REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

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UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

"Estudo de Filmes Finos Transparentes e Condutores

de ZnO para Aplicação em Células Solares de Si"

Autora: Vivienne Denise Falcão

Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco

Co-Orientadora: Profª. Drª. Leila Rosa de Oliveira Cruz

ii

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Vivienne Denise Falcão

"Estudo de Filmes Finos Transparentes e Condutores de ZnO para

Aplicação em Células Solares de Si"

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Engenharia de Superfície

Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco

Co-Orientadora: Profª. Drª. Leila Rosa de Oliveira Cruz

iii

Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br F178e Falcão, Vivienne Denise.

Estudo de filmes finos transparentes e condutores de ZnO para aplicação em células solares de Si [manuscrito] / Vivienne Denise Falcão – 2012.

xiv, 106f.: il. color.; grafs.; tabs.

Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco. Coorientadora: Profª Drª Leila Rosa de Oliveira Cruz.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Engenharia de Superfícies.

1. Óxidos condutores - Teses. 2. Óxido de zinco - Teses. 3. Células solares - Teses.4. Filmes finos - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.

CDU: 539.23:661.847.2

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v AGRADECIMENTOS

A Deus, a quem tudo devo.

Ao Prof. José Roberto Tavares Branco pela orientação, confiança e atenção.

À Profª. Leila Rosa de Oliveira Cruz pela co-orientação, atenção e apoio imprescindíveis.

Ao Prof. José Luiz Aarestrup Alves, da Universidade Federal de São João del Rei, responsável por minha Iniciação Científica, com quem aprendi a gostar de pesquisa, pela confiança.

A Rede Temática em Engenharia de Materiais – REDEMAT, através da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais, que possibilitou a realização deste curso e as condições necessárias para execução deste trabalho.

A todos os professores da REDEMAT, aos funcionários e técnicos da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais – CETEC, em especial aos funcionários Adriana Marinho, João Kaiser e Antônio Marcos pela atenção, apoio e amizade.

À equipe do Laboratório de Engenharia e Modificação de Superfícies – LEMS/CETEC em especial aos amigos Milena Sabino, Diego Miranda, Thiago Moura e Thalita Toledo pela amizade, atenção e colaboração fundamentais.

À Companhia Energética de Minas Gerais – CEMIG, especialmente à pesquisadora Antonia Sonia Cardoso Diniz, e à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais – FAPEMIG pelo suporte financeiro.

À Votorantim Metais, pelo fornecimento do óxido de zinco.

Aos Pesquisadores José Mario Vilela e Margareth Spangler do CETEC pelas caracterizações por microscopia de força atômica.

Ao Prof. Geraldo Mathias Ribeiro da Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG, pelas medidas elétricas.

vi Ao Prof. Wilmar Ferraz do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear – CDTN pela disponibilidade e atenção na sinterização das pastilhas de ZnO.

Aos pesquisadores Dr. Ramesh Dhere e Dr. Hélio Moutinho e a toda Equipe do Silicon Group do National Renewable Energy Laboratory, especialmente aos pesquisadores Xi Wang, Matthew Page, Lorenzo Royabal, Hao Chi e Ina Martin pela fabricação das células, pela caracterização elétrica das mesmas e pelas análises de difração de raios X e microscopia de força atômica.

A minha família, em especial minha mãe, Marlene, e ao meu noivo, Marco Antônio, pelo carinho, apoio e compreensão durante esta etapa tão importante.

À sempre amiga Elisângela pelo companheirismo e amizade e às novas amigas em Belo Horizonte: Fernanda, Denise, Simone, Kelly, Sabrina, Gabriela e Virgínia pelos bons momentos compartilhados.

À amiga Cláudia, sempre presente, apesar da distância.

Aos novos amigos do Instituto Federal Minas Gerais, em especial: Ana Flávia, Fernando, Maria Edilene, Fabrício e Renata pelos momentos que juntos passamos, pelo carinho e amizade e aos colegas da área de Física: Rafael, Arilson, McGlennon e Ronan pela cooperação.

