ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE DESPOLARIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLÍMERO/CERÂMICA DE CONECTIVIDADE 0-3
A.O. Sanches1, D.H.J. Kanda, H.N. Nagashima1, W.K. Sakamoto1, M.J. Silva1,
J.A. Malmonge1.
Av. Brasil, 56, centro, Ilha Solteira – SP, alexosanches@gmail.com
1 UNESP, Campus de Ilha Solteira – SP, Depto. De Física e Química, Grupo de
Polímeros.
Resumo
Compósitos de poliuretano (PU) a base de água com titanato zirconato de chumbo (PZT) foram obtidos nas composições 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 %v/v e suas propriedades analisadas por meio de medidas de condutividade
elétrica e do coeficiente piezoeletrico longitudinal (d33). Os resultados
demonstram um decaimento significativo do coeficiente piezoelétrico no período de um mês. Tal fato foi relacionado não apenas a não compensação de cargas durante a polarização, mas principalmente relaxação da matriz.
Palavras Chave: compósitos, despolarização, piezoeletricidade, poliuretano.
INTRODUÇÃO.
Compósitos ferroelétricos polímero/cerâmica de conectividade 0-3 apresentam uma vasta série de aplicações que se estendem de detectores de
radiação a atuadores piezo e piroelétricos(1). Devido a tais compósitos
apresentarem possibilidade de operar em baixa voltagem, aliado as baixas temperaturas de processamento, tornam esses materiais excelentes candidatos à aplicação como memórias ferroelétricas. Tais fatores têm impulsionado um grande volume de pesquisas sobre a capacidade de retenção
de polarização desses materiais(1-3). A compreensão do mecanismo de polarização das cerâmicas ferroelétricas em compósitos, principalmente os de conectividade 0-3, é de fundamental importância para o entendimento de suas propriedades. O processo de polarização de compósitos ferroelétricos polímero/cerâmica é relativamente complexo e depende de uma série de fatores que se estendem desde a condutividade das fases ao próprio fenômeno de electrostrição sofrida por estas durante e após o processo de polarização
(4-6). Este trabalho apresenta um estudo sobre o decaimento da polarização de
compósitos 0-3 utilizando como matriz o poliuretano e como cerâmica ferroelétrica o PZT. Os resultados demonstram um decaimento da polarização dos compósitos até 100% dos valores iniciais estimados por meio do coeficiente piezoelétrico em um período de até um mês, indicando que o fenômeno não se trata apenas da não compensação de cargas durante a polarização, mas se relacione diretamente a relaxação da matriz.
MATERIAIS E MÉTODOS. Preparação dos Compósitos
Compósitos de PU/PZT foram obtidos nas composições 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 % v/v. por meio das misturas desses materiais de acordo com a Eq. (1). Mc = Mp.ρc ρp. φc 1 − φc (1)
sendo Mc a massa de cerâmica, ρc e ρp as densidades da cerâmica e do
polímero, respectivamente, e φc a fração volumétrica da cerâmica. A cerâmica
PZT (APC International Ltda. – PZT 850) foi adicionada ao PU (Chemtura Corporation - PU W320) vagarosamente e mantida em agitação por um período de aproximadamente 2h. A mistura foi submetida ao ultrassom por 30 minutos e posteriormente mantida em agitação por mais 1h. Posteriormente, foi derramada em chapas previamente colocadas no interior de uma estufa pré-aquecida a 60°C e espalhadas com auxílio de um extensômetro. Após 4h as
amostras foram retiradas das chapas e prensadas a 80°C por um período de 1
minuto sob uma pressão de 4,83x105 Pa. A espessura média dos filmes foi de
370 µm.
Caracterização
Coeficiente Piezoelétrico
Para obter os contatos elétricos, as amostras foram metalizadas em ambas as faces com ouro utilizando uma evaporadora HHV Auto 306. Os filmes foram polarizados empregando-se um campo elétrico de 7,5 MV/m por meio de uma fonte de tensão Trek Model 610C. A polarização foi realizada em diferentes temperaturas e também em diferentes tempos. O coeficiente
piezoelétrico d33 foi medido empregando o equipamento d33 Piezo Tester
modelo 8000 da American Piezo Ceramics (APC). As medidas foram realizadas em 10 pontos distintos para cada amostra num total de 5 amostras para cada composição.
