Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( )

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5 Entropia

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888)

F´ısico e matemático alemão nascido em Köslin (actualmente na Polónia), que desempenhou um importante papel no reconhecimento da F´ısica Teórica como disciplina. O seu famoso trabalho Sobre a for¸ca motriz do calor e as leis que dela se podem deduzir, publicado em 1850 nos Annalen der Physik, marcou o in´ıcio da Termodinâmica moderna ao estabelecer os enunciados preliminares dos Primeiro e Segundo Princ´ıpios. Nessa publica¸cão, demon-strou que o trabalho máximo que se pode obter a partir duma máquina de Carnot (que transmite calor entre dois reservatórios térmicos, a diferentes temperaturas) depende apenas das temperaturas dos reservatórios. Em 1865, Clausius define pela primeira vez a quantidade entropia, relacionando-a com o conceito de irreversibilidade. Foi professor na Escola Politécnica de Zurique e Reitor da Universidade de Bona. O seu carácter profundamente nacional-ista levou-o a participar na guerra franco-alemã de 1870-71, e a envolver-se em numerosas disputas cient´ıficas internacionais, a fim de reclamar a autoria alemã de várias descobertas na área da Termodinâmica. Em 1868 foi eleito fellow da Royal Society de Londres.

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5.1 Introdu¸

c˜

ao

O conceito de energia e o princ´ıpio de conserva¸cão que lhe está associado desempenham em Termodinâmica, tal como em qualquer outro dom´ınio da F´ısica, um papel fundamental na análise da evolu¸cão de sistemas, legitimando ou não a possibilidade de ocorrência de determinadas transforma¸cões.

Este conceito revela-se no entanto insuficiente para decidir sobre o car´ ac-ter espontâneo dessas transforma¸cões, na medida em que esse estudo requer outro tipo de informa¸cões sobre o sistema, nomeadamente sobre as suas carac-ter´ısticas de evolu¸cão em fun¸cão do tempo.

Se a análise energética de um sistema permite denunciar os chamados Motores Perpétuos de Primeira Espécie, correspondentes a sistemas cuja existência violaria o Primeiro Princ´ıpio da Termodinâmica, ela é no entanto incapaz de detectar os chamados Motores Perpétuos de Segunda Espécie, correspondentes a sistemas cuja evolu¸cão proposta não ocorre na natureza.

Este último tipo de análise requer a introdu¸cão de um novo conceito, o de entropia, associado a uma lei de evolu¸cão dos sistemas: o Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica.

5.2 Expans˜

ao livre de Joule de um g´

as

Em Termodinâmica Macroscópica, a quantidade entropia é definida através do axioma que estabelece a sua lei de evolu¸cão: o Segundo Princ´ıpio da Ter-modinâmica. Antes de apresentar o enunciado deste axioma ilustraremos, através da apresenta¸cão de um exemplo simples, a introdu¸cão do conceito de entropia como uma nova fun¸cão de estado de um sistema, cuja varia¸cão per-mite avaliar do carácter revers´ıvel ou irrevers´ıvel de uma transforma¸cão. O exemplo escolhido refere-se à chamada Expansão Livre de Joule (ELJ), a qual tem uma importância histórica por estar associada à defini¸cão do primeiro critério de compara¸cão entre os comportamentos de um gás real e de um gás perfeito.

5.2.1 Introdu¸c˜ao

Considere-se o sistema representado na figura 5.1, o qual é composto por dois reservatórios indeformáveis e adiabáticos. Os dois reservatórios estão separados um do outro através de uma divisória fixa, termicamente isolada. No estado inicial da experiência (ver figura 5.1), o reservatório da esquerda

(3)

(R1) encontra-se cheio de um g´as `a temperatura Ti e volume Vi, existindo

v´acuo (p2 = 0) no reservat´orio da direita (R2).

Figure 5.1: Dispositivo para expans˜ao livre de Joule - situa¸c˜ao inicial

Retirando-se a divis´oria entre R1 e R2 (ver figura 5.2), o g´as expande-se

livremente até ocupar todo o volume Vf dos dois reservatórios, à

temper-atura Tf.

Figure 5.2: Dispositivo para expans˜ao livre de Joule - situa¸c˜ao final

Analisemos as principais caracter´ısticas deste processo de expans˜ao. • N˜ao existem trocas de calor com o exterior

(as paredes dos reservatórios são adiabáticas) ⇒ Q = 0

• Não há realiza¸cão de trabalho sobre o exterior

(as paredes dos reservatórios são indeformáveis e p2 = 0)

(4)

Por aplica¸c˜ao do Primeiro Princ´ıpio da Termodinˆamica conclui-se que ∆U = W + Q = 0 + 0 = 0 ,

e se o g´as no interior de R1 for um g´as perfeito, tem-se

∆U = 0

U = U (T ) ⇒ ∆T = 0 .

Comprova-se assim que a ELJ permite definir um critério de compara¸cão entre os comportamentos de um gás real e de um gás perfeito

A temperatura de um gás perfeito mantém-se constante durante a sua ex-pansão livre de Joule.

Note-se que se o gás no interior de R1 for um gás real poderá ocorrer uma

varia¸c˜ao da sua temperatura durante a ELJ: ∆U = 0

U = U (T, V ) ⇒ ∆T 6= 0 .

Repare-se também que este processo de expansão permite definir uma flecha do tempo para a evolu¸cão espontânea do sistema, cujo sentido não pode ser alterado. Por outras palavras, após uma ELJ é imposs´ıvel (ou pelo menos muito pouco provável) que o gás regresse de forma espontânea ao reservatório R1.

Esta impossibilidade de observar espontaneamente o processo inverso de evolu¸cão (correspondente a uma compressão do gás) está associado à ideia de irreversibilidade da transforma¸cão. Pode assim afirmar-se que

O processo de expans˜ao livre de Joule ´e irrevers´ıvel.

