UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
RELATÓRIO DE ESTÁGIO CURRICULAR IV PERÍODO: 17/05/2010 A 10/09/2010
ALUNA: BRUNA DOS SANTOS ROSA MATRÍCULA: 07137036
ORIENTADOR: GUILHERME MARIZ DE OLIVEIRA BARRA “CONCORDAMOS COM O CONTEÚDO DO RELATÓRIO” ______________________________________________
Universidade Federal de Santa Catarina –UFSC Departamento de Engenharia Mecânica, Bloco B Campus Universitário Trindade, Florianópolis – SC
AGRADECIMENTOS
À Coordenadoria de Estágios do Curso de Engenharia de Materiais e ao PoliCom pela oportunidade de estágio.
Ao professor e orientador Guilherme Mariz de Oliveira Barra pelo auxílio e dedicação à aluna.
Aos co-orientadores e amigos Daliana Müller e Luiz Gustavo Ecco pelo apoio e ajuda nas atividades realizadas
Aos amigos de Laboratório: Cláudia Merlini, Silvia Ramôa, Gabriel Norcia e Targa, Tiago de Oliveira Cardoso e Jaqueline Mandelli pelo companherismo e amizade.
Sumário
1. Introdução ... 1
2. Revisão Bibliográfica ... 2
2.1 Polímeros intrinsecamente condutores ... 2
2.1.1 Polipirrol (PPy) ... 3
2.1.2 Polimerização química do polipirrol (PPy) ... 4
2.2 Misturas poliméricas condutoras de eletricidade ... 4
2.2.1 Teoria da Percolação ... 5
2.2.2 Fibra de sílica amorfa (FSA) ... 5
2.2.3 Copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) ... 6
3 Materiais e Equipamentos ... 7
3.1 Materiais ... 7
3.2 Equipamentos ... 7
4 Atividades desenvolvidas ... 8
4.1 Síntese química do polipirrol ... 8
4.2 Preparação dos compósitos de fibra de sílica amorfa ... 9
4.3 Caracterização ... 10
4.3.1 Condutividade elétrica ... 10
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura ... 11
4.3.3 Microscopia óptica de transmissão ... 11
5 Resultados e discussão ... 12
5.1 Condutividade elétrica dos aditivos condutores ... 12
5.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 12
5.3 Condutividade elétrica dos compósitos de fibra de sílica amorfa ... 14
5.4 Microscopia óptica de transmissão ... 16
6 Considerações finais ... 18
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 19
1. Introdução
Este relatório mostra as atividades desenvolvidas no estágio curricular IV, realizado na Universidade Federal de Santa Catarina, no Laboratório de Polímeros e Compósitos (PoliCom), durante o segundo trimestre de 2010, no período de 17/05/2010 a 10/09/2010.
As atividades durante o estágio buscaram combinar as propriedades dos polímeros convencionais com os polímeros intrinsecamente condutores, através de misturas físicas para aplicações como: sensores mecânicos e químicos, tintas anticorrosiva e dispositivos ópticos e elétricos.
Neste trabalho, foram sintetizados polipirrol (PPy), utilizando dois agentes oxidantes diferentes,o cloreto e ferro e o persulfato de amônio. Buscando diminuir o limiar de percolação dos polímeros condutores, foi adicionada fibra de sílica amorfa durante a polimerização, a fim de se atingir bons valores de condutividade, com pequena quantidade de polímero.
As misturas foram caracterização através de medidas de condutividade elétrica, microscópio eletrônica de varredura (MEV) e microscopia óptica (MO) para verificar a eficiência do recobrimento das fibras com o polipirrol.
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Polímeros intrinsecamente condutores
Atualmente, pesquisas a respeito de polímeros intrinsecamente condutores (PICs) intensificaram-se devido a possibilidade de utilizar estes materiais em diversas aplicações tecnológicas, tais como em dispositivos eletrocrômicos, sensores mecânicos, revestimentos para blindagem eletromagnética, tintas anticorrosivas, sensores químicos ou biológicos entre outras. [1]
Tradicionalmente os polímeros são classificados como materiais isolantes, apresentando valores de condutividades elétrica entre 10-8 à 10-20 S.cm-1. No entanto, no final da década de setenta, Shirakawa e colaboradores observaram que o poliacetileno poderia ter sua condutividade elétrica aumentada em até dez ordens de grandeza, através de sua exposição em vapores de agentes oxidantes ou redutores. [1, 2]
Os PIC´s são chamados de polímeros conjugados devido à presença de ligações π conjugadas na cadeia polimérica e apresentam baixa condutividade elétrica (menos que que 10-10 S.cm-1), mas com o processo de oxidação ou redução das cadeias poliméricas, a condutividade elétrica aumenta drasticamente, podendo atingir valores próximos aos materiais semicondutores ou metais. [3] A Figura 1 mostra os principais polímeros intrinsecamente estudados atualmente, no estado neutro.
