Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química Departamento de Química Orgânica

(1)

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Química

Departamento de Química Orgânica

Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos

para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa

Ana Carla Cruz de Albuquerque

Professor Orientador

Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Rio de Janeiro 2006

ii

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Química

(2)

Ana Carla Cruz de Albuquerque

Professor Orientador

Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Rio de Janeiro 2006

iii

Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos

para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa

(3)

Dissertação submetida ao corpo docente do Departamento de Química Orgânica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de mestre em ciências.

Aprovado por:

____________________________________________________ Prof. Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD (presidente) ____________________________________________________

Prof. Jo Dweck, DSc

____________________________________________________ Luciana Rocha de Moura Estevão, DSc

____________________________________________________ Prof. Elizabeth Roditi Lachter, DSc

____________________________________________________ Prof. Ana Maria Rocco, DSc (Suplente)

____________________________________________________ Prof. Maria Regina Bastos Loureiro, DSc (Suplente)

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Base Aquosa/ Ana Carla Cruz de Albuquerque, Rio de Janeiro: UFRJ/Instituto de Química 2006. xxii, 84p

Dissertação – Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ, 2006.

1. Fluidos de Perfuração. 2. Concentração Micelar Crítica. 3. Reologia (Mestrado – UFRJ/IQ). I. Título.

v Agradecimentos

A Deus por tudo que Ele tem realizado e permitido acontecer em minha vida, por ser a razão da minha existência e a Força que me sustenta;

Ao meu marido Thiago pelo incentivo, paciência e colaboração durante os momentos mais difíceis deste trabalho;

À prof. Regina Sandra , pela amizade e confiança durante a realização deste trabalho; À prof. Maria Regina, pela amizade e incentivo;

Ao amigos do Pólo de Xistoquímica, pela amizade, companheirismo e convívio e ajuda prestada na realização desse trabalho;

(5)

Aos técnicos Antônio Carlos e Simone por análises realizadas e pela a amizade;

À ANP pelo suporte financeiro;

A todos que contribuíram de maneira direta e indireta para a realização deste trabalho, vocês fizeram parte da minha história. Muito obrigada!

vi Resumo

A grande maioria dos reservatórios brasileiros de petróleo situa-se em alto mar, e observa-se uma tendência a se perfurar poços com geometrias complexas, como os horizontais. Novas condições operacionais levam à necessidade do desenvolvimento de fluidos de perfuração com propriedades otimizadas: reologia (carreamento do cascalho gerado), lubricidade (diminuição do atrito metal-rocha e metal-metal), inibição de folhelhos reativos (na manutenção da integridade da formação rochosa). O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de novos fluidos de base aquosa que atendam às demandas operacionais. Esse trabalho inclui a modificação química de poliéteres modificados, o estudo da formação espontânea de micelas (variação da energia livre de Gibbs), o estudo reológico e a formulação e avaliação de fluidos de perfuração. Os resultados obtidos com soluções aquosas de uma série de poli(glicol)etilênicos (PEG) hidrofobizados com ácidos graxos de diferentes tamanhos de cadeia, mostram que a viscosidade das soluções aumenta significativamente com o aumento do peso molecular, a presença de surfactantes e a presença de sal (NaCl). A estabilização das micelas necessárias à obtenção da pseudoplasticidade depende do tamanho da cadeia hidrofóbica. Excelentes resultados foram obtidos para o diestearato de PEG 6000, e este produto foi considerado promissor para utilização como modificador reológico, inibidor de folhelho reativo e lubrificante para fluidos de

(6)

vii Abstract

Most of the Brazilian oil wells are situated in the high sea, and a tendency to produce wells with complex geometry, like horizontal wells is currently observed. New operational conditions have made it necessary to develop new drilling fluids with improved properties: rheological properties (to carry the drill cuttings upwards), lubricity (to reduce metal-rock friction), reactivity inhibition (to maintain the integrity of the rock formation). The main objective of the present work was to develop new water based drilling fluids that meet operational conditions. This work includes: a thermodynamic study of the polymeric solution, a rheological study, and a performance evaluation of the formulated fluids. The results show that the viscosity of the solutions increase with the increase in the polymer’s molecular weight, with surfactants, and with salt (NaCl) addition. The stabilization of the micelles that confer the pseudoplastic behavior to the fluids depend of the size hydrophobic segment. Excellent results were observed for the PEG 6000 diestearate, and this product was considered to be a promising rheological modifier, shale reactivity inhibitor, and lubricant for water based drilling fluids. These fluids are liable to be used in all drilling steps – a Universal Fluid, wich would reduce operation cost.

(7)

viii Abreviaturas

API American Petroleum Institute

BAB Polímero formado por partes hidrofóbica (B) e hidrofílica (A)

cmc Concentração Micelar Crítica

CTAC Cloreto de di-dodecil dimetil amônio

C1 Ácido láurico

C2 Ácido palmítico

C3 Ácido esteárico

FBA Fluido base água

FBO Fluido base óleo

FTIR Infravermelho com transformada de Fourier

GF Gel final GI Gel inicial P4 Polietilenoglicol 400 (PEG 400) P15 Polietilenoglicol 1500 (PEG 1500) P40 Polietilenoglicol 4000 (PEG 4000) P60 Polietilenoglicol 6000 (PEG 6000) P4C12 Dilaurato de PEG 400 P4C16 Dipalmitato de PEG 400 P4C18 Diestearato de PEG 400 P15C12 Dilaurato de PEG 1500 P15C16 Dipalmitato de PEG 1500

(8)

P15C18 Diestearato de PEG 1500 P40C12 Dilaurato de PEG 4000 P40C16 Dipalmitato de PEG 4000 P40C18 Diestearato de PEG 4000 P60C12 Dilaurato de PEG 6000 P60C16 Dipalmitato de PEG 6000 P60C18 Diestearato de PEG 6000

SDS Dodecil sulfato de sódio

VA Viscosidade aparente

(9)

x Índice de Figuras

Capítulo II

Figura II.1- Poços horizontal e vertical...5

Figura II.2- Bentonita...6

Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita...6

Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB...7

Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo BAB...7

Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral...9

Figura II.7- Mecanismo de inibição de folhelhos reativos por íons de potássio e sódio...9

Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento (ii)...15

Capítulo III Figura III.1- Reômetro Haake RS150...18

Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti...19

Figura III.3- Rotor cone-placa...19

Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e 30)...23

Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A...24

Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição de um filtro prensa...25

(10)

Capítulo V

Figura V.1- Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18]...53

Figura V.2- Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização do P60C18...54

Figura V.3- Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo constante o tamanho do segmento hidrofóbico C18...54

Figura V.4- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500...55

Figura V.5- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000...56

Figura V.6- Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000...56

Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1_{, a uma temperatura de 20}◦_{C e com concentrações de} 7% m/v...57

Figura V.8- Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela...58

Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de PEG 6000 a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v...58

Figura V.10- Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso...59

Figura V.11- Efeito da Temperatura no comportamento reológico da solução P60C18 7%m/v...60