5.2.2 A transforma¸c˜ao revers´ıvel equivalente da ELJ

O cálculo da varia¸cão da energia interna de um gás perfeito que realiza uma ELJ entre um estado inicial i, com energia Ui = Ui(Ti, Vi), e um estado final

f , com energia Uf = Uf(Tf, Vf), pode esquematizar-se escrevendo

∆U = Z Uf

U

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sendo este resultado independente do caminho seguido na integra¸cão, uma vez que U é uma fun¸cão de estado.

O cálculo anterior pode assim realizar-se seguindo o caminho correspon-dente à ELJ irrevers´ıvel ou, em alternativa, definindo um caminho re-vers´ıvel equivalente à ELJ, o qual deverá

• estar associado a uma transforma¸cão revers´ıvel, isto é para a qual seja poss´ıvel inverter o sentido da transforma¸cão (da flecha do tempo) em qualquer fase da evolu¸cão do sistema;

• conduzir o sistema do mesmo estado inicial i ao mesmo estado final f . Para realizar essa Transforma¸c˜ao Revers´ıvel Equivalente `a ELJ (ELJ-R) o dispositivo original deve ser ligeiramente modificado (ver figura 5.3)

Figure 5.3: Dispositivo para transforma¸c˜ao revers´ıvel equivalente `a ELJ

por forma a garantir que se verificam as seguintes condi¸c˜oes.

• Os volumes inicial (Vi) e final (Vf) ocupados pelo g´as s˜ao os mesmos

da expans˜ao livre de Joule.

• A expansão do gás realiza-se lentamente contra uma divisória móvel, garantindo-se em cada instante um equil´ıbrio mecânico en-tre a for¸ca exercida pelo gás sobre a divisória (−→Fgas, associada à pressão

do gás p) e a reaçcão da divisória sobre o gás (−→Fex, associada à pressão

exterior sobre o g´as pex)12 − → Fgas+ − → Fex ' − → 0 ⇒ p = pex .

12_{Alguns autores designam este tipo de transforma¸}_c˜_{oes como transforma¸}_c˜_oes

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Nestas condi¸cões (que garantem a reversibilidade mecânica da trans-forma¸cão), o trabalho elementar realizado sobre o gás calcula-se como

δW = −pexdV = −pdV (5.1)

e o trabalho global vem dado por W = Z δW = − Z Vf Vi pdV 6= 0 .

• As energias internas inicial (Ui) e final (Uf) do g´as devem ser iguais,

pelo que

∆U = U_f − Ui = 0 = W + Q

W 6= 0 ⇒ Q 6= 0 .

Conclui-se assim, por aplica¸cão do Primeiro Princ´ıpio da Termodinˆ a-mica, que a ELJ-R não é adiabática! Isto significa que este caminho alternativo revers´ıvel requer a existência de trocas de calor entre o sistema e o exterior, a fim de repôr o equil´ıbrio de pressão após cada processo elementar de expansão.

• As trocas de calor entre o sistema e o exterior devem tamb´em ser re-vers´ıveis.

Para tal, coloca-se um reservat´orio de energia `a temperatura Tex,

em equil´ıbrio t´ermico com o g´as, verificando-se Ti = Tf = Tex = T = conste .

Garante-se assim a reversibilidade térmica da transforma¸cão, isto é a reversibilidade das transferências de calor entre o gás e o reservatório térmico

(7)

5.2.3 Uma nova fun¸c˜ao de estado: a entropia Coloque-se agora a seguinte quest˜ao:

Será poss´ıvel definir uma nova fun¸cão de estado extensiva, associada às trocas de calor na transforma¸cão revers´ıvel equivalente à expansão livre de Joule?

A resposta é afirmativa, e corresponde por exemplo à grandeza entropia, S, definida em transforma¸cões revers´ıveis como

dS ≡ δQ

T (5.2)

(ficando portanto assegurado o seu car´acter extensivo), com unidades J K−1 no SI.

A equa¸cão (5.2) é a expressão de defini¸cão de uma nova fun¸cão de estado, descoberta matematicamente por R. Clausius em 1865, e nesse sen-tido não carece de qualquer demonstra¸cão. Não obstante, podemos compro-var se essa defini¸cão é coerente com os resultados de Termodinâmica obtidos até aqui, em particular no que se refere a transforma¸cões revers´ıveis num gás perfeito.

Comecemos por escrever a razão δQ/T recorrendo ao Primeiro Princ´ıpio da Termodinâmica, isto é

δQ T = dU T − δW T ,

e tratando-se de uma transforma¸c˜ao revers´ıvel (para a qual pex = p) pode

escrever-se δW = −pdV , vindo δQ T = 1 TdU + p TdV . (5.3)

Se admitirmos que a transforma¸cão se realiza sobre um gás perfeito tem-se ( U = U (T ) [ou T = T (U )] ⇒ 1 TdU = g(U )dU p T = nRV ⇒ p TdV = nRV dV = f (V )dV , pelo que a equa¸cão (5.3) se escreve

δQ

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A equa¸cão (5.4) é coerente com a defini¸cão de uma nova fun¸cão de estado13

S = S(U, V ) , (5.5)

podendo escrever-se o seu diferencial exacto como

dS = ∂S ∂U V dU + ∂S ∂V U dV = δQ T , (5.6) desde que    ∂S ∂U V = g(U ) = 1 T ∂S ∂V U = f (V ) = p T .

Generalizando, quando um sistema sofre uma transforma¸cão rever-s´ıvel, isto é quando a sua evolu¸cão segue uma sequência de estados de equil´ıbrio termodinâmico (correspondentes a uma combina¸cão de um equil´ıbrio mecânico com um equil´ıbrio térmico), tem-se [ver equa¸cões (5.1) e (5.2)]

dU = δW + δQ = −pdV + T dS . (5.7)

A equa¸cão (5.7) corresponde à expressão do Primeiro Princ´ıpio da Ter-modinâmica para transforma¸cões revers´ıveis14_.