Figura 1. Estrutura dos polímeros intrinsecamente condutores. [1]
2.1.1 Polipirrol (PPy)
O polipirrol (PPy) destaca-se por apresentar alta estabilidade térmica, fácil síntese e elevada condutividade elétrica em relação a outros polímeros condutores, e tem sido bastante abordado em diversas áreas de pesquisas. [4] Diversas aplicações como biossensores, sensores de gases, baterias poliméricas recarregáveis, sensores mecânicos, imobilização de enzimas, aditivo na formulação de tintas para o aumento da proteção contra corrosão vem sendo estudadas. [5][6]
O polipirrol apresenta uma cadeia heterocíclica com a presença de elétrons π, os quais são responsáveis pela condução de eletricidade. Além das duplas ligações, é necessário obter os portadores de carga através de reações de oxidação/redução chamada de dopagem, que removem ou adicionam os elétrons, fazendo com que o material passe de isolante a condutor. [5]
2.1.2 Polimerização química do polipirrol (PPy)
No método de polimerização química, os agentes oxidantes comumente utilizados são o persulfato de amônio (NH4S2O4) e o cloreto de ferro III. O
agente oxidante é adicionado em uma solução de água contendo o monômero de pirrol (Py) em concentrações pré-determinadas, de modo ao obter-se um precipitado de coloração preta.
As vantagens deste tipo de polimerização está na possibilidade de produção de polímeros em escala industrial e em alguns casos obtêm-se polímeros de elevada massa molar e com maior facilidade de processamento. Os fatores que influenciam na produção destes materiais são: concentração do agente dopante e agente oxidante, temperatura, tempo de reação, e o tipo de solvente utilizado. [7]
2.2 Misturas poliméricas condutoras de eletricidade
As misturas físicas entre polímeros condutores e isolantes são preparadas com o objetivo de aliar as propriedades físico-químicas dos componentes da mistura. As propriedades elétricas, ópticas e magnéticas dos polímeros condutores são combinadas com as propriedades e facilidade de processamento dos polímeros isolantes. A incorporação do polipirrol em matrizes isolantes tem o objetivo de desenvolver misturas condutoras com a menor quantidade possível de aditivo condutor a fim de preservar as propriedades mecânicas do isolante, minimizar problemas durante o processamento e baixar custos. A obtenção destas misturas pode ser feita por diferentes métodos: mistura mecânica, mistura em solvente comum, polimerização do polímero condutor na presença de uma matriz de polímero isolante e método eletroquímico.
2.2.1 Teoria da Percolação
Em misturas condutoras, a concentração crítica do polímero condutor é conhecida como limiar de percolação, que ocasiona no aumento da condutividade elétrica à medida que se aumenta a quantidade de aditivo condutor na mistura. [8] Na Figura 2, até certa quantidade de aditivo condutor, a condutividade da blenda polimérica é igual a da matriz isolante, pois a fase condutora está bem dispersa e bem distribuída no polímero isolante. Acima de certa concentração de polímero condutor, atinge-se o limiar de percolação, em que há uma mudança significativa da condutividade devido ao aumento do número de contatos das partículas ou aglomerados do polímero condutor, formando uma rede condutora. [5]
Figura 2. Curva de Log(condutividade elétrica) em função do aumento da concentração em
massa de polímero condutor em matrizes isolantes. [9] 2.2.2 Fibra de sílica amorfa (FSA)
As fibras de sílica amorfa (FSA) utilizadas neste trabalho são corpos minerais oriundos de depósitos geológicos existentes em abundância no Brasil, as quais são denominadas de espongilitos.
As fibras não se encontram na natureza na forma de sílica pura, possuindo igualmente pequenas quantidades de alumina, ferro e metais
alcalinos, pequena concentração de matéria orgânica, resíduos de areia, argila e diatomáceas. Sua utilização na forma de fibras de sílica necessita, portanto de um beneficiamento. As FSA, após beneficiamento, apresentam dimensões médias de 10 µm de diâmetro e 200 a 600 µm de comprimento. Apresentam densidades de 1,7 g cm-3 e cor variando de branco a bege claro [10][11].