Aos colegas de turma da REDMAT, em especial aos novos amigos Gislayne, Milena e Harlley, pela amizade e bons momentos em Ouro Preto e Belo Horizonte.

vii SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ... IX LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ... XII RESUMO ...XIII ABSTRACT ... XIV

1. INTRODUÇÃO ... 1

2. OBJETIVO ... 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4

3.1 ÓXIDOS TRANSPARENTES E CONDUTORES PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS ... 4

3.1.1 REQUISITOS DE QUALIDADE DOS TCO’S PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS ... 4

3.2 ÓXIDO DE ZINCO... 7

3.2.1 BREVE HISTÓRICO E APLICAÇÕES ... 7

3.2.2 PROPRIEDADES DO ZNO ... 8

3.3 FILMES FINOS DE ZNO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES DE SILÍCIO ... 10

3.3.1 MÉTODOS DE OBTENÇÃO ... 10

3.3.1.1 Evaporação por Feixe de Elétrons ... 11

3.3.1.2 Evaporação Reativa a Plasma ... 12

3.3.2 PROPRIEDADES ÓPTICAS ... 12

3.3.3 PROPRIEDADES ELÉTRICAS ... 15

3.3.4 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E SUPERFICIAIS... 17

3.4 CÉLULAS SOLARES – PRINCÍPIOS BÁSICOS DE OPERAÇÃO ... 21

3.4.1 A junção p-n... 23

3.4.1.1 Transporte de carga sem iluminação – condição de escuro ... 24

3.4.2 A junção p-n sob iluminação: a célula solar do tipo homojunção ... 27

3.4.2.1 Física do dispositivo: geração e recombinação ... 28

3.4.3 PARÂMETROS DE UMA CÉLULA SOLAR ... 30

3.4.4 AS CÉLULAS SOLARES DE SI... 32

viii

4.1 PREPARAÇÃO DO ALVO ... 37

4.2 PREPARAÇÃO DOS SUBSTRATOS ... 39

4.3 DEPOSIÇÃO DOS FILMES ... 40

4.3.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO EMPREGADAS ... 40

4.3.2 MAPEAMENTO DO EFEITO DE VARIÁVEIS DE PROCESSO ... 42

4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES OBTIDOS ... 45

4.4.1 MEDIDA DE ESPESSURA ... 45

4.4.2 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA ... 46

4.4.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA ... 48

4.4.4 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ... 53

4.4.5 ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO ... 57

4.5 OBTENÇÃO DA CÉLULA SHJ PARA TESTE DO FILME DE ZNO COMO TCO ... 59

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 61

5.1 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS OBTIDAS PARA MAPEAMENTO DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO ... 61

5.2 DEPOSIÇÕES FINAIS ... 64

5.2.1 ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO ... 65

5.2.2 ESPESSURA E TAXA DE DEPOSIÇÃO ... 65

5.2.3 PROPRIEDADES ÓPTICAS ... 67

5.2.4 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MORFOLOGIA ... 72

5.2.5 PROPRIEDADES ELÉTRICAS ... 78

5.3 APLICAÇÃO DO FILME DE ZNO NA CÉLULA SHJ ... 80

6. CONCLUSÕES ... 83

7. CONTRIBUIÇÕES ORIGINAIS AO CONHECIMENTO ... 84

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 85

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 – Estrutura cristalina hexagonal compacta do ZnO tipo wurtzita. As esferas em vermelho representam átomos de oxigênio e em cinza, átomos de zinco

FONTE:www.webelements.com). ... 9

Figura 3.2 – Visão esquemática da conversão de energia fotovoltaica. ... 22

Figura 3.3 – Distribuição espectral da luz solar. ... 23

Figura 3.4 – Estrutura de bandas de energia em equilíbrio termodinâmico para um junção p-n . 24 Figura 3.5 – Célula solar do tipo homojunção sob iluminação na condição de curto-circuito: mecanismos de perda através do dispositivo. ... 28

