FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

Dissertação de Mestrado

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA

BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA

Denise Santos Ruzene

Tranferido da Biblioteca do DEBIQ para a Bilblioteca Universitária em Junho/2004

DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA

BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA

Dissertação de mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Biotecnologia Industrial

Banca examinadora:

Dr. Adilson Roberto Gonçalves (presidente) Dr. Priscila Benar

Dr. Adriane F. Milagres

Estudante:

Denise Santos Ruzene

Lorena - SP - Brasil 2001

DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA

PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL

INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA

BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA

Este exemplar corresponde a versão final da dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora.

Dr. Adilson RobertciGonçalves

Orientador e Presidente da Banca Examinadora

Lorena - SP - Brasil 2001

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelas vitórias e conquistas de cada dia.

À FAPESP pela bolsa e apoio financeiro concedidos.

Ao Dr. Adilson Roberto Gonçalves pela orientação e incentivo desde a iniciação científica até a realização dessa tese.

Aos Drs. André Luís Ferraz e Flávio Teixeira da Silva pelo auxílio e sugestões apresentadas durante a execução desse trabalho.

Aos amigos Anderson e Régis, pelo constante auxílio e incentivo no meu trabalho.

A todos os amigos e colegas de curso, em especial à Regina, Larissa, Hellen e Luane, pela amizade, apoio e convivência fraterna, tanto dentro como fora do laboratório.

Aos técnicos do Laboratório de Química de Lignocelulósicos: José Carlos, José Moreira e Jussara.

Aos professores e demais funcionários do Departamento de Biotecnologia - Debiq/F aenquil.

A todos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização desse trabalho.

Especialmente, ao meu pai Sérgio e irmãos Denilson e Juliana pelo incentivo, e ao Daniel que foi presença marcante durante todo o decorrer do meu trabalho, obrigada.

CONTEÚDO

LISTA DE TABELAS... vi

LISTA DE FIGURAS... ix

RESUMO... xi

ABSTRACT...... xii

LISTA DE ABREVIAÇÕES...... xiii

1. INTRODUÇÃO... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...... 3

2.1 Bagaço de cana... 3

2.2 Composição física e química do bagaço de cana... 4

2.3 Estrutura e ultraestrutura da parede celular... 9

2.4 Processo de separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos... 1 O 2.5 Processos de polpação... 11

2.5.1 Polpação organosolv... ... . . .. . . 13

2.6 Cinética de polpação e deslignificação... 16

2. 7 Branqueamento... 18

2.8 Volume de reação e volume de ativação... 25

3. OBJETIVOS... 29

4. MATERIAIS E MÉTODOS... 30

4.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado... 30

4.1.1 Sistema aberto... 30

4.1.2 Sistema fechado... 30

4.1.2.1 Autoclave de 80 ml... .. . . 30

4.1.2.2 Autoclave de 200 ml... 31

4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente... 31

4.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação... 32

4.2 Análise da polpa obtida... 33

4.2.1 Determinação do pH... .. . . . .. . . .. . . 33

4.2.2 Determinação do número kappa... .. . . .. . . .. . . 33

4.3.1 Determinação de lignina insolúvel (lignina Klason)... 36

4.3.2 Determinação do teor de cinzas (lignina Klason)... 37

4.3.3 Determinação da lignina solúvel... 37

4.3.4 Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por CLAE.... 38

4.3.5 Determinação de furfural e hidroximetilfurfural... 39

4.4 Determinação da atividade enzimática... 39

4.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa... 40

4.6 Branqueamento químico... 41

4.6.1 Extração alcalina... 41

4.6.2 Clarito de sódio... 42

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 43

5.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado... 43

5.1.1 Sistema aberto... 43

5.1.2 Sistema fechado... 43

5.1.2.1 Autoclave de 80 ml... 43

5.2 Hidrólise ácida e determinação de carboidratos e derivados por CLAE.... ... ... .... . .. ... ... .... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. . .... . . . .. . . .. .... .. . . .. . . ... 45

5.3 Cinética de polpação e deslignificação... 47

5.4 Atividade enzimática... 50

5.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa... 51

5.1.2.2 Autoclave de 200 ml... 58

5.1.2.2.1 Reciclagem do solvente... 5..8

5.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação... 60

5.1.2.2.2.1 Análise da polpa obtida... 60

5.1.2.2.2.2 Cálculo do volume de reação... 62

5.1.2.2.2.3 Cálculo do volume de ativação... 66

6. CONCLUSÕES... 69

7. TRABALHOS PUBLICADOS...... 70

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Resumo dos diversos processos de separação dos componentes dos

materiais lignocelulósicos 11

Tabela 2. Experimentos para o cálculo do volume de reação 32 Tabela 3. Experimentos para o cálculo do volume de ativação 33 Tabela 4. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana

desmedulado em vários tempos de reação 44

Tabela 5. Resultados (em %) da hidrólise dos polissacarídeos do bagaço e polpa, medidos como glucana, xilana, ácido acético, e relação

xilana/glucana 46

Tabela 6. Resultados (em %) de cinzas lignina Klason, lignina total, furfural e

balanço total de massa 46 r- -

Tabela 7. Constantes de velocidade de polpação e deslignificação para o bagaço de cana no processo etanol/água, a 185ºC 49

Tabela 8. Valores das atividades das enzimas xilanase obtida do fungo

T. lanuginosus IOC-4145 e enzima comercial Cartazyme HS da

Sandoz - 50

Tabela 9. Efeito do tempo sobre os valores de viscosidade e número kappa a 25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase

seguida de extração alcalina (XE) 51

Tabela 10. Efeito da concentração da enzima sobre os valores de viscosidade e número kappa a 25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 52

Tabela 11. Efeito do tempo sobre os valores do rendimento e lignina total (em %)

para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C),

extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase

seguida de extração alcalina (XE) 53

Tabela 12. Efeito da concentração da enzima sobre os valores do rendimento e lignina total ( em % ) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E),

xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 54

Tabela 13. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como glucana e xilana ( em % ) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração

alcalina (XE) : 55

Tabela 14. Efeito da concentração da enzima sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em %) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de

extração alcalina (XE) 56

Tabela 15. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos ( em % ) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de

extração alcalina (XE) 57

Tabela 16. Efeito da concentração da enzima no resultados da hidrólise dos polissacarídeos (em %) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 58

Tabela 17. Resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2) do licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento 59

Tabela 18. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos das polpas em% medidos como glucana, xilana e lignina residual, e relação xilana/glucana, no tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente 59 Tabela 19. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos

solubilizados e balanço total de massa em %, no tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente 60 Tabela 20. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana

desmedulado em função de diferentes pressões e tempo de reação,

usando pressão de argônio 61

Tabela 21. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como glucana, xilana, lignina residual em% e relação xilana/glucana 61 Tabela 22. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos

solubilizados e balanço total de massa em % 52 Tabela 23. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,

lignina residual, glucana + xilana e rendimento total (Rt total) 63 Tabela 24. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,

lignina residual e glucana + xilana corrigidos 64 Tabela 25. Resultados das inclinações da reta ln K = (-~ V/RT) x p e correlações

lineares 64

Tabela 26. Resultados das inclinações da reta ln K

= (-~

V/RT) x p e correlações

lineares, corrigidos 65

Tabela 27. Resultados do volume de reação (cm'.mor"). 65 Tabela 28. Resultados do volume de reação corrigidos (crrr'.mol'). 65 Tabela 29. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,

lignina residual e rendimento total (Rt total) 67 Tabela 30. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,

lignina residual corrigidos 67

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura da celulose (a) unidade de celobiose; (b) extremidade redutora

e não redutora 5

Figura 2. Representação esquemática de uma xilana de gramínea mostrando

alguns grupos substituintes. Xyl

=

1,4-D-xilopiranose; Ara

=

L-

arabinofuranose; Ac

=

acetíl; (4-Me)-GlcA

=

ácido (4-0-metil)-D-

glucopiranurônico; FA

=

ácido ferúlico; DDFA

=

ácido desidroferúlico

··· 6

Figura 3. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p-

cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico 7

Figura 4. Estrutura da lignina de abeto (Pícea abíes) proposta por Adler 8

Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira

mostrando as camadas da parede celular: ML = lamela média, P =

parede primária, S1 = parede secundária 1, 82 = parede secundária 2, T

=

parede terciária e W

=

camada de verrugas. (a) (Pícea abíes) (b)

