PRODUÇÃO DE POLIÉSTERES A PARTIR DA MISTURA DE ÁCIDO FTÁLICO, TEREFETÁLICO E GLICEROL
A. L. S. Carvalho1*; J. C. Oliveira1; C. S. Miranda1; J. S. Boaventura1; R.F. Carvalho 2; N. M, José1
1Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Grupo de Energia e Ciências
dos Materiais, GECIM, Rua Barão de Geremoabo, s/nº, Campus de Ondina, Salvador, Bahia, Brasil. *adrianaequfba@gmail.com
2Universidade Federal da Bahia, Escola Politécnica, Mestrado em Engenharia
Ambiental Urbana RESUMO
A glicerina, subproduto do biodiesel, no momento é um problema ambiental e econômico para as empresas produtoras do combustível renovável no Brasil e em outras partes do mundo. Com a finalidade de oferecer novas propostas de aproveitamento, a mesma é utilizada para a fabricação de poliésteres com aplicação em diversas áreas tais como construção civil e indústria automobilística. Este trabalho consiste na produção do polímero a partir da mistura dos ácidos tereftálico e ftálico em três diferentes proporções. Os poliésteres apresentaram boa estabilidade térmica, analisados por TGA e DSC, com um aumento proporcional ao teor de ácido tereftálico. Os difratogramas de raios-X mostram que os polímeros são semicristalinos. As micrografias indicaram a presença de uma superfície mais lisa do poliéster com maior quantidade de ácido ftálico, já relatado na literatura. Portanto, os materiais apresentaram boas propriedades térmicas e morfológicas, sendo uma nova alternativa de aproveitamento para glicerina.
Palavras-chave: glicerina, ftálico, tereftálico e poliéster.
INTRODUÇÃO
Há algumas décadas o mundo vem buscando o desenvolvimento sustentável e economicamente viável. Fatos como a degradação ambiental crescente e o esgotamento dos combustíveis fósseis, apontaram para a adoção de medidas alternativas. Uma medida adotada no Brasil foi o desenvolvimento de energias
biocombustível produzido a partir de matérias-primas de origem animal ou vegetal (oleaginosas) que contribui para a redução da emissão de gases do efeito estufa, enxofre e materiais particulados. O processo para transformação do óleo vegetal em biodiesel é a transesterificação, que consiste na separação da glicerina do óleo vegetal. Cerca de 10% do volume total de biodiesel produzido corresponde a glicerol
(5).
A glicerina, subproduto do biodiesel, tornou-se um problema ambiental e econômico para os produtores do combustível, pois seus excedentes não podem ser simplesmente descartados, já que afetariam o meio ambiente, e seu
armazenamento tem custo elevado (6,7). A produção de biodiesel está
significativamente acelerada e com o intuito de não gerar problemas futuros derivados da acumulação de glicerol, tornou-se necessário a busca de alternativas
para o uso da glicerina obtida (8). Este fato tem despertado a atenção de
pesquisadores para viabilização de novas aplicações da glicerina oriunda do biodiesel (9).
Assim, este trabalho propõe avaliar o aproveitamento do glicerol na preparação e avaliação de poliésteres derivados da policondensação do glicerol e dos ácidos ftálico e tereftálico, em diferentes proporções em massa.
MATERIAIS E MÉTODOS
A síntese dos poliésteres foi realizada a partir da razão molar estequiométrica 1:1,5 de glicerol (LABSYNTH) e dos ácidos ftálico (VETEC) e tereftálico (VETEC) respectivamente, em um sistema conforme ilustrado na Fig. 1. O glicerol foi introduzido em um béquer e aquecido a 70ºC sob agitação mecânica constante. Posteriormente, adicionaram-se os ácidos, sendo a mistura aquecida até 120ºC, quando foram acrescentadas duas gotas de catalisador dibutildilaurato de estanho (Sigma-AldrichChemie GmbH) e a temperatura foi elevada a 200o C.
Figura 1. Ilustração e fotografia do sistema utilizado na síntese dos poliésteres Os polímeros sintetizados deram origem à série PGFT e receberam as nomenclaturas mostradas na Tabela 1, indicando as quantidades de cada ácido em sua composição. As amostras foram caracterizadas por FTIR, TGA, DSC, DRX e MEV.
Tabela 1. Razões em massa dos ácidos ftálico e tereftálico nos poliésteres:
Amostra Razão em massa (ácido
ftálico/ácido tereftálico) PGFT 75F25T 0,75:0:25 PGFT 50F50T 0,50:0,50 PGFT 25F75T 0,25:0,75 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os poliésteres foram produzidos a partir da reação de policondensação entre o glicerol e os ácidos ftálico e tereftálico, a fim de obter um polímero com características satisfatórias e bom rendimento da reação.