Figura 3.6 – Característica JxV de uma junção p-n no escuro e sob iluminação... 31

Figura 3.7 – Circuito equivalente de uma célula solar. ... 32

Figura 3.8 – Estrutura de uma célula HIT bifacial fabricada pela Sanyo. ... 35

Figura 4.1 – Sequência de obtenção das pastilhas de ZnO (a) pó de ZnO; (b) pastilha prensada verde, (c) pastilha tratada termicamente a 1100ºC ... 38

Figura 4.2 – Figura esquemática do reator BAI 340R... 41

Figura 4.3 – Interior do reator BAI 340R. ... 41

Figura 4.4 – Figura esquemática do porta-amostra do reator BAI 340R. ... 43

Figura 4.5 – Esquema simplificado do espalhamento Raman. ... 50

Figura 4.6 – Arranjo para medidas de resistividade pelo método quatro pontas. S representa a distância entre as pontas, a qual deve ser conhecida. ... 55

Figura 4.7 – Esquema do efeito Hall. ... 56

Figura 4.8– Esquema da heterojunção simples com ZnO como TCO ... 59

Figura 5.1 – Espectros de transmitância os filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator. ... 62

Figura 5.2 – Difratogramas de raios X dos filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator . ... 63

Figura 5.3 – Espectros de transmitância e refletância experimentais e calculados para os filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. ... 68

Figura 5.4 – Primeira derivada dos espectros de transmitância dos filmes de ZnO e ZnO: Al obtidos por EFEAP e EP. ... 69

x Figura 5.5 – Quadrado do coeficiente de absorção em função da energia do fóton para obtenção da energia da banda proibida de filmes de ZnO e ZnO: Al obtidos por EFEAP e EP. ... 70 Figura 5.6 – Difratogramas de raios X dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. . 73 Figura 5.7 – Espectros Raman dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. ... 75 Figura 5.8 – Imagens obtidas por microscopia de força atômica dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. ... 77 Figura 5.9– Curva densidade de corrente x tensão do dispositivo SHJ tendo ZnO obtido por EP como TCO. ... 81

xi LISTA DE TABELAS

Tabela III.1 – Propriedades físicas e químicas do ZnO ... 9 Tabela IV.1 – Parâmetros de deposição utilizados para obtenção dos primeiros filmes de ZnO. 43 Tabela IV.2 – Posições dos substratos no reator durante as deposições. ... 44 Tabela IV.3 – Parâmetros de deposição utilizados para obtenção dos filmes de ZnO e ZnO:Al. 44 Tabela IV.3 – Técnicas de caracterização empregadas ... 45 Tabela IV.4 – Parâmetros utilizados nas medidas empregando espectroscopia Raman ... 52 Tabela V.1 – Espessura de filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em função da posição do substrato no reator. ... 61 Tabela V.2 – Valores de resistividade, mobilidade e concentração de portadores para filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator. ... 64 Tabela V.3 – Percentual de Zn e Al para os filmes depositados por evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma e evaporação a plasma. ... 65 Tabela V.4 – Espessura e taxa de deposição de filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por perfilometria e pelo método n&k. ... 66 Tabela V.5 – Energias da banda proibida de filmes de ZnO e ZnO:Al determinadas pelo método n&k e pela curva 2 x E. ... 71 Tabela V.6 – Índices de refração de filmes de ZnO e ZnO:Al determinado pelo método n&k ... 72 Tabela V.7 – Posição do pico referente ao plano (002) e largura à meia altura do pico referente ao plano (002) de filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. ... 74 Tabela V.8 – Rugosidade e tamanho de grão obtidos por microscopia de força atômica para os filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. ... 76 Tabela V.9 – Resistividade, concentração e mobilidade de portadores dos filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. ... 78 Tabela V.10 – Parâmetros fotovoltaicos dos dispositivos SHJ empregando ITO e ZnO como TCO. ... 81

xii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

a-Si Silício amorfo

a-Si:H Silício amorfo hidrogenado AFM Microscopia de Força Atômica

AZO Óxido de Zinco Dopado com Alumínio (ZnO:Al) c-Si Silício cristalino

EFEAP Evaporação por Feixe de Elétrons Assistida por Plasma

EP Evaporação a Plasma

EPMA Análise por micro-sonda eletrônica EPMA (Electron Probe Microanalysis) HIT Heterojunção com Filmes Finos Intrínsecos