Resultados
Condutividade Elétrica.
Medidas de condutividade foram realizadas pelo método de duas pontas. A Fig.1 apresenta a evolução da condutividade dos compósitos em função do aumento da fração volumétrica de cerâmica.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 1E-13 1E-12 1E-11 Condut ividade (S /c m) % PZT (v/v) pc= 11%
O poliuretano apresentou uma condutividade de aproximadamente 1x10-13 S/cm característica de materiais poliméricos isolantes. Por sua vez, a condutividade medida para o PZT, na forma de pastilha, foi de 6,25x10-12 S/cm cerca de uma ordem de grandeza acima do poliuretano, tal fato se deve principalmente a processos de condução iônica e eletrônica típicos do PZT(7). O aumento na condutividade dos compósitos de PU_PZT ocorre, desta forma, decorrente do aumento da fração volumétrica de PZT e a consequente formação de estruturas de percolação, no caso estimada em 11%.
Coeficiente Piezoelétrico (d33)
No intuito de verificar a influência da temperatura de polarização na estabilidade do coeficiente piezoeletrico, ao longo do tempo, as amostras foram submetidas a polarizações nas temperaturas de 30, 40, 50°C mantendo-se fixo o tempo de polarização em 1h. Os resultados obtidos para amostra com 40% em volume de PZT, ao longo de 30 dias, estão apresentados na Fig.2. Uma pequena diferença nos valores do coeficiente piezoeletrico foi constatada em função das faces de medida, fato recorrente em todas as composições. Tal fato deve estar relacionado a heterogeneidade da distribuição do particulado
cerâmico na matriz. Uma redução considerável nos valores do d33 foi
constatada em função do tempo, independentemente da temperatura
empregada para polarização. Inicialmente os valores de d33 são praticamente
semelhantes para todas as temperaturas de polarização, porém, com decorrer do tempo se observam reduções consideráveis nos mesmos, sendo os maiores arrefecimentos constatados para temperatura de 30°C. A maior estabilidade
encontrada nos valores de d33 para as polarizações realizadas nas
temperaturas de 40 e 50°C se devem a maior migração de cargas livres para as regiões de interface polímero/cerâmica favorecida pelo aumento da temperatura, tal fato eleva o campo local sobre o grão cerâmico o que torna o processo de polarização mais eficiente. Os valores ligeiramente menores para as polarizações realizadas a temperatura de 50°C, comparativamente às realizadas a 40°C, após sua estabilização, decorrem possivelmente da fusão
processos de condução e migração de cargas. Polarizações acima de 50°C não foram possíveis devido a frequente ruptura elétrica das amostras.
Inst. Pol. 1 dia 7 dias 30 dias 0 2 4 6 8 10 d33 (p C /N) Intervalo de Medida FACE 1 FACE 2 Temperatura: 30oC
Inst. Pol. 1 dia 7 dias 30 dias 0 2 4 6 8 10 d33 ( p C/ N) Intervalo de Medida FACE1 FACE 2 Temperatura: 40o C
Inst. Pol. 1 dia 7 dias 30 dias 0 2 4 6 8 10 d33 ( p C/ N) Intervalo de Medida FACE 1 FACE 2 Temperature: 50oC
Fig.2 – Coeficiente piezoeletrico medidos em função do tempo para diferentes temperaturas de polarização.
A Fig.3 apresenta os resultados obtidos para o d33 no qual manteve-se a
temperatura de polarização fixa em 40°C e variou-se o tempo de polarização. Observa-se também neste caso reduções significativas do coeficiente piezoeletrico ao longo do tempo.
Inst. Pol. 1 dia 7 dias 30 dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d33 (p C/ N ) Intervalo de Medida FACE 1 FACE 2
Tempo de Polarização: 15 min
Inst. Pol. 1 dia 7 dias 30 dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d33 (p C/ N ) Intervalo de Medida FACE 1 FACE 2
Tempo de Polarização: 30 min.