Existem vários trabalhos na literatura relacionados ao recobrimento de algumas fibras com polímeros intrinsecamente condutores com o objetivo de reduzir o limiar de percolação. As fibras utilizadas servem de pontes condutoras conectando as partículas do polímero condutor à matriz isolante que contribuem para o aumento da condutividade e atuam na diminuição do limiar de percolação ao comparar com valores encontrados em blendas compostas somente de polímero conduto e matriz termoplástica. [12]
2.2.3 Copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS)
É classificado como um copolímero tribloco composto por uma fase rígida de poliestireno (PS) imiscível na matriz flexível de poli (etileno-ran-butileno). A Figura 3 ilustra a estrutura química do SEBS. A fase de PS atua como ligação cruzada, restringindo a movimentação molecular da fase de poli (etileno-ran-butileno) a qual confere ao material retorno elástico. [13]
Figura 3. Representação da estrutura do SEBS. [13]
O poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) é um elastômero termoplástico que possui um comportamento semelhante ao das borrachas termofixas em temperaturas normais de uso, mas pode ser processado como um termoplástico convencional em temperaturas elevadas.
3 Materiais e Equipamentos
Os materiais e equipamentos utilizados para o desenvolvimento das atividades são mostrados a seguir:
3.1 Materiais
• Acetona P.A – Vetec Química; • Água destilada;
• Cloreto de ferro – Vetec Química;
• Copolímero SEBS (30% de poliestireno) - Kraton G – 1650;
• Fibra de Sílica Amorfa (FSA) Silexil PU - Cerâmica São Caetano LTDA.;
• Monômero de Pirrol 98% - Sigma Aldrich; • Persulfato de amônio P.A – Vetec Química; • Tolueno P.A – Nuclear.
3.2 Equipamentos
• Agitador magnético Dist DI-01 6P; • Balança BEL Mark 210 A Classe I;
• Bomba de Vácuo – Prismatec Modelo 131B tipo 2VC; • Célula de Resistividade 2 Pontas – Keithley modelo 8009; • Desmembrador ultrasônico – Sonics VCX 750;
• Eletrômetro – Keithley modelo 6517A; • Fonte de corrente – Keithley modelo 6220; • Estufa – DeLeo Equipamentos para laboratório;
• Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) - JEOL JSM-6390LV; • Microscópio Óptico Leica DM LM;
• Peneira 100 Mesh/ 150 µm – A Bronzinox;
4 Atividades desenvolvidas
4.1 Síntese química do polipirrol
Foram feitas duas rotas distintas para a síntese do polipirrol com fibra sílica amorfa (FSA). Foram utilizados o persulfato de amônio (PSA) e o cloreto de ferro (FeCl3) como agentes oxidantes para a primeira e segunda rotas,
respectivamente. Para cada agente oxidante, foram feitas duas reações. O revestimento da fibra de sílica amorfa com polipirrol foi realizado por duas Rotas. O procedimento experimental adotado nos dois casos foi dispersar uma quantidade de fibra em um béquer contendo água destilada e posteriormente adicionar pirrol. Uma solução aquosa de persulfato de amônio ou cloreto férrico foi adicionada lentamente à reação, a qual permaneceu em um béquer, em banho de gelo a 0ºC por 24 horas sob agitação magnética. Após o término de cada reação, as soluções foram precipitadas em uma proporção 1:1 em volume. As reações com FeCl3, utilizando como solvente a
água, e as com PSA, acetona. O material foi filtrado e armazenado em um dessecador com sílica gel para a secagem do polímero. Após a secagem total, é necessário peneirar para a obtenção do pó preto polimérico. A Figura 4 ilustra um fluxograma do procedimento experimental das duas rotas de sínteses para o revestimento das fibras com polipirrol.
Figura 4. Procedimento experimental do revestimento das fibras com polipirrol a partir
das duas rotas sintéticas adotadas no trabalho.
4.2 Preparação dos compósitos de fibra de sílica amorfa
Para a preparação dos compósitos, foi utilizado como matriz elastomérica, o SEBS, Kraton G1650, como aditivos condutores, a fibra -PPy.PSA ou a fibra- PPy. FeCl3 e como solvente o tolueno. Utilizou-se 1g de
SEBS e diferentes quantidades de polipirrol para a obtenção de filmes poliméricos com a concentração de aditivo condutor de 5, 10, 15, 20, 25, 30 e 40% em massa. A matriz polimérica foi dissolvida em 20 mL de tolueno sob agitação magnética e depois misturado à dispersão de polímero condutor e 20 mL de tolueno a qual foi dispersa em um dispersor ultrasônico da marca Sonics durante 2 minutos. As misturas obtidas foram vertidas em placas de vidro Petri e armazenadas no dessecador a vácuo para a evaporação do solvente e formação do filme.
