INFLUÊNCIA DA CALCINAÇÃO NAS TRANSFORMAÇÕES DE FASE DA GIBSITA-BOEMITA-GAMA/ALUMINA
F. M. N. Silva1*, E. G. Lima1, M. G. F. Rodrigues1
1Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Unidade Acadêmica de Engenharia Química, Laboratório de Desenvolvimento de Novos Materiais, 55 83 2101-1488, Brasil
*fabymedeirosquimica@hotmail.com
A Alumina é um dos materiais cerâmicos mais importantes industrialmente, por apresentar características como alta resistência elétrica, estabilidade térmica e química além da uma elevada transparência. As matérias primas para produção de aluminas, chamadas de precursores, são os hidróxidos e sais de alumínio. Por meio de reações químicas ocorridas durante a calcinação, esses precursores, originam estruturas cristalinas diferentes, as aluminas de transição. As aluminas em suas variadas fases podem ser obtidas a partir de processos como: sol-gel, co-precipitação, síntese por combustão, hidrotérmica, síntese por vácuo, moagem de alta energia, “spray” pirólise (e técnicas derivadas). Durante o tratamento térmico aplicado às aluminas, as temperaturas nas quais se iniciam e terminam as mudanças de fases são fortemente influenciadas pela atmosfera e velocidade de aquecimento, as propriedades destes compostos, tais como a estrutura de cristal, do tamanho de partícula, área superficial, requerem uma compreensão fundamental. Diante do exposto este trabalho se propôs a avaliar a influência da calcinação nas variações de fase da alumina, partindo da Gibsita, como precursor, utilizando a análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA) e a Difração de raios X. A Gibsita foi levada a forno tipo mufla, a pressão ambiente, a qual foi submetida a calcinação a temperaturas de 300, 400, 500, 600, 700 e 800°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min durante 1 hora. Com o objetivo de avaliar as fases presentes em cada variação de temperatura, a partir das caracterizações. De acordo com os resultados, foi possível observar a obtenção da Boemita e da fase de transição da alumina: gama-alumina após o processamento com aquecimento.
INTRODUÇÃO
O óxido de alumínio - Al2O3, mas conhecido como alumina, é um dos
materiais cerâmicos mais importantes na indústria, por apresentar características como alta resistência elétrica, estabilidade térmica e química além da uma elevada transparência. Essas características proporcionam às aluminas aplicações em áreas diversificadas, as quais são utilizadas como coberturas protetoras antioxidativas, membranas, catalisadores ou suportes catalíticos(1). Na área de ciências dos materiais cerâmicos, a alumina corresponde a um dos materiais mais empregados e estudados, são bastante utilizados em aplicações comerciais em função de sua abundância e baixo custo, tornando-os apropriados para aplicação em pesquisas de materiais.
Os óxidos de alumínio têm sido objeto de muitas investigações, devido à sua importância comercial e interesse científico neste material(2). A alumina é obtida principalmente pela calcinação do hidróxido de alumínio contido em minerais como: Gibsita (γ-Al(OH)3 ), Boemita (γ-AlOOH), Bayerita (α-Al(OH)3) e
Diásporo (α-AlOOH). Dependendo da rota de processamento que é utilizada, o óxido de alumínio - Al2O3 - alumina, pode ser formada em diversas formas
cristalográficas, podendo sofrer uma variedade de transformações, quando aquecida em altas temperaturas(3).
A alumina pode ser sintetizada através de vários processos, Processo Bayer, Síntese Sol-gel, Síntese hidrotérmica, Decomposição de sais de alumínio, Calcinação de hidróxidos de alumínio e Oxidação de alumínio metálico(4).
A fase mais estável da alumina corresponde a α-alumina, outras fases metaestáveis são formadas durante as transformações . Estas fases são denominadas aluminas de transição e são estabilizadas pelas suas baixas energias superficiais. Durante as transformações de fase em função da temperatura, Figura 1, a estrutura passa por um certo número de transições durante o processo de desidratação dos hidratos na fase de aquecimento. A sequência de transições dependerá de seu grau de hidratação. Como
observado em trabalhos anteriores(5,6,7) ocorre uma sequência de
durante a evaporação, quando hidratos de alumina são aquecidos sucessivamente a altas temperaturas. Na Figura 1, estão apresentadas as transformações de fase do hidróxido de alumínio a partir de diferentes minerais como precursores para a formação da alumina, em função da temperatura de calcinação(6).
Figura 1. Transformações de fase do hidróxido de alumínio a partir de
diferentes minerais, em função da temperatura de calcinação(6).