5.2.4 Varia¸c˜ao de entropia na ELJ

Regressemos ao estudo da ELJ, para calcularmos a varia¸cão de entropia de um gás perfeito nessa transforma¸cão.

Em termos gerais, pode escrever-se ∆S =

Z

ELJ

dS ,

13_{Recorde-se que um g´}_{as perfeito ´}_{e um sistema bivariante, pelo que toda e qualquer}

uma das suas fun¸cões de estado depende apenas de duas variáveis termodinâmicas inde-pendentes.

14_{Note-se que a express˜}_{ao dU = −pdV + T dS pode ser escrita para qualquer}

trans-forma¸cão (revers´ıvel ou irrevers´ıvel), uma vez que corresponde a uma rela¸cão entre diver-sas fun¸cões de estado. No entanto, as igualdades −pdV = δW e T dS = δQ só são válidas em transforma¸cões revers´ıveis.

(9)

e como a entropia é uma fun¸cão de estado o resultado anterior é indepen-dente do caminho seguido na integra¸cão. Em particular, é poss´ıvel adoptar o caminho correspondente à transforma¸cão revers´ıvel equivalente à ELJ e escrever ∆S = Z ELJ dS = Z ELJ−R dS = Z ELJ−R δQ T . (5.8)

Note-se que a última igualdade da equa¸cão (5.8) usou o facto de, numa transforma¸cão revers´ıvel, se verificar dS = δQ/T [ver equa¸cão (5.2)].

Como na ELJ-R se tem

dU = δW + δQ = 0

δW = −pdV ⇒ δQ = −δW = pdV ,

pode-se resolver o integral da equa¸c˜ao (5.8) (usando a equa¸c˜ao de estado dos gases perfeitos), obtendo-se

∆S = Z (f ) (i) pdV T = nR Z Vf Vi dV V = nR ln Vf Vi . (5.9)

Esta é a técnica habitualmente utilizada para calcular a varia¸cão de en-tropia de um sistema, como resultado de uma transforma¸cão (irrevers´ıvel) qualquer. O facto da entropia ser uma fun¸cão de estado legitima o uso de uma transforma¸cão revers´ıvel equivalente, para se obter a varia¸cão de entropia do sistema a partir da expressão dS = δQ/T , válida para trans-forma¸cões revers´ıveis.

Calcule-se agora a varia¸c˜ao de entropia do Universo (conjunto do sis-tema e do exterior) na ELJ

∆S_UniversoELJ = ∆SELJ+ ∆S_exELJ . (5.10)

a) Sistema (g´as perfeito)

Adoptando, como anteriormente, um caminho revers´ıvel equivalente para o sistema [correspondente a uma transforma¸cão que leve o sis-tema do mesmo estado inicial ao mesmo estado final, ao longo de um conjunto de estados de equil´ıbrio (térmico e mecânico)] tem-se [ver equa¸cão (5.9)] ∆SELJ = Z ELJ dS = Z

rev. equiv. sistema

dS = nR ln Vf Vi

(10)

b) Exterior

Adoptando agora um caminho revers´ıvel equivalente para o exterior [correspondente a uma transforma¸cão que leve o exterior do mesmo es-tado inicial ao mesmo eses-tado final, ao longo de um conjunto de eses-tados de equil´ıbrio (térmico e mecânico)] tem-se

∆S_exELJ = Z

ELJ

dSex =

Z

rev. equiv. exterior

dSex

= Z

δQex

Tex

= 0 . (5.12)

c) Universo

A partir das equa¸c˜oes (5.10)-(5.12) conclui-se que ∆S_UniversoELJ = nR ln Vf

Vi

+ 0 > 0 . (5.13)

Como se verá, no quadro do Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica, este é um resultado geral para todas as transforma¸cões irrevers´ıveis. 5.2.5 Varia¸cão de entropia na ELJ-R

A varia¸c˜ao de entropia do Universo na transforma¸c˜ao revers´ıvel equivalente `

a ELJ calcula-se como

∆S_UniversoELJ−R = ∆SELJ−R+ ∆S_exELJ−R . (5.14)

a) Sistema

Como a entropia é uma fun¸cão de estado, e a ELJ-R corresponde a uma transforma¸cão revers´ıvel equivalente para o sistema, pode escrever-se

∆SELJ−R = ∆SELJ = nR ln Vf Vi

(11)

b) Exterior

Adoptando um caminho revers´ıvel equivalente para o exterior (que por acaso pode corresponder `a ELJ-R), tem-se

∆S_exELJ−R = Z

ELJ−R

dSex ≡

Z

dSex

= Z

δQex Tex = − Z ELJ−R δQ T = −∆S ELJ−R _. _(5.16) c) Universo

A partir das equa¸c˜oes (5.14)-(5.16) conclui-se que

∆S_UniversoELJ−R = ∆SELJ−R− ∆SELJ−R _{= 0 .} _(5.17)

Como se verá, no quadro do Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica, este é um resultado geral para todas as transforma¸cões revers´ıveis.

(12)

5.3 Varia¸

c˜

ao de entropia de uma fonte de energia

As fontes de energia térmica (muitas vezes designadas como fontes de calor) são sistemas termodinâmicos que, devido às suas elevadas dimensões, podem realizar trocas de calor com o exterior sem alterar a sua temperatura.

Considere-se uma fonte de energia `a temperatura Tq =conste, a qual troca

uma quantidade de calor QFQ com o exterior.

A varia¸c˜ao de entropia da fonte, neste processo, pode ser calculada como anteriormente: ∆SFQ = Z rev. equiv. dSFQ = Z rev. equiv. δQFQ Tq = 1 Tq Z rev. equiv. δQFQ = QFQ Tq . (5.18)

(13)

5.4 Varia¸

c˜

ao de entropia

em transforma¸

c˜

oes irrevers´ıveis

Nesta seçcão, apresentam-se alguns exemplos de cálculo da varia¸cão de en-tropia, em transforma¸cões irrevers´ıveis simples.

