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INTRODUÇÃO
A escolha do tipo de dispersante durante a formulação de uma suspensão cerâmica depende do solvente utilizado, do método de conformação para a preparação do corpo cerâmico e das caracte-rísticas físico-químicas do pó e de sua superfície.
As principais características de um pó cerâmico que influenci-am a preparação de uma suspensão são: a distribuição granulométrica e as propriedades físico-químicas da superfície do material. A distribuição granulométrica, principalmente a fração inferior a 0,5 µm, influencia de forma determinante a reologia das suspensões [1]. O estado da superfície é modificado, por exemplo,
pela alteração no número de hidroxilas formadas devido à hidratação e, em conseqüência, da modificação no ponto isoelétrico (IEP) e nas isotermas de adsorção dos dispersantes. A utilização de solventes é necessária para se fornecer fluidez ao sistema e ao mes-mo tempo para possibilitar a homes-mogeneização dos aditivos. Os solventes podem ser classificados como polares e não-polares, onde a água é o solvente polar mais utilizado. Os solventes polares apre-sentam uma forte interação com a superfície dos óxidos devido à característica iônica da interface óxido/solvente.
O tipo de conformação utilizado é que determina, na maioria das vezes, o tipo de solvente. A pressão de vapor é um outro crité-rio muito importante na sua seleção. A eliminação do solvente é
Influência das características ácido-básicas da superfície dos óxidos na estabilidade de
suspensões cerâmicas de Al
2O
3ou SnO
2com dispersantes comerciais
(Influence of acid-basic characteristic of Al
2O
3or SnO
2surfaces on the stability of ceramic
suspensions with commercial dispersants)
D. Gouvêa, B. B. S. Murad
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Escola Politécnica da USP
Av. Prof. Mello Moraes, 2463 – Cidade Universitária – S. Paulo – SP
dgouvea@usp.br.
Resumo
Uma suspensão cerâmica estável pode ser obtida através da combinação de um pó cerâmico, um solvente e um dispersante. Polímeros adsorvidos às partículas de óxidos podem estabilizar uma suspensão através da formação de um potencial de repulsão entre as partículas que pode ser de origem eletrostática, estérica ou da combinação das duas. A adsorção depende das características da superfície dos óxi-dos cerâmicos utilizaóxi-dos. O SnO2 apresenta um ponto isoelétrico igual a 4 e a alumina igual a 8. A característica ácida da superfície do SnO2 faz com que ocorra uma com-petição entre a adsorção dos polímeros derivados de ácidos poliacrílicos e das hidroxilas. O aumento do potencial zeta ocorre devido à mudança do pH e não devido à adsorção dos polímeros. No caso da alumina, a superfície básica per-mite a adsorção dos polímeros e o aumento do potencial zeta sem que haja competição com os grupos OH-. Este
es-tudo foi realizado através da medida simultânea de potenci-al zeta e pH das suspensões através da técnica ESA
(Electrokinetic Sonic Amplitude).
Palavras-chave: suspensão cerâmica, alumina, óxido de estanho.
Abstract
A stable ceramic dispersion can be obtained by mixing a ceramic powder, a solvent and a dispersant. Polymers adsorbed to ceramic particles may stabilize the dispersions by creating a repulsion charge among then.The stabilization has an electrostatic or steric origin, or even the sum of both processes. The adsorption depends on the characteristics
of the powder surface. Isoelectric points (IEP) of the SnO2
and alumina are 4 and 8, respectively. The basic/acid characteristic of the surface originates a competition between the adsorption of polymers derivated from polyacrilic acids and hidroxiles due to acidic characteristics
of the SnO2 surface. In the other hand, alumina’s basic
surface allows polymers to adsorb and to increase the zeta potential without any competition between the dispersants
and OH- ions. This study has been carried out by
simultaneously measuring the pH, zeta potential temperature and conductivity of the system. ESA (Eletrokinetic Sonic Amplitude) technique was used.
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facilitada pela alta pressão de vapor e de preferência a temperatu-ras inferiores às da queima dos ligantes. Paredes ou partes finas do produto influenciam também a seleção do solvente apropriado. Em peças com paredes muito finas, a alta volatilidade pode levar a for-mação de uma tensão excessiva no interior da peça cerâmica, se os poros forem muito pequenos e tortuosos. Um alto ponto de ebuli-ção pode ser desejável para evitar-se a formaebuli-ção de bolhas durante o estágio de eliminação do solvente [1].
