Quim. Nova, Vol. 25, No. 1, 27-31, 2002.
Artigo
* e-mail: ejnassar@unifran.br
INFLUÊNCIA DA CATÁLISE ÁCIDA E BÁSICA NA PREPARAÇÃO DA SÍLICA FUNCIONALIZADA PELO MÉTODO SOL-GEL
Eduardo José Nassar*
Universidade de Franca, CP 82, 14404-600 Franca - SP Younès Messaddeq e Sidney José Lima Ribeiro
Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP Recebido em 29/9/00; aceito em 6/7/01
BASE AND ACID CATALYSIS IN THE PREPARATION OF FUNCTIONALIZED SILICA OBTAIN BY SOL-GEL METHOD. Some aspects of the chemistry involved in the preparation and characterization of functionalized silicon oxide by sol-gel method are considered in this work. The synthesis was performed with different silicon alcoxide precursors and the influence of the acid and basic catalyst was investigated. Characterization was performed by infrared absorption spectroscopy, elemental analysis and 29Si NMR. Infrared data show Si-C and -CH
2- vibrational modes at 1250 to 1280 and 2920 to 2940 cm
-1, respectively.
The elemental analysis confirmed the presence of organic groups in the inorganic silica network. 29Si NMR results show
different hydrolisys depending on the acid or base catalysis. Keywords: sol-gel; RMN 29Si and 13C; silica.
INTRODUÇÃO
A sílica é um polímero inorgânico, consistindo de grupos siloxanos (Si-O-Si) em seu interior, e de grupos silanóis (Si-OH) em sua superfície1. A sílica forma uma das classes de substâncias
inorgânicas mais utilizadas como suporte de uma variedade de siste-mas com diferentes ramos de aplicação. A principal propriedade es-tudada na sílica está relacionada à sua superfície, a qual possui um considerável interesse quanto aos estudos da suas propriedades de adsorsão de moléculas ou íons 2 - 7.
A sílica amorfa pode ser preparada pelo método sol-gel, a partir de precursores alcóxidos. A possibilidade de modificação da super-fície do materials proporciona uma variedade muito grande de pro-priedades abrangendo um campo vasto de aplicações como em catálise, cromatografia e preparação de materiais luminescentes .Essa modificação da superfície pode ser feita através da condensação de alcoxissilano e/ou na preparação da sílica8-12.
Desta forma a sílica tem sido utilizada para imobilização de íons e compostos de terras raras13 - 15 com o intuito de estudar o aumento
no rendimento quântico desses íons para possíveis aplicações como “fósforos”. Recentemente, a sílica preparada pelo método sol-gel vem sendo estudada para aplicações como “fósforos” sem a presen-ça de ativadores metálicos17. A grande vantagem na utilização destes
“fósforos” reside na ausência de vapores de mercúrio existente nas lâmpadas fluorescentes atuais. Isto poderá conduzir a uma ampla variedade de materiais isento da toxidez dos metais.
Neste trabalho foram sintetizadas sílicas a partir do processo sol-gel com diferentes tipos de alcóxidos, utilizando a catálise ácida e básica. As sílicas tiveram como base o tetraetilortossilicato (TEOS). Ao TEOS foram adicionados, separadamente, metiltrimetoxissilano (MTMS), aminopropiltrietoxissilano (APTS), cloropropiltrimeto-xissilano (TMOSCl) e água.
PARTE EXPERIMENTAL Preparação das sílicas
As sílicas foram preparadas baseado no método descrito na litera-tura7.
A Tabela 1 apresenta as composições em mols das amostras de sílica preparadas com diferentes alcóxidos de silício.
As sílicas foram preparadas através do processo sol-gel. Ao TEOS foram adicionados os reagentes na seguinte ordem; alcóxidos (MTMS ou APTS ou TMOSCl), o catalisador; (HCl ou NH4OH) e por fim H2O, utilizando etanol absoluto como solvente. Este procedimento foi realizado sob vigorosa agitação magnética por 30 min. Os sóis foram deixados em repouso até formação dos sólidos, os quais fo-ram triturados e secos à 50oC por 48 h.
A Figura 1 apresenta um fluxograma experimental da preparação das amostras.