5.4.1 Fus˜ao de uma massa m de gelo

Considere-se uma massa m de gelo `a temperatura T0 = 00C, a qual ´e deixada

fundir em contacto com o ar ambiente `a temperatura Tamb.

Nesta transforma¸cão, ocorrem as varia¸cões de entropia seguintes. a) Sistema ∆S = Z rev. equiv. dS = Z rev. equiv. δQ T0 = mλfusão T0 > 0 . b) Exterior ∆Sex = Z rev. equiv. dSex = Z rev. equiv. δQex Tex = 1 Tamb Z rev. equiv. −δQ = −mλfusão Tamb < 0 . c) Universo ∆SUniverso = ∆S + ∆Sex = mλfusão 1 T0 − 1 Tamb > 0 . (5.19)

Mais uma vez, obtém-se uma varia¸cão positiva da entropia do Uni-verso, associada a uma transforma¸cão irrevers´ıvel.

Note-se que o grau de irreversibilidade desta transforma¸cão aumenta com a diferen¸ca entre as temperaturas T0 e Tamb (por exemplo, é maior no verão,

(14)

5.4.2 Contacto de dois s´olidos a temperatura diferentes

Considerem-se dois s´olidos, de capacidades calor´ıficas c1e c2, `as temperaturas

T1 e T2 respectivamente. Colocam-se os dois s´olidos em contacto, no interior

de um reservatório de paredes r´ıgidas e adiabáticas onde se fez vácuo (ver figura 5.4), até que atinjam o equil´ıbrio térmico à temperatura Tf.

Admita-se que c1 e c2 s˜ao independentes da temperatura e desprezem-se

as varia¸c˜oes de volume dos s´olidos.

Figure 5.4: Sólidos em contacto dentro de um reservatório r´ıgido, adiabático

Comecemos por calcular a temperatura final de equil´ıbrio, Tf.

Para o sistema constitu´ıdo pelos dois s´olidos tem-se ∆U = Q + W = 0 ,

porque

Q = 0 (paredes adiab´aticas) W = 0 (volume constante) .

Para cada um dos s´olidos (sub-sistema) pode escrever-se: ∆U1 = Q1 = c1∆T1 = c1(Tf − T1)

∆U2 = Q2 = c2∆T2 = c2(Tf − T2) ,

pelo que

∆U = ∆U1+ ∆U2 = c1(Tf − T1) + c2(Tf − T2) = 0

e ent˜ao

Tf =

c1T1+ c2T2

c1+ c2

. (5.20)

Calcule-se agora a varia¸c˜ao de entropia do Universo (conjunto do sistema e do exterior).

(15)

a) Sistema ∆S1 = Z rev. equiv. δQ1 T₁0 = Z Tf T1 c1dT10 T₁0 = c1ln T_f T1 ∆S2 = c2ln Tf T2 , e ent˜ao ∆S = ∆S1+ ∆S2 = c1ln Tf T1 + c2ln Tf T2 . (5.21) b) Exterior ∆Sex = Z rev. equiv. δQex Tex

= 0 (paredes adiab´aticas) . (5.22)

c) Universo ∆SUniverso = ∆S + ∆Sex = c1ln T_f T1 + c2ln T_f T2 . (5.23) ´

E de esperar que esta varia¸c˜ao de entropia seja positiva, uma vez que o calor flui dos corpos quentes para os corpos frios. Se admitirmos T2 > T1 (o

que implica δQ1 = −δQ2 > 0) tem-se de facto

dSUniverso = dS = δQ1 T1 +δQ2 T2 = δQ1 1 T1 − 1 T2 > 0 . (5.24)

Este resultado, para a varia¸cão infinitesimal de entropia do Universo, man-tém-se quando se considera a sua varia¸cão finita, ∆SUniverso.

Para demonstrar este facto, come¸caremos por definir uma nova vari´avel x, correspondente a uma temperatura relativa,

x ≡ T T1 ⇒    x1 = 1 x2 = T2/T1 xf = Tf/T1 .

(16)

A expressão (5.23), para a varia¸cão de entropia do Universo, pode ser re-escrita em fun¸cão de x ∆SUniverso = c1ln xf + c2ln xf x2 = (c1+ c2) ln xf − c2ln x2 = (c1+ c2) ln xf − c2 c1+ c2 ln x2 . Por outro lado, a expressão (5.20) de Tf conduz a

xf = c1+ c2x2 c1+ c2 ⇒ xf − 1 = c2 c1+ c2 (x2− 1) ,

pelo que se pode escrever

∆SUniverso = (c1+ c2) ln xf − xf − 1 x2− 1 ln x2 . (5.25)

Nesta equa¸cão, a expressão entre parêntesis depende exclusivamente da tem-peratura relativa, podendo ser analisada graficamente (admitindo, por exem-plo, T2 > T1 ⇔ x2 > 1), como se faz na figura 5.5.

Figure 5.5: Fun¸c˜oes ln xf e

xf − 1

x2− 1 ln x2, em fun¸c˜ao de x

Note-se que a recta representada na figura 5.5 tem declive ln x2− 0

x2− 1

= y − 0 xf − 1

, pelo que a sua equa¸c˜ao anal´ıtica ´e

y = xf − 1

(17)

Conclui-se assim que ln xf −

xf − 1

x2− 1

ln x2 = ln xf − y = d > 0 ⇒ ∆SUniverso > 0 .

Mais uma vez, obteve-se uma varia¸cão positiva da entropia do Uni-verso, associada a uma transforma¸cão irrevers´ıvel: o fluxo de calor (espontâneo e irrevers´ıvel) entre um corpo a temperatura mais elevada (T2)

e um corpo a temperatura mais baixa (T1).