Figura V.12- Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS), para soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à 20◦_C...62

xii Índice de Figuras

(11)

Figura V.13- Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das cabeças

polares (vermelho)...62

Figura V.14- Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da temperatura...63

Figura V.15- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦_{C e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P} 60C18)...64

Figura V.16- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 e 10% m/vNaCl)...65

Figura V.17- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e a 10% m/vNaCl)...65

Figura V.18- Figura V.17- Viscosidade aparente e plástica do branco...67

Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco...67

Figura V.20- Viscosidade aparente e plástica...68

Figura V.21- Gel inicial e gel final...68

Figura V.22- Viscosidade Aparente e Plástica de soluções aquosas de P60C18...69

Figura V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo P60C18...69

Figura V.24- Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações de KCl...71

Figura V.25- Ensaios de inibição variando-se a concentração do P60C18...72

Figura V.26- Resultados de inibição dos fluidos formulados...72

Figura V.27- Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da estrutura...73

Figura V.28- Coeficiente de atrito...74

Figura V.29- Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em uma superfície metálica...74

xiii Índice de Tabelas Capítulo III Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados...16

(12)

Capítulo IV

Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais,

dos ácidos graxos e dos polímeros hidrofobizados...27

Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração...28

Tabela IV.3- Concentrações Micelar Crítica expressa em % m/v e em mol/L...29

Tabela IV.4- Variação de energias livre dos polímeros hidrofobizados...30

Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados com os ácidos C12, C16 e C18...31

Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1_{, a uma temperatura de 20}◦_{C e com concentrações de 7%} m/v...31

Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1_{, a uma temperatura de 20}◦_{C e com concentrações de 7%} m/v...31

Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas...33

xiv Índice de Tabelas Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores máximos de viscosidade, à temperatura de 20◦_C...34

Tabela IV.10- Variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal em função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1_...35

Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal ( 40◦_{C e Taxa de cisalhamento de 50 s}-1_{em 7% P} 60C18)...35

(13)

Tabela IV.12- Variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl em

função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento de 50s1_...35

Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado

P4C12...36

Tabela IV.14- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado

P4C16...37

P4C18...37

P15C12...38

P15C16...38

P15C18...39

P40C12...39

P40C16...40

P40C18...40

P60C12...41

xv Índice de Tabelas

P60C16...41

P60C18...42

Tabela IV.25- Apresenta o ensaio em branco realizado em três

diferentes concentrações de KCl (0, 1,5 e 3,0% m/v)...43

Tabela IV.26- Valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações contendo o

(14)

modificado P60C18 em três diferentes concentrações...45

Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento

na presença de 3% p/v KCl em P4C12...46

Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de 3%

p/v KCl em P4C16...46

xvi Índice de Tabelas

Tabela IV.37- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença

de 3% p/v KCl em P60C12...49

Tabela IV.40- Ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl

(0, 1,5 e 3,0% m/v)...50

Tabela IV.41- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para

(15)

m/v, em diferentes concentrações de

KCl...50

Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para fluidos contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e contendo 1,5% p/v KCl...51

Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18...51 xvii Índice Geral Resumo...v Abstract...vi Abreviaturas...vii Índice de Figuras...ix Índice de Tabelas...xii I – Introdução...1

I.1. Caracterização do Problema...1

I.2. Objetivos...3

II – Revisão Bibliográfica...4

II.1. Introdução...4

II.2. Fluidos de Perfuração...4

II.2.1. Funções de um fluido de perfuração...4

II.2.2. Necessidades Operacionais...5

(16)

II.2.7. Lubrificação e Resfriamento...10

II.3. Processo de Solubilização de Polímeros...10

II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização...11

II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica...12

II.5. Concentração Micelar Crítica...13

II.5.1.Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc)...13

xviii Índice Geral II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc...14

II.7. Reologia das Soluções...14

II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade...15

II.7.2. Efeito do Cisalhamento...15

III – Materiais e Métodos...16

III.1. Introdução...16

III.2.Procedência...16

III.3. Tensiometria...17

III.4. Reologia das Soluções Poliméricas...18

III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados...20

III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Surfactantes...20

III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sais...20

III.5. Formulação dos Polímeros Modificados...21

III.5.1. Ensaio de Rolamento...22

(17)

III.5.3. Filtração...25

III.5.4. Ensaio de Lubricidade...26

xix Índice Geral IV – Resultados...27

IV.1. Introdução...27

IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados...27

IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas...28

IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs...29

IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica...30

IV.5. Reologia das Soluções...31

IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados...31

IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções...32

IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções...32

IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes...34

IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)...34

IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados...36

IV.6.1. Ensaios de Reologia...36

IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados...36

IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica, Ensaio do Branco...43

(18)

xx

Índice Geral IV.6.2. Ensaio de Inibição...45

IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros Modificados...46

IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação sem Polímero Modificado (Branco)...50

IV.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio na inibição de folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18...50

IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos...51

IV.6.3. Ensaio de Lubricidade...51

V – Discussão...52

V.1. Introdução...52

V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificado...52

V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas...52

V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs...54

V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de Transferência de Unidades de CH2 da Solução para a Micela...55

V.5. Reologia das Soluções...57

V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade de soluções a 7% m/v...57

V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções...58

(19)

V.5.2.1.Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da

Cadeia Hidrofóbica...59

xxi

Índice Geral V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções de P60C18...60

V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante...61

V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)...63

V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados...66

V.6.1. Ensaios de Reologia...66

V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados...66

V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica, Ensaio do Branco...66

V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações Contendo de P60C18...67

V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v KCl...69

V.6.2. Ensaio de Inibição...71

V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros Modificados...71

V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação sem Polímero Modificado (Branco)...71

V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18...72

V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos...72

(20)

VI – Conclusões...76 VII – Referências Bibliográficas...78

(21)

Capítulo I - Introdução I.1. Caracterização do Problema

Atualmente, as principais reservas de petróleo brasileiro situam-se em alto mar, em águas ultra-profundas, e os poços perfurados apresentam geometrias complexas, como os poços horizontais. As técnicas de perfuração utilizadas nessas condições exigem o desenvolvimento de novos fluidos de perfuração com propriedades otimizadas.

A escolha do fluido de perfuração é uma das tarefas mais importantes em uma perfuração de poço horizontal ou com elevada inclinação. Dentre as dificuldades operacionais encontradas na perfuração deste tipo de poço, destacam-se a manutenção da estabilidade das paredes do poço, a remoção do cascalho gerado pela broca e a lubricidade em trechos de ganho de ângulo.