(Fagus sylvatíca) 9

Figura 6. Modelo da estrutura da parede da madeira. ML

=

lamela média, P

=

parede primária, 81 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2,

T = parede terciária e W = camada de verrugas 1 O

Figura 7. Comportamento cinético típico de um processo de polpação 18

Figura 8. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac: grupo

acetil; a-Araf: a-arabinofuranose. (B) hidrólise de xiloolígossacarídeos

pela J3-xilosidade 21

Figura 9. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no

branqueamento de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de xilana; (B) complexo lignina-carboidratos; (C) xilana redepositada e (D)

Figura 1 O. Exemplo do volume de reação e volume de ativação 28

Figura 11. Resultados da polpação etanol/água do bagaço de cana, em função do

tempo de cozimento apresentadas na tabela 3 [rendimento (Rt), número kappa (Nº k), lignina residual (Lr), viscosidade (V)] 44

Figura 12. Cinética de polpação de bagaço de cana-de-açúcar em diferentes

tempos de reação 49

Figura 13. Cinética da deslignificação de bagaço de cana-de-açúcar em diferentes

RESUMO

Influência da pressão e da reciclagem do solvente na polpação etanol/água do bagaço de cana e estudo da branqueabilidade enzimática da polpa obtida. Denise Santos Ruzene. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca Examinadora: Ora: Priscila Benar e Ora: Adriane F. Milagres. Novembro de 2001.

O processo de polpação organosolv etanol/água de bagaço de cana foi realizado em dois sistemas: aberto (sob refluxo) e fechado (autoclaves de 80 e 200 mL). No sistema aberto, não ocorreu polpação mesmo em condições com altas concentrações de catalisador (5% de H2S04 em relação a massa Eie

polpa) e longo tempo de reação (5 h).

Em sistema fechado foram obtidas polpas organosolv de bagaço de cana. A polpação foi realizada com uma mistura etanol/água 1: 1 (v/v), relação bagaço/solvente de 1/10 (m/v), a 185°C e variando-se o tempo de 0,5 a 4,5 h,

em uma autoclave de 80 ml. O melhor tempo de cozimento foi de 3,0 h, com uma relação viscosidade/kappa de 0,22. As amostras da polpa foram submetidas a hidrólise ácida para quantificação de carboidratos, demonstrando que a relação xilana/glucana foi mantida, mesmo variando-se o tempo de polpação.

Após obter o melhor tempo de polpação no sistema etanol/água, foi feita uma quantidade maior de polpa para estudar o branqueamento com a enzima xilanase obtida do fungo Thermomyces lanuginosus IOC-4145 e com enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz. Os valores obtidos de número kappa,

viscosidade e hidrólise foram próximos para as duas enzimas usadas.

Para as polpas etanol/água não foi observado o efeito cumulativo da extração alcalina com o tratamento enzimático. Aparentemente o kappa 14 foi o limite possível alcançado com a polpa etanol/água.

Na autoclave de 80 mL foram iniciados os estudos cinéticos com valores das constantes de velocidade próximos aos da literatura. As constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 4,25.10-3 e 0,83.10-3

rnín',

respectivamente, e as constantes de velocidade de deslignificação principal e residual foram 1 O, 70.10-3 e 3,53.10-3 rnín", respectivamente.

Foi estudado o volume de reação e o volume de ativação na autoclave de 200 rní.. A autoclave foi pressurizada com argônio variando a pressão de 0,5 até 1,5 MPa. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo foram constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação a temperatura foi constante e foram variados o tempo e a pressão. A variação da pressão foi avaliada sobre o rendimento e sobre a porcentagem de lignina residual na polpa. Foi verificado que o uso da pressão para a conversão em termos do rendimento foi desfavorecida, · enquanto que para a conversão em termos da deslignificação foi favorecida. Também foi estudada a reciclagem do licor de polpação sem prévia destilação que não foi vantajosa porque as características da polpa obtida foram inferiores quando comparadas com a polpa original com grande consumo de solvente.

ABSTRACT

lnfluence of solvent pressure and recycle on ethanol pulping of sugarcane bagasse and study of enzymatic bleachability of the pulp obtained. Denise Santos Ruzene. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca Examinadora: Ora: Priscila Benar e Ora: Adriane F. Milagres. Novembro de 2001.

The ethanol/water organosolv pulping of sugarcane bagasse was performed in two systems: open (under reflow) and closed (closed reaction vessel of 80 and 200 mL). ln the open system, the pulping did not occur (5% of H2S04 in relation to the pulp mass) even using high catalyst concentrations and long reaction time (5 h).

ln the closed system were obtained pulps of organosolv sugarcane bagasse. The pulping process at 185ºC using a 1 : 1 ratio of ethanol/water mixture, (v/v), a 1: 1 O ratio of bagasse to solvent and time varying from 0.5 to 4.5 h, in a closed reaction vessel of 80 ml. The best time of cooking was 3.0 h with a viscosity/kappa ratio of 0.22. The pulp samples were submitted to acid hydrolysis for the quantification of carbohydrates, showing that the xylan/glucan ratio was maintained, even varying the pulping time.

After obtain the best pulping time with the system ethanol/water a higher quantity of pulp was produced for the study of bleaching with xylanase enzyme obtained from the fungus Thermomyces lanuginosus IOC - 4145 and with the commercial enzyme Cartazyme HS from Sandoz. The kappa number and the viscosity and hydrolysis values obtained were closer for the two enzymes.

For the ethanol/water pulps cumulative effect of the alkaline extraction with the enzymatic treatment was not observed. Apparently, kappa 14 was the limit reached with the ethanol/water pulp.

ln a closed reaction vessel of 80 mL kinetics studies were initiated with rate constants consistent with those of the literature. The rate constants of principal and residual pulping were 4.25x10-3 and 0.83x10-3

rn

í

n'

,

respectively,

and the rate constants of principal and residual delignification were 1 O. 70x10-3 e 3.53x10-3 min", respectively.

The reaction volume and activation volume were studied in a closed reaction vessel of 200 ml. The closed reaction vessel was pressurized with argon at pressure varying from 0,5 to 1,5 MPa. For the reaction volume the temperatura and time were constant and pressure was varied; for the activation volume the temperature was constant and the pressure and time were varied. The pressure variation was evaluated about the yield and percent lignin in the residual pulp. The use of pressure for the conversion of the yield was disfavored, while that for the conversion in terms of the delignification was favoreci. Recycle of pulping liquor was also studied without previous distillation, which would not be advantageous because the pulp characteristics was worse than that original pulp obtained with a higher solvent consumption.