Dispersantes são necessários para evitar a sedimentação rápida das partículas cerâmicas no solvente e para possibilitar a prepara-ção de suspensões com uma alta concentraprepara-ção de sólido. A nature-za e a quantidade otiminature-zada de dispersante pode ser determinada em função da viscosidade e do comportamento com relação à sedi-mentação. Dois mecanismos principais podem agir para gerar for-ças para a repulsão entre as partículas: eletrostático e/ou estérico [1]. No mecanismo eletrostático, as forças de repulsão são originadas basicamente pelo desenvolvimento de cargas elétricas na partícula, em decorrência da interação entre sua superfície e o meio líquido, formando a dupla camada elétrica. Já no mecanismo estérico, ocorre a adsorção superficial de polímeros que dificultam a aproximação das partículas por impedimento mecânico.
Uma suspensão é considerada estável quando não ocorre aglo-meração, coagulação ou floculação das partículas. De fato, o pro-blema é de origem cinética e consiste em que partículas submetidas ao movimento térmico podem se aproximar umas das outras a uma distância suficientemente pequena para formar associações, per-manentes ou não. O problema pode ser tratado pela teoria DLVO [1, 2]. A estabilização é controlada pelo potencial elétrico da su-perfície das partículas e pela espessura da dupla camada elétrica formada pelos contra-íons (íons que apresentam cargas opostas àque-la da superfície). O estudo do potencial de superfície é feito atra-vés da determinação do potencial zeta, ζ, que representa o potenci-al elétrico no plano de cispotenci-alhamento quando a partícula esta em movimento sob ação de um campo elétrico. Os valores de potenci-al zeta são relacionados à estabilidade das suspensões. Um poten-cial de aproximadamente 20 mV, em valor absoluto e à temperatu-ra ambiente, é necessário patemperatu-ra assegutemperatu-rar a estabilização eletrostática de suspensões pouco concentradas.
Durante a conformação por deposição eletroforética (EPD) as partículas devem apresentar um alto potencial zeta, pois o material é conformado através da ação de um campo elétrico [4], e o solvente deve ser estável a esta solicitação elétrica.
Os dispersantes derivados de polímeros de ácidos acrílicos são os mais comuns para a preparação de suspensões estáveis de óxi-dos cerâmicos em água. A estabilização dessas suspensões é conseguida através do aumento do potencial de repulsão entre as partículas. Esta repulsão ocorre porque as moléculas do dispersante se adsorvem sobre a superfície do pó cerâmico. Por efeito elétrico (aumento do potencial zeta) e/ou efeito estérico (aumento da entropia), impede que as partículas entrem em contato e coagulem [4]. A adsorção deste tipo de polímero na superfície das partículas de óxidos ocorre, geralmente, devido à formação de ligações tipo ponte de hidrogênio ou por atração eletrostática.
Em estudos anteriores mostrou-se que a adição de poli (acrilato de amônio) durante a conformação por EPD de suspensões de SnO2 diminuem a taxa de deposição [5]. Ao mesmo tempo verificou-se que a viscosidade da suspensão aumenta e os valores de potencial zeta, calculados a partir das curvas de cinética de deposição, dimi-nuíram com o aumento da concentração de dispersante. Todos os
resultados mostraram que a ação do dispersante era pouco efetiva para esse sistema.
O presente trabalho teve como objetivo verificar a influência de diferentes dispersantes comerciais nos valores de potencial zeta durante a preparação de suspensões de SnO2 e Al2O3. Estes dois óxidos são insolúveis em meios ácidos e básicos ao mesmo tempo em que apresentam pontos isoelétricos (IEP) bastante diferentes (ácido para o SnO2 e básico para o Al2O3) . Foram realizadas me-didas de potencial zeta em função do pH, tipo e concentração de dispersantes em meios aquosos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foram utilizados os seguintes materiais: dióxido de estanho (Minasolo - 99,9% mín. - área de superfície específica = 7 m2/g), alumina
(ALCOA A1000SG - área de superfície específica = 10 m2/g) , como
solvente água destilada e como dispersantes: Duramax D - 3005 (sal de amônio de um poli eletrólito), Duramax D - 3007 (sal de amônio de um copolímero acrílico), Duramax - 3021 (sal de amônio de um poli eletrólito), todos da Rohm & Haas.
As principais características dos dispersantes utilizados são apre-sentados na Tabela I. Para a análise da influência do pH sobre o potencial zeta da suspensão, utilizou-se uma suspensão em água contendo 2% em volume de SnO2 sem a presença de nenhum dispersante.
Partindo do pH inicial, variou-se o pH até 13 através da titulação com uma solução 2N de hidróxido de potássio. A titulação ácida foi realizada através da adição com uma solução 2N de ácido nítrico. Tratamento idêntico foi realizado para uma suspensão aquosa de alumina, contendo 5% em volume de material cerâmico, partindo-se do pH de equilíbrio da suspensão pH = 9.