Inst. Pol 1 dia 7 dias 30 dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d33 ( pC/N) Intervalo de Medida FACE1 FACE 2
Tempo de polarização: 45 min.
Inst. Pol. 1 dia 7 dias 30 dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d33 (p C/N) Intervalo de Medida FACE 1 FACE 2
Tempo de Polarização: 60 min.
Fig.3 – Coeficiente piezoeletrico medidos em função do tempo para diferentes tempos de polarização.
Reduções mais acentuadas, até a estabilização nos valores do d33, foram
encontrado para polarização de 60 min. Tempo mais longos de polarização permitem maior migração de cargas espaciais para as regiões de interface PU/PZT ocasionando maior eficiência na polarização.
A Fig.4 resume os valores encontrados para o coeficiente piezoeletrico em função do intervalo de medida para as concentrações cerâmicas 10, 20 e 30% v/v. As polarizações foram realizadas a temperatura de 40°C durante 60 min.
Inst. Pol 1dia 7 dias 30 dias 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 d33 (p C/ N) Intervalo de Medida Face1 Face2 PZT_10% v/v.
Inst. Pol 1dia 7 dias 30 dias 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 d33 (p C/ N) Intervalo de Medida Face1 Face2 PZT_20%v/v.
moments after 1 dia 7 dias 30 dias 0 1 2 3 4 5 d33 (p C/N) Intervalo de Medida FACE 1 FACE 2 PZT_ 30% v/v.
Fig.4 – Coeficiente piezoeletrico medidos em função do tempo para diferentes frações volumétricas de cerâmica.
As maiores atenuações ocorreram para os compósitos com menor fração volumétrica de cerâmica, atingindo reduções até aproximadamente 100%. Tal fato, não deve estar simplesmente ligado as simples reduções da polarização de saturação dos grãos cerâmicos tendo em vista que a queda do coeficiente piezoelétrico é longa e diminui com a fração cerâmica. Possivelmente a não compensação de cargas durante o processo de polarização e, principalmente, a relaxação da matriz após a polarização sejam os principais fatores responsáveis pelo decaimento do coeficiente piezoeletrico. Observa-se que o decaimento (Tab.1) é menos acentuado para frações maiores de cerâmica. Este fato reforça a suposição de que a relaxação da matriz contribui significativamente na redução do coeficiente peiezoelétrico.
Tab.1 – Valores percentuais das reduções do coeficiente piezoeletrico após de 30 dias comparativamente as medidas iniciais realizadas logo após a polarização.
Redução d33 (%)
Amostra Face 1 Face 2
PU_PZT_10% 100% 100%
PU_PZT_20% 42,9% 62,5%
PU_PZT_30% 32,4% 41,4% PU_PZT_40% 20% 27,4%
Conclusão
Compósitos de poliuretano e PZT foram obtidos por meio da incorporação da cerâmica na matriz polimérica em solução. Medidas do coeficiente piezoelétrico ao longo do tempo demonstram um significante arrefecimento do d33 até 30 dias de decorrida a polarização. O decaimento nos valores do d33 se
mostrou também dependente do volume do particulado cerâmico. Tais fatos associados descartam unicamente um simples fenômeno de não compensação de cargas durante a polarização, mas os relacionam diretamente ao fenômeno de relaxação da matriz.
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STUDY OF THE DEPOLARIZATION BEHAVIOR OF POLYMER COMPOSITES WITH 0-3 CONNECTIVITY
ABSTRATCT
Water-based polyurethane (PU) and lead zirconate titanate (PZT) composites were obtained in the compositions of 90/10, 80/20, 70/30 and 60/40 v/v. and their properties were analyzed by electric conductivity and longitudinal
piezoelectric coefficient (d33) measurements. The results shown a significant
decay of piezoelectric coefficient within one month. This fact was related not only to a charge miss compensation during polarization, but mostly due to the matrix relaxation.