LISTA DE ABREVIAÇÕES ASTM AOX CLAE DNS ECF GEPLACEA ICIDCA K k Lr Nº k Rt TAPPI TCF !iV

ti'II

V

American Standard T est Methods

Compostos organoclorados de baixa massa molar Cromatografia I íquida de alta eficiência

Ácido 3,5 dinitrossalicílico Livre de cloro elementar

Atlas dei Bagazo de la Cana de Azúcar

Instituto Cubano de lnvestigaciones de los Derivados de la Cana de Azúcar Constante de equilíbrio Constante de velocidade Lignina residual Número kappa Rendimento

Technical Association of Pulp and Paper lndustry Totalmente livre de cloro

Volume de reação Volume de ativação Viscosidade

1. INTRODUÇÃO

Os excedentes de bagaço de cana constituem um problema ambiental em potencial e ao mesmo tempo uma fonte renovável de recursos. O uso desse bagaço para a fabricação de polpa celulósica pode não ser atraente pelos processos convencionais de polpação (kraft) mas através de um processo alternativo como o organosolv, é possível o emprego do bagaço em plantas de pequena escala.

Dentro da polpação organosolv destaca-se o processo Acetosolv, que consiste nó cozimento de madeiras e outros materiais lignocelulósicos com ácido acético, cujas polpas são semelhantes às obtidas nos processos convencionais (BENAR e SCHUCHARDT, 1991; NIMZ e CASTEN, 1986). O processo Acetosolv foi adaptado para a polpação do bagaço de cana com excelentes resultados (BENAR, 1992). Inicialmente foi utilizado o processo Acetosolv, bagaço de cana como matéria prima, HCI como catalisador sob temperatura de refluxo do ácido acético (110ºC). (RUZENE e GONÇALVES, 1998). As polpas obtidas por esse processo foram branqueadas por xilanase de duas fontes uma comercial a Cartazyme HS da Sandoz e a outra endoxilanase obtida do fungo Thermomyces lanuginosus IOC - 4145 (GONÇALVES et ai., 2000).

No presente trabalho, pensou-se novamente no processo organosolv juntamente com o bagaço de cana, no entanto, mudou-se para o processo etanol/água, pois a matéria prima (bagaço) e o solvente (etanol), são produzido no mesmo local, permitindo assim grande praticidade e custo menor no transporte. Esse processo foi micialrnente realizado em sistema aberto sob a temperatura de refluxo da mistura etanol/água usando H2S04 como catalisador. Na seqüência, foi feita a polpação em sistema sob pressão interna e com a polpa obtida desse sistema foi realizado o estudo cinético de polpação e de deslignificação (RUZENE e GONÇALVES, 2001 ), e também o estudo da branqueabilidade enzimática da polpa usando-se as enzimas mencionadas anteriormente (GONÇALVES et ai., 2001 ).

Um grande problema no processo etanol/água é o custo da reciclagem do solvente pois para reutilizá-lo, este deve ser destilado e a lignina precipitada, com grande gasto de energia. Para diminuir o custo, nesse trabalho foi estudado a reciclagem do solvente sem uma destilação prévia.

Para o estudo da influência da pressão na polpação foram realizados experimentos em sistema fechado com pressão de argônio variando a pressão de 0,5 MPa até 1,5 MPa para serem estudados o volume de reação e o volume de ativação. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo permaneceram constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação a temperatura permaneceu constante e foram variados o tempo e a pressão.

2. 1 Bagaço de cana

Atualmente estão sendo cada vez mais estudados métodos que utilizem resíduos agrícolas para a obtenção de produtos químicos, como por exemplo, polpa celulósica para a fabricação de papel e outros derivados de celulose (carboximetilcelulose, celofane, acetato de celulose, etc).

A cana-de-açúcar é uma gramínea pertencente ao gênero Saccharum, originária da Índia e foi introduzida no Brasil logo após seu descobrimento (PAIVA, 1980). As gramíneas se constituem em uma grande família de plantas da classe das monocotiledôneas, de folhas envolventes e caule em geral oco; a família das gramíneas compreende os cereais (trigo, arroz, aveia, centeio, milho sorgo e milho-miúdo), diversas espécies que constituem gramados naturais e cultivado, a cana-de-açúcar e o bambu . Além de seu emprego como plantas alimentares, as gramíneas fornecem matéria-prima para muitas indústrias como a do papel, açúcar, bebidas, álcool, e produzem materiais empregados em construção como bambu e sapé (ICIDCA, 1987).

A cana de açúcar ( Saccharum officinarum) cresce na maioria dos países tropicais e subtropicais e é usada principalmente para a obtenção de açúcar e álcool. Após sua moagem, o principal subproduto é o bagaço, que representa de 12 a 14% da massa seca da cana (ICIDCA, 1987).

O Brasil possui uma vasta área de plantação de cana-de-açúcar e os principais produtos são o açúcar e o etanol usado como combustível. Calcula- se que o excesso do bagaço de cana (descontando o que é utilizado nas caldeiras) chega a 10% do total produzido, sendo estimado em torno de 1 milhão de toneladas por ano. No entanto, a maior parte do bagaço é queimada para obtenção de energia para as destilarias de álcool (ARMAS ~ B!ANCHI, 1990) e atualmente vem sendo comercializado para reduzir os problemas da crise de energia .elétrica. O grande excedente de bagaço de cana causa sérios problemas de estocagem, além do impacto ao meio ambiente. Dessa forma, o uso do bagaço de cana como matéria-prima na produção de papel e celulose tem aumentado consideravelmente nas últimas

disponibilidade de madeira, como Cuba, Índia e China (FERNANDEZ, 1996). O bagaço de cana é o resíduo principal da indústria sucro-alcooleira, produzido em grandes quantidades no Brasii: de 5 a 12 milhões de toneladas por ano (SURGI, 1988; MOLINA

et et.

,

1995). É um material lignocelulósico constituído por 45,3% de celulose, 24, 1 % de pentasanas, 22, 1 % de lignina e 1,6% de cinzas (PATURAU, 1969). Como comparação, a composição do bagaço determinada no laboratório de química de lignocelulósicos (GQL) foi a seguinte: 43,6% de celulose, 27,6% de pentasanas, 20,2% de lignina, 7,4% de material solúvel em água e em etanol/benzeno e 1,3% de cinzas (URBANO e GONÇALVES, 1996).

2.2 Composição física e química do bagaço de cana

Segundo GEPLACEA (1990), a composição físicas do bagaço de cana é: 45% de fibras, 2-3% de sólidos não solúveis, 2-3% de sólidos solúveis e 50% de água. De acordo com a composição morfológica o bagaço possui: 50% de fibras, 30% de parênquimas, 15% de vasos e 5% de epidermes. As fibras celulósicas possuem uma razão comprimento/largura de 70, comprimento de 1,5 mm e possuem alto coeficiente de expansão quando úmidas e contração quando secas.

O tamanho das partículas do bagaço de cana foi determinado no laboratório de química de lignocelulósicos (GQL) com 2, 1 cm de comprimento e O, 12 cm de largura (COSTA, 1999).

O tecido parenquimoso (medula) possui razão comprimento/largura igual a 5, comprimento de 0,3 mm e tem a função de armazenamento do suco açucarado. Possui propriedades que permitem armazenar várias vezes sua massa em líquido (PATURAU, 1969; GEPLACEA, 1990). Quando presente em uma polpa, a medula tende a enfraquecê-la e, por isso, dependendo da finalidade da polpa obtida, a fração de medula deve ser retirada.