O desenvolvimento de um fluido que atenda a todas essas exigências tem se mostrado um grande desafio. No entanto, fluidos de base aquosa com polímeros sintéticos como poliéteres ou glicóis, vêm apresentando excelentes resultados no que se refere à lubricidade, reologia (carreamento de cascalhos e facilidade de bombeamento), redução de filtrado e à inibição de reatividade, evitando o desmoronamento do poço pela entrada de água nas entrecamadas de folhelhos sensíveis, além de apresentar biodegradabilidade. No entanto, é de fundamental importância a caracterização das propriedades químicas, físico-químicas e reológicas desses polímeros, em solução aquosa, uma vez que, essas propriedades variam em função da estrutura dos polímeros, afetando a sua capacidade de formação de micelas e de adsorção em superfícies. Características estruturais, como hidrofobicidade precisam ser determinadas, para que seja possível estabelecer correlações estrutura-propriedades.

Este trabalho faz parte do projeto CTPETRO – Fluidos de Perfuração Ambientalmente Corretos, cujo objetivo principal é o desenvolvimento de novos fluidos de perfuração de base aquosa. Fluidos de base óleo estão sendo substituídos devido a problemas e restrições ambientais. O projeto envolve a modificação química de quatro séries de poliéteres, utilizando como base, o poli(glicol etilênico), estudo iniciado em 2003 (ALBUQUERQUE).

(22)

dependendo da concentração, esses polímeros encontram-se sob a forma de micelas.

O comportamento reológico necessário ao desempenho de carreamento dos cascalhos de um fluido de perfuração só é obtido quando os aditivos poliméricos (modificadores reológicos) estão em concentração (suficientemente) capaz de conferir ao fluido um aumento na viscosidade. Para os polímeros modificados, essa concentração corresponde à concentração micelar crítica (cmc). Dessa forma, foi caracterizada a cmc para cada polímero modificado.

Realizou-se um estudo sobre a espontaneidade de formação dessas micelas, através do cálculo da energia livre de Gibbs, avaliando-se os fatores que mais influenciam na formação e estabilização das micelas formadas.

Através de análise reológica, foi possível obter comparações entre as características estruturais dos polímeros e suas propriedades reológicas, como a de pseudoplasticidade (alta viscosidade em baixas taxas de cisalhamento e baixa viscosidade em altas taxas de cisalhamento). Avaliou-se o comportamento reológico variando-se a temperatura, a presença de surfactantes e de sal.

Após calcular a variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização (formação de micelas) para todos os sistemas estudados e avaliar os resultados das análises reológicas, identificou-se o polímero que apresentava os melhores resultados, o qual foi utilizado na formulação de um fluido de perfuração. Dessa forma, o passo seguinte foi avaliar o desempenho do fluido formulado através de ensaios API (American Petroleum Institute).

(23)

I.2. Objetivos

Desenvolver fluidos de perfuração de base aquosa que apresentem propriedades otimizadas a fim melhorar o desempenho desses fluidos, principalmente em trechos críticos como o de ganho de ângulo e o horizontal.

Correlacionar as propriedades reológicas com as características estruturais dos polímeros modificados.

Estudar a estabilidade das micelas formadas, pela presença de surfactantes e de sal.

Através do cálculo da variação da energia livre de Gibbs estimar a espontaneidade do processo de formação de micelas.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica

(24)

São apresentadas também técnicas utilizadas para a determinação experimental do comportamento reológico das soluções, determinação experimental da concentração micelar crítica (cmc), cálculo da variação de energia livre de Gibbs e ensaios de desempenho dos fluidos formulados.

II.2. Fluidos de Perfuração

Fluidos de perfuração são de uma maneira geral, materiais multifásicos, que contém água, materiais orgânicos, sólidos em suspensão e sais dissolvidos. Atuam no auxílio à penetração da broca e na suspensão do cascalho gerado na perfuração do poço (DARLEY, 1988).

II.2.1. Funções de um Fluido de Perfuração

Os fluidos de perfuração apresentam grande importância no processo de perfuração (CAENN, 1996). Dentre as suas várias funções destacam-se:

• Lubrificar e resfriar a broca durante a perfuração;

• Carrear os cascalhos gerados até a superfície;

• Ser de fácil bombeamento;

• Manter a pressão adequada para evitar o desmoronamento do poço;

• Não danificar o reservatório;

• Não ser corrosivo;

• Ser biodegradável.

Capítulo I - Introdução

(25)

Um fluido de perfuração deve atender às necessidades operacionais do processo de perfuração de um poço. No caso de um poço com geometria complexa, os trechos críticos são o de ganho de ângulo e o horizontal (CHILLINGAR, 1981). As vantagens de se perfurar poços horizontais residem no fato de se trabalhar com uma lâmina d’água menor, evitando o aumento dos problemas relacionados a grandes correntezas e águas agitadas. Além disso, a perfuração atinge uma maior área da rocha reservatório com a geometria horizontal. A Figura II.1 mostra uma perfuração horizontal e uma vertical.

Figura II.1- Poços horizontal e vertical.

Atualmente, em cada fase de uma perfuração, utiliza-se um fluido apropriado para aquela fase. Dependendo da fase e do tipo de processo de perfuração, as funções terão uma maior ou menor importância. Para a perfuração de poços horizontais as funções de carreamento dos cascalhos, e a redução do atrito metal-rocha e metal-metal são as mais importantes.

O desempenho de um fluido depende basicamente de quatro fatores: reologia, densidade, perda de filtrado e reatividade química (DARLEY, 1988). Essas propriedades são monitoradas durante a perfuração por testes padronizados e seu controle é feito por aditivos específicos.

II.2.3. Controle Reológico

O controle reológico de fluidos pode ser realizado utilizando-se argila, como por exemplo, a bentonita

Rocha Reservatório

(26)

Figura II.2- Bentonita (DURAND, 1995).

A presença de cargas negativas na superfície e positivas nas arestas das partículas de bentonita leva à formação de estruturas, quando na ausência de forças de cisalhamento. Essas estruturas são destruídas na presença de forças, diminuindo assim a viscosidade. Esse comportamento é conhecido como pseudoplástico, ou seja, em repouso o sistema possui alta viscosidade, para manter os cascalhos gerados em suspensão, e a viscosidade diminui quando o sistema é agitado, como é mostrado na Figura II.3.

Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita.

Capítulo II – Revisão Bibliográfica + + +

-

-Baixo cisalhamento viscosidade alta, devido à formação de estruturas

Alto cisalhamento viscosidade baixa, devido à destruição das estruturas formadas

(27)

Diversos aditivos poliméricos podem ser utilizados como modificadores reológicos, sendo os mais importantes a hidroxietilcelulose, a carboximetilcelulose, a goma de xantana e a goma guar (BREEN,1998).

O comportamento pseudoplástico pode também ser obtido pela formação de micelas com moléculas anfifílicas. Em meio aquoso, uma molécula anfifílica (que apresenta uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica) tenderá a diminuir a energia do sistema mantendo a parte hidrofóbica no centro da micela, e a parte hidrofílica para fora, em contato com a água, como mostrado na Figura II.4, aonde B representa a cadeia hidrocarbônica hidrofóbica e A representa a cadeia polimérica hidrofílica.

Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB.