4.3 Caracterização
4.3.1 Condutividade elétrica
Para determinar a condutividade elétrica do polímero isolante, foram feitas blendas poliméricas de SEBS, para a medida de condutividade 2 pontas, utilizando o eletrômetro da Keithley modelo 6517A e célula de medida dois pontos Keithley modelo 8009.
De acordo com a Lei de Ohm, a resistência de um material é diretamente proporcional ao comprimento do material l e inversamente proporcional a área da seção transversal A. Frequentemente, diz-se que a condutividade é dita como o inverso da resistividade do material ρ. Para o
cálculo da condutividade elétrica volumétrica, utilizou-se a equação 1.
ρ σ = 1
(1)
Para a medida de condutividade elétrica volumétrica das pastilhas de aditivo condutor e dos compósitos de fibra de sílica amorfa, foi utilizado o método 4 pontas, no qual quatro eletrodos permanecem em contato com a amostra. Os eletrodos externos foram ligados a uma fonte de corrente contínua da marca Keithley modelo 6220 e os internos ligados a um Eletrômetro da marca Keithley modelo 6517A, conforme pode ser visto na Figura 5.
Para materiais semicondutores, esse método é bastante utilizado e pode ser determinado pela equação 2:
π
σ
=
⋅
1
⋅
ln
2
d
V
I
(2) Sendo: σ = condutividade elétrica( S.cm-1);I = corrente elétrica (A);
d = espessura da amostra (cm); V = tensão elétrica (V).
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias de Microscopia Eletrônica de Varredura foram efetuadas no MEV, JEOL JSM-6701F, com detector de elétrons secundários. Para isso, os pós de PPy foram colocados no porta amostras e recobertos com outro à temperatura ambiente para a análise da superfície.
4.3.3 Microscopia óptica de transmissão
Para a visualização no microscópico óptico, uma pequenada quantidade de mistura foi espalhada em lâminas de vidro para que o solvente evapore. Na análise observou-se a morfologia das misturas, através do microscópio óptico de luz transmitida LEICA DM LM (do Cimject- Laboratório de Projeto e Fabricação de Componentes Plásticos Injetados).
5 Resultados e discussão
5.1 Condutividade elétrica dos aditivos condutores
A condutividade elétrica dos aditivos condutores foram medidas pelo método 4 pontas e estão no Quadro 1. Os compósitos Fibra- PPy. PSA e Fibra- PPy.FeCl3,
apresentaram valores próximos aos dos polímeros PPy.PSA e PPy.FeCl3 puros.
Quadro 1. Valores de condutividade elétrica das pastilhas dos aditivos condutores.
Condutividade elétrica (S.cm-1 )
Pastilhas Método 4 pontas
PPy.FeCl3 3,00E+00
Fibra -PPy.FeCl3 - 0,05 8,71E-02
Fibra - PPy.FeCl3.- 0,1 6,43E-01
PPy.PSA 2,38E-02
Fibra - PPy.PSA 1 3,58E-02
PPy.PSA 2 6,79E-02
5.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Os materiais de partida foram analisados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As fibras (Figura 6) apresentaram estrutura em forma de espinhos, com as extremidades afinadas em forma de agulhas. São em formato de tubos ocos e sua superfície é bastante lisa.
O PPy.PSA e o PPy.FeCl3, nas micrografias (Figura 7) pode-se
perceber que apresentam estrutura esférica de forma semelhante, que ao juntarem-se formam algomerados.
Figura 7. Micrografias do PPy.PSA e do PPy.FeCl3, respectivamente.
Foi utilizada a Microscopia Eletrônica de Varredura para analisar o recobrimento das fibras de sílica amorfa com polipirrol. Para o PPy.PSA e PPy.FeCl3, o recobrimento das fibras foi efetivo, conforme pode-se observar
na Figura 8 e Figura 9.
Figura 8. Fibras recobertas com PPy.PSA.
Há regiões em que a fibra não é recoberta com PPy.PSA e PPy.FeCl3,
conforme pode ser observado na Figura 10. Através de análise química de EDS, pode-se concluir que a parte lisa da fibra, apresentou a não incorporação do aditivo condutor, ficando composta basicamente de silicio e oxigênio. Já a parte rugosa, houve o recobrimento, apresentando cloro e enxofre na composição, devido aos agentes oxidantes do polipirrol.
Figura 10. Micrografias das fibras com arrancamento da camada de PPy.PSA e PPy.FeCl3, respectivamente.