Os materiais lignocelulósicos são constituídos por três principais componentes macromoleculares: celulose, polioses e lignina.

Celulose

A celulose é um polímero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado por moléculas de anidro-glicose unidas através de ligações 0-(1,4) glicosídicas, de fórmula geral (C6H100s)n, proporcionando assim um

crescimento linear da cadeia macromolecular.

Quando dois anéis glicosídicos se unem através deste tipo de ligação, forma-se a celobiose (comprimento de 1,03 nm). O grupo hidroxílico no carbono 1 (C1) possui propriedades redutoras, enquanto as hidroxilas (OH) do carbono 4 (C4) são não redutoras.

A celulose é composta unicamente por unidades monoméricas de celobiose (figura 1 a) que se repetem apresentando sempre o oxigênio que liga os anéis glicosídicos na posição equatorial. A (figura 1 b) mostra o grupo hidroxílico no carbono 1 (extremidade redutora) e as hidroxilas (OH) do carbono 4 ( extremidade não redutora).

A celulose de bagaço de cana, se encontra na proporção de 41 a 44%, é um polímero com cadeias com cerca de 2000 a 3000 unidades de glicose (PATURAU, 1969)

(a)

~a-t H OH C~a-t H OH

>O,

H O

?<C:>

OH H / HH><C;> H /O ~H OH H

'o/ OH H

\i{

H o 'o OH H

\i{

H o o/

H OH ~a-t H OH CHia-t Unidade de Celobiose --- (b) ~ i~a-io H

o,

1-kj 4 OH H 1'- 3 2 H H OH extremidade não redutora cadeia celulósica 6~Q-I /~°'/di

1'-

H 3 2 H H OH extremidade redutora

Figura 1. Estrutura da celulose (a) unidade de celobiose; (b) extremidade redutora e não redutora.

j

Polioses

As polioses (ou hemiceluloses) estão intimamente associadas à

celulose na parede da célula vegetal e são compostas por diferentes unidades de açúcares formando cadeias ramificadas. São compostas pelos açúcares glicose, manose e galactose (hexases) e xilose e arabinose (pentases), podendo ainda apresentar quantidades variáveis de ácidos urônicos e desoxiexoses em alguns tipos de vegetais. As polioses apresentam-se na forma de homopolímeros (exemplo: xilana, formado por xilose) ou heteropolímeros (exemplo: gluclomanana formado por glicose e manose). As madeiras moles (coníferas) apresentam maior proporção de galactogluco- mananas do que de xilanas, enquanto as madeiras duras (folhosas) são ricas em xilanas. O teor de polioses em diferentes tipos de vegetal é bastante variável, com um valor médio de 20%. O principal açúcar encontrado no bagaço de cana é a xilose (FENGEL e WEGENER, 1989).

A Figura 2 mostra uma representação esquemática da composição das xilanas de gramíneas, estudada por McDOUGALL et ai. (1993).

(4-Me)-GlcA (4-Me)-GlcA

1 Ac Ac 1 Ac

ai

1 1

ai

I

2 2 3 3 2 2

-Xyl -13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl- 13 -Xyl-

3 3 3 3 3

ª

1 Lignina

I

ª

1

ª

1

ª

1

ª

1

1 1 1 1 1

Ara D -Ara Ara D-Ara Lignina -FA-Ara

D 2 D 1 Ac Ac 1 F F

FA -Ara A-Ara A-Ara Ara

1 1 1 1

ai

ai

ai

ai

3 3 3 3

-X yl -13 -X y l -13 -X yl -13 -X yl-13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl -13 -X yl-13 -X yl-

2 3 3 2 2

1

1

1

ai

ai

Ac Ac Ac 1 Ac

(4-M e)-GlcA

Figura 2. Representação esquemática de uma xilana de gramínea mostrando

alguns grupos substituintes. Xyl = 1,4-D-xilopiranose; Ara = L-arabinofuranose; Ac

=

acetil; (4-Me)-GlcA

=

ácido (4-0-metil)-D-glucopiranurônico; FA

=

ácido ferúlico; DDFA

=

ácido desidroferúlico (McDOUGALL et ai., 1993).

As polioses se encontram no bagaço de cana na proporção de 25 a 27%, são polímeros amorfos de cadeias ramificadas que quando sofrem hidrólise ácida podem ser decompostos em açúcares e furfural. As pentasanas de bagaço de cana submetidas a hidrólise resultam em xilose, arabinose e ácido urânico. Com a ação de HCI fervente, as pentasanas resultam em furfural (PATURAU, 1969).

Lignina

A lignina, depois da celulose, é a macromolécula orgânica mais abundante dentre os materiais lignocelulósicos, é uma substância que vai sendo incorporadda durante o crescimento do vegetal. Ela é composta basicamente de unidades fenilpropano formando uma macromolécula tridimensional e amorfa, representando de 20 a 30% do total da madeira. O acoplamento das unidades fenilpropano não ocorre de forma regular e repetitiva, o que é atribuído ao mecanismo da biossíntese da lignina, que se processa por via radicalar a partir da reação de três diferentes álcoois cinamílicos precursores, álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico (Figura 3), que geram unidades p-hidroxibenzílicas, guaiacílicas e siringílicas, respectivamente. CH20H CH20H c11ioH 1 1 1 CH CH CH li

li

li

CH CH CH ~ ~OCH3

u

3

co*ocu,

OH OH OH

l

tr

Ili

álcool p-cumarílico álcool coniferílico álcool sinapílico

Figura 3. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p-

cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico (FENGEL e WEGENER, 1989).

H~CO_~I H 'Y HC- O- J3 1 a HC O.H HOCH,

J@J

I HFO I HC---0 1 HCOH e-o 6 H3CO OCH 3 OH OH [ o-e]

Figura 4. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler (FENGEL e WEGENER, 1989).

Os diferentes tipos de acoplamento entre os precursores dão origem a vários tipos de ligações entre as unidades fenilpropano. As mais abundantes são: {3-0-4 e a-0-4 (50-65%), {3-1 (9-15%), f3-5 (6-15%), 5-5 (2-9%), e f3-f3 (2-5%). A figura 4 mostra um modelo de estrutura de lignina. A lignina possui uma função estrutural no complexo celular da parede de plantas superiores, agindo como uma "cola" que confere coesão ao conjunto de células. A quantidade de lignina varia entre as diferentes espécies de plantas superiores e também entre plantas da mesma espécie (FENGEL e WEGENER, 1989). A lignina de coníferas consiste, principalmente, de unidades guaiacílicas (G), enquanto que as de folhosas, de unidades guaiacílicas (G) e siringílicas (S).

Ambas, coníferas e folhosas apresentam ainda pequenas quantidades de unidades p-hidroxifenílicas (H). Nas gramíneas (como o bagaço de cana), a lignina é composta de unidades p-hidroxifenílicas (H), guaiacílicas (G) e siringílicas (S), segundo a classificação de FAIX (1991 ). Está presente no bagaço de cana cerca de 21-25% e é altamente solúvel em meio básico e insolúvel em meio ácido (FENGEL e WEGENER, 1989).

2.3 Estrutura e ultraestrutura da parede celular

A estrutura da parede celular é subdividida em parede primária (P), parede secundária (S1 e S2) e parede terciária (T), essas camadas (P, S1, S2 e T) são compostas predominantemente por celulose e as células encontram- se separadas pela lamela média (ML), que é uma camada fina, composta por elevada concentração de lignina. A parede primária (P) é a camada mais fina da parede celular e a primeira a ser depositada nas células.