Um dos tipos de hidróxidos de alumínio mais importantes do ponto de vista comercial, é a Gibsita, obtida principalmente através da cristalização de soluções supersaturadas de aluminato de sódio ou da neutralização dessas soluções pela reação com CO2, por processo Bayer(7). A mesma tem uma típica
estrutura de hidróxido metálico com ligações de hidrogênio. A Gibsita é formada por unidades octaédricas de Al(OH)6, que compartilham arestas com
outras unidades por meio de formação de ligações Al-OH-Al(7), é um dos precursores utilizados para a síntese da alumina, conhecida como alumínio tri-hidróxido, pode ser submetida a calcinação para convertê-la em alumina(8).
A Boemita também é utilizada como um precursor para preparar alumina de transição através da transformação térmica(9), como verifica-se na Figura 1,
a Boemita é a fase seguinte após a desidratação da Gibsita. A Boemita, γ-AlOOH, é um monohidróxido cuja estrutura é composta por camadas de oxigênios cúbicos ligadas ao alumínio localizados nos sítios octaédricos entre as camadas adjacentes(6).
A estrutura de transição mais comumente estudada na literatura é a ɣ-alumina, uma forma policristalina com alta área superficial específica,
propriedades estruturais e aplicações bastante diferenciadas da α-alumina, estando estas principalmente relacionadas a catalisadores. A ɣ-alumina é um dos vários polimorfos de alumina metaestáveis, que existem no sistema cúbico de face centrada (FCC). A estrutura espinélio adotada pela γ-alumina contém 16 octaedros e 8 sítios de cátions tetraédricos por célula unitária em que 62,5% dos íons Al disponíveis ocupam sítios octaédricos e os restantes são tetraedros(6, 10). Diversas pesquisas(1, 2, 6) têm sido realizadas para investigar a evolução da fase da Gibsita durante tratamentos térmicos, a fim de produzir a alumina em suas variadas formas, visando a aplicação em catalisadores, suportes de catalisadores e adsorventes(8).
Diante do exposto este trabalho se propôs a avaliar a influência da calcinação nas variações de fase da alumina, partindo da Gibsita, como precursor, utilizando a análise por Difração de raios X e Análise Termogravimétrica e Com o objetivo de avaliar as fases presentes em cada variação de temperatura, a partir das caracterizações.
MATERIAIS E MÉTODOS Tratamento Térmico da Gibsita
A Gibsita foi levada a forno tipo mufla, a pressão ambiente, a qual foi submetida a calcinação a temperaturas de 300, 400, 500, 600, 700 e 800°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min durante 1 hora. Após cada tratamento térmico as amostras foram submetidas as análises Análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA) e a Difração de raios X (DRX).
Nomenclatura das Amostras
As amostras foram nomeadas da seguinte forma: GN – Gibsita Natural, TF300 – transformação da fase Gibsita – Boemita, TF400 – Transformação da fase Gibsita – Boemita, TF500 – Transformação da fase Boemita – gama/alumina, TF600 – Transformação da fase gama/alumina, TF700 - Transformação da fase gama/alumina, TF800 - Transformação da fase gama/alumina.
Caracterização
Análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA): A análise térmica
foi realizada para as amostras de Gibsita Natural e após as transformações térmicas, no Laboratório de Caracterização de Materiais (LCM-UFCG), foi utilizada uma balança termogravimétrica Shimadzu TG/DTA 60H em atmosfera dinâmica de ar sintético com fluxo de 50 ml/min. A faixa de temperatura foi de 30 – 1000 °C, com taxa de aquecimento de 10°C/min, foi analisado aproximadamente 3 mg de cada amostra que foram depositados em cadinhos de alumínio.
Difração de raios X (DRX): Foi utilizado o método do pó empregando-se um
difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000 s, com velocidade de varredura de 2° (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 5 a 80°.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA)
Na Figura 2 estão mostradas as curvas típicas TG-DTA da Gibsita natural. A TG e a DTA são indicadas a partir das linhas preta e vermelha, respectivamente. Para a Gibsita, pode-se observar que a desidratação ocorre em duas etapas principais (aproximadamente em 300°C e 525°C)(2,11,12).
O primeiro pico endotérmico observado pela curva DTA em 300°C apresenta uma perda de massa de aproximadamente 22,5%, referente à remoção de moléculas de água fisiosorvida, na segunda etapa, observa-se um pico endotérmico correspondendo a perda de massa de 11% e centrada em 525°C, referente à perda de grupos hidroxilas provenientes, provavelmente, da transformação de Boemita em ɣ-alumina.