ITO Óxido de índio dopado com estanho (In2O3:Sn)

TCO Óxido Transparente e Condutor (Transparent Conductive Oxide)

c-Si:H Silício microcristalino hidrogenado

UV-Vis Região do Ultravioleta ao Visível do espectro eletromagnético SHJ Heterojunção de Silício (Silicon Heterojunction)

XRD Difração de Raios-X

BAI Equipamento BALZERS BAI 640 R

CDTN Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CETEC/MG Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais CEMIG Companhia Energética de Minas Gerais

LEMS Laboratório de Engenharia e Modificações de Superfícies NREL National Renewable Energy Laboratory

UFMG Universidade Federal de Minas Gerais UFOP Universidade Federal de Ouro Preto

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RESUMO

Células solares de filmes finos de silício são uma das mais promissoras tecnologias fotovoltaicas para as próximas décadas devido à disponibilidade quase ilimitada da matéria-prima necessária para sua fabricação e ao grande potencial para produção em larga escala. Além da camada absorvedora de silício, filmes finos de óxidos transparentes e condutores (TCO) são também importantes componentes destes dispositivos sendo que as propriedades ópticas e elétricas destes filmes têm importante papel na eficiência dos mesmos. Filmes finos de ZnO e ZnO:Al, devido às suas excelentes propriedades ópticas e elétricas, além do baixo custo de produção e da não toxicidade, têm sido bastante estudados para aplicação em células solares de silício.

Foi desenvolvido no Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares do CETEC um processo nacional de obtenção de alvos de ZnO e ZnO:Al2O3 para deposição de filmes finos de ZnO e ZnO:Al por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio e por meio de uma técnica inovadora: a evaporação a plasma. Os filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por ambas as técnicas foram caracterizados, apresentando propriedades ópticas, elétricas e estruturais adequadas à aplicação dos mesmos como TCO. O filme de ZnO obtido pela técnica de evaporação a plasma foi empregado pela primeira vez como TCO em uma célula solar do tipo heterojunção com filmes finos intrínsecos – SHJ para a qual foi medida eficiência de 11,4% no Laboratório Nacional de Energia Renovável dos Estados Unidos – NREL. Além de ter sido desenvolvido um método nacional para fabricação de alvos de ZnO e ZnO:Al para deposição de filmes finos, empregando-se também matéria prima nacional, houve contribuição para a literatura com o estudo sobre as propriedades dos filmes e desenvolvimento de um processo de fabricação nacional em escala quase industrial. Pela primeira vez foi reportada eficiência de células solares de silício do tipo SHJ, utilizando ZnO como TCO, produzido por evaporação a plasma.

xiv

ABSTRACT

Thin-film silicon solar cells are one of the most promising photovoltaic technologies for the next decades due to the almost unlimited availability of the raw material which is necessary to its construction and its huge potential for large-scale production. Besides the absorbing silicon layer, transparent conductive oxides (TCO) thin-films are also important components of those devices since the optical and electrical properties of these films play an important role in their efficiency. ZnO and ZnO:Al thin-films, due to their excellent optical and electrical properties, besides the low cost production and non-toxicity, have been well studied for use in silicon solar cells. A national process for production of ZnO and ZnO:Al2O3 targets has been developed at the “Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares” of CETEC, for deposition of ZnO and ZnO:Al thin films by electron beam evaporation with argon plasma assistance and by plasma evaporation. The films obtained by both techniques showed the required optical, electrical and structural properties for being used as TCO. The ZnO film obtained by plasma evaporation was used for the first time as TCO in a Silicon Heterojunction Solar Cell – SHJ. The efficiency of the device was 11.4% , as measured at the National Renewable Energy Laboratory – NREL. Besides the development of a national method for the manufacturing of ZnO and ZnO:Al targets for thin-film deposition, using national raw material, there was a contribution for the literature with the study on the properties of the films and the development of a national manufacturing process on almost industrial scale. As far as we know, it is the first time the efficiency of a SHJ solar cell, using ZnO produced by plasma evaporation, was reported.