A celulose e as polioses predominam na região da parede celular enquanto que a lignina se distribui por toda a estrutura, apresentado máxima concentração na lamela média. A distribuição da celulose, polioses e lignina varia consideravelmente entre essas camadas (FENGEL e WEGENER, 1989).

As figuras 5 e 6 mostram as várias camadas da parede celular e ilustram como a lignina envolve as células.

Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira

mostrando as camadas da parede celular: ML = lamela média, P = parede primária, S1

=

parede secundária 1, S2

=

parede secundária 2, T

=

parede terciária e W

=

camada de verrugas. (a) (Pícea abíes) (b) (Fagus sylvatíca) (FENGEL e WEGENER 1989).

Figura 6. Modelo da estrutura da parede da madeira. ML = lamela média, P

=

parede primária, S1

=

parede secundária 1, S2

=

parede secundária 2, T = parede terciária e W = camada de verrugas. (FENGEL e WEGENER,

1989).

2.4 Processo de separação dos componentes dos materiais

lignocelulósicos

A separação dos componentes da biomassa vegetal é uma etapa indispensável para a maioria dos processos que visam a utilização industrial desta biomassa como matéria-prima na obtenção de produtos com propriedades bem definidas e com maior valor agregado.

Há vários processos de separação que modificam os materiais lignocelulósicos pelo rompimento da estrutura da parede celular da biomassa vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O tipo de processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilização das frações lignocelulósicas. Um resumo dos diversos processos de separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos está mostrado na tabela 1.

A separação química é feita através da polpação na qual a celulose e parte das polioses constituem o produto principal e a lignina o subproduto.

Tabela 1. Resumo dos diversos processos de separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos.

Mecânico

Descrição sucinta Observações

Tipo de processo

Utiliza apenas energia mecânica, Custo elevado pois requer um não envolvendo emprego de consumo grande de energia

reagentes químicos

---;t---1---·---·---·----

a) Tratamento com raios gama Ineficaz promovendo uma degradação

oxidativa da celulose Físico

b) Tratamento a vapor (tratamento Ineficaz pois pode térmico), envolvendo o reações entre os aquecimento do material a secundários oriundos temperaturas na faixa de 150° a hemicelulósica e o

160ºC lignina-celulose

provocar produtos da fração complexo

c) Explosão a vapor, com Efetivo pois promove a separação aquecimento e rápida integral dos três componentes descompressão do material macromoleculares

Biotecno- lógico

Utiliza a ação de microrganismos selecionados capazes de promover a deslignificação dos materiais lignocelulósicos

Parcialmente efetivo. Necessita de processos complementares de deslignificação devido à baixa velocidade de degradação do material (períodos da ordem de 4 meses). Processo ainda em fase de estudo em escala de bancada e plantas piloto

---~ ---+---·----

Químico Utiliza agentes químicos específicos para cozinhar o material sob pressão. Os processos podem ser ácidos ou alcalinos

Efetivo e plenamente empregado na indústria de celulose e papel, tendo como desvantagem a formação de resíduos altamente poluidores

2.5 Processos de polpação

O objetivo da polpação é remover a lignina sem degradar a cadeia celulósica, que deve apresentar propriedades adequadas à sua posterior utilização. Como a lignina é quimicamente ligada às polioses, uma degradação parcial das polioses ocorre no processo de polpação (FENGEL e WEGENER, 1989).

Os processos industriais de polpação dos componentes da biomassa atualmente em operação têm como objetivo principal a obtenção da celulose, sendo os demais constituintes considerados como subprodutos e utilizados normalmente como fonte de energia, não gerando produtos úteis ao mercado. O uso de processos de deslignificação não deve ser entendido, exclusivamente, como processos produtores de celulose para papel, mas também como etapa indispensável para a separação e isolamento dos outros componentes macromoleculares (CURVELO et ai., 1994). A lignina, por exemplo, é o subproduto produzido em larga escala nas indústrias papeleiras. Várias possibilidades de uso da lignina têm sido propostas, tais como a obtenção de fenóis, surfactantes e estabilizantes para borracha (CHUM et ai., 1985), quelantes (OVIEDO, 1998; GONÇALVES e LUZ, 1999) e como matriz polimérica, tanto na forma in natura como em formas modificadas, para obtenção de sistemas de liberação controlada de defensivos agrícolas, como por exemplo herbicidas e pesticidas (SILVA e WILKINS, 1992; FERRAZ et ai., 1997).

Os processos de polpação se dividem em dois grandes grupos, polpação de alto rendimento (mecânico) e polpação química. A polpação de alto rendimento caracteriza-se pelo aproveitamento quase total da madeira, ou seja, não há remoção da lignina durante o processo. O papel produzido apresenta baixa resistência mecânica e é normalmente empregado para a produção de papéis cuja finalidade não exige alvuras elevadas. Esses processos apresentam rendimentos entre 95 e 98%, variando conforme o processo de desfibramento empregado e a qualidade final da polpa produzida. Apesar da simplicidade da instalação, o processo mecânico caracteriza-se por requerer um grande consumo de energia elétrica, já que a polpa é produzida pelo atrito da madeira (troncos ou cavacos) contra uma superfície abrasiva que ocasiona o desfribamento do material (BIERMANN, 1993).

Na polpação química, parte da lignina é removida durante o processo de cozimento. A polpa celulósica obtida apresenta uma melhor qualidade podendo, posteriormente, ser branqueada atingindo alvuras elevadas.

Entretanto, devido à remoção da lignina, esses processos apresentam rendimento médio de apenas 50%, com destaque para os processos sulfato (kraft) e sulfito (FENGEL e WEGENER, 1989).

Entre os processos químicos de polpação, o mais utilizado é o sulfato ou kraft, que corresponde a aproximadamente 60% da produção mundial de polpa celulósica. O processo kraft é um processo alcalino que tem como agentes deslignificantes o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na2S), do qual se obtém uma polpa de excelente qualidade (FENGEL e WEGENER, 1989). Esse processo apresenta como desvantagens o alto custo inicial de instalação, a produção de odores durante o processo (mercaptanas), o baixo rendimento, além do branqueamento oneroso (MINOR, 1996).

O processo sulfito de polpação utiliza sais sulfito, como CaS03, NaHS03 e MgS03, com o meio de cozimento ácido ou neutro. Apesar de produzir polpas de alta qualidade, com maior alvura do que as polpas kraft, o processo sulfito é limitado quanto às espécies de madeira que podem ser usadas como matéria-prima (DANILAS, 1988).

Devido ao alto custo e à poluição ambiental causada pelos processos químicos convencionais de polpação, o desenvolvimento de tecnologias alternativas, como os processos organosolv (que utiliza solvente orgânico/água como agente deslignificante), tem despertado interesse desde a década de 30 (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990).

2.5.1 Polpação organosolv

O desenvolvimento de processos conhecidos como organosolv (processo alternativo que utiliza solvente orgânico/água) pode em grande parte colaborar com a diminuição do impacto ambiental causado por processos de deslignificação convencionais, além de possibilitar um uso integral dos componentes dos materiais lignocelulósicos e apresentar vantagens quanto ao baixo capital de investimentos e a possibilidade de instalação de plantas para a produção em pequena escala (AZIZ e SARKANEN, 198.9; PASZNER e CHO, 1989; McDONOUGH, 1993; BENDZALA e KOKTA, 1995).