O comportamento pseudoplástico pode ser obtido através da formação de micelas a baixas taxas de cisalhamento, gerando uma alta viscosidade e a destruição das micelas, a altas taxas, gerando uma baixa viscosidade, como mostra a Figura II.5.

Baixo cisalhamento Alto cisalhamento

Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo BAB. B A B

(28)

II.2.4. Controle da Densidade

O fluido de perfuração deve conferir uma pressão hidrostática capaz de impedir o desmoronamento do poço (DURAND, 1995). O adensante mais comumente utilizado na perfuração é a barita, sulfato de bário.

II.2.5. Controle da Perda de Fluido

Diversos aditivos são usados para reduzir a penetração de fluidos nas formações rochosas. Quando um fluido de perfuração entra em contato com uma formação, pode provocar danos à mesma, além de diminuir a espessura do filme de fluido depositado nas paredes do poço (DURAND, 1995). Por outro lado, um depósito de espessura demasiadamente grande, por exemplo, pode implicar na diminuição do diâmetro do poço. Os aditivos geralmente utilizados são os poliacrilatos, a carboximeticelulose e o hidroxi-propil-amido.

II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas

O fluido de perfuração entra em contato com a formação rochosa, que pode ser constituída por folhelhos sensíveis à água (BREEN,1998). Os fatores associados à instabilidade das formações estão relacionados à entrada de água nas entrecamadas dos folhelhos, resultando em um ‘inchamento’ da rocha, como mostra a Figura II.6.

(29)

Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral (BREEN,1998).

Sabe-se que o sal cloreto de potássio (KCl) é um excelente inibidor de folhelhos reativos (BREEN,1998). O raio atômico do íon potássio corresponde aproximadamente ao mesmo valor do

espaçamento basal das entrecamadas. Dessa maneira, quando os íons Na+_{das entrecamadas são}

trocados por íons K+_{, a estrutura da argila fica mais estável, dificultando a delaminação das partículas}

como mostra a Figura II.7.

Figura II.7- Introdução de íons nas entrecamadas dos folhelhos reativos.

hidratação

Montmorilonita de cálcio

(30)

II.2.7. Lubrificação e Resfriamento

Quando a broca se move em contato com a rocha, ocorre atrito e aquecimento. A lubrificação pode ser especialmente importante em poços horizontais, nos quais o atrito entre a tubulação de perfuração, a broca e as superfícies rochosas, deve ser reduzido a valores mínimos (BREEN,1998).

A lubricidade é inversamente proporcional ao coeficiente de atrito (µ). Quanto menor o valor do coeficiente de atrito maior a lubricidade. Propriedades lubrificantes são de extrema importância em trechos de ganho de ângulo e horizontais.

II.3. Processo de Solubilização de Polímeros

A dissolução de um polímero é um processo lento e ocorre em dois estágios. Primeiramente as moléculas do solvente são difundidas lentamente para dentro do material polimérico para formar um gel “inchado”. Isto pode ser tudo o que acontece se, por exemplo, as forças intermoleculares polímero-polímero forem altas devido a ligações cruzadas, cristalinidade ou devido à presença de ligações hidrogênio. Mas se essas forças puderem ser superadas pela introdução de interações fortes polímero-solvente, o segundo estágio acontecerá. Neste, o gel gradualmente se desfaz e forma-se uma solução (BILLMEYER, 1962).

A solubilidade de sistemas poliméricos é mais complexa que a solubilidade de compostos de baixo peso molecular, devido à grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do polímero e à maior viscosidade dos sistemas poliméricos. Em geral, a presença ou a ausência de solubilidade pode fornecer muitas informações sobre os polímeros. Contudo, a ausência de solubilidade não implica na presença de ligações cruzadas. Outras características estruturais podem fornecer elevadas forças intermoleculares e evitar a solubilidade (BILLMEYER, 1962).

(31)

II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização

O estudo termodinâmico da formação de micelas em solução aquosa tem sido desenvolvido através de duas abordagens diferentes (EVANS, 1999; MYERS, 1999).

i) Modelo de separação de fases: Considera-se que as micelas constituem uma nova fase

formada no sistema, quando em concentrações maiores que a concentração micelar crítica (cmc).

Nag + m m S + Sag

Eq. II.1

Sendo Nag o número de moléculas de polímero constituinte de cada micela (número de agregação), m o número de moléculas de polímeros livres em solução (não micelizadas), S representa o monômero do polímero e, Sag, a micela e a seta um indicativo para formar uma nova fase;

ii) Modelo de ação das massas: Neste modelo é considerado que as micelas e os polímeros estão em equilíbrio químico, que pode ser representado por uma seqüência de múltiplos equilíbrios. Eq. II.2 S + S S2 K₂ S₂ + S S₃ K₃ S₃ + S S₄ K 4

(32)

No modelo de separação de fases (ou pseudofases), pode-se escrever (EVANS, 1999) µmicela = µmonômero + RT ln(cmc)

Eq. II.3

A variação da energia livre de micelização é a diferença entre potenciais químicos do monômero na micela (µmicela) e em solução aquosa diluída (µmonômero):

∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc)

Eq. II.4

II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica

O valor de ∆Gmicpode ser considerado como uma soma de diferentes contribuições (HIEMENS,

1986; ROSEN, 1989).

∆Gmic= ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2

Eq. II.5 ∆Gmic grupo polar = contribuição do grupo polar;

∆Gmic CH3 = contribuição do grupo metila terminal da cadeia hidrofóbica;

NCH2 = número de grupos CH2 na cadeia hidrocarbônica;

∆Gmic CH2 = contribuição de cada grupo metileno da cadeia hidrofóbica.

(33)

Ao se plotar ∆Gmic em função do número de unidades CH2 (NCH2), obtêm-se retas onde o coeficiente

angular corresponde à variação da energia livre de Gibbs para a transferência de um grupo CH2 do

seio da solução aquosa para a micela e o coeficiente linear fornece as contribuições de ∆Gmic CH3 e

∆Gmic grupo polar (ROSEN, 1989).

II.5. Concentração Micelar Crítica

A concentração mínima de polímero necessária para a formação de micelas é denominada concentração micelar crítica (cmc). Aumentado-se a concentração de uma solução, ocorre uma variação brusca nas propriedades físico-químicas da solução, quando esta atinge a cmc. O valor da mesma é determinado analisando-se a variação de propriedades físico-químicas da solução tais como tensão superficial, condutividade, métodos espectrométricos (CANDAU, 1987).

Quando a concentração do polímero está próxima à cmc, entre duas ou até dez vezes o seu valor, considera-se a geometria micelar como esférica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentração próxima à cmc e o formato micelar são alterados em função de vários fatores como temperatura e adição de eletrólitos (FENDLER, 1982).

