INFLUÊNCIA DA VARIAÇÃO DA ESTRUTURA E DO TEOR DE ÁGUA NA CONDUTIVIDADE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PRÓTICOS PARA APLICAÇÃO EM
CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
A. D. Nascimento1*, L. F. de Senna1, J. P. S. Santos2, S. M. e Silva2, R. A. dos Reis1 1Universidade do Estado do Rio de Janeiro
2Universidade Federal da Bahia
Rua São Francisco Xavier, 524, Maracanã, Rio de Janeiro - RJ, 20550-900; alene.dn@hotmail.com
RESUMO
O uso de altas temperaturas (>120°C) na operação de células a combustível com membranas condutoras de prótons contorna as limitações observadas a baixas temperaturas. Contudo, problemas relacionados à umidificação de membranas, cuja condutividade depende da água, são verificados. Uma solução é a dopagem das membranas com líquidos iônicos próticos (LIP), objetivando aumentar sua condutividade. Assim, nesse trabalho, LIP formados pelas combinações entre os cátions 2HEA+ (2-hidroxietilamônio), m-2HEA+ (2-metilhidroxietilamônio) e bHEA+
(bis-hidroxietilamônio) e os ânions A- (acetato) e Pr- (propanoato) foram
caracterizados por titulação de Karl Fischer, análise termogravimétrica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Apesar de apresentarem maiores valores de condutividade, os LI m-2HEAA e m-2HEAPr exibiram temperatura de degradação abaixo ou próximo de 120 °C. Assim, o 2HEAA foi selecionado e usado na dopagem de uma membrana de alginato de sódio. Os resultados iniciais mostram que a condutividade da membrana dopada aumenta com a temperatura.
Palavras-chave: células a combustível, líquidos iônicos, membranas condutoras de prótons.
INTRODUÇÃO
Células a combustível se apresentam como uma alternativa promissora em relação a motores de combustão, devido à sua alta eficiência e baixa emissão de poluentes(1). Diferentemente dos motores de combustão, onde há várias etapas na
geração de energia elétrica, passando de energia química para térmica, para mecânica e, enfim, elétrica, uma célula a combustível é um dispositivo eletroquímico que converte diretamente a energia química de um combustível em energia elétrica, em uma só etapa (2). Devido à maior simplicidade desse processo, há menos perdas,
levando a uma maior eficiência energética. Células a combustível são compatíveis com combustíveis variados, como o hidrogênio, álcoois e o gás natural(3) e, devido à
sua natureza estática, são operadas sem barulho e sem vibração. Adicionalmente, sua natureza modular permite que sejam adaptadas para uma faixa diversa de aplicações, tanto portáteis quanto estacionárias. Resumidamente, a geração de energia elétrica através de células a combustível é mais eficiente, mais sustentável e mais flexível(4).
Existem diferentes tipos de células a combustível, classificados de acordo com sua temperatura de operação, eficiência, aplicações e custos(5). Células a combustível
de eletrólito polimérico (PEMFC - acrônimo de Proton Exchange Membrane Fuel Cell) são ideais para aplicação em transporte, energia portátil e estacionária e cogeração de energia e calor(6). Neste tipo de célula, o eletrólito é uma membrana condutora de
prótons (PEM - acrônimo de Proton Exchange Membrane) e o conjunto formado pela membrana e os eletrodos é denominado MEA (acrônimo de Membrane Electrode Assembly). Esta configuração possui algumas características atraentes, tais como densidade energética elevada, alta eficiência e rápida inicialização(2).
Por outro lado, este tipo de dispositivo apresenta algumas limitações, advindas de sua operação a baixas temperaturas (< 100 °C): (i) baixa tolerância a impurezas, como o monóxido de carbono, sendo necessário o uso de hidrogênio de alta pureza, aumentando os custos do processo; (ii) dificuldades na transferência do calor produzido a baixas temperaturas para uso em outros processos; (iii) a cinética no cátodo é lenta; e (iv), dependendo do tipo de PEM adotado, é necessário um sistema de gestão de água para evitar tanto a secagem quanto a inundação do MEA. Essas limitações podem ser superadas com operação do sistema a temperaturas mais altas
(100 - 200 °C), trazendo várias vantagens, entre as quais se destacam: aumento significativo da tolerância a impurezas, simplificação no gerenciamento de água e calor, melhora na cinética dos eletrodos, redução da quantidade de catalisador necessária e maior facilidade para cogeração(7).