Os processos de polpação organosolv têm recebido uma atenção significativa nos últimos 20 anos, sendo estudados como uma alternativa aos processos químicos convencionais de obtenção de polpa celulósica (KLEINERT, 1974; AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e BEHERA, 1989; McDONOUGH, 1993; VÁZQUEZ et ai., 1995; YOUNG e AKHTAR, 1998).

O primeiro trabalho sobre polpação organosolv iniciou com a descoberta, em 1931, da polpação da madeira com uma mistura de etanol/água a elevadas temperaturas e pressão. Em 1989 foi inaugurada no Canadá a primeira planta pré-comercial de polpação organosolv, operando com o processo ALCELL (etanol/água) (YOUNG e AKHTAR, 1998). A polpa produzida por esse processo possui, de uma maneira geral, características físicas semelhantes à polpa kraft e pode ser mais facilmente branqueada (GOYAL et ai., 1992).

Algumas das vantagens dos processos organosolv são a inexistência de problemas relacionados com odores fortes próximos às indústrias (YOUNG e AKHTAR, 1998), a facilidade para recuperação de polioses e lignina que se apresentam menos degradadas (CURVELO, et ai., 1994; CARASCHI, et ai., 1996) e a facilidade para adequação de etapas de branqueamento utilizando reagentes não cloradas (CURVELO et ai., 1994; YOUNG e AKHTAR, 1998). Como desvantagens, o processo organosolv não permite a lavagem rápida da polpa em água como nos processos convencionais e a volatilidade do solvente exige que o processo seja bem controlado (AZIZ e SARKANEN, 1989).

O solvente ou mistura de solventes deste processo pode ser recuperado usando um método simples de destilação (YOON et ai., 1997), mas a principal desvantagem dos processos organosolv é o custo energético para a reciclagem do solvente (YOUNG e AKHTAR, 1998). Os processos organosolv são realizados em temperaturas que variam desde a temperatura de refluxo (quando da pressão atmosférica) até temperaturas elevadas quando realizados em sistemas pressurizados.

Os solventes utilizados para os processos organosolv podem ser separados em duas classes distintas: solventes de alto e de baixo ponto de ebulição. Com os solventes de alto ponto de ebulição podem ser realizadas deslignificações a temperaturas iguais ou inferiores à de refluxo, sem a

necessidade de pressão. Nessa classe estão principalmente ácido acético, ácido fórmico e glicóis. Para os solventes de baixo ponto de ebulição as reações de deslignificação são desenvolvidas a pressões elevadas, essa classe de solventes compreende principalmente os álcoois (metanol, etanol, e isopropanol) e cetonas de baixo ponto de ebulição. Todos esses solventes proporcionam deslignificações eficientes quando na presença de bases ou catalisadores ácidos (SARKANEN, 1990).

Os processos de polpação que envolvem as misturas etanol/água são os mais estudados, combinam alta razão de deslignificação, facilidade na recuperação do solvente e condições favoráveis de operação, principalmente em países produtores de álcool (KLEINERT, 1974).

Importantes parâmetros que controlam o curso da polpação organosolv são: pH, temperatura, tempo de reação (CURVELO, 1994), as propriedades físicas do solvente (habilidade para dissolver os fraqrnentos de lignina) e as propriedades químicas do solvente (habilidade para participar das reações de fragmentação ou inibir a recondensação da lignina) (McDOMOUGH, 1993).

Nos processos que operam sem adição de catalisadores, o ácido acético liberado pela hidrólise dos grupos acetilas presentes nas polioses durante o processo de polpação produz a acidez necessária ao meio reacional (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990; McDONOUGH, 1993; GILARRANZ et ai., 1998).

Os estudos da topoquímica de deslignificação em processos organosolv diferem dos processos convencionais. No processo kraft a remoção da lignina da parede celular ocorre no estágio inicial de deslignificação, sendo a lignina da lamela média retirada apenas no estágio final de deslignificação. Já nos processos organosolv, a remoção da lignina ocorre na lamela média, sendo solubilizada posteriormente a lignina da parede celular (PASZNER e BEHERA, 1989; BENDZALA e KOKTA, 1995).

A dissolução da lignina nos processos organosolv é resultado da hidrólise de ligações do tipo éter, como as ligações a-0-4 e f3-0-4 da macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990). A deslignificação organosolv compreende ainda quebra de ligações éter entre os carboidratos e átomos de carbono a das cadeias laterais de lignina (McDONOUGH, 1993). As ligninas,

obtidas por processo organosolv, têm a vantagem de serem isoladas do licor de polpação por procedimento simples, como precipitação e filtração e serem obtidas livres de compostos de enxofre (encontrados nos processos químicos convencionais de polpação) (BENAR, 1992).

O rendimento dos processos organosolv alcança valores similares aos obtidos por processo kraft e sulfito (para mesmo teor de lignina residual) (CARASCHI et ai., 1996). No entanto, a resistência mecânica de polpas organosolv em geral é menor do que as correspondentes polpas kraft. Isso deve ocorrer devido à grande quantidade de polioses solubilizadas (PASZNER e BEHERA, 1985).

De acordo com os resultados da literatura, as melhores condições de cozimento de Eucalyptus globulus para o processo ALCELL (etanol/água) estão ao redor de 185ºC, 11 O min e 50% de etanol (GILARRANZ et ai., 1998). Outros autores mostram condições aproximadas das descritas (SIERRAALVAREZ e TJEERDSMA, 1995; YOON et ai., 1997). Em estudos realizados por CURVELO e SANSÍGOLO (1993), condições semelhantes foram utilizadas para a polpação da madeira de Eucalyptus globulus, obtendo- se polpa com número kappa 46 (medida da lignina residual que corresponde a aproximadamente 7%).

2.6 Cinética de polpação e deslignificação

O estudo cinético de polpação tem por finalidade controlar o cozimento para produzir polpa com bom rendimento e boa qualidade. O comportamento cinético de deslignificação é muito importante para encontrar a condição ótima de cozimento bem como o controle do processo (PEREZ e CURVELO, 1995).

Estudos realizados em processos de polpação estabeleceram que a deslignificação da madeira ocorre em três fases e que o conjunto de reações envolvidas ocorre por um processo de pseudo-primeira ordem em relação ao conteúdo de lignina residual em cada fase (equação 1 ). A fase inicial do processo é rápida, com pequena dissolução de lignina. A fase principal é mais lenta, nela ocorrendo a remoção da maior parte da lignina. A última fase ou residual apresenta velocidade menor, ocorrendo inclusive um aumento da

degradação de celulose e reações de condensação de fragmentos de lignina (KLENERT, 1974; SILVA, 1997). A figura 7 mostra o comportamento cinético típico de um processo de polpação.

dl/dt = - k.L (equação 1)

integrando a equação 1 obtém-se:

Ln (L) = - kd.t (equação 2)

onde:

L

=

concentração de lignina residual no tempo t kd

=

constante de velocidade para a deslignificação

Ln (rt)

= -

kp.t (equação 3)

onde:

n

= rendimento de polpa no tempo t

kp

=

constante de velocidade para polpação

As equações 2 e 3 representam as relações lineares entre os respectivos logaritmos neperianos (Ln) de rt e L versus o tempo de cozimento, tendo-se como gráficos correspondentes linhas retas cujos coeficientes angulares são, numericamente iguais a kd e kp.

A velocidade de deslignificação está relacionada com a quantidade de lignina residual na polpa, enquanto que a velocidade de polpação está relacionada com o rendimento de polpa.