II.5.1. Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc)

Existem diferentes maneiras de se estudar a termodinâmica de soluções poliméricas. WLECZOREK (2000) determinou a cmc através do método do volume molar, esse método requer o conhecimento prévio de constantes que, para o caso do sistema hibrofobizado utilizado neste projeto, não estão tabelados. Um outro método muito comum para a determinação de cmc é por fluorescência, utilizando pireno como sonda (HIERREZUELO, 2006) que além do estudo termodinâmico, permite também realizar um estudo cinético como o realizado por FERNÁNDEZ (2004).

(34)

AGUIAR (2002). No entanto, é necessária a presença de íons em solução para a realização desta medida e, neste projeto, os polímeros utilizados não são iônicos. Dessa forma, um método simples de determinação da cmc foi por tensiometria, técnica descrita a seguir.

II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc

A medida da tensão superficial no equilíbrio, em função da concentração do polímero, pode ser usada para calcular a concentração máxima de excesso de polímero na superfície, a área mínima disponível por molécula na interface da solução aquosa (σtens), e a cmc (ROSEN, 1989).

A cmc pode ser obtida através de um gráfico da tensão superficial em função da concentração do polímero em mol/L, correspondendo ao ponto em que se observa uma mudança brusca de coeficiente angular na curva obtida.

II.7. Reologia das Soluções

A reologia consiste no estudo da deformação e escoamento de fluidos. Reometria corresponde à determinação experimental do comportamento do fluxo e das propriedades viscoelásticas dos materiais (BILLMEYER, 1962).

A taxa de cisalhamento (γ ) corresponde à deformação (dγ) pelo tempo (dt):

Eq. II.6

dt dγ

(35)

Eq. II. 7 II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade

Viscosidade corresponde a uma resistência ao fluxo, atrito interno e depende de:

• Temperatura;

• Pressão;

• Taxa de cisalhamento (para os fluidos não newtonianos), podem ser pseudoplásticos, dilatantes ou plásticos;

• Tempo (tixotropia ou reopexia);

• Composição da amostra.

II.7.2. Efeito do Cisalhamento

Estruturas poliméricas ao serem cisalhadas podem apresentar: orientação de suas cadeias, estiramento, deformação e desagregação, como mostra a Figura II.8. Em todos os casos, as cadeias poliméricas podem retornar as suas formas originais ao ser cessado o cisalhamento (HAAKE, 1994)

i)

ii)

Orientação Estiramento Deformação Desagregação

Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento (ii).

Capítulo III – Materiais e Métodos

III.1. Introdução viscosidade = Tensão de cisalhamento Taxa decisalhamento =

γ

τ

η

=

_.

(36)

III.2. Lista de Materiais Utilizados

Os polímeros modificados foram obtidos por reações de esterificações a partir de polímeros comerciais poli(glicol etilênicos): PEG 400 (P4), PEG 1500, (P15), PEG 4000, (P40) e PEG 6000 (P60),

com ácidos os graxos láurico (C12), palmítico (C16) e esteárico (C18), sintetizados por ALBUQUERQUE, 2003. A Tabela III.1 mostra a nomeclatura e a sigla dos polímeros modificados. Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados

Polímero Ácido Carboxílico Nome Sigla

PEG 400 Láurico Dilaurato de PEG 400 P4C12

PEG 400 Palmítico Dipalmitato de PEG 400 P4C16

PEG 400 Esteárico Diestearato de PEG 400 P4C18

PEG 6000 Esteárico Diestearato de PEG 6000 P60C18

A Tabela III.2 mostra as características dos reagentes usados para os ensaios de reologia em presença de surfactante.

Tabela III.2- Características dos reagentes utilizados

Fabricante Peso Molecular

(Da)

Sigla

Dodecil Sulfato de Sódio Isofar 288,38 SDS

(37)

amônio

Hidróxido de Sódio Vetec 40,00 NaOH

Cloreto de Sódio Vetec 58,50 NaCl

Barita Cedido pelo Cenpes 233,33 BaSO4

Cloreto de Potássio Cedido pelo Cenpes 74,50 KCl

As amostras de argilas utilizadas, nos ensaios de inibição foram doadas pela empresa BENTONORTE Ltda (Campinas). De acordo com o catálogo de cores MUNSEL (1975), a argila foi classificada como branca com código 5YR 8/10, e as análises de caracterização química e mineralogia foram determinadas por LIMA, 2004.

A proposta inicial deste trabalho foi a formulação dos fluidos a partir dos polímeros modificados, seguida de ensaios de desempenho dos fluidos formulados. Foram realizadas então diversas formulações, variando-se a concentração do polímero e o tipo de polímero e observou-se a necessidade de se ter um maior conhecimento a respeito dos fatores que afetam a viscosidade das soluções.

III.3. Tensiometria

A determinação da tensão superficial foi realizada em um tensiômetro CHAN TSD (Digital Tensiometer) – Precitech. A partir de várias soluções poliméricas de concentrações conhecidas,

obteve-se o valor da tensão superficial de cada uma dessas soluções. Preparou-se soluções a partir de 1% m/v até valores cinco vezes maiores que a concentração em que se verificava a mudança de viscosidade a olho nu. O experimento consiste em se transferir 25mL da solução polimérica para uma cuba e promover o contato com uma lamínula. A medida da tensão superficial foi realizada na interface da solução polimérica e a lamínula previamente limpa e flambada. Essa lamínula deve ficar a uma distância mínima da solução, sem que haja contato com a solução antes da análise. Através do software WIN DCA300, determinou-se os valores das tensões superficiais. Os resultados são apresentados em gráficos que relacionam tensão superficial em função do Log da concentração. III.4. Reologia das Soluções Poliméricas

(38)

Para resfriamento do rotor cilíndrico utilizou-se um banho termostatizado ThermoHaake, tendo como fluido de resfriamento uma mistura de 30% Etilenoglicol e 70% água. Para resfriamento do sensor cone-placa, utilizou-se uma placa controladora baseada no efeito Peltier.

Figura III.1- Reômetro Haake RS150.

(39)

Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti.

Figura III.3- Rotores cone-placa.

III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados

As soluções de todos os polímeros modificados foram preparadas nas concentrações: 1, 3, 5, 7, 10, e 20,0% m/v. A taxa de cisalhamento foi variada de 0 a 3000 s-1_{, nas temperaturas de 0}◦_{C, 4}◦_{C, 10}◦_C,

(40)

o DG41 Ti para as mais diluídas.

III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Surfactantes

Os sistemas poliméricos utilizados para a avaliação do comportamento reológico na presença de surfactantes foram os seguintes: 1, 3 e 5% m/v P60C18 com 0; 1,6 e 3,5% m/v SDS (dodecil sulfato de

sódio); 1, 3 e 5,0% m/v P60C18 com 0; 2,4 e 3,0% m/v CTAC (Cloreto de di-dodecil dimetil amônio).

III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sal

Os sistemas poliméricos utilizados para avaliar o comportamento reológico pela presença de cloreto de sódio foram soluções de 3, 5 e 7,0% m/v P60C18 em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10,0% m/v NaCl.

