REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS EM SISTEMA DE OXIDAÇÃO COM
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO E OZÔNIO
Edson Pereira Tangerino(*)
Pós-graduando de doutorado da Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo - USP
Luiz Di Bernardo
Departamento de Hidráulica e Saneamento da
Escola de Engenharia de São Carlos – Universidade de São Paulo
(*) Rua Josué Marques Martins, 3899 – Vila Faria- São Carlos – São Paulo – CEP 13569 050 – Brasil – Tel. xx(16) 2702260 - e-mail: edtang@zipmail.com.br
RESUMO
É bastante conhecida a capacidade do ozônio e do peróxido de hidrogênio como agentes desinfetantes, principalmente quanto à inativação de Vírus, Cryptosporidium e Giardia. Sabe-se também que esses oxidantes oferecem menos riscos do que o cloro, quanto à formação de trihalometanos. Entretanto pouco se sabe sobre o efeito conjunto desses oxidantes quanto à remoção de substâncias húmicas, principal causador de cor verdadeira na água. Nesse trabalho foram realizados ensaios de oxidação em água bruta natural e outro em água natural com aplicação de substâncias húmicas. Inicialmente foram realizados ensaios com aplicação de ozônio apenas e posteriormente ozônio e peróxido de hidrogênio. A avaliação da capacidade de oxidação de um ou outro oxidante foi feita através da medida da absorvância 254nm e da cor verdadeira e aparente, antes e depois da aplicação dos oxidantes. Obteve-se como resultado que o ozônio foi eficiente para remoção de cor verdadeira, com reduções em torno de 30% e que a aplicação de peróxido de hidrogênio não traz vantagem tanto nesse aspecto de remoção de cor quanto de remoção de absorvância
Palabras Chave : oxidação, cor, ozônio, peróxido de hidrogênio, peroxonio INTRODUÇÃO
A matéria orgânica natural provém de reações químicas, biológicas e fotoquímicas, que ocorrem devido a presença de subprodutos da decomposição de animais e vegetais. Muitos constituintes da água natural são uma coleção de ácidos orgânicos polimerizados, chamados de substâncias húmicas, e outros tipos de compostos como ácidos carboxílicos, amino ácidos e carboidratos, segundo LANGRAIS et al. (1991). A presença de matéria orgânica natural (MON) em águas de abastecimento tem recebido a atenção de inúmeros pesquisadores desde a década de 70. A presença elevada de MON em mananciais para abastecimento público apresenta aspectos negativos, dentre os quais pode-se citar: confere cor elevada à água bruta; dependendo dos compostos orgânicos presentes pode causar odor e sabor; pode gerar subprodutos ao ser exposta a agentes oxidantes e desinfetantes como cloro, dióxido de cloro, ozônio, cloraminas, radiação ultravioleta, etc., que podem ser tóxicos, cancerígenos, mutagênicos ou teratogênicos e que, em elevadas concentrações e longos períodos de exposição, podem causar danos à população.
Nos últimos anos, vários produtos químicos têm sido avaliados como potenciais pré-oxidantes, principalmente a partir da década de setenta, quando começou-se a descobrir os efeitos dos subprodutos da cloração. Têm sido utilizados, dentre outros, o ozônio e o peróxido de hidrogênio, ou a combinação deles. Em geral, todos causam significativas mudanças na natureza das substâncias húmicas. O ozônio causa substanciais mudanças estruturais nas substâncias húmicas, segundo LANGRAIS et al. (1991), as quais incluem um forte e rápido decréscimo da cor e, em geral, aumenta a
biodegradabilidade das substâncias húmicas. Embora seja difícil quantificar diretamente a extensão desses aumentos, devido a variedade de métodos usados para medir a biodegradabilidade. Medidas indiretas dessa biodegradabilidade envolvem interpretações da remoção de carbono orgânico dissolvido. A quantidade e a faixa de remoção de carbono orgânico total (COT), segundo HOZALSKI (1999), aumenta diretamente com o aumento da dosagem de ozônio , mas os efeitos são altamente dependentes das características da MON, sendo que aquelas com grande porcentagem de material de peso molecular alto experimentam maior aumento na biodegradabilidade pela ozonização.
