ESTUDO COMPARATIVO DAS INTERAÇÕES ENTRE
QUITOSANA E ARENITO EM ESTADO DESAGREGADO E
EM ROCHA CONSOLIDADA
Keila S. Alves, Oldemar R. Cardoso, Isamara R.D. Amaral, José E.C. Gomes, Rosangela R. L. Vidal, Rosangela de C. Balaban*
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, Departamento de Química, Laboratório de Pesquisa em Petróleo - LAPET Caixa Postal 1662, 59078-970, Natal/RN *balaban@supercabo.com.br
A adsorção de quitosana em arenito não-consolidado e consolidado do afloramento de Botucatu, considerando o pH, a salinidade e a presença de SDS, foi avaliada por medidas reológicas e deslocamento dos fluidos em meio poroso. Os resultados mostraram que o fator que mais contribuiu para a adsorção da quitosana no arenito foram as interações eletrostáticas. Também foram evidenciados, através de valores de fator de resistência (FR) e fator de resistência residual (FRR), que o sistema contendo a quitosana pura pode apresentar aplicabilidade em processos de acidificação de matrizes ou no controle da produção de água em poços produtores de petróleo.
Palavras-chave: quitosana; arenito; adsorção; reologia; meio poroso
Comparative study of chitosan and sandstone interactions in the desegregated and in the consolidated state of the rock
The adsorption of chitosan on the non consolidated and consolidated Botucatu outcrop sandstone was evaluated as a function of pH, salinity and the presence of SDS, through rheological measurements and displacement of the fluids in the porous media. The results showed that the electrostatic interactions are the most important effect. The Resistance Factor (RF) and Residual Resistance Factor (RRF) obtained for chitosan solutions indicated applicability of this polymer in acidification of matrixes or in water shutoff processes in oil producer wells.
Keywords: chitosan; sandstone; adsorption; rheology; porous medium
Introdução
A quitosana é obtida a partir da reação de desacetilação da quitina, um dos polímeros naturais mais abundantes na natureza. A quitina é extraída do exoesqueleto de crustáceos (especialmente o camarão, o caranguejo e a lagosta), de insetos e da parede celular de alguns fungos e microorganismos. A estrutura da quitosana é constituída de unidades
β-(1→4)-2-amino-2-deoxi-D-glucopiranose e β-(1→4)-2-acetamido-2-deoxi-D-glucopiranose, no entanto, as unidades
formadas pelos grupos amino são predominantes na cadeia polimérica. Devido às fortes interações intra/intermoleculares e sua regularidade estrutural, a quitosana apresenta insolubilidade em água, mas dissolve em soluções aquosas ácidas, comportando-se como polieletrólito. A solubilidade da quitosana em meio ácido está relacionada com os grupos amino protonados (NH3+). As espécies catiônicas em solução conduzem a uma expansão das cadeias poliméricas, devido às repulsões eletrostáticas, ocasionando o aumento da viscosidade da solução.[1-4]
A importância da quitosana tem crescido significativamente em função de ser um polímero
tais como biodegradabilidade, biocompatibilidade, não toxicidade, numerosas possibilidades de modificações químicas estruturais, bioatividade, capacidade de complexar metais, entre outras habilidades. Estes fatores tornam a quitosana relevante para uma grande variedade de aplicações. Assim, o desenvolvimento de novos materiais a partir de quitosana vem se destacando em muitos campos tecnológicos e biomédicos, especialmente em tratamento de efluentes, cosméticos, alimentos, indústria farmacêutica e na produção de biomateriais.