Caracterização
As amostras foram caracterizadas através dos espectros de ab-sorção na região do infravermelho, realizados em um aparelho Perkin-Elmer, de 4000 à 500 cm-1 em pastilhas de KBr.
Tabela 1. Composição inicial em mols dos reagentes.
amostras TEOS MTMS APTS TMOSCl HCl* NH
4OH * H 2O S1 1 - - - 1 - 10 S2 1 - - - - 1 10 S3 1 1 - - 1 - 10 S4 1 1 - - - 1 10 S5 1 - 1 - 1 - 10 S6 1 - 1 - - 1 10 S7 1 - - 1 1 - 10 S8 1 - - 1 - 1 10 * concentração em 10-3 mols/dm3.
As análises elementares de CNH foram realizadas em um aparelho EA 1110 CHNSO-CE Instruments 0707.
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada em um microscópio eletrônico “ Jeol JSM-T330 A Microscópio de Varredura”. Os espectros de ressonância magnética do 29Si (59.5 MHz) e 13C
(75.4 MHz) foram obtidos em um espectrômetro INOVA 300 – Varian com rotor de nitreto de silício. O experimento 29Si foi realizado usando
um tempo de aquisição de 0,050 s, pulso de 84,4o, com 156
repeti-ções, uma razão de rotação de 2300 e um tempo médio de 2 h. O 13C
foi realizado usando um tempo de aquisição de 0,050 s, pulso de 28,4o, com 13300 repetições, uma razão de rotação de 6000 e um
tempo médio de 15 h.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 2 são apresentadas fórmulas estruturais do alcóxidos utilizados.
Os resultados calculado e experimental da análise elementar es-tão apresentados na Tabela 2.
S1 e S2: Essas amostras foram preparadas a partir do TEOS, a análise elementar não indicou a presença de C, H ou N. Isto já era esperado devido ao fato que a hidrólise do TEOS dá origem apenas ao polímero inorgânico. O subproduto da hidrólise é o etanol, o qual é eliminado durante o processo de secagem da sílica.
S3: A porcentagem de C e H é coerente com a razão molar 1:1 dos reagentes de partida. Na amostras S4 a porcentagem de C é me-nor que o esperado, isto é um indicativo que o grau de condensação pode ter sido menos para essa amostra, obtendo-se assim um grau de condensação de aproximadamente 2:1 (TEOS:MTMS).
Alguns autores atribuem que o grau de condensação é dependente do tipo de catálise utilizada. O uso de catálise ácida conduz a aproxi-madamente 70% de condensação, e a básica à 90%, porém outros
fatores podem influenciar na condensação, tais como: solvente, concen-tração dos reagentes, tipo de substituinte no percursor silano, etc.18. No
caso das amostras S3 e S4 observamos que a catálise ácida favoreceu uma maior porcentagem de condensação para o silano MTMS.
Os mecanismos propostos na literatura 19 para a catalise ácida e
básica são representados na Figura 3.
As amostras S5, S6, S7 e S8 apresentaram valores inferiores aos esperados para C, H e N, indicando que o grau de condensação foi influenciado pelo substituinte. Porém nestes casos as amostras catalisadas pela base obtiveram um maior grau de hidrólise.
Através da microscopia eletrônica de varredura notamos que as partículas de sílica formadas possuem formas irregulares. O tama-nho varia muito, porém para a amostra S1, enquanto que para a S2 as partículas foram menores.
Já nas amostras S3 e S4 também foram observadas formas irre-gulares e tamanhos diferentes de partículas, sendo as maiores partí-culas obtidas a partir da catálise básica.
A partir da amostra S5 começam a surgir partículas com forma esférica. A Figura 4 mostra as microscopia eletrônica de varredura para as amostras S7 e S8.
Dois fatos chamam a atenção, o tamanho da esfera e a sua superfí-cie. Na amostra S7 observamos partículas com diâmetros variados e uma superfície aparentemente lisa. Já na amostra S8 observamos uma maior homogeneidade no tamanho das partículas, porém em relação à sua superfície notamos uma rugosidade nas partículas. A rugosidade das partículas pode indicar que os grupamentos orgânicos pertencen-tes ao silano cloropropil estão voltados para o exterior das partículas, o que seria de grande interesse para esse trabalho. Isto porque nessas partículas de aproximadamente 1 mm de diâmetro podem ser utilizados para suporte de materiais luminescentes. O tamanho e superfície também foram influenciadas pela tipo de catalisador utilizado.