5.3 Condutividade elétrica dos compósitos de fibra de sílica amorfa A matriz isolante de SEBS utilizada no trabalho possui resistividade elétrica de 1,21E+12 Ω.cm. O Gráfico 1 mostra a condutividade elétrica do PPy.PSA e dos compósitos de fibra- PPy.PSA. Os maiores valores encontrados foram nos compósitos (fibra- PPy.PSA). Dentre os compósitos, os maiores valores foram encontrados nos compósitos de fibra –PPy.PSA 2, sendo que durante a reação de polimerização do polipirrol, há adição de maior quantidade de monômero de pirrol.
0 5 10 15 20 25 30 1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 PPy.APS Fibra PPy.APS 1 Fibra PPy.APS 2 C o n d u ti v id ad e el é tr ic a (S .c m ´1 )
Concentração de aditivo condutor (% em massa)
Gráfico 1. Condutividade elétrica do PPyPSA e dos compósitos de Fibra- PPy.PSA.
O mesmo é mostrado no Gráfico 2, onde a condutividade elétrica do PPy.FeCl3 e os compósitos de fibra PPy.FeCl3 mostradas. O compósito Fibra
PPy.FeCl3 0,1 apresenta maior condutividade devido à maior quantidade em
massa de monômero de pirrol adicionada durante a polimerização.
0 5 10 15 20 25 30 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 PPy.FeCl3 Fibra PPy.FeCl 3 0,05 Fibra PPy.FeCl3 0,1 C o n d u ti v id ad e el é tr ic a (S .c m -1 )
Concentração do aditivo condutor (% em massa)
Para os compósitos, só foi possível medir a condutividade elétrica em um dos lados da amostra, pois devido à densidade da fibra, durante a dispersão da mistura, ocorre a decantação da fibra. Através do MEV, observou-se a concentração da fibra em um dos lados, como mostra na Figura 11.
Figura 11. Micrografia da fratura da blenda polimérica de PPy.FeCl3.Fibra.
5.4 Microscopia óptica de transmissão
A Figura 12 e Figura 13 mostram as micrografias de luz transmitida do PPy.PSA e PPy.FeCl3 puros e dos compósitos Fibra - PPy. PSA e Fibra -
PPy.FeCl3 , dispersos na matriz de SEBS, com o tolueno como solvente. Com
concentrações do compósito de 15 e 25%, observou-se que à medida que se aumenta a quantidade de aditivo condutor, há a formação de caminhos condutores que irão facilitar a condutividade elétrica do material. A fibra auxilia para aumentar o número de contatos entre as partículas de polipirrol, devido à polimerização do polímero condutor na superfície da fibra.
Figura 12. Microscopia óptica de luz transmitida da dispersão do PPy.PSA e PPy.PSA.Fibra
na matriz de SEBS com aumento de 50x.
Figura 13. Microscopia óptica de luz transmitida da dispersão do PPy.FeCl3 e PPy.FeCl3 na
6 Considerações finais
Neste relatório foram descritas as atividades realizadas durante o estágio curricular, no Laboratório de Polímeros de Polímeros e Compósitos (PoliCom), localizado na Universidade Federal de Santa Catarina cujo tema foi: polímeros instrinsecamente condutores.
Durante este trabalho, o principal desafio foi estudar a incorporação de polipirrol nas fibras de sílica amorfa. Pode-se verificar através da caracterização por MEV e MO que a polimerização do polipirrol na superfície das fibras, foi efetiva, devido ao excelente recobrimento das mesmas com o aditivo condutor.
Com o uso da fibra, além de diminuir o limiar de percolação dos compósitos e reduzir custos, utilizando menor quantidade de polímeros condutores, obtiveram-se valores elevados de condutividade elétrica dos compósitos de fibra de sílica amorfa que chegaram próximos ou até mesmo da mesma ordem de grandeza dos polímeros condutores puros.
Com a caracterização dos compósitos através de condutividade elétrica, microscopia elétrica de varredura e microscopia óptica de transmissão pode-se comprovar a importância tecnológica destes materiais para as mais diversas aplicações, tais como: sensores mecânicos e sensores de pressão.
O amadurecimento alcançado neste quarto estágio curricular, ao trabalhar na área de pesquisa, serviu para adquirir conhecimento relacionado aos materiais sintetizados para uma determinada aplicação tecnológica visando contribuir para a melhoria de processo e redução de custo.
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[13] STAUFFER, D.; AHARONY, A. Introduction to percolation theory. 2. ed. Taylor and Francis: Londres, 1992.
ANEXO – CRONOGRAMA DE ATIVIDADES