Apesar das vantagens do funcionamento das PEM a altas temperaturas, essa condição de operação pode afetar negativamente a condutividade iônica das membranas, quando o desempenho da mesma é dependente da presença de água em sua estrutura. Nesses casos, a matriz polimérica atua apenas garantindo suporte mecânico para a água, que, na prática, atua como condutor de prótons. Esse é o caso da Nafion® (DuPont®), a membrana comercial mais usada como PEM(8). Porém, essa
membrana não é adequada para operações acima de 80ºC, pois apresenta queda na condutividade de prótons, causada pela queda da umidade na membrana, e a diminuição de sua estabilidade mecânica a altas temperaturas(9).
Uma alternativa que se apresenta bem consolidada é a membrana de polibenzilimidazol (PBI) dopada com ácido fosfórico(10), que apresentam alta
condutividade com baixa umidade relativa e até mesmo em condições anidras, em temperaturas de até 200 ºC(11). Apesar do importante avanço alcançado por essa
PEM, a utilização de um ácido como eletrólito aumenta consideravelmente o risco de degradação dos componentes do sistema da célula a combustível gerada por um possível vazamento do ácido.
Nessa conjuntura, são inseridos como condutores de prótons alternativos para PEM os líquidos iônicos (LI), que são sais de baixa temperatura de fusão, definida arbitrariamente como valores abaixo de 100ºC(12). Apresentam baixa pressão de vapor
e são formados somente por íons, exibindo grande número de carreadores de carga em potencial(13). Um subgrupo dos líquidos iônicos são os líquidos iônicos próticos
(LIP). A principal propriedade que diferencia os LIP dos outros LI é a transferência de prótons do ácido para a base, levando à presença de sítios doadores e aceptores de prótons, que podem ser usados para a construção de uma rede de ligações de hidrogênio (14). Assim, o transporte de prótons independe da presença de água(15).
Diversos líquidos iônicos próticos podem ser sintetizados através de diferentes combinações entre ácidos e bases, permitindo a customização das propriedades dos líquidos iônicos tendo aplicações específicas como objetivo(16).
O alginato de sódio (NaAlg) é um polissacarídeo extraído das paredes celulares de algas marrons e produzido por algumas bactérias dos gêneros Azotobacter e
Pseudomonas(17). As membranas de NaAlg podem ser sintetizadas a partir de
soluções aquosas. O material é hidrofílico, solúvel em água, biocompatível e biodegradável.
Desse modo, a presente proposta insere-se no desenvolvimento de membranas poliméricas condutoras de prótons, alternativas aos materiais disponíveis comercialmente para células a combustível, através da introdução de líquidos iônicos próticos apropriados a membranas de NaAlg.
MATERIAIS E MÉTODOS
Definição dos LI a serem usados
Na Tabela 1, são apresentados os LI que foram selecionados e caracterizados para esse trabalho. Nota-se que apresentam variações na polaridade e no comprimento da cadeia alquil dos cátions e ânions, de forma a possibilitar a observação das tendências causadas por essas variações e, assim, possibilitar a seleção de LI promissores a partir de sua estrutura. Todos os LI usados nesse trabalho foram sintetizados no Laboratório de Termodinâmica Aplicada, da Universidade Federal da Bahia.
Tabela 1 - Líquidos iônicos selecionados para estudo
Nome Sigla
Acetato de 2-hidroxietilamônio 2HEAA Acetato de 2-metilhidroxietilamônio m-2HEAA
Acetato de bis-hidroxietilamônio bHEAA Propanoato de 2-metilhidroxietilamônio m-2HEAPr
Determinação do teor de água dos LI por Titulação Karl Fischer
O titulador coulométrico Mettler Toledo C20 foi usado para determinar o teor de água dos LI, com o uso de amostras de aproximadamente 1 mL de cada LI selecionado.
As análises termogravimétricas dos LI foram realizadas para determinar sua temperatura inicial de degradação. Para isso, foi empregado um Analisador Termogravimétrico SDT Q600. As amostras foram colocadas em um cadinho de alumina, sob atmosfera de N2, com fluxo de 50 mL min-1. Uma taxa de 10°C min-1 foi
utilizada, para uma faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 400°C.
Membranas de alginato de sódio, dopadas ou não com LI
Para a síntese das membranas, foram preparadas soluções aquosas de NaAlg e do LI selecionado na concentração de 2% em massa, solubilizando ambos em água deionizada, com agitação a temperatura ambiente por 24 h. Para o filme puro, a solução de alginato foi deixada em repouso por 12 h e, posteriormente, vertida em placas de teflon niveladas, que foram levadas para secagem na estufa com convecção forçada a 30 °C, por 24 h. Para o filme dopado, misturaram-se as soluções de NaAlg e LI na proporção 3:7 em base seca, com agitação por 4 horas em banho a 60 ºC. Após a mistura, realizou-se o mesmo procedimento de repouso e secagem empregado na síntese da membrana pura.