A presença das moléculas orgânicas nas partículas de sílicas, foram qualitativamente confirmada através da espectroscopia de ab-sorção no infravermelho (IV).
Os espectros de IV apresentaram os modos vibracionais da sílica em 460 cm-1 correspondente a d(Si-O-Si), 785 cm-1 n
s(Si-O-Si),
940 cm-1n(Si-OH) e 1085 cm-1n
as(Si-O-Si) 20.
Vibrações originárias da absorção de moléculas de água na re-gião de 3500 cm-1 e 1635 cm-121, também foram observadas,
indi-cando a presença de grupos -OH na superfície, isto mostra que o grau de condensação não foi total. A banda em 3750 cm-1 confirma a
presença de OH livre20.
Em geral observamos uma diminuição da banda ao redor de 950 cm-1, esta absorção é atribuída a grupos -OH ligado ao Si. Esta
dimi-nuição está relacionada à presença dos grupos orgânicos na superfí-cie da sílica.
Tabela 2. Resultados da análise elementar de CNH para as amostras; experimentais (E) e calculados (T).
amostras C (%) H (%) N (%) T E T E T E S1 0 0 0 0 0 0 S2 0 0 0 0 0 0 S3 9,53 10,94 2,36 1,44 0 0 S4 9,53 6,70 2,36 1,98 0 0 S5 22,5 13,71 5,00 3,75 8,70 6,16 S6 22,5 15,21 5,00 4,08 8,70 6,24 S7 18,90 11,62 3,15 2,14 0 0 S8 18,90 16,93 3,15 2,99 0 0
Obs: Os cálculos foram realizados levando em consideração a formação da sílica 1:1.
Figura 2. Fórmulas estruturais dos alcóxidos de silício Figura 1. Fluxograma experimental
Figura 4. Microscopia eletrônica (MEV) das amostras, a) S8 e b) S7.
B
A
Nas amostras S3 e S4 vibrações -CH (2973 e 1282 cm-1) indicam
a presença dos grupos -CH originários do metiltrimetoxissilano (MTMS). O aparecimento de uma larga banda na região de 3400 cm -1 para a amostra S4 indica uma presença maior de moléculas de água
na amostra. Isto pode ser visto através da análise elementar, onde a quantidade de carbono encontrada foi menor que a encontrada para amostra S3. Sugerindo um grau de condensação para esta amostra S4 menor que a da S3.
Os espectros das amostras S5 e S6 (TEOS-APTS) mostraram-se muito semelhantes, apresentando modos vibracionais característi-cos do grupamento orgânico (amino propil). Em 2938 e 2881 cm-1
aparecem as vibrações assimétricas e simétricas CH e deformação CH em 1480 cm-1 e também vibrações referentes ao grupo NH
2 em
3300, 3200, 1560 e 1490 cm-121, 22.
As amostras S7 e S8 apresentaram vibrações características de grupos CH2 em 2950 e 1450 cm-1 21.
Na Tabela 3 apresentados as posições dos picos no espectro de ressonância magnética nuclear do silício nas diferentes amostras.
Nas amostras S1 e S2 notamos picos referentes somente as espé-cies de silício, como mostra a Figura 5 24.
Nos espectros de RMN Si apresenta um pico ao redor de 70 ppm, o qual foi atribuído ao rotor utilizado na obtenção dos espec-tros. O espectro da amostra S1 apresenta o pico referente ao silício Q2, o que não acontece com a S2. As abundâncias das espécies para a S1 aparecem na proporção 1:4:4: respectivamente a Q2, Q3, Q4. Para as S2 1:2, Q3:Q4. Observando estes valores notamos a depen-dência do grau de hidrólise e condensação com relação ao tipo de catalisador utilizado. A Figura 6 a e b apresentam os espectros de RMN Si para as amostras S1(a) e S2(b).