1

1. INTRODUÇÃO

Óxidos transparentes e condutores (TCO’s) compreendem uma classe de materiais que conjugam as propriedades de transparência na região do visível e condutividade elétrica. São materiais semicondutores que apresentam elevada energia de banda proibida e elevada concentração de portadores na banda de condução. Estes óxidos vêm sendo usados há quatro décadas para diversas aplicações tecnológicas, tais como sensores de gás, janelas e espelhos com desembaçadores, gravadores e leitores magneto-ópticos, janelas eletrocrômicas, mostradores de cristal líquido, contatos transparentes em células solares além de heterojunções, tais como as heterojunções de óxido de zinco e silício (Qiu et al, 2004). Contudo, apesar do grande volume de estudos e da experiência na fabricação destes materiais, ainda permanecem muitas questões não apenas referentes à aplicação como também às suas propriedades. A razão para estas questões está no fato de que muitas delas ou não foram respondidas ou foram abordadas superficialmente, uma vez que o desempenho dos TCO’s foi suficiente até então para atender as aplicações consideradas. Entretanto, independentemente da aplicação, o bom desempenho do TCO é de extrema importância pelo fato de influenciar o desempenho do dispositivo completo.

A maioria dos materiais usados como TCO é semicondutor tipo-n, que apresenta elevada energia da banda proibida (maior que 3eV), elevada transmitância óptica (acima de 80%) na região do visível e baixa resistência elétrica (menor ou igual a 10-3 .cm) (Chopra et al, 1983). A magnitude destas propriedades é selecionada para cada tipo de aplicação e o controle das mesmas depende fundamentalmente do processamento. Dentre os materiais mais comumente utilizados como TCO em células solares de Si estão o óxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F), o óxido de índio dopado com estanho, ITO (In2O3:Sn) e o óxido de zinco (ZnO). Este último, em particular, tem recebido grande atenção nos últimos tempos pelo fato de ser menos reativo ao plasma de hidrogênio utilizado nas deposições das camadas de silício no processo de fabricação de células solares e especialmente por ter como precursor um material abundante e barato, o Zn, além de poder ser obtido por meio de diversas técnicas. O óxido de zinco dopado com alumínio (ZnO:Al) aparece como possível alternativa para substituir o SnO2:F e o ITO, já sendo produzido em laboratório por pulverização catódica, com excelentes propriedades (Berginski et al, 2008).

2 Dentre as técnicas de deposição mais usadas na fabricação destes filmes estão a pulverização catódica e suas variações, sobretudo a pulverização catódica assistida por campo magnético constante e radiofreqüência, a evaporação por feixe de elétrons e a evaporação reativa assistida por plasma. Filmes finos de ZnO com propriedades ópticas e elétricas adequadas à aplicação em células solares tem sido obtidos por pulverização catódica sendo os melhores resultados obtidos para filmes dopados com alumínio (Ellmer et al, 2006; Sittinger et al, 2006; Berginski et al, 2008). Entretanto, apesar das vantagens que esta técnica apresenta, tais como altas taxas de deposição e baixas temperaturas de substrato, a maioria dos trabalhos encontrados na literatura reporta o uso de alvos cerâmicos de ZnO ou ZnO dopado com alumina, os quais necessitam ser importados e são de custo elevado, o que torna mais caro o processamento dos filmes. Além disso, há na literatura poucos trabalhos referentes a obtenção de filmes de ZnO e ZnO:Al por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons para aplicação em células solares. Há também poucos trabalhos que utilizam esta técnica para obtenção de filmes transparentes e condutores. Na maioria dos casos, os estudos referem-se a aplicações específicas nas quais nem sempre é necessário conciliar elevada transmitância óptica e baixa resistividade elétrica (Kiliç & Zunger, 2002).