A perda de massa de 11% ocorrida nessa etapa é inferior ao valor esperado pela literatura de 15%, na transformação de fase Boemita para ɣ-alumina(19) e a partir desta temperatura até 1000°C observa-se a perda de 2%. A perda de peso total observada na análise termogravimétrica foi de 35,5%.
0 200 400 600 800 1000 60 70 80 90 100 110 TG DTA Temperatura (°C) TG 2% 22,5% 11% -50 -40 -30 -20 -10 0 10 D T A
Figura 2. Curvas de análise térmica diferencial e gravimétrica da Gibsita natural.
Os resultados estão em concordância com os difratogramas das transformações térmicas Figuras 3, 4, 5 e 6, confirmando a efetiva formação da fase gama-alumina a partir da transformação térmica da Gibsita-Boemita-gama/alumina, nas temperaturas a partir de 500°C.
Difração de raios X (DRX)
Na Figura 3 (a) está apresentado o difratograma da Gibsita em sua forma natural. Conforme a biblioteca do International Center for Diffractional Data (JCPDS), o DRX obtido para a Gibsita Natural (Registro JCPDS: 33-0018) revela a presença de um material monoclínico, característico da Gibsita (Al2O33H2O) cujos picos identificados em 2θ = 18,28, 20,3, 26,89, 28,98°, e os
picos entre 30 – 80°, são atribuídos a este material(7, 11). Pode-se verificar na Figura 3(a) e (b), que todos os picos detectáveis são atribuídos aos picos da Gibsita. Com o aumento da temperatura, a desidratação da Gibsita conduz à formação da Boemita (Al2O3H2O) e em seguida as aluminas de transição(7),
observa-se que após aquecimento as temperaturas de 300°C e 400°C, Figura 4 (a) e (b), são evidenciados novos picos a 14,59, 28,42, 38,58, 49,74 e 51,74° refletidos em (2θ) correspondentes a fase da Boemita, conforme a biblioteca do International Center for Diffractional Data (JCPDS) - (Registro JCPDS: 21-1307), revelando a presença de um material ortorrômbico, característico da Boemita, podendo ser verificado a efetiva transformação de fase e sua desidroxilação.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 In te n si d a d e (cp s) 2 GN 002 110 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 1000 2000 3000 4000 1 1 -2 311 31-3 021 In te nsi da de (cp s) 2 GN 110 123 32 -2 024 314 324 31 -6 142 0 2 -6 200 2 0 -2 112 022 312 3 1 -5 4 1 -6
Figura 3. Difratograma da Gibsita Natural (a) e ampliação do difratograma da Gibsita Natural
na região de 20 – 80° (b). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 In te n si d a d e (cp s) 2 TF300 020 120 031 200 151 080 231 220 42,5° 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 122 002 231 080 151 220 200 031 120 020 In te n si d a d e (cp s) 2 TF400 42,5°
Figura 4. Difratograma das transformações térmicas a 300 e 400°C, TF300 – transformação da
fase Gibsita – Boemita (a) e TF400 – Transformação da fase Gibsita – Boemita (b).
Em temperaturas mais elevadas, a partir de 500°C, a Boemita é convertida a óxido de alumínio Al2O3. Conforme verificado nas Figuras 5 e 6,
onde a fase Boemita foi submetida as temperaturas de 500, 600, 700 e 800°C, a uma taxa de aquecimento de 5°C/min durante uma hora, é possível observar claramente a presença dos picos característicos da fase gama/alumina, segundo a ficha padrão JCPDS Card No. 10 – 0425, verifica-se os picos bem resolvidos nos intervalos de 2θ= 19°, 2θ= 32-45° e 2θ= 60-67°, evidenciando a transformação da fase Boemita – gama/alumina.
É possível observar conforme aumento da temperatura que a Boemita mostra o desenvolvimento de picos largos da fase gama-alumina. Isto é uma consequência do efeito do tratamento térmico.