A observação do sinais relativos a átomo de silício Q1, Q2, Q3 e Q4 é possível devido a deslocamentos químicos da ordem de 10 ppm (Q4 ~ -110 ppm, Q3 ~ -100 ppm, etc). A mudança de uma ligação Si-O para Si-C, transforma silício Q em silício T causando uma mudan-ça de aproximadamente 45 ppm e uma separação entre eles também de 10 ppm (T3 ~ -65 ppm, T2 ~ -55 ppm, etc) 25.
A Tabela 4 apresenta as proporções entre espécies de silício nas amostras, calculadas através da integração dos picos.
Não foram observadas diferenças significativas para as amostras S3 e S4, preparadas a partir do TEOS e MTMS, diferindo apenas no catalisador (HCl e NH4OH). Neste caso portanto o tipo de catálise não influenciou na condensação dos alcóxidos. O aparecimento dos picos T2 e T3 confirma a existência de átomos de carbono ligados ao silício, fato que já havia sido observado através dos espectros de infravermelho. Na Figura 7 a e b são mostrados os espectros de RMN Si para as amostras S3 e S4.
Figura 5. Espécies de silício presente na sílica.
Figura 6. Espectros de RMN Si nas amostras, a) S1 e b) S2.
Figura 7. Espectros de RMN Si das amostras, a) S3 e b) S4.
Tabela 4. Proporção entre os tipos de silício nas amostras obtidos.
Amostras T1 T2 T3 Q1 Q2 Q3 Q4 S1 - - - - 1 4 4 S2 - - - 1 2 S3 - 1 3 - - 2 3 S4 - 1 3 - - 2 3 S5 - 2 3 - - 2 1 S6 - 2 1 - - 3 2 S7 - 1 3 - - 3 2 S8 - 1 3 - - 2 3
Tabela 3. Posição dos picos no RMN 29Si, referente aos diferentes
tipos de silício existente nas amostras.
Amostras Deslocamento químico / ppm
T1 T2 T3 Q1 Q2 Q3 Q4 S1 - - - - -93 -103 -112 S2 - - - -103 -113 S3 - -58 -66 - - -102 -111 S4 - -57 -67 - - -103 -112 S5 - -60 -69 - - -100 -109 S6 - -49 -67 - - -102 -109 S7 - -58 -66 - - -101 -109 S8 - -57 -67 - - -102 -110
As amostras S5 e S6, contendo o aminopropil como modificador da superfície, apresentaram uma inversão na porcentagem de Q3 e Q4, isto é, na amostra catalisada por ácido (S5) ocorreu um favorecimento na formação de sítios Q3 de silício. O mesmo foi ob-servado para as amostras S7 e S8.
Os espectros de RMN de 13C para as amostras S3 e S4
apresen-taram apenas um sinal em –2,9 ppm. Segundo Kallury26 este sinal é
atribuído a um grupo metil (-CH3) ligado ao silício. Para as amostras S5, S6, S7 e S8 observou-se três distintos sinais em 12,1; 23,4 e 43,9 ppm, atribuídos aos três carbonos do grupo propil com origem nos precursores cloropropil e aminopropil. A integração das áreas sob os picos apresentaram uma razão de 1:1:1, indicando a mesma quanti-dade de átomos carbono. Temos carbono ligado ao silício (-CH2-Si); carbono ligado a outros dois carbono ( C-CH2-C) e finalmente car-bono ligado ao cloro ou grupo amino (Cl-CH2- ou NH2-CH2-). CONCLUSÃO
• Os tipos de catalisadores utilizados (HCl e NH4OH) influencia-ram no tipo e na proporção de silício formado a partir da hidrólise do tetraetilortossilicato;
• A utilização de HCl favoreceu principalmente a formação de sí-tios Q3, enquanto que a utilização de NH4OH favoreceu a forma-ção Q4.
• As técnicas de absorção no infravermelho e análise elementar indicaram a formação da sílica funcionalizada pelo método sol-gel. A presença dos grupos orgânicos no polímero inorgânico também foi confirmada dos resultados de ressonância magnética nuclear das sílicas no estado sólido (RMN 29Si e 13C).
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Es-tado de São Paulo (FAPESP) pelo suporte financeiro e bolsa conce-dida e a Silvia H. S. Benedicto do IQ-UNESP pelos espectros de RMN.
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