Espectroscopia de impedância eletroquímica
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foi a análise realizada para avaliação da condutividade, tanto dos LI quanto das membranas, em diferentes temperaturas. As avaliações de EIE foram realizadas no potencial de circuito aberto, usando um potenciostato Metrohm AutoLab, modelo PGSTAT202N, fazendo uso de eletrodos de cobre. Para os LI, foi usada a faixa de frequências entre 0,1 Hz e 100 kHz e amplitude de 0,01 V, enquanto para as membranas, foi usada a faixa de frequências de 0,1 Hz a 1 MHz e amplitude de 0,03 V.
Foram realizadas, em triplicata e a temperatura ambiente, as avaliações eletroquímicas dos LI contendo o ânion acetato e do LI m-2HEAPr, com 1%, 4% e 12% de teor de água, em massa. Enfim, para a análise da influência da temperatura na condutividade das membranas formadas, as resistências destas foram medidas, em triplicata, a 25 ºC e 60 ºC. Os resultados de condutividade serão apresentados
considerando um nível de confiança de 95 % e barra de erros equivalente à média ± 1,96*DP (desvio padrão).
A condutividade em S.cm-1 é calculada pela equação (A) a partir da resistência
do eletrólito (Rel em Ω - determinada pela EIS) e da constante da célula, a razão entre
a distância entre os eletrodos (l em cm) e a área de contato entre o eletrólito e os eletrodos (A em cm2):
𝜎𝜎 =𝑅𝑅 𝑙𝑙
𝑒𝑒𝑒𝑒. 𝐴𝐴 (𝐴𝐴)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Análise termogravimétrica dos líquidos iônicos
Na Tabela 2, são apresentados os valores de temperatura inicial de degradação dos diferentes LI estudados.
Tabela 2 - Temperatura inicial de degradação dos líquidos iônicos Líquido Iônico Temperatura Inicial de Degradação (°C)
2HEAA 137
m-2HEAA 113
b-2HEAA 129
m-2HEAPr 124
A presença de um cátion de maior polaridade, o 2HEA+, levou ao maior valor de
temperatura inicial de degradação (Tonset). Porém, a variação do tamanho da cadeia
alquil dos cátions não levou a uma variação sistemática nos valores de temperatura inicial de degradação.
Condutividade dos LI em função de seu teor de água e sua estrutura química
Para análise do impacto do teor de água na condutividade dos líquidos iônicos, o m-2HEAPr foi escolhido devido à sua maior disponibilidade e, então, avaliado para três teores de água, a temperatura ambiente. Os resultados apresentados na Figura
1 apontam que, em baixos teores de água (≤ 4% em massa), o impacto desta variável no valor da condutividade é negligenciável. Porém, em teores maiores de água (~12 % em massa), observa-se maior influência desta variável sobre a condutividade. Isso ocorre não somente devido à contribuição da condutividade da água na condutividade total mensurada, mas também devido à influência do decréscimo da viscosidade do eletrólito em sua condutividade(18).
Figura 1 - Condutividade do líquido iônico m-2HEAPr a temperatura ambiente para diferentes teores em massa de água
Em função da estrutura, é possível verificar resultados interessantes, tanto referentes à variação do cátion, quanto do ânion. Para os LI contendo o ânion A- e
teores de água < 4 % em massa de água, obteve-se a seguinte ordem de condutividade (Tabela 2): m-2HEAA > 2HEAA > bHEAA. A presença de ligações de hidrogênio formadas pelo 2HEA+ (que possui uma hidroxila em sua estrutura) exerce
grande impacto na mobilidade dos íons que formam o LI, causando aumento na viscosidade do LI e, assim, sua condutividade(18). Já os cátions m-2HEA+ e bHEA+
possuem grupamentos apolares ligados ao hidrogênio, tendo como consequência o enfraquecimento da polaridade do íon e, assim, a diminuição da viscosidade(18). A
viscosidade do bHEAA, devido a efeitos de forma pelo aumento do tamanho da cadeia alquil e ao grupo hidroxila adicional, tem como consequência uma menor condutividade, devido à redução da mobilidade dos íons. Na Tabela 2 também observa-se o efeito da variação do ânion na condutividade dos líquidos iônicos. Fixando-se o cátion m-2HEA+, a condutividade do m-2HEAA foi aproximadamente a
mesma do m-2HEAPr. Assim, pode-se observar que a presença de cátions de alta polaridade apresentou maior influência na condutividade do que a variação no tamanho da cadeia alquil do ânion. Isso se deve, principalmente, ao fato de que os ânions aqui estudados apresentam cadeias lineares, não havendo mudança significativa nas interações intermoleculares com a mudança do tamanho do braço alquil do ânion.