5.4.3 Mistura de dois gases perfeitos `a mesma temperatura Considerem-se dois gases perfeitos diferentes que ocupam dois reservat´orios R1 e R2, com igual volume Vi, num recipiente isolado de paredes r´ıgidas,

indeform´aveis. Os gases encontram-se `a mesma temperatura Ti, existindo o

mesmo número n de moles de gás em cada recipiente. Retira-se a divisória

Figure 5.6: Mistura de dois gases perfeitos `a mesma temperatura

que separa os dois gases, deixando-se o sistema atingir um novo estado de equil´ıbrio (ver figura 5.6).

Esta experiência não é mais do que a realiza¸cão de duas expansões livres de Joule, uma para cada gás.

Assim, a temperatura final do sistema calcula-se fazendo ∆U₁ = 0

∆U2 = 0

⇒ ∆U = ∆U1+ ∆U2 = 0 ⇒ Tf = Ti , (5.26)

e a varia¸c˜ao de entropia do sistema calcula-se fazendo    ∆S1 = nR ln Vf Vi = nR ln 2 ∆S2 = · · · = nR ln 2 ⇒ ∆S = ∆S1+ ∆S2 = 2nR ln 2 . (5.27)

(18)

A varia¸cão de entropia encontrada é o resultado de duas contribui¸cões irrevers´ıveis:

• a expans˜ao (at´e ao dobro do volume inicial) de cada um dos gases; • o processo de mistura dos dois gases.

Por outro lado, a forma como calculámos ∆S mostra que o resultado anterior se deve manter, independentemente do facto dos dois gases serem iguais ou diferentes. Com efeito, a expressão (5.27) pode ser obtida considerando a expansão Vi → 2Vi das n moles de dois gases diferentes, ou

a expans˜ao Vi → 2Vi de 2n moles de um mesmo g´as. No entanto, se as

moléculas dos dois gases forem indistingu´ıveis, a contribui¸cão do processo de mistura dos gases para a varia¸cão de entropia deveria ser nula!

Este ´e o chamado Paradoxo de Gibbs o qual ser´a resolvido no cap´ıtulo 13, no quadro da F´ısica Estat´ıstica.

(19)

5.5 Varia¸

c˜

ao de entropia

em transforma¸

c˜

oes revers´ıveis (g´

as perfeito)

Nesta seçcão, apresentam-se alguns exemplos de cálculo da varia¸cão de en-tropia, em transforma¸cões revers´ıveis num gás perfeito.

5.5.1 Express˜ao geral da varia¸c˜ao de entropia

Calculemos a expressão geral da varia¸cão de entropia, numa transforma¸cão revers´ıvel sobre n moles de um gás perfeito, entre um estado inicial (Ti, Vi)

e um estado final (Tf, Vf).

Tratando-se de uma transforma¸c˜ao revers´ıvel tem-se, a partir do Primeiro Princ´ıpio (5.7),

dS = dU + pdV

T . (5.28)

Por outro lado, a defini¸c˜ao de calor espec´ıfico molar a volume constante permite que se escreva

CV ≡ 1 n δQ dT V = 1 n ∂U ∂T V , (5.29)

onde se usou o facto de uma transforma¸c˜ao a volume constante implicar um trabalho nulo, isto ´e

δQ = dU − δW ⇒ (δQ)V = dU .

Tratando-se de um gás perfeito verifica-se U = U (T ), e a equa¸cão (5.29) pode ser utilizada para se obter a expressão geral da varia¸cão infinite-simal de energia interna, num gás perfeito

dU = nCVdT . (5.30)

Substituindo (5.30) em (5.28), e utilizando a equa¸cão de estado dos gases perfeitos, obtém-se a expressão geral da varia¸cão infinitesimal de en-tropia, numa transforma¸cão revers´ıvel num gás perfeito

dS = nCVdT + pdV T = nCV dT T + nR dV V . (5.31)

Integrando a equa¸cão (5.31) entre os estados inicial e final da trans-forma¸cão, obtém-se

∆S = nCV ln T_f Ti + nR ln Vf Vi . (5.32)

(20)

5.5.2 Casos particulares de transforma¸c˜oes

Analisaremos agora vários casos particulares de transforma¸cões revers´ıveis, num gás perfeito. Para cada uma delas, daremos ênfase não só ao cálculo da varia¸cão de entropia, mas também à análise energética do sistema.

a) Transforma¸c˜ao Isot´ermica (a temperatura constante)

A varia¸cão de entropia do sistema obtém-se a partir da equa¸cão (5.32) (∆S)T = nR ln

V_f V i

, (5.33)

sendo imediato deduzir o calor que o sistema troca com o exterior (recorde-se que T =conste)

Q = T (∆S)T . (5.34)

Como num g´as perfeito se verifica U = U (T ), e porque T =conste_,

conclui-se que

∆U = 0 ⇒ W = −Q = −nRT ln Vf Vi

. (5.35)

b) Transforma¸c˜ao Isom´etrica (a volume constante)

A varia¸cão de entropia do sistema obtém-se a partir da equa¸cão (5.32) (∆S)V = nCV ln

Tf

Ti

. (5.36)

Por outro lado, a varia¸cão de energia interna do sistema obtém-se in-tegrando a equa¸cão (5.30)

∆U = Z Tf

Ti

nCVdT = nCV(Tf − Ti) = nCV∆T , (5.37)

e como não há realiza¸cão de trabalho (porque V =conste_{) tem-se}

(21)

c) Transforma¸cão Isobárica (a pressão constante)

A varia¸cão elementar de entropia do sistema obtém-se a partir da equa¸cão (5.31), dS = nCV dT T + nR dV V ,

notando que neste caso p = nRT V = cons te_⇒ dV V = dT T , donde dSp = n(CV + R) dT T . (5.39)

Em alternativa, a varia¸cão elementar de entropia a pressão constante pode ser obtida directamente partir da defini¸cão de calor espec´ıfico molar a pressão constante

Cp ≡ 1 n δQ dT p = 1 n T∂S ∂T p , (5.40) ou seja15 dSp = nCp dT T . (5.41)

