tempo
Os efeitos das variações de temperatura nos ensaios de relaxação sob tensão são
similares aos observados nos ensaios de creep, isto é, a mudança na temperatura
equivale a uma mudança na escala de tempo. A equivalência entre tempo e temperatura
é aplicável a todos os polímeros que apresentam um comportamento viscoelástico
2.3 – Tratamento Matemático do Comportamento Viscoelástico Linear
O princípio de superposição de Boltzmann foi a primeira descrição matemática
do comportamento de viscoleasticidade linear. Este princípio é baseado nas seguintes
hipóteses.
(1) O “creep” em uma amostra é uma função da história de carregamento total a
qual a amostra foi submetida
(2) Cada etapa de carregamento contribui de forma independente à deformação
final, que pode ser determinada pela adição de cada contribuição.
Um ensaio típico de “creep“ consiste em submeter um corpo de prova a uma
carga ou tensão enquanto se mantém a temperatura constante; a deformação é medida e
colocada em gráfico como uma função do tempo decorrido. A maioria dos ensaios é do
tipo com carga constante.
λ’1 λ’2 λ’3
Figura 2.8 – Comportamento de “creep” de um sólido viscoelástico linear
Supondo que a compliância J(t) seja conhecida no intervalo de 1s a 1 Ms;
pode-se determinar, através da Lei de Hooke, o valor da deformação de cisalhamento γ0(t) para qualquer valor de t (1s<t< 1Ms) resultante da tensão σ0 aplicada no instante t = 0.
γ0(t) = σ0 J(t) (2.10) Supondo que uma nova tensão adicional σ1 seja aplicada no instante t1, a nova deformação γ1 medida em relação ao tempo total de ensaio t pode ser expressa por:
γ1(t) = σ1 J(t – t1) (2.11) No instante t, no qual a tensão σ1 foi aplicada, houve em relação ao início do experimento um intervalo de tempo igual a t - t1. A compliância de cisalhamento
correspondente a esta diferença é a que determina a deformação em cisalhamento γ1(t). O princípio de Superposição de Boltzmann estabelece que a deformação total no tempo
t é dada por:
γ(t) = γ0(t) +γ1(t) = σ0 J(t) + σ1 J(t – t1) (2.12) Em outras palavras, o Princípio de Superposição de Boltzmann estabelece que a
aplicação conjunta das tensões σ0 e σ1 em um material dá origem a uma deformação γ0(t) +γ1(t), uma vez que a aplicação somente da tensão σ0 resulta em uma deformação γ0(t) e a atuação da tensão σ1 dá origem a uma deformação γ1(t). Se fosse aplicado no corpo um carregamento como ilustrado na Fig.2.8, ao invés das duas tensões, então a
deformação seria dada por (McCrum, 1995):
γ(t) = ∆σ1 J (t -t1) + ∆σ2 J (t -t2 ) + ∆σ3 J (t - t3) + ... (2.13) onde: J (t -tn) é a função compliância em “ creep “.
Se a tensão varia continuamente com o tempo e todo o domínio da função é
definido, a Eq. (2.13) pode ser generalizada resultando na forma integral do Princípio de
Superposição de Boltzmann. A deformação no tempo t é obtida para um corpo de prova
carregamento. A submissão da amostra durante um longo período de tempo a uma
tensão zero, causaria o esquecimento da sua história prévia de carregamento. A
deformação no tempo t é então dada por:
∫
− = t dt dt d t t J t 0 ' ' ) ' ( ) ( σ γ (2.14)No entanto, quando todo carregamento prévio da amostra é considerado,
segundo o Princípio de Superposição de Boltzmann, a deformação no tempo t pode ser
calculada por:
∫
∞ − − = t dt dt d t t J t ' ' ) ' ( ) ( σ γ (2.15)Levando em consideração que há uma resposta elástica instantânea do material
quando submetido a uma tensão, um termo constante, referente a esta deformação, pode
ser incluído à equação acima. Reescrevendo-se a mesma em função do tempo de
retardação λ’, obtém-se a forma matemática mais correta para a integral:
∫
∞ − − + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = t U d d d t J G t ' ' ) ' ( ) ( λ λ σ λ σ γ (2.16)Onde GU é o ‘módulo não relaxado’. As Eqs. (2.14), (2.15) e (2.16) são utilizadas para
representar o Princípio de Superposição de Boltzmann.