Para a análise da influência de cada um dos dispersantes sepa-radamente, partiu-se de uma suspensão inicial idêntica à descrita no parágrafo anterior, variando-se a concentração de dispersantes através da adição de 0,1 mL de uma solução aquosa de dispersante com concentração 1:5 em volume. O aparelho mediu, então, a cada adição da solução o potencial zeta e o pH.
Para as medidas de potencial zeta das suspensões, foi usada a técnica ESA (Electrokinetics Sonic Amplitude), que permite a de-terminação do potencial zeta para suspensões com até 10% em volume de sólidos ou a mobilidade eletroforética para suspensões com até 50% em volume de sólido, ou seja, em condições reais de preparação de suspensões cerâmicas. A técnica é baseada no efei-to eletro-acústico que se produz quando um campo elétrico alter-nado de alta freqüência é aplicado sobre dois eletrodos imersos em uma suspensão de partículas carregadas. A força devido ao campo aplicado deforma de forma periódica a distribuição das cargas móveis da dupla camada elétrica de cada partícula criando um movimento alternado entre a partícula e a dupla camada elétrica.
nome % em massa Mw Contra-íon pH
de sólido
D-3005 35 2400 NH4+ 7,2
D-3007 45 5000 NH4+ 3,2
D-3021 40 2500 NH4+ 7,2
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Este deslocamento alternado de cargas produz uma variação de pressão nas vizinhanças da superfície dos eletrodos, criando assim uma onda sonora de mesma freqüência que o campo elétrico.
A amplitude dessa onda sonora é função das cargas deslocadas por cada partícula, da concentração das partículas e do campo elé-trico aplicado. A amplitude relativa da onda sonora gerada por essa técnica é chamada de ESA, que é detectada graças a um sensor piezoelétrico que fornece um sinal elétrico proporcional a amplitu-de da onda sonora medida. O equipamento utilizado foi o ESA-8000 da MATEC que permitiu a medida simultânea de potencial zeta, pH, condutividade elétrica e temperatura. Apesar da possibi-lidade de se trabalhar com altas concentrações de sólidos utilizou-se concentração de 5% em volume de óxidos, pois foi possível ob-ter-se o mesmo resultado, mas com economia de material. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Variação do potencial zeta em função do pH
As curvas de variação do potencial zeta em função do pH com-parativas entre o SnO2 e Al2O3 são mostradas na Fig. 1.
Os valores de pH ponto isoelétrico (IEP) medidos para a Al2O3 e para o SnO2 foram, respectivamente, 8,0 e 3,5, e estão de acordo com os valores apresentados na literatura [6]. Estes valores mos-tram que a superfície da alumina apresenta caráter básico e a super-fície do SnO2 caráter ácido com relação à água. Este comporta-mento é evidenciado quando os pós dos dois materiais são introdu-zidos em água deionizada. O pH da suspensão de SnO2 é cerca de 4 e da alumina em torno de 9. Isto pode ser interpretado conside-rando que a superfície do SnO2 em água apresenta a tendência a adsorver preferencialmente grupos hidroxilas (OH-), ou seja,
apre-sentar um comportamento de um ácido fraco. Já o comportamento para a superfície da alumina é de uma base fraca. Estas caracterís-ticas ácido-básicas da superfície devem determinar também o me-canismo de adsorção de polímeros na superfície dos diferentes óxi-dos.
As curvas apresentadas na Fig. 1 mostram dois valores máxi-mos (em módulo) de potencial zeta: um a pH ácido e outro a pH básico. É interessante observar que o maior valor de potencial zeta (em módulo) para cada óxido ocorre sempre para pH oposto ao pH do ponto isoelétrico, ou seja, para o SnO2 que apresenta pHIEP =
3,5 (ácido) o máximo valor de potencial zeta (ζ = - 39 mV) é obtido em pH = 11,5 (básico). A alumina o pHIEP = 8,0 e o máximo valor de potencial zeta (ζ= + 34 mV) é obtido para pH = 2,4. O fenômeno observado evidencia que a afinidade da superfície com comportamento de um base fraca é maior para íons H+ e aquela que
apresenta comportamento de uma ácido fraco é maior para os íons OH-. Deve-se levar em consideração que, no caso da adsorção de
um polímero à superfície do óxido, a característica de doação ou recepção de pares eletrônicos (conceito de ácido e bases de Lewis) pode ter uma influência determinante na energia de adsorsão. Ou-tro fator que deve ser levado em consideração é a capacidade da adsorsão dos polímeros ocorrer através da formação de pontes de hidrogênio com as hidroxilas formadas na superfície dos óxidos imersos em água.