Uma das vantagens do ozônio é que pode ser gerado no próprio local de aplicação, não exigindo, portanto, transporte e armazenamento. O peróxido de hidrogênio é um oxidante forte, sendo altamente tóxico e irritante. Seu uso é mais comum em combinação com outros oxidantes, como o ozônio e UV, com o objetivo de produzir espécies com radicais livres de vida curta, que sejam altamente reativos e possam oxidar alguns contaminantes presentes nas águas naturais. O uso da combinação ozônio e peróxido de hidrogênio, ou peroxonio como é chamado, apresenta melhor eficiência de remoção de sabor e odor, segundo FERGUSON et al. (1991), mas quando é aplicado apenas o ozônio, segundo TOBIASON et al. (1992), muitas vezes ocorre melhor eficiência na filtração direta quanto a remoção de carbono orgânico dissolvido.
O objetivo do presente trabalho foi avaliar a remoção de substâncias húmicas em coluna de ozonização com e sem o uso de peróxido de hidrogênio.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os ensaios foram realizados em coluna de acrílico com 0,10m de diâmetro e 5,0m de altura, sendo que o nível d’água era mantido em 4,5m, conforme Figura 1. As aplicações do peróxido de hidrogênio e das substâncias húmicas foram feitas por bombas dosadoras. A mistura das substâncias húmicas na caixa de mistura, enquanto que a do peróxido era efetuada na tubulação de alimentação da coluna.
O ozônio era aplicado sob pressão, através de placa porosa, localizada na parte inferior da coluna de ozonização. O ozônio era produzido por um aparelho que gera ozônio a partir do ar atmosférico, dotado de válvulas reguladoras de vazão e pressão. No topo da coluna foi colocado um dispositivo para forçar a passagem do ozônio excedente por um dispositivo onde era consumido, evitando a contaminação da atmosfera. O ozônio produzido era medido em equipamento contínuo, bem como o residual na fase líquida. O excesso de gás era medido pelo método iodométrico. A concentração da solução de peróxido de hidrogênio era medida pelo método do permanganato de potássio e o residual pelo método do cobalto-bicarbonato.
As substâncias húmicas foram obtidas à partir de turfa, após adaptação do método descrito por TOLEDO (1973). Foi utilizada a seguinte metodologia de coleta e separação:
- coleta: a turfa necessária para extração das substâncias húmicas foi coletada numa região de várzea, tendo-se o cuidado de se obter material homogêneo e na medida do possível isento de areia e argila.
- extração das substâncias húmicas: a turfa era colocada em recipiente no qual era aplicada solução de hidróxido de sódio a 0,5 N, na proporção de 1 kg de turfa para cada 100 litros de solução de NaOH; esse material era agitado, com auxílio de agitador mecânico, por período de 18 h; sendo posteriormente mantido em repouso para que corresse a sedimentação de partículas em suspensão; o sobrenadante era retirado e separado, sendo adicionada nova quantidade de solução de NaOH e repetido o processo de agitação, sedimentação e separação do sobrenadante, até obtenção de um sobrenadante de coloração clara. Era efetuada uma primeira diálise em solução com pH=2, composta de água e ácido clorídrico (0,5N), após o que era efetuada diálise em meio água não clorada, proveniente do poço do Campus da USP, com renovação contínua. Eram coletadas amostras da água dessa última diálise, até obter-se reação negativa quanto a cloreto, mediante aplicação de teste com solução de nitrato de prata. A diálise era feita em embalagens feitas de papel celofane contendo o material sobrenadante; esse material era imerso na água com renovação contínua, pois era mantida água corrente na caixa de diálise. Segundo TOLEDO (1973) no processo de diálise se remove os ácidos orgânicos, ions metálicos, etc. Após esse processo de extração das substâncias húmicas, esse material foi armazenado em vasilhames de plástico, para posterior diluição e utilização nos ensaios na instalação piloto.
Foram realizados três ensaios, sendo o primeiro com água bruta natural com variação da dosagem de ozônio aplicada. No segundo foram aplicadas substâncias húmicas na água bruta e efetuada a ozonização em várias dosagens. No terceiro ensaio foi aplicado, alem das substâncias húmicas, peróxido de hidrogênio em várias dosagens, para uma dosagem fixa de ozônio.
O tempo entre as coletas de água a montante e a jusante da coluna era de 15 minutos, tempo superior ao tempo de detenção na coluna, que era de aproximadamente 10 minutos.