O estudo cinético da deslignificação do bagaço de cana foi realizado por DE GROOTE et ai. (1990) usando o processo acetosolv, por SABATIER et ai. (1993) usando a deslignificação soda e por CURVELO e PEREIRA (1995) usando o processo etanol/água. Nesses estudos, os autores concluíram que para o bagaço de cana há somente duas fases na cinética de deslignificação e polpação.

::::, ê? o ..9:- ,..._ o cti a. ::::, O) "O "O ·u; o O) - ~ e: ro a.> e: E ·e

:a

g â5 '-' ~ e: '-' ...1 e: ...1 Fase inicial Fase principal Tempo de polpação

Figura 7. Comportamento cinético típico de um processo de polpação.

Para a polpação etanol/água de Eucalyptus globulus a 185ºC, as constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 10,84 e 1, 19.10-3 rnín', respectivamente. As constantes de velocidade de

deslignificação principal e residual foram 29,21 e 5,97.10-3 mín',

respectivamente (CURVELO e SANSÍGOLO, 1993).

A deslignificação etanol/água do bagaço de cana a 185ºC apresenta duas fases e foi encontrado em estudos já realizados que as constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 3,39 e 0,08.10-3 mín',

respectivamente, e que as constantes de velocidade de deslignificação principal e residual foram 8,64 e 5,33.10-3 rnin", respectivamente (CURVELO e

PEREIRA, 1995).

Apesar da alta deslignificação obtida pelo processo químico de polpação, para ser usadas na fabricação de papel, as polpas precisam passar por etapas de branqueamento.

2. 7 Branqueamento

O branqueamento pode ser definido como um tratamento físico-químico que tem por objetivo melhorar as propriedades da polpa celulósica. No branqueamento das polpas químicas, em que a maior parte da lignina foi removida previamente pelo processo de polpação, devem ser removidos derivados de · lignina, ainda remanescentes na polpa. Após essa

deslignificação suplementar, denominada também pré-branqueamento, são aplicados reagentes que modificam quimicamente as substâncias coloridas, descarando-as (DANILAS, 1988). Para isso, são utilizadas seqüências de branqueamento com compostos cloradas, tornando uma fonte de poluição devido à grande quantidade de efluentes gerados nessa etapa.

O cloro utilizado nas seqüências tradicionais de branqueamento reage com a lignina formando ligninas cloradas solúveis em álcali. O uso do cloro, além de resultar em certa degradação das fibras celulósicas, é responsável pela formação de grandes quantidades de compostos organoclorados de baixa massa molar (AOX) nas etapas de branqueamento. A maior parte desses compostos tem efeito cumulativo nos organismos, além de possuir caráter tóxico, mutagênico e/ou carcinogênico (WANG et ai., 1992).

Para enfrentar as pressões ambientais e tecnológicas estão sendo desenvolvidas técnicas alternativas de branqueamento para reduzir o uso de compostos cloradas, principalmente o cloro elementar.

Algumas modificações no processo kraft têm levado à produção de polpa com menor teor de lignina residual, o que possibilitou o desenvolvimento de técnicas de branqueamento livre de cloro elementar (ECF) e totalmente livre de cloro (TCF). O processo ECF usa dióxido de cloro (CI02) e hipoclorito de sódio (NaCIO) nas seqüências de branqueamento, enquanto o processo TCF usa oxidantes não cloradas como oxigênio, ozônio e peróxido de hidrogênio. É necessário ressaltar que o uso desses reagentes é menos seletivo e eficiente comparando-se com o cloro elementar ou mesmo o dióxido de cloro (ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997a). As enzimas têm mostrado ser uma alternativa biotecnológica que pode ser aplicada em conjunto com as seqüências químicas convencionais ou alternativas de branqueamento (MINOR, 1996; WONG etal., 1997a).

Na indústria de papel e celulose, as enzimas de maior interesse e aplicabilidade são as poligalacturonases, pectinases, celulases, hemicelulases, lignina peroxidases, manganês peroxidases, lacases e glicose oxidases (MONTEIRO, 1997). As xilanases, que fazem parte das hemicelulases, são as enzimas mais estudadas e com maior potencial para a aplicação na etapa de branqueamento de polpas celulósicas.

Ao contrário dos reagentes químicos de branqueamento, as enzimas não deslignificam a polpa e sim agem sobre as mesmas para ajudar no subseqüente branqueamento com reagentes oxidantes mais eficientes. A aplicação de xilanases como auxiliares do branqueamento tem possibilitado a redução no uso de Cl2 ou mesmo a sua completa substituição por oxidantes

como oxigênio e peróxido de hidrogênio (FARREL et ai., 1996; YOUNG e AKHTAR, 1997; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b; FERRAZ, 1999). O efeito benéfico da enzima ao auxiliar o branqueamento posterior depende do processo de polpação usado, da seqüência utilizada e da quantidade residual de lignina na polpa (FARREL,

et ai., 1996; WONG

et ai.

, 1997).

A principal característica do uso da enzima é a redução do consumo de cloro no branqueamento, diminuindo assim a carga de compostos organoclorados produzidos e descartados nos efluentes (FARREL et ai., 1996). O uso de enzimas está sendo bem sucedido em seqüências ECF, bem como em seqüências TCF (MINOR, 1996; FARREL

et

ai., 1996). Como conseqüência, tem-se, além da melhor qualidade do papel, redução de problemas ambientais (WONG

et

ai., 1988; LINKO et ai., 1988; PAICE

et

ai., 1989; ZAMOST et ai., 1991 ).

Devido à heterogeneidade estrutural das polioses sua hidrólise requer a ação combinada de um sistema enzimático complexo, ou seja, a ação de diferentes enzimas. Das enzimas capazes de hidrolisar as polioses, as mais estudadas são as xilanases, que consistem de uma mistura de endo e exo enzimas. As endo-(1,4) 13- D-xilanases atuam aleatoriamente na cadeia de xilana hidrolisando ligações do tipo 13 (1,4) e gerando fragmentos menores, enquanto que, as exo-(1,4)-13-D-xilosidades removem sucessivamente os resíduos de xilose de terminais não redutores (WONG

et

ai., 1988). Outras exo-enzimas atuam nas ramificações da cadeia de poliose. As a-D- glucuronidases hidrolisam ligações a (1,2) entre ácido metil glucurônico e xilose, a-1-arabinofuranosidase removem substituintes do tipo arabinofuranose e as acetil(xilana)esterase, removem grupos acetil (FARREL, 1996; SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997). A figura 9 mostra o conjunto de enzimas requeridas para a hidrólise da poliose.

A) Acetil-xilana- esterase

Endoxilanase OH _{K;:::::==t a-Glucuronidase}

o

a-Arabinofuranosidase

B) OH OH

a-Araf a-Araf

13-Xilosidase

Figura 8. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac: grupo acetil; a-Araf: a-arabinofuranose. (B) hidrólise de xilooligossacarídeos pela f3-xilosidade (SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997).

Em 1987, pesquisadores finlandeses propuseram o uso de enzimas do grupo das endo-f3-xilanases para tratamento de polpas kraft não branqueadas (VIIKARI et ai., 1987; KANTELINEN et ai., 1988). O uso de endo-f3-xilanase já foi relatado desde 1970 envolvendo a remoção de polioses de polpas químicas (CHAUVET et ai., 1987; PAICE et ai., 1988).