Influência da concentração de dispersantes no potencial zeta e pH de suspensões de SnO2 e Al2O3
O caso do SnO2
A análise da influência da concentração de cada um dos dispersantes no pH e no potencial zeta da suspensão de SnO2 é mostrada na seqüência de curvas da Fig. 2.
A adição dos dispersantes torna mais negativo o potencial zeta em todos os casos. O máximo valor de potencial zeta obtido foi de ζ= -23 mV e ocorreu para o dispersante D-3021. Os dispersantes D-3005 e D-3021 levaram a uma variação bastante sensível no pH da suspensão obtendo-se um pH final de 7,5. No caso do 3007 o pH final se mantém ácido em torno de 3,5.
Os dispersantes D-3005 e D-3021 são mantidos em pH básico (com relação ao pKa de ionização do polímero) para que a dissociação de seus grupos acrilatos leve a formação de cargas elé-tricas. Quando o polímero se adsorve a superfície do óxido as cargas geradas pela ionização do mesmo podem contribuir para o aumento do potencial zeta e, em conseqüência, da formação de uma suspensão mais estável.
Os dispersantes derivados de poliácidos acrílicos devem per-manecer ionizados em solução aquosa. Para isso, o pH básico é mantido através da adição de NH4(OH) ou NaOH. Esse é o caso dos dispersantes D-3005 e D-3021. Desta forma, o pH da solução será sempre básico.
A variação observada no pH é devida ao pH final da solução de dispersantes. O pH final das soluções dos dispersantes D-3005 e D-3021 é 7,2. No caso do dispersante D3007, o pH final da solu-ção é 3,2. Como o pH da suspensão de SnO2 é igual a 4, era espe-rado que no caso dos dispersantes D-3005 e D-3021 o pH aumen-tasse e no caso do D-3007, diminuísse. O mais interessante é ob-servar que, na Fig. 3, o potencial zeta pára de aumentar em módulo justamente para valores de pH igual ao pH final das soluções dos dispersantes D-3005 e D-3021. Isto pode significar que a variação do potencial zeta observado para tais tipos de dispersantes está di-retamente ligada à variação do pH, e não especificamente à adsorção das moléculas dos dispersantes. Este comportamento explicaria o fenômeno observado durante a deposição por eletroforese do SnO2 com dispersantes à base de poli(acrilatos de amônio) [5]. A dimi-nuição da massa depositada ocorreria devido ao aumento da visco-sidade da solução. Desde que o dispersante não se adsorve à super-fície das partículas, todo material adicionado contribuiria para o aumento da viscosidade do líquido, e assim, segundo o modelo
Figura 1: Curvas de potencial zeta em função do pH para a alumina e o óxido de estanho. Suspensões a 2% em volume de SnO2 e 5% em volume de Al2O3. [Figure 1: Zeta potential versus pH of alumina (5% volume) and SnO2 (2%
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proposto, diminuiria a taxa de deposição do SnO2.
No caso do D-3007, em que a variação do pH não é significati-va, observa-se um aumento do valor em módulo do potencial zeta. Contudo, os valores máximos obtidos não chegam a -19 mV, o que significa uma suspensão ainda pouco estável.
O caso do Al2O3
Para as suspensões de Al2O3, a variação de potencial zeta e pH com a adição da solução de diferentes tipos de dispersantes pode
ser observada na Fig. 4 A – 4C. Os dispersantes D-3005 e D-3021 parecem ser muito efetivos na estabilização deste material, já que a variação de pH é bastante pequena enquanto o potencial zeta obti-do é muito superior a –20 mV. No caso obti-do dispersante D-3007 ocorre uma nítida variação para pH ácido, ao mesmo tempo que os valores de potencial zeta são significativamente menores (Fig. 4C). No caso da alumina, os dispersantes parecem adsorver à superfície das partículas e modificam a dupla camada elétrica elevando sua carga superficial negativa e possibilitando a estabilização das sus-pensões. Contudo, a diminuição do pH faz com que o potencial zeta final seja inferior ao obtido com os dispersantes 3005 e D-3021. A variação do potencial zeta em função do pH para as sus-pensões de alumina com a adição de diferentes dispersantes pode ser observada na Fig. 5. Para o dispersante D-3007 fica nítida a variação do pH ao mesmo tempo em que ocorre a estabilização dos valores de potencial zeta.