BOMBA DOSADORA EXCESSO
COLUNA DE
OZONIZAÇÃO
GERADOR DE OZÔNIO BOMBA DE RECALQUE BOMBA DOSADORA CÂMARA DE MISTURA PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO CHEGADA DA ÁGUA BRUTA EFLUENTE PRÉ-OXIDADO CAIXA DE NÍVEL CTE APLICAÇÃO DE SUBS. HÚMICAS SUBS. HÚMICAFIGURA 1: Esquema do sistema de oxidação RESULTADOS E DISCUSSÃO
No ensaio com água bruta natural, o aumento da dosagem de ozônio proporcionou aumento de remoção de cor aparente pouco expressivo , cujo valor máximo tende a estabilizar em torno de 16%, conforme pode ser observado na Figura 2. A remoção de absorvância 254nm varia de 4 a 12% em ralação a variação da dosagem de ozônio, tendendo a 8%,
conforme pode ser visto também na Figura 2. Na Figura 3 são mostrados os valores de cor à montante e à jusante da coluna de ozonização, pode ser observado que a influência da aplicação de ozônio apenas, em água bruta natural, para remoção de cor aparente, não foi significativa.
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Dosagem de ozônio (mg/L) Rem o
ção de cor e ABS 254nm
(%
)
COR AP ABS
FIGURA 2: Remoção de cor aparente e de absorvância em função da variação da dosagem de ozônio, em água bruta natural.
100 1000 1,0 1,2 1,3 1,4 1,8 1,8 1,9 2,1 2,2 2,4 2,4 2,5 2,5 2,7 3,0 3,0 3,1 3,2 3,2 3,5 3,7 3,9 4,2 4,6 5,7 Dosagem de ozônio (mg/L) Co r Ap ar en te ( u H) MC JC
No ensaio em que foram introduzidas substâncias húmicas e utilizado apenas ozônio como oxidante, a remoção de cor verdadeira aumentou com o aumento da dosagem de ozônio, mas tendeu a valores em torno de 30 a 35%, para dosagens acima de 3 mg/L. A remoção de absorvância 254 nm tendeu a valores entre 25 a 30%, conforme pode ser visto na Figura 4. A remoção de cor aparente é menor, como era de se esperar, já que o efeito do ozônio ocorre mais sobre as substância dissolvidas que aquelas que conferem cor aparente à água.
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 Dose de Ozônio (mg/L) Rem o ção (% ) %Rcor ap %R abs(s/fil) %R cor ver
FIGURA 4 : Remoção de absorvância e de cor aparente e verdadeira em função da variação da dosagem de ozônio, em água contendo substâncias húmicas
No terceiro ensaio, a dosagem de ozônio foi mantida fixa em 3,53mg/L e variada a dosagem de peróxido, para relações de H202/03 entre 0 e 0,93, tendo sido utilizada água bruta natural com aplicação de substâncias húmicas. Pela Figura 5
pode-se notar que o peróxido de hidrogênio não proporciona aumento de remoção tanto de cor verdadeira como aparente. Nota-se inclusive que, com o aumento da dosagem de peróxido de hidrogênio, a tendência foi de diminuição da eficiência de remoção desses parâmetros, observando-se também diminuição da remoção de absorvância. Pode-se observar que o ozônio sozinho é mais eficiente na remoção de cor que o peroxonio. Esse fato esta de acordo com o relatado por FERGUSON et al. (1991).
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 RELAÇÃO DE H2O2/O3 % DE REMOÇÃO %R COR AP %R COR VERD %R ABS
FIGURA 5 : Remoção de absorvância e cor aparente e verdadeira em função de H202/03
Água com substâncias húmicas CONCLUSÕES
Com base no trabalho realizado, concluiu-se principalmente, que o ozônio foi eficiente para remoção de cor verdadeira, com reduções em torno de 30% e que a aplicação de peróxido de hidrogênio não traz vantagem tanto nesse aspecto de remoção de cor quanto de remoção de absorvância.
Agradecimentos: os autores agradecem a FAPESP pelo auxílio à pesquisa concedido para realização deste trabalho
(proc. N. 99/05408-9).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Di Bernardo, L. (1993). Métodos e Técnicas de Tratamento de Água. ABES, RJ,
Ferguson, D.W.; Gramith, J.T.; Mcguire, M.J. (1991). Applying Ozone for Organics Control and Disinfection: A Utility
Perspective. Journal of the American Water Works Association, p.32-39, May.
Langrais, B.; Reckhow, D.A.; Brink, D.R. (1991). Ozone in Water Treatment. Application and Engineering, Lewis Publishers, Inc., Chelsea, Micg. 569 p.
Tobiason, J.E.; Edzwald, J.K.; Schneider, O.D.; Fox, M.B.; Dunn, H.J. (1992). Pilot Study of the Effects of Ozone and
Peroxone on In-line Direct Filtration. Journal of the American Water Works Association, p.72-84, Dec.
Toledo, A P.P. (1973). Contribuição ao Estudo Físico Químico de Ácido Húmico Extraído de Sedimentos. Dissertação (Mestrado) - Universidade de São Paulo