III.5. Formulação dos Polímeros Modificados

Os polímeros quimicamente modificados foram submetidos à formulação e ensaios de desempenho de fluidos, em um ensaio preliminar, onde as concentrações utilizadas foram: 1, 2 e 4,0% m/v. Os demais componentes da formulação estão descritos abaixo:

(41)

• 3,0% m/v KCl;

• 28g Barita;

• 0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).

A partir dos resultados das análises químicas, físico-químicas e reológicas, chegou-se à estrutura polimérica que apresentava melhores propriedades para ser utilizada em um fluido de perfuração: o diestearato de PEG 6000 (P60C18). Este, por sua vez, foi utilizado em uma formulação padrão e o

mesmo foi submetido a ensaios de desempenho de fluidos de perfuração. Os componentes usados na formulação incluíam o cloreto de potássio (KCl), o qual auxilia na inibição de folhelhos reativos, a barita que é o adensante e o hidróxido de sódio (NaOH) o qual corrige o pH. Não foi utilizado nenhum polímero natural como carboxi-metil-celulose, ou goma de xantana, os quais são usados como viscosificantes em formulações de fluidos de base aquosa. A concentração do cloreto de potássio, que atua como inibidor a folhelhos reativos, foi reduzida à metade quando comparada com uma formulação padrão para um fluido de base aquosa.

A formulação básica utilizada neste trabalho continha:

• 350 mL de água destilada;

• 6, 10 ou 15% m/v P60C18;

• 1,5% ou 3,0%m/v KCl;

• 28g Barita;

(42)

realizadas em intervalos de tempo de aproximadamente 10 minutos. O fluido obtido nessa formulação foi transferido para uma célula de rolamento (Baroid).

III.5.1. Ensaio de Rolamento

De acordo com práticas feitas pelas indústrias de petróleo, o procedimento de rolamento ou de envelhecimento constitui-se em submeter os fluidos a aquecimento (66◦_{C ou 160}◦_{F) e rotação por 16}

horas, em uma célula de rolamento. A este fluido foi adicionado 50g de argila branca previamente peneirada (entre as peneiras de numeração ABNT 4 – 8 Mesh). As células foram bem fechadas e submetidas a aquecimento (66◦_{C). Após 16h transferiu-se o conteúdo da célula para uma peneira de}

malha 30, o fluido foi novamente para o misturador e em seguida submetido a outros ensaios. A argila recolhida nessa malha foi lavada com água, transferida para uma placa de Petri e seca em estufa por 16h à 100◦_{C. O material sólido obtido foi pesado e anotou-se seu valor mássico, foi em seguida}

novamente peneirado em malha 8, pesou-se e anotou-se também a massa retida. A percentagem de argila recuperada em cada malha é obtida pela divisão do valor adquirido em cada uma delas pelo valor inicial de argila adicionado (50g).

(43)

Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e 30).

III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)

As propriedades reológicas dos fluidos formulados foram determinadas em um viscosímetro: Viscometer Modelo 35A da Fann Instrumental Company.

Os fluidos formulados foram transferidos para um copo de alumínio do aparelho até a marca de referência. O copo foi ajustado até uma altura de referência para iniciar a medida. Esse viscosímetro fornece resultados em unidades de centipoise (cP). A marcação é feita por um ponteiro que registra o valor da viscosidade. Na lateral do aparelho existe uma chave que, juntamente com um acessório na parte superior, permite mudar a velocidade de rotação. Dessa forma, são seis os diferentes valores de rotação que podem ser obtidos: 600rpm, 300 rpm, 200rpm, 100rpm, 6rpm e 3rpm. As leituras de viscosidade foram feitas nestas rotações e os resultados são apresentados como: L600, L300, L200, L100,

L6, e L3 respectivamente. A leitura do Gel Inicial (GI) foi feita desligando-se a rotação em 3rpm

aguardando por dez segundos e lendo em L3. O Gel Final (GF) foi obtido aguardando dez minutos. A

Figura III.5 mostra o viscosímetro do tipo utilizado neste trabalho.

Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A.

(44)

Os valores de referência para fluidos de base aquosa encontram-se na Tabela III.3.

Tabela III.3- Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo glicóis (Cenpes/Petrobrás).

Parâmetros Valor Esperado (Fluidos de base aquosa

contendo Glicóis)

Viscosidade Aparente (VA) 20 – 30 cP

Viscosidade Plástica (VP) 15 – 25 cP

Gel Inicial (GI) 10 – 15 Lbf/ft2

Gel Final (GF) 15 – 20 Lbf/ft2

III.5.3. Filtração

Os fluidos após serem submetidos a ensaios de viscosidade foram submetidos à filtração. Transferiu-se o fluido para uma célula de filtração deixando um espaço de aproximadamente 1cm na superfície superior. Colocou-se um papel Wahtman n◦_{4. Fechou-se a célula com o auxílio dos parafusos}

verteu-a, colocou-a em um suporte específico para que ocorresse a filtração. Essa filtração foi realizada sob uma pressão de 100 psi (o gás utilizado foi o nitrogênio) por um período de 30 minutos. Recolheu-se o filtrado em uma proveta de 10mL. Em seguida a célula foi aberta e recolheu-se a torta obtida na superfície do papel de filtro. O fluido restante foi descartado em local apropriado para rejeito de fluidos de base aquosa. A Figura III.6 mostra um filtro de ensaio API.

(45)

Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição de um filtro prensa.

III.5.4. Ensaio de Lubricidade

Foi utilizado para o ensaio de lubricidade um aparelho Lubricity Tester (Fann Instrument Company), do laboratório de fluidos de perfuração do Cenpes/Petrobras. Para a utilização desse aparelho foi necessário condicionar o aparelho da seguinte maneira: passou-se uma ‘lixa’ (carbeto de silício); lavou-se com água e detergente e mediu-se o valor do coeficiente de atrito (µ) para a água até obter o valor de 0,34. Em seguida mede-se o valor do coeficiente de atrito para as soluções previamente preparadas. A Figura III.7 mostra o aparelho utilizado.

(46)

IV.1 Introdução

Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos durante o trabalho, os quais consistem naqueles provenientes da determinação da concentração micelar crítica e das medidas reológicas das soluções. São também apresentados os resultados dos ensaios de desempenho dos fluidos formulados.

IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados

Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais, dos ácidos graxos e dos polímeros hidrofobizados.

Peso Molecular Nominal (g/mol) Peso Molecular Nominal (g/mol)

P4 400,00 P15C12 1864,00 P15 1500,00 P15C16 1976,00 P40 4000,00 P15C18 2032,00 P60 6000,00 P40C12 4364,00 C12 200,00 P40C16 4476,00 C16 256,00 P40C18 4532,00 C18 284,00 P60C12 6364,00 P4C12 764,00 P60C16 6476,00 P4C16 876,00 P60C18 6532,00 P4C18 932,00

(47)

Capítulo IV – Resultados

IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas

A concentração micelar crítica (cmc) foi determinada por tensiometria das soluções poliméricas. A Tabela IV.2 mostra os valores da tensão superficial, as concentrações das soluções para o P60C18 e o

Log de algumas concentrações para efeito ilustrativo. O mesmo procedimento de análise foi feito para as soluções de outros polímeros.

Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração.

A partir dos gráficos traçados para cada um dos polímeros modificados, foi possível calcular as respectivas concentrações micelar crítica (cmc). É importante notar que os valores de concentrações devem ser apresentados em mol/L, e dessa forma realizou-se as conversões de unidades de concentração de %m/v para mol/L

x %m/v x g → 100mL

y g → 1000mL y = 10 . x g/L → z mol Mmolecular → 1 mol

Tensão

Superficial, mN/m

[P60C18], %m/v [P60C18], mol/L Log [P60C18] - Log [P60C18]

49,2975 ± 0,0001 2,00 3,06 x 10-3 _{- 2,51} _2,51 49,0654 ± 0,0001 3,00 4,59 x 10-3 _{- 2,33} _2,33 48,7952 ± 0,0001 4,00 6,12 x 10-3 _{- 2,21} _2,21 45,7779 ± 0,0001 5,60 8,57 x 10-3 _{- 2,06} _2,06 41,7088 ± 0,0001 6,00 9,19 x 10-3 _{- 2,03} _2,03 40,3728 ± 0,0001 7,00 1,07 x 10-2 _{- 1,96} _1,96 40,3019 ± 0,0001 8,00 1,22 x 10-2 _{- 1,91} _1,91

(48)

Os valores de cmc estão representados na Tabela IV.3.

Tabela IV.3- Concentrações micelar crítica expressa em % m/v e em mol/L.

IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs

A partir da Eq II.3, calculou-se a variação da energia de Gibbs de micelização para cada polímero

Polímero Hidrofobizado cmc (% m/v) cmc (mol/L)

P4C12 33,00 4,28 x 10-1 P15C12 32,00 1,72 x 10 -1 P15C16 21,00 1,06 x 10 -1 P15C18 6,20 3,05 x 10 -2 P40C12 30,00 6,87 x 10 -2 P40C16 18,00 4,02 x 10 -2 P40C18 6,00 1,32 x 10 -2 P60C12 28,00 4,04 x 10 -2 P60C16 17,00 2,63 x 10 -2 P60C18 5,60 8,57 x 10 -3

(49)

sintetizado:

∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc) Eq II.3

A Tabela IV.8 mostra os valores da variação da Energia livre de Gibbs (∆Gmic ), para diferentes polímeros hidrofobizados estudados, onde, T = 298 K e R = 8,314 KJ/mol.

Tabela IV.4- Variação de energia livre dos polímeros hidrofobizados.

IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica

De acordo com a Eq. II.5 pode-se determinar o valor correspondente à variação da energia livre decorrente da transferência de um grupo CH2 (NCH2) da solução para a micela e as contribuições do

grupo polar e das matilas terminais.

∆Gmic= ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2 Eq. II.5

Y = b + ax

Os valores das energias de transferência de unidades de CH2 correspondem ao coeficiente angular (a)

Polímero Hidrofobizado

- ∆Gmic ( KJ/mol) Polímero Hidrofobizado - ∆Gmic ( KJ/mol)

P4C12 2105,94 P40C16 7962,64

P15C12 4361,17 P40C18 10721,79

P15C16 5560,45 P60C12 7950,34

P15C18 8646,80 P60C16 9013,87

(50)

A Tabela IV.5 ilustra os valores de a e b obtidos para as séries de polímeros utilizados neste trabalho. Deve-se lembrar que esses valores estão representados em -∆Gmic.

Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados com os ácidos C12, C16 e C18.

IV.5. Reologia das Soluções

IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados

Para a determinação da dependência da viscosidade das soluções com o peso molecular do polímero determinou-se a viscosidade de uma série de poli(glicóis etilênicos) de diferentes pesos moleculares, hidrofobizados com o ácido láurico (cadeia hidrofóbica C12). A Tabela IV.6 mostra a variação da viscosidade com o aumento do peso molecular dos PEG hidrofobizados com C12 (láurico).

Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1_{, a uma}

temperatura de 20◦_{C e com concentrações de 7% m/v.}

a (KJ/mol) b (KJ/mol)

P15 344,31 + 3367,00

P40 333,48 + 786,72

P60 302,41 - 1083,3

PEG Viscosidade, mPa

400 45,43

1500 56,51

4000 66,57

(51)

IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções

A dependência da viscosidade de soluções poliméricas contendo polímeros hidrofobizados de PEG

6000(P60) com o tamanho da cadeia carbônica está representada na Tabela IV.7.

Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1_{, a uma temperatura de 20}◦_{C e com concentrações de 7% m/v.}

IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções

Foram feitas análises reológicas para soluções de todos os polímeros modificados, variando-se a temperatura de análise. A Tabela IV.8 mostra os resultados obtidos para o polímero P60C18 a uma

concentração 7% p/v em três diferentes temperaturas, variando-se a taxa de cisalhamento de 10s-1_a

3000s-1_.

Tamanho da cadeia carbônica Viscosidade, mPa

8 35,43

12 103,91

14 10000,00

16 103100,00

(52)

Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas de soluções do P60C18.

Taxa de cisalhamento, s-1 Viscosidade, mPa 0◦_C _{Viscosidade, mPa}

10◦_C Viscosidade, mPa 20◦_C 10,03 9140 3386 1369 12,18 8782 3347 1373 14,84 8638 3322 1370 18,02 8623 3312 1370 21,94 8750 3298 1371 26,7 8724 3304 1373 32,51 8805 3274 1374 39,68 8795 3283 1376 48,23 8834 3311 1375 58,78 8820 3343 1376 71,46 8751 3356 1378 87,09 8291 3374 1380 106,2 7935 3373 1383 128,9 7363 3383 1388 157,5 6633 3357 1391 192,3 5278 3350 1397 232,8 4560 3288 1402 282,3 3930 3102 1405 345,6 3342 2848 1397 419,9 2820 2356 1382 510,7 2366 1975 1345 622,7 1999 1666 1251 755,8 1713 1390 1136 922,6 1421 1170 987,3 1126 969 990,9 833,7 1384 894,2 612,2 710,9 1664 681,7 621 608,3 2038 363,3 580,6 521,7 2462 125,8 514,1 449,2 3000 59,56 442,4 388,6

(53)

IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes

Um estudo preliminar, sobre o comportamento da viscosidade das soluções na presença de surfactantes, foi feito em um viscosímetro. Foram realizadas análises utilizando-se dois surfactantes iônicos:

(54)

Os resultados mostraram que para cada concentração de polímero existe uma concentração específica de surfactante, a qual confere ao meio um valor máximo de viscosidade. A Tabela IV.9 apresenta os valores de concentração de surfctantes que levam a viscosidade a um valor máximo.

Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores máximos de viscosidade, à temperatura de 20◦_C.

IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)

O estudo do comportamento reológico das soluções poliméricas também avaliou a influência da concentração de cloreto de sódio na viscosidade das soluções. A Tabela IV.10 mostra a viscosidade

de uma solução de P60C18 à 7% m/v em ausência de NaCl. As Tabelas IV.11 e IV.12 mostram a

variação da viscosidade na presença de sal.

A Tabela IV.10 mostra a variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal em

função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1_.

SDS (%m/v) CTAC (%m/v)

P60C18 3% m/v 3,40 5,30

P60C18 5% m/v 1,60 2,40

P60C18 7% m/v 0,50 1,70

Temperatura,◦_{C Viscosidade, mPa}

10,00 4500,00

20,00 1300,00

40,00 180,00

60,00 46,95

(55)

Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦_{C e Taxa de}

cisalhamento de 50 s-1_{em 7% P} 60C18).

Tabela IV.12- Apresenta a variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl em função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento

de 50 s-1_.

IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados IV.6.1. Ensaios de Reologia

IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados

Os fluidos formulados contendo os polímeros modificados foram analisados por ensaio reológico em um viscosímetro Fann. Os resultados estão apresentados nas Tabelas a seguir

Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C12.

NaCl (% m/v) Viscosidade, mPa

0 182,00 1 189,6 3 214,75 5 250,50 7 273,40 10 950,00

Temperatura,◦_{C Viscosidade, mPa}

10,00 14320,00 20,00 10026,00 40,00 1000,00 60,00 752,70 90,00 707,20 Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 10,00 12,00 15,00 L300 (cP) 7,00 9,00 12,00 L200 (cP) 7,00 8,50 11,50 L100 (cP) 6,00 6,50 11,00 L6 (cP) 2,00 2,00 3,50 L3 (cP) 1,50 1,50 2,50 GI (Lbf/100ft2₎ _2,00 _2,00 _3,00 GF (Lbf/100ft2₎ _2,00 _2,50 _3,00 VA (cP) 4,00 6,00 7,50 VP (cP) 3,00 3,00 3,00 Vol filtrado 12,7 12,4 12,00

(56)

Tabela IV.14- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C16.

Tabela IV.15- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C18

Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 14,00 16,00 22,00 L300 (cP) 12,00 11,50 14,00 L200 (cP) 8,00 9,00 11,50 L100 (cP) 7,00 6,50 8,00 L6 (cP) 3,00 4,00 4,50 L3 (cP) 1,50 3,50 3,00 GI (Lbf/100ft2₎ _2,00 _2,00 _2,50 GF (Lbf/100ft2₎ _2,00 _3,00 _3,00 VA (cP) 7,00 8,00 11,00 VP (cP) 2,00 4,50 8,00 Vol filtrado 12,00 11,6 10,3

(57)

Capítulo IV – Resultados Tabela IV.16- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o

polímero modificado P15C12

Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 16,00 19,00 21,00 L300 (cP) 12,00 14,00 13,00 L200 (cP) 8,50 11,00 10,00 L100 (cP) 6,00 8,00 7,00 L6 (cP) 2,00 2,50 2,00 L3 (cP) 1,50 2,00 1,50 GI (Lbf/100ft2₎ _1,50 _2,00 _1,50 GF (Lbf/100ft2₎ _2,00 _3,00 _2,00 VA (cP) 8,00 9,50 10,50 VP (cP) 4,00 5,00 8,00 Vol filtrado 9,60 9,50 9,50 Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 16,50 18,00 23,50 L300 (cP) 10,50 12,00 14,00 L200 (cP) 8,00 9,50 11,00 L100 (cP) 5,50 7,00 7,50 L6 (cP) 2,00 2,50 2,50 L3 (cP) 1,50 2,00 2,00 GI (Lbf/100ft2₎ _2,00 _2,50 _2,50 GF (Lbf/100ft2₎ _2,00 _2,50 _2,50 VA (cP) 8,25 9,00 11,75 VP (cP) 6,00 6,00 9,50 Vol filtrado 9,40 9,40 9,20

(58)

Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 18,00 18,50 19,00 L300 (cP) 10,00 12,00 11,00 L200 (cP) 9,00 11,00 10,00 L100 (cP) 6,00 8,00 9,00 L6 (cP) 3,00 3,50 3,00 L3 (cP) 2,00 2,50 2,50 GI (Lbf/100ft2₎ _2,00 _3,00 _3,00 GF (Lbf/100ft2₎ _2,50 _3,00 _3,00 VA (cP) 9,00 9,25 8,50 VP (cP) 8,00 6,50 8,00 Vol filtrado 8,50 8,50 8,50

Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 16,00 17,00 19,00 L300 (cP) 9,00 10,00 12,00 L200 (cP) 8,00 9,00 11,00 L100 (cP) 6,00 8,00 9,00 L6 (cP) 2,00 2,50 3,00 L3 (cP) 2,00 2,50 2,50 GI (Lbf/100ft2₎ _2,00 _3,00 _3,00 GF (Lbf/100ft2₎ _2,50 _3,00 _3,00 VA (cP) 8,00 8,50 9,50 VP (cP) 7,00 7,00 7,00 Vol filtrado 8,50 8,40 8,60 L200 (cP) 9,00 10,00 10,00 L100 (cP) 6,00 7,00 7,50 L6 (cP) 2,00 2,50 3,00 L3 (cP) 1,50 1,50 2,00 GI (Lbf/100ft2₎ _2,00 _2,00 _2,00 GF (Lbf/100ft2₎ _2,50 _2,50 _3,00 VA (cP) 8,50 9,00 9,50 VP (cP) 6,00 5,50 6,00 Vol filtrado 9,00 8,70 8,50

(59)

Tabela IV.20- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o pó límero modificado P40C16

Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 18,00 19,00 19,00 L300 (cP) 8,00 9,00 10,00 L200 (cP) 7,00 8,00 9,00 L100 (cP) 6,00 5,00 6,00 L6 (cP) 3,00 3,00 3,00 L3 (cP) 2,50 2,00 2,50 GI (Lbf/100ft2₎ _2,50 _2,00 _2,00 GF (Lbf/100ft2₎ _3,00 _2,50 _3,00 VA (cP) 9,00 9,50 9,50 VP (cP) 10,00 10,00 9,00 Vol filtrado 8,70 8,50 8,50 Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v L600 (cP) 18,00 19,00 19,00 L300 (cP) 7,00 8,00 9,00 L200 (cP) 7,00 8,00 9,00 L100 (cP) 5,00 7,00 6,00 L6 (cP) 3,00 3,00 3,00 L3 (cP) 2,50 2,00 2,50 GI (Lbf/100ft2₎ _2,50 _2,00 _2,00 GF (Lbf/100ft2₎ _3,00 _2,50 _3,00 VA (cP) 9,00 9,50 9,50 VP (cP) 11,00 11,00 10,00 Vol filtrado 8,60 8,50 8,40