Comparação entre as suspensões de SnO2 e Al2O3
A adição de solução dos dispersantes D-3005 e D-3021 ao SnO2 parece gerar uma modificação do potencial zeta devido ao aumen-to do pH. No caso da alumina, o efeiaumen-to parece estar ligado à adsorsão destes polímeros à superfície dos grãos de Al2O3, que ocorre, no caso de óxidos, por pontes de hidrogênio [1]. A superfície do SnO2, por apresentar um IEP ácido, tem uma grande afinidade por grupos OH- enquanto o Al
2O3 apresenta um IEP básico e, por
conseqüên-cia, grande afinidade por íons H+. A adição de uma solução de
polímero em meio básico a uma suspensão de SnO2 deve gerar uma competição entre a adsorção de OH- e do polímero à superfície. A
ligação do OH- deve ser muito mais forte, uma vez que tal espécie
é um íon determinante de potencial e, por conseqüência, sua adsorção deve ser preferencial à ligação dos polímeros por pontes de hidrogênio à superfície dos SnO2. Ao mesmo tempo, a geração de cargas elétricas negativas na superfície do SnO2 devido à adsorção dos grupos OH- pode, por repulsão eletrostática, impedir a adsorção
do polímero que se encontra carregado negativamente. No caso da alumina, ocorre justamente o inverso. Em primeiro lugar, a suspen-são já se encontra em um pH mais básico que a solução e não existe
Figura 2 - Comparação do comportamento do pH e do potencial zeta para suspensões de SnO2 2% em volume com diferentes dispersantes: (A) D3005, (B) D3007 e (C)
D3021.
[Figure 2: Zeta potential and pH modification of SnO2 suspension (2% volume)
during addition of different dispersants: (A) D3005, (B) D3007 and (C) D3021].
Figura 3 - Variação do potencial zeta e do pH durante a adição de diferentes dispersantes a uma suspensão de SnO2 e comparada à variação de pH durante a
titulação da mesma suspensão com soluções de HNO3 (2N) e KOH (2N) . [Figure 3: Zeta potential and pH of tin oxide suspensions presenting different concentrations of dispersants and compared with titration curve (HNO3 and KOH
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geração de cargas negativas. Assim, as moléculas de polímero po-dem se adsorver a superfície da alumina por pontes de hidrogênio com as hidroxilas superficiais. Com a adição de um dispersante acrílico em meio ácido (caso do D-3007) deve ocorrer uma compe-tição entre a adsorção dos íons H+ e o polímero carregado
negati-vamente para a alumina. Desta forma o potencial zeta total fica diminuído e o valor máximo é bastante menor que no caso dos outros dois dispersantes.
CONCLUSÕES
A adsorção de polímeros na superfície de um pó cerâmico com a finalidade de formação de uma suspensão estável é dependente das características ácido-básicas da superfície do óxido cerâmico utilizado e do tipo de polímero. Para óxidos com IEP básico, como no caso da alumina, a adsorção de polímeros em meio básico deve ocorrer por pontes de hidrogênio à superfície dos grãos e o aumen-to do potencial zeta é devido à carga elétrica do dispersante que se encontra ionizado. No caso de óxidos com IEP ácido, como no caso do SnO2, deve ocorrer uma competição entre a adsorção de hidroxilas e a adsorção dos polímeros. Como o OH- é um íon
determinante de potencial para os óxidos sua adsorção deve ocor-rer preferencialmente àquela do polímero por pontes de hidrogê-nio. A geração de uma carga superficial negativa pode por repulsão eletrostática impedir a adsorção do polímero carregado negativa-mente. Neste caso a mudança de potencial zeta observada se deve unicamente à modificação do pH da solução. Caso semelhante ocorre para a alumina com o dispersante D-3007, onde ocorre a competição entre a adsorção do polímero e das espécies H+.
AGRADECIMENTOS
À FAPESP pelo financiamento do projeto 97/06152-2 e à Rohm & Haas pelas amostras dos dispersantes.
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Figura 5 - Variação do potencial zeta em função do pH para a alumina com os diferentes dispersantes.
[Figure 5: Zeta potential and pH of alumina suspensions (5% volume) presenting different concentrations of dispersants].
Figura 4 - Variação do potencial zeta e do pH em função da adição de solução de dispersantes D-3005 (A), D-3007(B) e D-3021(C) a uma suspensão de alumina em água (5 % em volume de sólido).
[Figure 4: Zeta potential and pH modification of alumina suspension (5% volume) during addition of different dispersants: (A) D3005, (B) D3007 and (C) D3021].
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Cerâmicas. Parte II: Mecanismos de Estabilidade Eletrostática e Estérica, Cerâmica 43, 280 (1997), 77-83.
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