Comparando as equa¸cões (5.39) e (5.41), obtém-se a chamada rela¸cão de Mayer entre os calores espec´ıficos molares, a pressão e volume constantes, num gás perfeito

Cp = CV + R . (5.42)

A varia¸c˜ao de entropia do sistema pode agora obter-se integrando a equa¸c˜ao (5.41) (∆S)p = nCpln Tf Ti . (5.43)

Por outro lado, a varia¸cão de energia interna do sistema obtém-se in-tegrando a equa¸cão (5.30)

∆U = nCV∆T . (5.44)

15_{Note-se que a equa¸}_c˜_{ao (5.41) ´}_{e v´}_{alida para uma transforma¸}_c˜_{ao isob´}_{arica revers´ıvel de}

(22)

Finalmente, o trabalho realizado a press˜ao constante calcula-se como

W = −p(Vf − Vi) = −p∆V , (5.45)

e o calor trocado entre o sistema e o exterior pode ser obtido pelo Primeiro Princ´ıpio da Termodinâmica [ver também a equa¸cão (5.42)]

Q = ∆U − W = nCV∆T + p∆V = n(CV + R)∆T = nCp∆T ,

ou directamente a partir da equa¸c˜ao (5.40)

δQ = nCpdT ⇒ Q = nCp∆T . (5.46)

d) Transforma¸c˜ao Adiab´atica (sem trocas de calor)

N˜ao havendo trocas de calor, e sendo a transforma¸c˜ao revers´ıvel, con-clui-se imediatamente que

δQ = T dS = 0 ⇒ S = conste _. _(5.47)

Uma transforma¸cão em que a entropia é mantida constante designa-se por Isentrópica. Pode assim afirmar-se que

Toda a transforma¸cão adiabática revers´ıvel é isentrópica.

A varia¸cão de energia interna do sistema obtém-se integrando a equa¸cão (5.30)

∆U = nCV∆T , (5.48)

e portanto

Q = 0 ⇒ W = ∆U = nCV∆T . (5.49)

Repare-se que fomos capazes de realizar toda a análise energética do sistema durante a transforma¸cão, sem no entanto termos especificado a evolu¸cão dos seus principais parâmetros termodinâmicos: temperatura, volume e pressão.

(23)

A rela¸cão entre p, V e T , numa transforma¸cão adiabática revers´ıvel (num gás perfeito), pode ser deduzida a partir da equa¸cão (5.32)

∆S = nCV ln T_f Ti + nR ln Vf Vi = 0 ⇒ ln Tf Ti + nR nCV ln Vf Vi = 0 ⇒ ln   Tf Ti Vf Vi R CV  = 0 ⇒ Tf Ti Vf Vi R CV = 1 ⇒ T V R CV = conste .

Defina-se agora o coeficiente adiabático γ, como a razão entre os calores espec´ıficos molares, a pressão e volume constantes, de um sis-tema. Para um gás perfeito tem-se [ver equa¸cão (5.42)]

γ ≡ Cp CV = CV + R CV = 1 + R CV . (5.50)

Conclui-se finalmente que uma transforma¸cão adiabática revers´ıvel, num gás perfeito, verifica a rela¸cão

T Vγ−1 = conste , (5.51)

ou, utilizando a equa¸c˜ao de estados dos gases perfeitos,

pVγ = conste _. _(5.52)

5.5.3 Transforma¸cão Isotérmica vs. Adiabática

A semelhan¸ca de rela¸cões p = p(V ) entre as transforma¸cões isotérmica e adiabática, justifica que se apresente uma compara¸cão entre os seus diagra-mas de Clapeyron.

Comecemos por obter as expressões dos declives das fun¸cões p = p(V ), para estas transforma¸cões.

(24)

Figure 5.7: Diagrama p = p(V ) para transforma¸cões isotérmica e adiabática • Isotérmica pV = conste_{≡ k ⇒ p =} k V ⇒ dp dV = − k V2 = − p V • Adiabática pVγ = conste ≡ k0 ⇒ p = k 0 Vγ ⇒ dp dV = −γ k0 Vγ+1 = −γ p V .

Como γ > 1, conclui-se que um aumento de volume provoca uma maior queda de pressão nas transforma¸cões adiabáticas do que nas isotérmicas (ver figura 5.7).

5.5.4 C´alculo de γ para gases perfeitos

Os valores de γ para gases perfeitos podem ser facilmente calculados a par-tir do conhecimento dos respectivos calores espec´ıficos molares, a press˜ao e volume constantes (ver cap´ıtulo 4).

• Gases monoat´omicos (

CV = 3₂R

Cp = CV + R = 5₂R

⇒ γ = 5

3 . (5.53)

• Gases diat´omicos (vibra¸c˜oes congeladas) (

CV = 5₂R

Cp = CV + R = 7₂R

⇒ γ = 7

(25)

5.6 Segundo Princ´ıpio da Termodinˆ

amica

5.6.1 Introdu¸c˜ao

O resultado atrás encontrado, relativo à varia¸cão de entropia do Universo na expansão livre de Joule, pode generalizar-se para qualquer transforma¸cão termodinâmica, dando origem ao enunciado do Segundo Princ´ıpio da Ter-modinâmica

Toda e qualquer transforma¸cão termodinâmica é responsável por uma evo-lu¸cão da entropia do Universo no sentido

∆SUniverso ≥ 0 . (5.55)

A igualdade é verificada em transforma¸cões revers´ıveis. A desigualdade é verificada em transforma¸cões irrevers´ıveis.

Qual o significado do aumento de entropia que acompanha cada processo natural (irrevers´ıvel)? Uma resposta poss´ıvel é que cada um deles representa uma medida da deterioriza¸cão energética do Universo.

Considere-se o exemplo da transforma¸cão termodinâmica associada à mis-tura de água quente (à temperatura Tq) com água fria (à temperatura Tf).