Os ácidos ftálico e tereftálico são isômeros de posição, sendo então diferenciados pela posição dos grupos funcionais. No ácido ftálico, os grupos COOH estão localizados na posição orto (1,2) e no ácido tereftálico, na posição para (1,4). A localização dos grupos -COOH no ácido ftálico provoca impedimento estérico, o que diminui a reatividade do mesmo comparado ao ácido tereftálico. Os poliésteres produzidos apresentaram coloração amarelada variando a intensidade com a quantidade do ácido tereftálico presente. Observou-se que quanto maior a proporção
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 PGT PGF T ran smi tân ci a ( u .a .) Comprimento de Onda (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 PGFT-75F25T PGFT-50F50T PGFT-25F75T T rans mi tânc ia (u .a.) Comprimento de Onda (cm-1)
do tereftálico mais rígido e quebradiço o material ficou, conforme pode ser visto na Fig. 3.
Figura 2. Fotografia dos poliésteres PGFT 75F25T, PGFT 50F50T e PGFT 25F75T (da esquerda para a direita).
Caracterização dos materiais:
A Fig. 3 apresenta os espectros infravermelhos da série PGFT e dos poliesteres puros (PGF e PGT). Os espectros mostraram absorções correspondentes à formação do grupo éster (-O-C=O) entre (1708- 1739) cm-1, em (1118 – 1134) cm-1 e (1064 -1080) cm-1, comprovando a formação dos poliésteres.
Nos espectros da série PGFT observou-se ausência da banda (2500 – 3300) cm-1
referente ao estiramento da ligação O-H do ácido carboxílico, sugerindo uma maior reatividade dos ácidos nos poliesteres.
Figura 3: Espectros de absorção infravermelho da série PGFT.
Os termogramas da série PGTF, do ácido tereftálico e do ácido ftálico estão ilustrados na Fig. 4. Os poliésteres apresentam boa estabilidade térmica até 200ºC aproximadamente, temperatura em que é observado o início do processo de decomposição. As curvas de TGA para a série PGTF apresentaram 2 etapas
0 200 400 600 800 PGFT 75F25T PGFT 50F50T PGFT 25F75T DTG Temperatura (ºC) 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 PGT PGF PGFT 75F25T PGFT 50F50T PGFT 25F75T Massa (% ) Temperatura (ºC)
distintas: a primeira entre 25ºC e 270ºC, devido à evaporação de monômeros residuais e também, à perda de CO2 proveniente do grupo carboxila dos ácidos
ftálico e tereftálico e a segunda etapa, entre 270ºC e 480ºC é atribuída à decomposição das cadeias do polímero. A velocidade máxima de degradação dos materiais ocorreu á temperatura de 425 ºC, com porcentagem de resíduos de 1-2% e 10% para PGT. O aumento da cristalinidade retardou o processo de decomposição
térmica dos poliésteres. Este fato pode ser observado no material PGFT 25F75T que apresenta estabilidade térmica superior ao poliéster PGFT 75F25T o qual apresenta picos cristalinos menores. O material com maior proporção de ácido tereftálico apresenta maior resistência térmica, e isto é verificado comparando-se com as curvas do PGF e PGT. Além disso, o resíduo observado para o PGT foi bastante superior ao do material com maiores quantidades de ácido ftálico.
Figura 4: Curvas de Análise Termogravimétrica da série PGFT.
As análises efetuadas por calorimetria diferencial de varredura, representadas na Fig. 5, evidenciaram a presença de picos endotérmicos comprovando os eventos ocorridos no TGA. Os picos endotérmicos estão associados à evaporação da
umidade presente na amostra em 60oC aproximadamente, degradação dos ácidos
próximo de 300oC e decomposição dos polímeros aproximadamente em 400oC.
Pôde-se observar que a intensidade dos picos é proporcional à quantidade de ácido tereftálico presente no polímero, o que demanda maior fluxo de calor para sua decomposição.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 PGFT 25F75T PGFT 50F50T PGFT 75F25T en do Fluxo de calor (u .a.) Temperatura (°C) 10 20 30 40 50 60 70 80 PG-75F25T PG-50F50T PG-25F75T In te nsid ad e (u. a.) 2θ (graus)
Figura 6. Curvas de Calorimetria Diferencial de Varredura da série PGFT.