Para um ensaio específico de Relaxação sob Tensão, o comportamento pode ser
representado de forma similar, só que neste caso a deformação do material é que é
incrementada de∆ em intervalos de tempo t’. Através do Princípio de Superposição de γ Boltzmann, pode-se concluir que um programa de Relaxação sob Tensão no qual
incrementos de deformação ∆γ1, ∆γ2 e ∆ são adicionados em instantes de tγ3 1, t2 e t3, a tensão total no tempo t é dada por:
... ) ( ) ( ) ( ) (t =∆γ1G t−t1 +∆γ2G t−t2 +∆γ3G t−t3 + σ (2.17)
Ultilizando as mesmas considerações efetuadas na discussão do ensaio de creep,
e reescrevendo-se a expressão obtida em função do tempo de relaxação λ, obtém-se
[ ]
∫
∞ − − + = R t d d d t G G t λ λ γ λ γ σ( ) ( ) (2.18)Onde GR é o módulo em equilíbrio, parâmetro associado normalmente à polímeros no estado sólido (Jensen, 2002).
2.3.1 – O Modelo de Maxwell
O modelo de Maxwell é apresentado esquematicamente na Figura abaixo.
σ1, γ1
Em
Gm
ηm
σ2, γ2
Figura 2.9 – O Modelo de Maxwell
No modelo de Maxwell a tensão total do sistema σ é idêntica àquela aplicada tanto na mola (σ1) como no pistão (σ2). A deformação total do sistema, entretanto, é descrita em função da deformação referente a cada constituinte do sistema. A mola,
elemento elástico do sistema, não responde da mesma forma que o pistão, elemento
viscoso, à ação de uma dada tensão. Neste caso, a deformação total γ, é igual ao somatório das deformações da mola γ1, e do pistão γ2. Portanto:
σ = σ1 = σ2
γ = γ1 + γ2 (2.19)
Como σ1 corresponde a tensão aplicada na mola (Lei de Hooke – Eq. 2.1) e σ2 é a tensão aplicada no pistão (Lei de Newton – Eq. 2.2), obtêm-se:
σ1 = Gmγ1 (2.20) dt d m 2 2 γ η σ = (2.21)
Derivando a Eq. (2.20) em relação ao tempo, obtém-se
dt d G dt d m 1 1 γ σ = (2.22)
Como a deformação total é igual ao somatório das deformações constituintes,
sua variação em função do tempo também obedece a esta relação. Portanto, através da
reorganização das equações anteriores, a seguinte equação diferencial é obtida:
m m dt d G dt d η σ σ γ + = 1 (2.23)
O modelo de Maxwell é utilizado para os ensaios de relaxação sob tensão, ou
seja, para ensaios onde a deformação é constante e a variação da tensão em função do
tempo é determinada. Sendo assim, a derivada da deformação total em relação ao tempo
(2.24) dt G dt d m m η σ = −
No tempo t = 0, a tensão σ é igual à tensão inicial σ0. Integrando a equação acima, obtém-se a seguinte solução:
G t m m η σ σ = 0exp− (2.25)
Esta equação mostra que o decaimento da tensão é uma função exponencial do
tempo. O tempo de relaxação λ é definido como uma razão da viscosidade pelo módulo de relaxação sob tensão,
m m
G
η
λ
=
(2.26)Sendo assim, a Eq. (2.25) pode ser reescrita da seguinte maneira:
λ σ
σ = 0exp−t (2.27)
Este modelo, no entanto, apresenta dois inconvenientes. Se uma tensão constante
for aplicada, sua derivada em relação ao tempo é nula e, a Eq. (2.23) resume-se a
seguinte expressão onde um fluxo Newtoniano é observado:
m
dt
d
η
σ
γ
=
(2.28)Esta relação claramente não é verdadeira para os materiais viscoelásticos, onde o
o comportamento em “creep” é muito mais complexo do que esta equação sugere. Por
outro lado, o comportamento da relaxação sob tensão não pode ser representado apenas
por um único termo de decaimento exponencial, assim como a tensão não decai
2.3.2 – O Modelo de Kelvin ou Voight
O modelo de Kelvin ou Voigt consiste em uma mola e um pistão associado em
paralelo, como mostra a Figura 2.10 abaixo:
σ
, Gm σ2, γ2, ηv
σ1, γ1, Gv
Figura 2.10 – O modelo de Kelvin ou Voight
Como a mola e o pistão estão em paralelo, a deformação total do sistema será a
mesma que a mola e o pistão sofrerão. A tensão, entretanto, será a soma das tensões em
cada componente do sistema. Portanto:
σ = σ1 +σ2
γ = γ1 = γ2 (2.29)
Sendo assim, a tensão total é dada por:
dt d e
Gv ηv γ
σ = + (2.30)
Para ensaios de relaxação sob tensão, nos quais a deformação é constante, o
γ
σ =Gv (2.31)
Esta equação mostra que o material se comporta como um sólido elástico, não
sendo uma boa representação para o comportamento viscoelástico. O modelo de Voight,
entretanto, é muito útil na representação de ensaios de compliância em “creep”, nos
quais a tensão é constante, ou seja, σ = σ0. Para dedução da expressão que relaciona a
deformação com o tempo, faz-se necessário uma reorganização da Eq. (2.30) de modo
que o método de Lagrange possa ser aplicado para a resolução da equação diferencial
ordinária. 0 = − +η γ σ γ dt d Gv v (2.32)
A resolução desta equação diferencial é apresentada detalhadamente em anexo. O
aumento da deformação com o tempo é dada por:
' exp 0 λ γ γ = −t (2.33) Onde v v G η
2.3.3 – O Modelo de Zener
O comportamento de um sólido elástico é representado de forma mais
satisfatória através do modelo de Zener, uma vez que este representa todas as
características significativas das relaxações dos polímeros. Este modelo fornece uma
representação aproximada do comportamento observado dos polímeros na faixa
viscoelástica.