O estudo de polímeros biodegradáveis, não tóxicos e abundantes na natureza, com propriedades adequadas para minimizar o impacto ambiental, é de grande importância para o setor petrolífero. A utilização de polímeros em algumas operações durante a produção de petróleo pode aumentar a produtividade do poço. Dentre as operações, a acidificação de matriz é uma técnica de estimulação na qual se injeta uma solução ácida na formação rochosa, a fim de dissolver parte dos minerais presentes na sua composição mineralógica ou remover danos que obstruíram os poros da formação. Esta operação aumenta ou recupera a permeabilidade da formação ao redor do poço, e desse modo, melhora a produtividade do óleo. As companhias petrolíferas têm proposto diversos tipos de sistemas de acidificação. Os sistemas ácidos denominados retardados são aqueles à base de fluidos poliméricos ou ácidos fracos que reagem lentamente com a formação rochosa e também minimizam os problemas de reprecipitação. São menos corrosivos e mais fáceis de serem manuseados, devido à baixa agressividade. Outro exemplo do uso de polímeros na produção de petróleo ocorre no controle de produção de água, através da diminuição da permeabilidade relativa da rocha-reservatório à água, diminuindo, dessa forma, a produção de água nos poços produtores de petróleo. Esse efeito é alcançado devido à capacidade de adsorção de polímeros no interior dos poros das rochas-reservatório.
[3,5-6]
[8-13]
Um estudo prévio da adsorção do polímero na rocha deve ser realizado, a fim de evitar danos à formação, como, por exemplo, uma mudança significativa na permeabilidade relativa ao óleo em meio poroso ou o tamponamento dos poros de modo indesejado. No processo de adsorção, podem ocorrer interações entre os sítios carregados e de natureza não eletrostática, através de forças de van der Waals, dipolos e ligações de hidrogênio. Vários parâmetros podem influir na adsorção de polímeros em superfícies. Além das propriedades e composição da superfície da rocha, a natureza química do polímero e as condições da solução polimérica, tais como pH, salinidade, temperatura e aditivos como surfactante, têm um papel importante nas interações entre polímero/superfície.
O objetivo desse trabalho constituiu-se na avaliação da adsorção da quitosana sobre arenito do afloramento Botucatu em formato não-consolidado e consolidado, considerando o pH, força iônica (NaCl) e a presença de surfactante aniônico (dodecil sufonato de sódio).
Experimental
Material
Foi utilizada uma amostra de quitosana comercial (Massa molar: 2 x 105 g/mol, Grau de Desacetilação: 82.2 %), purificada através da seguinte metodologia: 5 g de quitosana foram dispersos em 1,5 L de solução aquosa de ácido acético (HAc 0,5 M), durante 48 horas. A suspensão foi centrifugada (15000 rpm, 25 ºC, durante 20 min). O sobrenadante foi separado e adicionou-se solução de hidróxido de sódio (NaOH 10 %) até a precipitação do polímero (pH ≈ 8.5). Em seguida, o precipitado foi dissolvido em 1 L de solução aquosa de HAc 0,5 M, sob agitação por 24 h. O mesmo processo de centrifugação e precipitação foram realizados. Esta operação foi repetida pela terceira vez utilizando a dissolução do precipitado em 0,5 L de solução. Por último, o polímero precipitado foi lavado diversas vezes com água destilada até uma condutividade próxima de 20 μScm-1
Utilizou-se um arenito do afloramento Botucatu (Ribeirão Preto, SP), não-consolidado e com diâmetro de partícula entre 150 e 250 μm, previamente calcinado. Também foi utilizado um testemunho de rocha (plug) consolidado, de mesma origem, com as seguintes dimensões: diâmetro - 3,65 cm; comprimento – 7,1 cm.
e, em seguida, com soluções aquosas de etanol. O produto obtido foi seco sob vácuo a 50 ºC.
Testes de adsorção em arenito não-consolidado
Para a determinação qualitativa da adsorção da quitosana sobre os grãos de arenito, foi utilizado um método reológico.[11] Medidas de viscosidade aparente em função do tempo foram realizadas, a uma taxa de cisalhamento constante (10 s-1), em Reômetro RheoStress RS150 da Haake, acoplado a um banho termostatizado à temperatura de 25ºC, utilizando sensor do tipo cilindros coaxiais DG41. As medidas de viscosidade de uma solução polimérica (4 g/L, solvente: solução aquosa de HAc 0,5 M) foram feitas antes e após o seu contato com o arenito, visando avaliar qualitativamente a influência dos parâmetros: pH (pH = 3), salinidade (NaCl 2 %) e a presença de surfactante aniônico (dodecil sufonato de sódio – SDS = 7,5 x 10-4
M). O tempo de contato entre a solução polimérica e o arenito foi de 2 h, sob agitação, e a razão sólido/líquido foi 1 g/5 mL. As amostras foram centrifugadas antes das medidas reológicas (15000 rpm, 25 ºC, durante 10 min).