Os difratogramas de raios-X apresentados na Fig. 7 evidenciaram um comportamento tipicamente amorfo com um halo em aproximadamente 2θ=21 graus para os polímeros da série PGFT. O aumento dos picos de cristalinidade observados ocorreu proporcionalmente ao aumento da quantidade de ácido tereftálico e pode ser explicado pela resistência do respectivo ácido em polimerizar devido a seu alto ponto de fusão. Portanto, os grupos –COOH não reagidos contribuíram para a formação de um polímero ramificado rico em grupos –COOH e que podem apresentar domínios cristalinos. Além disso, a cadeia principal imposta pelos ácidos associada às ligações de hidrogênio nos grupos –COOH residuais, favorecem o empacotamento das cadeias em um reticulo cristalino e reduzem a mobilidade das mesmas.
Figura 7. Difratogramas de raios-X dos poliesteres da série PGFT.
A micrografia eletrônica de varredura, Fig. 8, sugere relativamente uma maior homogeneidade para o PGFT 75F25T, o que indica maior polimerização nos sítios dos monômeros, comparado aos materiais PGFT 50F50T e PGFT 25F75T que possuem uma superfície lisa, porém com fragmentos depositados.
(A) (B) (C) Figura 8. Micrografia eletrônica de varredura da série PGFT: (A) PGFT 75F25T
[240x]; (B) PGFT 50F50T [150x] e (C) PGFT 25F75T [180x]
CONCLUSÃO
Através das caracterizações efetuadas, é possível concluir que as amostras da série PGFT apresentaram características como boa estabilidade térmica como comprovado pela calorimetria diferencial de varredura e análises termogravimétricas. Nos difratogramas de raios-X e nas microscopias eletrônica de varredura, foi observado que o produto obtido possui características de materiais semicristalinos. Os espectros de infravermelho evidenciaram a formação do grupo éster, que comprova a reação de polimerização, principal objetivo deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
1. RIVALDI, J.D.;SARROUB, B.F.; FIORILO, R.; SILVA, S.S. Estratégias biotecnológicas para o aproveitamento de glicerol gerado na produção de biodiesel. Biotecnologia Ciência e Desenvolvimento nº37, p. 44-46, 2007. Disponível em: http://www.biotecnologia.com.br/revista/bio37/glicerol.pdf acesso em 29 de julho de 2010.
2. http://www.biodieselbr.com/biodiesel/glicerina/biodiesel-glicerina.htm acesso em 28 de julho de 2010.
3. KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J.; RAMOS, L.P.; Manual do Biodiesel, Edgard Blucher: São Paulo, 2006
4. http://www.biodiesel.gov.br/docs/Cartilha_Sebrae.pdf acesso em 29 de julho de 2010.
5. GUIMARÃES, D.H.; BRIOUDE, M.M.; FIÚZA, R.P.; PRADO, L.A.S.A.; BOAVENTURA, J.S.; JOSÉ, N.M. Synthesis and Characterization of Polyesters derived from Glycerol and Phthalic Acid. Materials Research, v.10, nº 3, p. 257-260, 2007.
6. MANO, E.B. Introdução a Polímeros. Edgard Blucher: São Paulo, 1985.
7. McMURRY, John. Química Orgânica. Pioneira Thomson Learning: São Paulo, 2006. p. 389-407
8. SILVEIRA, K.C. Produção e Caracterização de Monoglicerídeos a partir de Biodiesel. 2009, 34p. Trabalho de Conclusão (Graduação em Química) – Instituto de Química, UFRS, Porto Alegre.
9. Santos, D.K.M; Fiuza,R.A; Guimarães, D.H.; Prado, L.A.S.A.; Boaventura, J.S.; José, N.M. Síntese e Caracterização de Poliésteres Aromáticos. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais CBECimat, 18, Porto de Galinhas, 2008
POLYETERS PRODUCTION FROM THE MIXTURE OF PHTHALIC ACID, TEREPHTHALIC AND GLYCEROL
ABSTRACT
Glycerin, a byproduct of biodiesel is currently an environmental and economic problem for producers of this renewable fuel in Brazil and in others parts of the world. In order to offer new proposals for recovery, it is used for the manufacture of polyesters used in applications in diverse areas such as construction and automobile industry. This work reports the production of polymer from the mixture of terephthalic and phthalic acid in three different proportions. The polyesters showed good thermal stability, analyzed by TGA and DSC, with an increase proportional to the terephthalic acid content. The X-ray diffraction patterns show that the samples are semi crystalline polymers. The micrographs indicated the presence of a smoother surface in the polyester that has a larger amount of phthalic acid, as reported in the literature. Therefore, the materials showed good thermal properties and morphological characteristics, so it consists in a new alternative to use glycerin.