O modelo pode ser representado de duas maneiras, que se tornam aparentemente
idênticas. Na primeira forma (Esquema I), a mola, que é o elemento elástico linear, e o
pistão, que é o elemento viscoso linear, encontram-se em paralelo (modelo de Voight).
A este modelo é acoplada uma mola em série. Na outra forma (Esquema II), a mola
encontra-se em paralelo (modelo de Maxwell). As propriedades significativas inerentes
ao modelo de Zener incluem (McCrum, 1985):
i. Duas constantes de tempo, sendo que uma é relacionada a uma tensão
constante – λ’ (tempo de retardação), e a outra a uma deformação constante – λ (tempo de relaxação);
ii. Uma deformação instantânea no tempo t = 0, quando o material é submetido
a uma tensão representada por uma função degrau;
iii. Recuperação completa da deformação após remoção da tensão.
Nesta discussão, no entanto, serão abordados apenas o caso representado no
Esquema I Esquema II GD GR η γ2 γ1 σ-σ1 JU JD γ σ1 η σ σ
Figura 2.11 – O modelo de Zener
Pode ser visualizado no Esquema I que a mola e o pistão sofrem a mesma
deformação (modelo de Voight). A deformação na mola U pode ser calculada pela Lei
de Hooke, entretanto, torna-se mais conveniente expressá-la em função da compliância
JU, visto que o modelo representa de forma mais satisfatória os ensaios de creep. Como
a compliância é o inverso do módulo de tensão de cisalhamento G, a lei de Hooke pode,
de uma forma geral, ser expressa da seguinte maneira:
J
Gγ γ
σ = = (2.34)
Para a mola isolada U:
U
J
σ
γ2 = (2.35)
A tensão na mola em paralelo com o pistão é dada pela a diferença entre a tensão
(
1)
JD 1 σ σγ = − (2.36)
Como o primeiro conjunto está em série com a mola isolada (mola U), a
deformação total γ pode ser calculada através da soma de ambas deformações.
2 1 γ
γ
γ = + (2.37)
Substituindo as Eqs. (2.35) e (2.36) na Eq. (2.37) e rearranjando as equações anteriores,
obtém-se:
γ-σJU=
(
σ −σ1)
JD (2.38)A deformação no pistão com viscosidade η, pode ser expressa em função da deformação total. Através da Lei de Newton, a tensão σ1 é dada por:
(
)
dt d 2 1 γ γ η σ = − (2.39)Como γ2 =σJU, tem-se que:
(
)
dt J d γ σ U η σ1 = − (2.40)Substituindo σ1 na Eq. (2. 38), obtém-se:
(
)
dt J d J J J U D D U σ γ η σ σ γ − = − − (2.41)A Eq. (2.41) pode ser rearranjada da seguinte forma:
⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ − − = − dt d J dt d J J JU Dσ Dη γ U σ σ γ (2.42)
Introduzindo a variável λ'= JDη como uma constante característica denominada tempo de retardação, tem-se:
(
)
dt d J dt d J JU D λ γ λ U σ σ γ = + − ' + ' (2.43)A compliância resultante é dada pela soma da compliância da mola isolada com
a mola em paralelo com o pistão.