As xilanases foram propostas como agente de branqueamento agindo sobre o complexo lignina-carboidrato (DURÁN, 1994), sendo que a xilana é parcialmente degradada e a lignina é liberada. O tratamento de polpa kraft de eucalipto com xilanase já foi investigado, diminuindo o número kappa em 11 % (MILAGRES et ai., 1992). Estudos realizados com polpa Acetosolv (polpação com ácido acético 93%) de bagaço de cana mostram que a polpa tratada com 18 U/g de xilanase por 4 h seguida da extração alcalina teve o número kappa

reduzido em 69% sem danos à polpa, enquanto que na polpa tratada com NaOH a redução foi de 52%. Aumentando o tempo de tratamento enzimático não há melhora significativa nesses valores (GONÇALVES e RUZENE, 1998).

Polpas kraft de bagaço de cana foram tratadas com a enzima xilanase mostrando que a viscosidade aumentou em 10% (PRASAD et ai., 1996) e polpas mecânicas também de bagaço de cana após tratamento com xilanase não sofreram nenhuma diminuição em sua viscosidade, mesmo após longos tempos de incubação de 12 h (KULKARNI e RAO, 1996). O uso da enzima em polpa alcalina de bagaço de cana mostra que o aumento do tempo ou concentração da enzima não melhora a eficiência do tratamento e que ocorre uma diminuição do número kappa de 4 unidades após o uso de enzima (SHAH et ai., 1999).

Mesmo com vários estudos nessa área, o mecanismo usado pela enzima para melhorar o branqueamento das polpas ainda não está bem entendido. Existem algumas teorias que tentam explicar a redução dos níveis de cloro e outros reagentes usados no branqueamento através do uso da xilanase.

Efeitos principais têm sido observados quanto ao uso da xilanase sobre polpas kraft. O primeiro deles estaria relacionado a uma substancial economia nos reagentes de branqueamento verificado após o tratamento com xilanase. Isso é comumente observado em etapas subseqüentes utilizando cloro. O segundo seria um pequeno mas significante aumento na alvura da polpa logo após o tratamento com xilanase (WONG et ai., 1997a).

Os mecanismos propostos para a obtenção dos efeitos citados quando do uso de xilanase são mostrados na figura 8 e descritos abaixo.

Remoção de cromóforos derivados de xilana: as moléculas de xilose e xilana podem sofrer modificações no cozimento alcalino, formando estruturas parcialmente aromáticas e coloridas. Esses cromóforos derivados da degradação de xilana podem ser removidos mais facilmente pelo uso de xilanase do que por reagentes químicos (WONG et ai., 1997b).

Complexo lignina-carboidrato: assume-se que há uma ligação entre lignina e polioses na polpa que restringe a remoção da lignina residual. O rompimento das cadeias de xilana pela xilanase separa as ligações de lignina-carboidrato, melhora o acesso dos reagentes de branqueamento e facilita a remoção da lignina em subsequentes seqüências químicas de branqueamento (BAJPAI e BAJPAI, 1996; YOUNG e AKHTAR, 1997; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b).

Xilana redepositada: A ação das xilanases como auxiliar no branqueamento também tem sido atribuída à remoção de xilana redepositada sobre as fibras durante o processo de polpação. Parte das xilanas que foram inicialmente dissolvidas no processo de polpação kraft podem precipitar sobre as fibras da polpa; isso ocorre principalmente no final do convencional processo kraft quando a alcalinidade do licor de cozimento diminui. A xilana redepositada sobre a superfície da polpa pode encobrir a lignina residual tornando-a inacessível aos reagentes de branqueamento. A xilanase hidrolisa parte da xilana redepositada, permitindo melhor acesso dos reagentes de branqueamento até a lignina residual, tornando mais fácil a remoção dessa lignina (FARREL et ai., 1996; BAJPAI e BAJPAI, 1996; YOUNG e AKHTAR, 1998; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b).

Inchamento das fibras: interações entre a celulose e a xilana podem contribuir para a integridade das fibras da polpa dificultando a remoção da lignina presente no interior desta estrutura. O uso de xilanase pode quebrar essa estrutura facilitando uma subseqüente remoção da lignina residual. Ocorre também o inchamento das fibras que gera poros maiores do que as macromoléculas de xilanas removidas (WONG et ai., 1997b).

Dentre os mecanismos citados, os mais aceitos para explicar o efeito do uso da xilanase no branqueamento das polpas celulósicas são a remoção das xilanas redepositadas sobre as fibras e a quebra do complexo lignina- carboidrato.

Tratamento com xilanase Branqueamento químico Fibras branqueadas

material solubilizado

ataque de xilanase ataque químico

cromóforos derivados de xilana (A)

• J* •

.-0

•

complexo lignina - carboidrato (B)

••

xilana redepositada (C) inchamento das fibras (D)

Figura 9. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no branqueamento de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de xilana; (8) complexo lignina-carboidrato; (C) xilana redepositada e (D) inchamento das fibras, onde (L = lignina; X= xilana) (WONG et ai., 1997b).

2.8 Volume de reação e volume de ativação Em qualquer reação em solução, temos:

reagentes (R) ~ estado de transição(#)~ produtos (P)

A teoria básica do efeito da pressão sobre a velocidade de reação foi primeiro formulada por van't Hoff em 1901. Segundo a equação de van't Hoff,

dG =-RT ln K (equação 4)

Para estudar o efeito da pressão em temperatura constante, deriva-se a equação de van't Hoff em relação a p e T constantes, então:

r

a

d~I

= - RTÍo ln

kl

l

ô

p)

T

l

ô P)T

(equação 5)

A relação termodinâmica entre o volume de reação e a energia livre é:

dV

=

Í.

ô

d~i

L

ô p

j

T

(equação 6)

Substituindo a equação 6 em 5, temos:

í

a

ln

K)

=

l

O p

j

T - dV RT (equação 7) onde: dG

=

energia livre

R

=

constante dos gases (J.mol"1.K1)

T = temperatura (K) p

=

pressão (MPa) d V

=

volume de reação K = constante de equilíbrio

A grandeza d V da equação 7 denomina-se volume de reação e representa a variação do volume do sistema na formação dos produtos (Vp) a partir dos reagentes (Vr) (LAIDLER, 1966; ASANO e NOBLE, 1978; STOCHEL e ELDIK, 1999).

liV

=

Vp -Vr (equação 8) Se uma reação ocorre com um aumento no volume (liV positivo) a constante de equilíbrio diminui com o aumento da pressão; de modo oposto se

li V é negativo a constante de equilíbrio aumenta com o aumento da pressão. A formação dos produtos é portanto impedida ou facilitada pela pressão de acordo com a mudança do volume para positivo ou negativo (LAIDLER, 1966).

Outro parâmetro que pode ser determinado para o sistema é a variação do volume para a tingir o estado de transição, a partir dos reagentes, e é

denominado volume de ativação li

V'.

li\/'=\/' -Vr (equação 9)

Í

a

ln

t<1

= -

11\/'

t

a

p

J

r RT

(equação 10)

A variação da constante de equilíbrio K com a pressão é dado pela equação 1 O, onde li

V'

é o volume de ativação. Dado que a constante de velocidade k é proporcional a constante de equilíbrio K entre o início e o estado ativado, temos:

[8 _{8 p} ln ~

Jr

= - li _RT

V'

(equação 11)

Essa equação mostra que a constante de velocidade de uma reação aumenta com o aumento da pressão se li

V'

é negativo, significando que o estado ativado tem um volume menor do que o estado inicial. A pressão tem um efeito contrário sobre a velocidade se há um aumento no volume quando o complexo ativado é formado (LAIDLER, 1966).

Integrando-se a equação 11, obtemos: ln k

= -

p liV' +

e

RT