Avaliação da adsorção do polímero durante deslocamento em meio poroso
0,5 M; (2) quitosana 1,5 g/L em HAc 0,5 M com SDS 7,5 x 10-4
Os dados de permeabilidade da rocha ao branco inicial (K
M e (3) quitosana 1,5 g/L em HAc 0,5 M com NaCl 3 %. A avaliação da retenção do polímero no plug, à temperatura ambiente, consistiu, basicamente, da injeção de uma solução de ácido acético 0,5 M, definida como branco, até obter uma linha base estabilizada após a injeção de 63 volumes porosos (VP). Em seguida, foi injetada uma solução polimérica (quitosana 1,5 g/L em solução aquosa de HAc 0,5 M) até a observação da estabilização da pressão (37 VP). Logo após, foi injetada a solução branca (solução de ácido acético 0,5 M) até se atingir uma nova estabilização da pressão (158 VP), perfazendo um total de 258 VP em 23 h. Em seguida, foram reinjetados 111 VP da solução ácida. A nova solução constituída de quitosana, na mesma concentração da solução anterior, acrescida de surfactante SDS, foi injetada até a observação de uma nova estabilização da pressão (74 VP). A solução ácida foi injetada novamente (149 VP), totalizando 334 VP. Após a injeção de mais 25 VP de solução ácida, injetou-se uma nova solução polimérica (quitosana 1,5 g/L com 2 % de NaCl) (62 VP), seguida de solução ácida até a estabilização da pressão (111 VP), perfazendo um total de 198 VP.Todas as injeções foram realizadas à vazão de 3 mL/min.
i), ao branco final (Kf), à solução polimérica (Kpol) e os fatores de resistência (FR) e resistência residual (FRR) foram obtidos utilizando a Equação que representa a Lei de Darcy (Equação 1) e as Equações 2 e 3.
K = (q.L.µ) /( A. ∆P) (1)
Em que K é a permeabilidade em Darcy, L é o comprimento do testemunho em cm, µ é a viscosidade aparente em mPa.s, A é a área da seção transversal do testemunho e ∆P é a variação de pressão inicial e final em atm.
FR = ∆Pp /∆Pbi (2) FRR = ∆Pbf /∆Pbi (3)
∆Pp, ∆Pb são as variações de pressão obtidas durante a passagem da solução polimérica e da solução branca, respectivamente, através do testemunho. FR é o fator de resistência, que dá uma indicação da viscosidade do polímero no meio poroso, e FRR é o fator de resistência residual, que fornece uma idéia do grau de retenção do polímero na rocha.[16]
Resultados e Discussão
A Figura 1 apresenta o gráfico de viscosidade aparente em função do tempo, a uma taxa de cisalhamento constante (10 s-1) para as soluções de quitosana, antes e após o contato com o arenito
não-consolidado. De acordo com os resultados, as diferentes condições de solução, tais como pH ácido e a presença de NaCl 2% e SDS, resultaram em diferenças na viscosidade e na adsorção.
As medidas de viscosidade das soluções aquosas de quitosana em meio ácido (pH 3) foram maiores em relação às viscosidades das soluções de quitosana com sal (Figura 1). Na presença de solução ácida, a quitosana tem os seus grupos amino protonados (NH3+), gerando cargas positivas, causando repulsões eletrostáticas inter e intramoleculares. Quanto maior a quantidade destes grupos, maior a repulsão eletrostática entre as cadeias e a conformação da molécula tende a um bastão rígido, causando um aumento no volume hidrodinâmico do polímero e na viscosidade da solução.[4,17]
Para a quitosana em meio salino, a literatura relata que o aumento da força iônica da solução promove a contração das cadeias do polímero, pois com a presença de sal em solução ocorre a blindagem das cargas positivas dos grupos amino protonados, anulando as repulsões eletrostáticas, diminuindo o volume da molécula e, conseqüentemente, diminuindo a viscosidade da solução.