JR = JU + JD (2.44)
Através da Eq. (2.44), obtém-se:
dt d J dt d JR
λ
γ
λ
Uσ
σ
γ
= − ' + ' (2.45)A Eq. (2.45) pode ser rearranjada da seguinte maneira:
dt d J J dt d U R
σ
λ
σ
γ
λ
γ
+ ' = + ' (2.46)Multiplicando a equação anterior por
R J 1 , é possível escrever: dt d J J dt d J R U R σ λ σ γ λ γ ' ' 1 = + ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + (2.47) O termo R U J J '
λ é uma outra constante, denominada constante de tempo de relaxação λ. Ou seja: λ = R U J J ' λ (2.48)
A Eq (2.48) pode ser reescrita gerando a Eq. (2.49), onde as duas constantes de
tempo são evidenciadas.
R U U R G G JJ = = λ λ' (2.49)
A introdução da constante do tempo de relaxação λ na Eq. (2.47) gera, finalmente, a equação representativa do modelo de Zener.
dt d dt d JR σ λ σ γ λ γ ⎥⎦⎤= + ⎢⎣ ⎡ + ' 1 (2.50)
Para uma descrição quantitativa exata do comportamento viscoelástico linear
observado, deveria ser incluído na equação diferencial linear outros termos (derivada
segunda, terceira e etc.). Para a representação satisfatória de dados experimentais,
entretanto, isto não é necessário (McCrum, 1995).
Pode ser observado que esta equação descreve de forma mais satisfatória o
comportamento viscolelástico, visto que ela é válida para ensaios de creep, onde a
tensão é constante, assim como para o ensaio de relaxação sob tensão, onde a
2.4 – O Modelo de Zener aplicado à Ensaios de “Creep”
No ensaio de creep uma tensão constante σ0 é aplicada no tempo t = 0. Sendo assim, a Eq. (2.50) é apresentada da seguinte forma:
0 ' γ σ λ γ JR dt d = + (2.51)
Rearranjando-se a equação acima, obtém-se:
' 0 γ λ σ γ dt J d R = − (2.52)
Esta equação diferencial de primeira ordem pode ser integrada pelo método de separação de variáveis, onde u, a variável introduzida, é definida por:
u = JRσ0 – γ (2.53)
Assim sendo: du = – dγ (2.54)
Substituindo os valores de u e du na Eq. (2.52), obtem-se as seguintes expressões:
∫
∫
− = ' λ dt u du , logo, − u = t +c ' ln λ (2.55)A equação acima pode ser reescrita substituindo os valores de u (Eq. 2.53) e du (Eq. 2.54) e multiplicando-se esta por (-1).
(
JR −)
=− t −c ' ln 0 λ γ σ (2.56)Rearranjando-se a equação acima, obtém-se:
c t JR exp ' exp 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = −γ λ σ (2.57)
Como o inverso da exponencial de uma constante ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ c exp 1 é uma outra
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = − ' exp 0 γ λ σ k t JR (2.58)
onde k é uma constante.
A deformação γ é uma função do tempo t. Assim: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = ' exp ) ( 0 λ σ γ t JR k t (2.59)
A solução desta equação é dada pela condição de valor inicial, onde a tensão σ0 aplicada ao sistema no tempo t = 0 é igual a deformação instantânea do material, dada pelo produto da compliância JU e a tensão σ0 aplicada. Portanto:
γ (0) = σ0 JU (2.60)
Aplicando-se a condição de valor inicial (Eq. 2.60) na Eq. (2.59), obtém-se: = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = ' 0 exp ) 0 ( 0 λ σ γ JR k σ0 JU (2.61)
O valor da constante k é, portanto:
k = σ0(JR – JU ) (2.62)
Substituindo este valor de k na Eq. (2.59), chega-se à expressão abaixo: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − − = ' exp ) ( ) ( 0 0 λ σ σ γ t JR JR JU t (2.63)
Dividindo-se a Eq. (2.63) por σ0 , deriva-se o valor da compliância, J(t): ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − + = ' exp ) ( ) ( λ t J J J t J R U R (2.64)
Adicionando-se e subtraindo o termo JU, a equação acima não é alterada e pode ser reescrita de seguinte maneira:
⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − − + = ' exp 1 ) ( ) ( λ t J J J t J U R U (2.65)
2.5 – O Modelo de Zener aplicado à Ensaios de Relaxação sob Tensão
Nos ensaios de relaxação sob tensão há a aplicação de uma deformação constante γ0. Com o decorrer do tempo, observa-se que há o decaimento do módulo de relaxação G. Assim, o experimento de relaxação sob tensão é melhor descrito em termos de G. Como este é o inverso da compliância J, a Eq. (2.50), que descreve o modelo de Zener, pode ser rescrita da seguinte maneira:
dt d dt
d
GR⎢⎣⎡ + 'γ λ γ⎥⎦⎤=σ +λ σ (2.66) Como a deformação é constante e é aplicada em um tempo t = 0, obtém-se a seguinte expressão:
dt d
GRγ0 =σ +λ σ (2.67)
Esta equação pode ser facilmente resolvida da mesma forma utilizada para o creep, ou seja, através do método de separação de variáveis, onde:
σ γ σ λ =GR 0− dt d (2.68) Rearranjando-se a Eq. (2.68), obtém-se a seguinte equação diferencial:
λ σ γ σ dt G d R = − 0 (2.69) Esta equação diferencial de primeira ordem pode ser integrada pelo método de separação de variáveis, onde u, a variável introduzida, é definido por:
u = GRγ0 –σ (2.70)
Assim sendo: du = – dσ (2.71)
∫
∫
− = λ dt u du , logo, − u = t +c λ ln (2.72)A Eq. (2.72) pode ser reescrita substituindo os valores de u e du [Eq. (2..70) e (2.71)] e multiplicando-se esta equação por (-1), obtendo-se:
(
GR −)
=−t −cλ σ
γ0
ln (2.73)
Rearranjando-se a equação acima, obtém-se:
c t GR exp exp 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = −σ λ γ (2.74)
Como o inverso da exponencial de uma constante ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ c exp 1 é uma outra constante , tem-se que:
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = − λ σ γ k t GR 0 exp (2.75)
A tensão σ é uma função do tempo t. Assim: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = λ γ σ(t) GR kexp t 0 (2.76)
A solução desta equação é dada pela condição de contorno inicial, onde a tensão
σ0 aplicada ao sistema no tempo t = 0 é igual ao produto da deformação instantânea do material e seu módulo GU. Portanto:
σ(0) = γ0 GU (2.77)
Aplicando-se a condição de valor inicial na Eq. (2.76), obtém-se: = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = e R k G τ γ σ(0) 0 exp 0 γ0GU (2.78)
k = γ0 (GR –GU) (2.79) Substituindo este valor na Eq. (2.76),obtem-se:
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − + = λ γ γ σ(t) GR 0 0(GU GR)exp t (2.80) Dividindo-se a Eq. (2.95) por γ0, tem-se a expressão do módulo de relaxação sob tensão, G(t): ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − + = λ t G G G t G( ) R ( U R)exp (2.81)
Adicionando-se e subtraindo o termo GU à equação acima, esta não se altera, podendo ser reescrita de seguinte maneira:
⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − − = λ t G G G t G( ) U ( U R) 1 exp (2.82)
A representação gráfica da Eq. (2.65) , compliância J(t) em função do tempo (log t) e da Eq. (2.82), módulo de relaxação sob tensão G(t) em função do tempo (log t) é apresentada na Figura 2.11 a seguir.
Pode ser observado que em ambos os experimentos de creep e de relaxação sob tensão, as soluções são idênticas em tempos muito curtos (t << λ’) onde a razão entre a tensão e a deformação é GU = JU-1 e em tempos muito longos (t >> λ’), onde a razão entre a tensão e a deformação é GR = JR-1.
Em tempos intermediários pode ser visto que no “creep”, a compliância passa de um valor JU para JR com uma constante de tempo λ’. Na relaxação sob tensão o módulo passa de GU para GR com uma constante de tempo λ. Sendo assim em tempos muito curtos e em tempos muito longos, as tensões e as de deformação são Hookeanas. Em tempos intermediários, entretanto, onde o tempo t é da ordem dos tempos de relaxação, isto não é verdadeiro e é nesta região que são observados os efeitos viscoelásticos.
O modelo viscolelástico de Zener pode ser analisado fisicamente. Por exemplo, quando uma tensão σ0 é aplicada ao conjunto (Esquema I), a resposta instantânea é representada pela mola de compliância JU, visto que o pistão não se move instantaneamente. Já no Esquema II, a resposta instantânea é referente às molas de módulos GR e GD respectivamente. Para este último caso, a deformação instantânea (para tempo próximo de zero) pode ser também escrita da seguinte forma:
0 0 0 0 σ σ σ γ U U D R J G G G + = = = (2.83)
A relação acima demonstra não somente que o modelo de Zener pode ser representado pelos dois arranjos (Esquema I e Esquema II), mas também que a relação entre o módulo de relaxação GR e os outros módulos é dado por:
GR = GU - GD (2.84)
Fisicamente pode ser visto no Esquema II que GR γ0 é a tensão independente do tempo no elemento GR. A tensão dependente do tempo no outro braço do modelo nivela-se em t = 0 com valor igual a GD γ0 pois a deformação total é igual a instantânea Conforme t tende ao infinito, a tensão no pistão tende à zero.