Como se sabe, esta transforma¸cão processa-se originando um fluxo de calor da água quente para a água fria, o qual parará uma vez atingido o equil´ıbrio térmico (correspondente à igualdade de temperaturas).

Enquanto esse fluxo de calor existiu poder´ıamos utilizá-lo para produzir algum trabalho mecânico (a água quente e fria poderiam constituir os reser-vatórios de alta e baixa temperatura de uma máquina térmica), mas uma vez que se atinge uma temperatura uniforme na água morna perdeu-se de forma irremediável a oportunidade de converter calor em trabalho mecânico.

Com efeito, a água morna não se separará nunca em por¸cões quente e fria! Embora se verifique que a energia total se conserva quando a água quente e fria são misturadas (pelo Primeiro Princ´ıpio da Termodinâmica), neste processo perdeu-se a oportunidade de converter parte do calor da água quente em trabalho mecânico. Esta perda de disponibilidade de ener-gia está associada ao aumento de entropia que ocorre nesta transforma¸cão irrevers´ıvel (pelo Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica).

(26)

ele-mentares de entropia dadas por        dSUniverso = dSq+ dSf dSq= δQq Tq = − δQf Tq (δQq < 0) dSf = δQ_T f f (δQf > 0) ,

e portanto [ver equa¸c˜ao (5.24)] dSUniverso = δQf 1 Tf − 1 Tq = δQf Tq− Tf TqTf > 0 .

Este resultado permite estabelecer um enunciado alternativo para o Se-gundo Princ´ıpio da Termodinˆamica

Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica (Enunciado de Clausius) O calor flui sempre espontaneamente dos corpos quentes para os corpos frios. Quando a entropia do Universo aumenta, a sua energia torna-se então menos dispon´ıvel, podendo neste sentido dizer-se que o Universo se deteriorou energeticamente. É este o verdadeiro significado do termo irrevers´ıvel.

Deste modo, enquanto que o Primeiro Princ´ıpio nega a possibilidade de criar ou perder energia, o Segundo Princ´ıpio nega a possibili-dade de utilizar a energia (térmica ou mecânica) de certa maneira. Além disso, enquanto o Primeiro Princ´ıpio unifica as no¸cões de calor e trabalho, o Segundo Princ´ıpio sublinha as diferen¸cas entre estas quantidades, ao n´ıvel da produ¸cão de processos irrevers´ıveis.

O Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica revela assim a existência de uma unilateralidade essencial na Natureza, a qual está associada a todos os pro-cessos naturais e espontâneos (irrevers´ıveis). Tais processos podem resultar de uma dissipa¸cão de energia causada pela actua¸cão de for¸cas de atrito, ou da não uniformidade de grandezas intensivas de um sistema (densidade N/V , pressão p, temperatura T , ...).

Assim, o calor transmite-se sempre espontaneamente de um corpo mais quente para um mais frio; os gases escoam-se sempre espontaneamente, através de uma abertura, de uma região de alta pressão para outra de pressão mais baixa; gases e l´ıquidos tendem espontaneamente a misturar-se e não a separar-se; o sal dissolve-se na água, mas uma solu¸cão salgada nunca se separa

(27)

espontaneamente em sal puro e água doce; as rochas expostas à intempérie decompõem-se; o ferro oxida-se; as pessoas tornam-se idosas ...

Todos estes são exemplos de processos espontâneos, que se realizam naturalmente numa única direçcão (são irrevers´ıveis), para os quais ∆SUniverso > 0. O cálculo da varia¸cão de entropia do Universo numa

trans-forma¸c˜ao permite assim associar-lhe uma flecha do tempo, definindo o sentido natural dessa transforma¸c˜ao.

Ali´as, a origem da palavra entropia encontra-se intimamente ligada a esta ideia:

EN - raiz de ENergia

TROPIA - trope (mudar de direc¸c˜ao, do grego).

Note-se também que, no sentido termodinâmico, um processo irre-vers´ıvel é sempre um processo não-equilibrado. Um fluxo irrevers´ıvel de calor acompanha os desvios do equil´ıbrio térmico, uma difusão irrevers´ıvel de part´ıculas tende a restabelecer uma distribui¸cão uniforme da sua densidade, uma expansão livre de um gás envolve estados que não estão em equil´ıbrio mecânico, etc. Em cada caso, o processo tende a fazer evoluir o sistema na direçcão de um estado de equil´ıbrio, caracterizado por um máximo de entropia e de desordem (no sentido da inexistência de qualquer estrutura organizada). Esta ideia será retomada no cap´ıtulo 13, no quadro da F´ısica Estat´ıstica.

Um caso particular de transforma¸cões com especial importância são aque-las que convertem trabalho em calor e vice-versa. O problema com este tipo de processos tem a ver com a natureza muito diferente das trocas de ener-gia envolvidas na realiza¸cão de trabalho e no fluxo calor. As considera¸cões anteriores, feitas a propósito do Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica, levam-nos a dizer que o trabalho pode ser completamente dissipado em calor, en-quanto que o contrário não é poss´ıvel devido à unilateralidade (irreversibili-dade) do processo espontâneo (natural) de dissipa¸cão de energia.

Suponha-se então que se realiza trabalho mecânico W sobre uma Máquina (M), extraindo-o depois sob a forma de calor Q cedido a uma Fonte Fria (FF) `

(28)

Figure 5.8: Esquema de uma m´aquina para convers˜ao de trabalho em calor

Esta transforma¸cão de trabalho em calor verifica quer o Primeiro quer o Segundo Princ´ıpios da Termodinâmica, sendo inúmeros os exemplos de sistemas que a realizam: pás a rodarem dentro de água movidas pela descida de pesos; resistência eléctrica percorrida por uma corrente, etc. Com efeito, supondo-se que M volta ao estado inicial, depois de cedido o calor Q)16_{, tem-se:}

Primeiro Princ´ıpio da Termodinˆamica

∆U = 0 = W + Q ⇒ W = −Q > 0 OK! Segundo Princ´ıpio da Termodinˆamica

∆SUniverso = ∆S + ∆SFF= 0 + QFF Tf = −Q Tf > 0 OK!