É observado também uma melhor resolução nos difratogramas das amostras sintetizadas a 700 e 800°C, caracterizando a formação da alumina de transição. Entretanto, conforme as Figuras 4 e 5, após a transformação térmica
(a) (b)
da Gibsita para Boemita, o pico com característica amorfa refletido em 2θ= 42,5°, persiste em todos os difratogramas para as transformações térmicas a partir de 300°C, podendo ser identificado como uma contaminação de uma fase da alumina menos comum Χ-alumina segundo a ficha padrão JCPDS: 13 – 0373, a Gibsita é o único hidróxido de alumínio que produz cristais de Χ-alumina por desidroxilação térmica(12), pode-se verificar que este pico não
corresponde a nehuma outra fase da alumina: θ-alumina (Registro JCPDS: 35 – 0121), δ-alumina (Registro JCPDS: 40 – 877), ɣ-alumina (Registro JCPDS: 10 – 0425), nem da α-alumina (Registro JCPDS: 10 -173).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 50 100 150 200 250 300 In te n si d a d e (cp s) 2 TF500 42,5° 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 50 100 150 200 250 300 In te n si d a d e (cp s) 2 TF600 42,32°
Figura 5. Difratograma das transformações térmicas a 500 e 600°C, TF500 – Transformação
da fase Boemita – gama/alumina (a), TF600 – Transformação da fase gama/alumina (b).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 50 100 150 200 250 300 350 In te nsi da de (cp s) 2 TF700 111 220 311 222 400 440 511 42,5° 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 50 100 150 200 250 300 350 In te nsi da de (cp s) 2 TF800 111 220 311 222 400 511 440 42,5°
Figura 6. Difratograma das transformações térmicas a 700 e 800°C, TF700 - Transformação da
fase gama/alumina (a), TF800 - Transformação da fase gama/alumina (b).
A principal via de desidratação da Gibsita é através da formação de alumina “chi” (Χ-alumina), em seguida, “gama” (ɣ-alumina), “teta” (θ-alumina), e alfa (α-alumina). Outra via de formação segue a sequência, de Boemita formando gama (ɣ-alumina), teta (θ-alumina) e alfa (α-alumina). Há, contudo, algumas divergências sobre as vias de desidratação da Gibsita a partir do
(a) (b)
aquecimento(13, 14, 15). Estas divergências são provavelmente causadas por
variações nos parâmetros de operação durante o aquecimento, bem como em preparações da amostra. A evolução da fase e a cinética de desidratação da Gibsita depende das taxas de aquecimento, tamanho de partícula, e as condições atmosféricas (por exemplo, pressão de vapor de água)(16,17). O que acontece geralmente é a formação de Boemita durante a desidratação da Gibsita, que é mais provável de ocorrer em partículas maiores (>50 µm) (16,18). Mais estudos são necessários para estabelecer uma relação detalhada entre as vias de desidratação da Gibsita e parâmetros de operação durante o aquecimento.
CONCLUSÕES
A partir da análise Termogravimétrica foi possível verificar a temperatura de desidratação da Gibsita e comprovar em conjunto com a análise por Difração de raios X a efetiva formação da fase gama/alumina, no entanto, houve a presença de uma contaminação de outra fase durante as transformações térmicas propostas, faz-se necessário estabelecer uma relação detalhada entre as vias de desidratação da Gibsita e parâmetros de operação durante o tratamento térmico.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Petrobras, a CAPES pelas bolsas concedidas e ao LCM - Laboratório de Caracterização de Materiais da UFCG pela análise Termogravimétrica.
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CALCINATION THE INFLUENCE OF PHASE TRANSFORMATIONS GIBBSITE-BOEHMITE-GAMMA/ALUMINA
Alumina is the most important ceramic materials industrially by presenting characteristics such as high electrical resistance, thermal stability and chemical addition to a high transparency. The raw materials for alumina production, called precursors, are the hydroxides and aluminum salts. Through chemical reactions that occur during calcination, these precursors originate different crystalline structures, the transition aluminas. The alumina in its various phases can be obtained from processes such as sol-gel, coprecipitation, combustion synthesis, hydrothermal, synthesis vacuum, high energy milling, "spray" pyrolysis (and derived techniques). During the heat treatment applied to the alumina, the temperatures at which start and end phases changes are strongly influenced by the atmosphere and heating rate, the properties of these compounds, such as crystal structure, particle size, surface area, require a fundamental understanding. Given the above this study aims to evaluate the influence of calcination in the alumina phase variations, starting from Gibbsite, as a precursor, using the Thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal (DTA) and X-ray Diffraction. The Gibbsite was brought to a muffle furnace, ambient pressure, which was subjected to calcination at temperatures of 300, 400, 500, 600, 700 and 800 ° C at a heating rate of 5 °C/min for 1 hour. In order to evaluate the phases present in each temperature range, from the characterizations. According to the results, it was possible to observe the achievement of boehmite and transition alumina: gamma-alumina after processing with heating.