Tabela 2 – Condutividade dos diferentes líquidos iônicos a temperatura ambiente Líquido Iônico Temperatura(°C) Condutividade (mScm-1) Desvio Padrão
2HEAA 25 1,48 0,115
m-2HEAA 25 2,39 0,096
bHEAA 25 0,85 0,227
m-2HEAPr 25 2,51 0,059
Em conformidade com os objetivos apresentados, os líquidos iônicos com temperatura de decomposição (Tonset) inferior ou muito próximo a 120 °C serão
excluídos do processo de seleção para dopagem da membrana. Assim, devido à sua condutividade de prótons e sua maior Tonset, o 2HEAA foi o LI escolhido para os testes
iniciais de dopagem das membranas de alginato de sódio.
Condutividade das membranas de alginato de sódio dopadas com o LI 2HEAA
Os valores de condutividade da membrana de alginato de sódio, dopada ou não com 30% em massa de 2HEAA, são apresentados na Tabela 3. Verifica-se um aumento de aproximadamente 3,5X na condutividade da membrana dopada medida a temperatura ambiente, em relação àquela obtida para a membrana pura. Esse aumento torna-se ainda mais pronunciado a temperaturas mais altas: a 60 °C, por exemplo, a membrana de alginato de sódio, dopada com o mesmo teor de 2HEAA,
apresentou um aumento de aproximadamente duas ordens de grandeza em sua condutividade.
Tabela 3 – Condutividade das membranas de alginato de sódio (NaAlg) pura e dopadas
Membrana T (°C) σ (mScm-1) Desvio Padrão
Pura 25 1,26x10-3 7,56x10-6
30 % 2HEAA 25 4,32x10-3 1,73x10-4
30 % 2HEAA 60 2,15x10-1 1,92x10-2
Realizando-se a comparação entre as membranas produzidas nesse trabalho e aquelas usadas comercialmente (Tabela 4), observa-se que os valores de condutividade obtidos estão duas ordens de grandeza abaixo dessas.
Tabela 4 - Condutividade das membranas comerciais usadas como eletrólitos em células a combustível(3)(19)
Membrana T (°C) (mScm-1)
Nafion 117® 30 66
meta-PBI + H3PO4 200 25
Porém, houve aumento de duas ordens de grandeza com o aumento da temperatura de 25 °C para 60 °C. Assim, a elevação da temperatura do sistema até 120 oC tem potencial de gerar valores de condutividade ainda mais elevados.
CONCLUSÃO
As mudanças estruturais nas famílias de líquidos iônicos aqui estudadas levaram a modificações significativas em sua condutividade e sua temperatura inicial de degradação. Alguns dos líquidos iônicos, apesar de promissores quanto à sua condutividade, possuem resistência térmica inferior à necessária. Assim, foi selecionado um líquido iônico promissor em relação às duas propriedades consideradas. Resultados preliminares mostraram que membranas dopadas com o
líquido iônico 2HEAA mostraram-se promissoras, em termos de condutividade, para aplicação em células a combustível em temperaturas acima da ambiente. Contudo, novos experimentos a serem realizados em temperaturas mais elevadas ainda são necessários para a obtenção de dados na faixa de temperatura desejada (até 120 oC).
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AGRADECIMENTO
INFLUENCE OF THE STRUCTURE VARIATION AND WATER CONTENT ON THE CONDUCTIVITY OF PROTIC IONIC LIQUIDS FOR THE APPLICATION ON FUEL
CELLS
The use of high temperatures (> 120 ° C) in the operation of fuel cell with proton exchange membranes at bypasses limitations observed at low temperatures. However, problems related to the humidification of membranes whose conductivity depends on water are verified. One solution is the doping of the membranes with protic ionic liquids (PIL), aiming to enhance their conductivity. Therefore, in this work, PIL formed by the combinations of the cations 2HEA+ (2-hydroxyethylammonium),
m-2HEA+ (2-methylhydroxyethylammonium) and bHEA+ (bis-hydroxyethylammonium)
and the anions A- (acetate) and Pr- (propanoate) were characterized by Karl Fischer,
thermogravimetric analysis and electrochemical impedance spectroscopy. Despite their higher conductivity values, the LI m-2HEAA and m-2HEAPr exhibited degradation temperature below 120 °C. Thus, 2HEAA was selected and used in the doping of a sodium alginate membrane. The initial results show that the conductivity of the membrane increases with temperature.