[4,17]
Figura 1 – Viscosidade aparente em função do tempo, a uma taxa de cisalhamento constante (10 s-1) para as soluções de quitosana, antes e após o
contato com o arenito não-consolidado
A presença de SDS na solução gerou a formação de agregados, aumentando a viscosidade da solução, quando comparado com o polímero em solução sem o surfactante. Os agregados são gerados devido à formação de complexos existentes entre as estruturas da quitosana e do
antes e após a centrifugação. Foi observada uma redução de viscosidade após a centrifugação, podendo ser atribuído à remoção dos agregados (Figura 1).
No processo de adsorção, ocorrem interações entre os sítios carregados e através de forças de van der Waals, dipolos e ligações de hidrogênio. Vários parâmetros afetam a adsorção de polímeros em superfícies. As propriedades e composição da superfície da rocha, a natureza química do polímero e as condições da solução polimérica, tais como pH, salinidade, temperatura e aditivos como surfactante são fatores que influem nas interações entre polímeros e superfícies.
[14,15]
Os resultados mostraram que as interações eletrostáticas predominam no aumento da adsorção da quitosana no arenito, devido à superfície do arenito ser negativa. O aumento das cargas positivas do polímero em solução pode aumentar a tendência de adsorção na superfície, como ocorre no caso da quitosana em pH 3. A presença do surfactante aniônico dá uma indicação da diminuição da adsorção do polímero no meio. Provavelmente, a formação de complexos entre polímero/surfactante diminuiu a interação polímero/rocha, visto que o surfactante é aniônico. No entanto, não houve uma forte diminuição da viscosidade da solução quando foi empregado o surfactante. A diminuição da adsorção do polímero também foi observada na presença de sal, uma vez que as cargas positivas da quitosana encontram-se blindadas pelo sal, diminuindo as interações eletrostáticas.
[12]
As Figuras 2, 3 e 4 apresentam os gráficos obtidos das injeções, em plug de arenito do afloramento Botucatu , das seguintes soluções: (1) solução de quitosana em ácido acético 0,5 M; (2) solução de quitosana em ácido acético 0,5 M em presença de SDS 7,5 x 10-4
O Fator de Resistência (FR) é uma propriedade importante de ser avaliada quando se deseja conhecer o comportamento do polímero durante o fluxo no meio poroso, pois este fator quantifica o aumento de pressão gerado no interior da rocha pelo aumento de viscosidade ocasionado pela adição do polímero no meio aquoso. No caso das operações de acidificação de matriz (rocha reservatório), leva-se em consideração a importância do polímero viscosificar o meio para controlar a ação do ácido no interior da rocha. Por sua vez, o Fator de Resistência Residual (FRR) dá uma idéia do grau de retenção do polímero na rocha (que pode ser por fenômenos físicos – aprisionamento da molécula nas gargantas dos poros, ou físico-químicos – adsorção). Os resultados mostrados na Tabela 1 para a solução de quitosana em ácido acético 0,5 M (FR = 8,6 e FRR = 2,5), evidenciam um aumento de pressão na rocha pela injeção de quitosana a 1,5 g/L (4,2 cP ), e mostram que houve certa retenção do polímero no meio, responsável pelo FRR = 2,5. Entretanto, a
M e (3) solução de quitosana em ácido acético 0,5 M contendo NaCl 3 %, respectivamente. A Tabela 1 mostra os valores de permeabilidade (K), de fator de resistência (FR) e fator resistência residual (FRR) para as soluções poliméricas e brancos inicial e final, obtidos a partir desses gráficos.
redução de permeabilidade da rocha à água observada (variou de 526md para 207md), pode não representar um dano ao poço, desde que não comprometa (reduza) a permeabilidade da rocha ao óleo. A redução de permeabilidade da rocha à água pode, inclusive, contribuir para o controle de produção da água, que é um fluido indesejável durante a produção do petróleo.