A questão que se pode agora colocar é a seguinte: até que ponto é poss´ıvel realizar a transforma¸cão inversa (extraçcão da energia interna de uma Fonte Quente (FQ), sob a forma de calor, e conversão deste em trabalho), mediante a constru¸cão de uma Máquina Térmica (MT)?

Antes de mais, devemos detalhar as caracter´ısticas de funcionamente de um tal dispositivo.

a) O trabalho que produz não deve ser obtido à custa da energia interna da MT, a fim de que se possa realizar indefinidamente o processo de conversão de calor em trabalho.

16_{Nessas condi¸}_c˜_{oes de transforma¸}_c˜_{ao c´ıclica, todas as fun¸}_c˜_{oes de estado do sistema ter˜}_ao

(29)

Isto significa que, após cada transforma¸cão, a máquina17 _dever´_a

regres-sar ao seu estado inicial, estando assim preparada para realizar um novo processo de convers˜ao de calor em trabalho.

Por outras palavras, a m´aquina deve executar um ciclo termodinˆ a-mico em cada transforma¸c˜ao, o que implica

∆S = ∆U = 0 , pois S e U s˜ao fun¸c˜oes de estado do sistema.

b) O trabalho que produz deve ser responsável pela altera¸cão de um único parâmetro (grau de liberdade) da máquina, o que corresponde a supôr que o sistema MT + FQ se encontra isolado do exterior, isto é ∆Sex = 0.

Em termos esquemáticos, a máquina térmica que se pretende construir pode ser representada como se mostra na figura 5.9.

Figure 5.9: Esquema de uma máquina térmica com uma única fonte de calor

Infelizmente, não é poss´ıvel construir um tal dispositivo! Senão vejamos: Primeiro Princ´ıpio da Termodinâmica

∆U = 0 = W + Q ⇒ Q = −W > 0 OK! Segundo Princ´ıpio da Termodinˆamica

∆SUniverso = ∆S + ∆SFQ = 0 + QFQ Tq = −Q Tq < 0 Falso !!! 17_{Na realidade, ao referirmo-nos aqui `}_{a m´}_{aquina queremos dizer o fluido permutador de}

(30)

A uma máquina térmica deste tipo, e que violaria o Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica, dá-se o nome de Motor Perpétuo de Segunda Espécie; ela funcionaria com uma só fonte de energia e trabalharia enquanto esta não se esgotasse.

O Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica nega assim a possibilidade de se construir este tipo de máquina térmica, o que constitui aliás um seu enunci-ado alternativo.

Segundo Princ´ıpio da Termodinˆamica (Enunciado de Kelvin) ´

E imposs´ıvel uma transforma¸cão cujo único resultado final seja a produ¸cão de trabalho a partir do calor extra´ıdo a uma única fonte.

Para viabilizar a máquina térmica c´ıclica anteriormente descrita é então necessário acoplar-lhe um outro sistema que, na transforma¸cão de calor em trabalho, possa sofrer um aumento de entropia, suficiente para compensar a diminui¸cão −Q/Tq antes calculada. Como veremos no cap´ıtulo 6, a forma

mais simples de concretizar esta altera¸c˜ao consiste em adicionar `a MT uma Fonte Fria (FF), de temperatura Tf < Tq.

5.6.2 Corol´arios do Segundo Princ´ıpio da Termodinˆamica

O Segundo Princ´ıpio da Termodinâmica permite estabelecer várias desigual-dades envolvendo o calor trocado, numa transforma¸cão, entre o sistema e o exterior.

a) Corol´ario 1

Numa transforma¸c˜ao c´ıclica verifica-se I

δQ

T ≤ 0 , (5.56)

(31)

Demonstra¸c˜ao

A partir do Segundo Princ´ıpio da Termodinˆamica (5.2) tem-se ∆SUniverso = ∆S + ∆Sex ≥ 0 ,

e porque se trata de uma transforma¸c˜ao c´ıclica (∆S = 0)

∆Sex ≥ 0 . (5.57)

A varia¸c˜ao de entropia do exterior calcula-se fazendo ∆Sex =

I

dSex =

I

dSex =

I

δQex

Tex

, (5.58) onde se usaram o facto da entropia ser uma fun¸cão de estado e a defini¸cão (5.2) de entropia: dSex = δQex/Tex numa transforma¸cão revers´ıvel.

Se considerarmos uma transforma¸c˜ao revers´ıvel equivalente para o ex-terior que percorre, de forma lenta e cont´ınua, um conjunto de estados de equil´ıbrio t´ermico entre o exterior e o sistema (tal que Tex = T e δQex =

−δQ), ent˜ao

∆Sex =

I

δQex

Tex

= −

I _δQ

T . (5.59)

Finalmente, a partir das rela¸c˜oes (5.57) e (5.59), obt´em-se

I _δQ

T ≤ 0 .

b) Corol´ario 2

Em qualquer transforma¸c˜ao AB verifica-se ∆SAB ≥

Z B

A

δQ

T , (5.60)

(32)

Demonstra¸c˜ao

Considere-se uma transforma¸c˜ao AB qualquer (revers´ıvel ou irrevers´ıvel), `

a qual se faz suceder a transforma¸c˜ao BA, segundo um caminho revers´ıvel (ver figura 5.10).

Figure 5.10: Transforma¸c˜ao c´ıclica ABA

Aplicando (5.56) `a transforma¸c˜ao c´ıclica assim obtida, tem-se I δQ T = Z B A δQ T + Z A B(rev) δQ T ≤ 0 , (5.61)

e como a transforma¸cão BA é revers´ıvel [ver equa¸cão (5.2)] a rela¸cão (5.61) escreve-se Z B A δQ T + ∆SAB ≤ 0 . Finalmente ∆SAB ≥ Z B A δQ T .