Nos processos de acidificação, quando se injeta uma solução aquosa de um ácido (HCl, HF, HAc) no poço produtor, a intenção é normalmente dissolver os carbonatos de cálcio, magnésio e estrôncio que precipitaram e obstruíram os poros, devido à diferença de pressão entre o reservatório e a região próxima ao poço. O HCl, por exemplo, é um ácido muito forte. Então, quando ele é injetado sem o polímero, a baixa viscosidade da solução aquosa permite que a reação do ácido com as incrustações seja muito rápida. Isso faz com que o HCl seja consumido rapidamente, sem conseguir permear a rocha em maior profundidade. Quando o ácido está dissolvido em uma solução polimérica, a viscosidade maior reduz a cinética da reação entre o ácido e o carbonato. A solução ácida consegue permear de forma mais efetiva a rocha e atingir incrustações formadas a uma distância maior do poço, sem que todo o ácido seja rapidamente consumido. Assim, o fluido de acidificação com maior viscosidade é considerado mais efetivo.
[11]
O ideal para tratamentos ácidos com polímeros é que os mesmos sejam removidos após o tratamento facilmente e que sejam biodegradáveis, para que não haja a formação de novos danos pela adsorção das macromoléculas no meio poroso. No caso de formações rochosas com alto nível de argila ferruginosa, o HAc é recomendado no lugar do HCl
[8-10,18]
[8-10,18]
. Assim, a quitosana pode se constituir em uma boa alternativa, já que possui capacidade de complexar metais e é um polímero biodegradável.
Figura 3 – Injeção em meio poroso de solução 1,5 g/L de quitosana em HAc 0,5M com SDS 7,5 x10-4 M
Figura 4 – Injeção em meio poroso de solução 1,5g/L de quitosana em HAc 0,5M com NaCl 3 %
Tabela 1 - Valores de permeabilidade (K), de fator de resistência (FR) e fator resistência residual (FRR) para as soluções poliméricas e brancos inicial e final
Quitosana 1,5 g/L Quitosana 1,5 g/L com SDS 7,5 x 10-4 Quitosana 1,5 g/L com NaCl 3 % M Ki (mDarcy) 526 208 122 Kp (mDarcy) 255 192 188 Kf (mDarcy) 207 95 115 FR 8,6 5,9 1,6 FRR 2,5 2,1 1,1
É possível observar na Figura 3 um aumento significativo da pressão durante o deslocamento da solução de quitosana 1,5 g/L em ácido acético 0,5 M e na presença de SDS 7,5 x 10-4 M, (5,5 cP), quando comparado ao da solução de quitosana pura (4,2 cP) (Figura 2) e quitosana com NaCl (2,1 cP) (Figura 4), indicando que a formação de agregados entre a quitosana e o SDS promoveu o bloqueio mecânico dos poros. Entretanto, foi observada uma redução no valor do FR, devido à presença do surfactante, que atua na redução das tensões interfaciais, facilitando o deslocamento dessa solução em meio poroso. Já no caso da quitosana com NaCl, que apresentou o menor valor da variação de pressão, a blindagem das cargas positivas dos grupos amino da quitosana, promoveu a diminuição da viscosidade da solução e da sua adsorção no meio poroso, resultando na diminuição dos valores de FR e FRR (Tabela 1).
Conclusões
As medidas de viscosidade para os sistemas contendo quitosana em meio ácido, na presença de SDS e NaCl 2 % após centrifugação, indicaram que a quitosana em pH ácido apresenta maior viscosidade do que a quitosana na presença de SDS e NaCl 2 %, devido, principalmente, as repulsões eletrostáticas entre os grupos amino protonados. Entretanto, no sistema quitosana com SDS, sem centrifugação, foi observado um ganho significativo de viscosidade, promovido pela formação dos agregados que não foram retidos durante a centrifugação. De acordo com os resultados reológicos, o fator que mais contribuiu para a adsorção da quitosana no arenito foram as interações eletrostáticas. Os Fatores de Resistência e de Resistência Residual apresentaram valores satisfatórios, indicando aplicabilidade da quitosana em operações de acidificação ou no controle da produção de água. Entretanto, os sistemas contendo as soluções de quitosana com SDS e com NaCl, devido à formação dos agregados e blindagem das cargas positivas, respectivamente, não seriam recomendáveis para esses processos. No primeiro caso, devido à possibilidade de bloqueio dos poros e, no segundo caso, pela diminuição significativa de viscosidade.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao PRH30 - ANP/MCT e à FINEP pelo auxílio financeiro.
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