A obtenção de filmes destes materiais com boas propriedades ópticas, elétricas e superficiais, em áreas de 1m2 e com altas taxas de deposição, com baixa relação custo - beneficio é de suma importância para a produção em grande escala. Dessa forma, justificam-se os estudos que serão apresentados nesta tese, tais como, a obtenção de filmes por meio de técnicas que façam uso de altas taxas de deposição com alvos de baixo custo, bem como o estudo da relação entre propriedades e processamento. Assim, será dado importante passo para obtenção de dispositivos de baixo custo e elevada eficiência além de se desenvolver um processo em escala semi-industrial, totalmente nacional. A obtenção de filmes de ZnO de qualidade agregará valor ao projeto de criação de uma planta piloto para fabricação de células solares de baixo custo do Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares, da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais – CETEC, como previsto no Projeto P&D127 CEMIG-ANEEL, que tinha como um dos objetivos específicos produzir e caracterizar filmes transparentes e condutores para aplicação em células fotovoltaicas de silício.

3

2. OBJETIVO

Este trabalho teve por objetivo desenvolver filmes finos de óxidos de zinco e óxido de zinco dopado com alumínio – ZnO e ZnO:Al – condutores e transparentes, para aplicações em células solares de silício do tipo heterojunção com filmes finos intrínsecos. Para tanto, foi empregada matéria prima nacional e técnicas de deposição disponíveis no Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares do CETEC, tais como evaporação a plasma e evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio, sendo a última uma técnica inovadora para obtenção de filmes de ZnO. Ênfase também foi dada às propriedades microestruturais, ópticas e elétricas dos filmes obtidos.

4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1

Óxidos Transparentes e Condutores para Aplicações Fotovoltaicas

A primeira utilização de um material óxido transparente e condutor (TCO) ocorreu há um século quando uma fina camada de cádmio metálico, depositada por pulverização catódica, sofreu oxidação térmica incompleta ao ser submetida a um pós-aquecimento ao ar tornando-se transparente e mantendo-se eletricamente condutora. Desde então, filmes finos de TCO’s vêm despertando o interesse dos pesquisadores devido a suas propriedades ópticas e elétricas, sua utilização na indústria, bem como sua importância tecnológica e o seu valor econômico (Klingshirn et al, 2010).

Os TCO’s mais utilizados são os filmes de dióxido de estanho (SnO2), dióxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F), óxido de índio dopado com estanho (In2O3:Sn), também conhecido como ITO, o óxido de zinco (ZnO) e óxido de zinco dopado com alumínio (ZnO:Al) (Hosono, 2007) . Trabalhos recentes têm começado a explorar novos compostos binários de óxidos ou até mesmo combinações destes, formando compostos ternários. Cd2SnO4, Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6:Y, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5, e In4Sn3O12 são alguns exemplos de materiais ternários tipo-n sob investigação (Fortunato et al, 2007). Muitos destes materiais têm mostrado melhora de propriedades ópticas e/ou elétricas em relação aos TCO’s já estabelecidos, como o ITO e o SnO2:F. Entretanto, nenhum deles ainda alcançou melhoras globais suficientes para substituir os materiais existentes comercialmente (Minami, 2008). Além disso, cada aplicação demanda uma combinação de propriedades e para aplicação em células solares o desafio está em combinar elevada transmitância óptica na região do visível e boa condutividade elétrica (Berginski et al, 2008).

3.1.1 Requisitos de Qualidade dos TCO’s para Aplicações Fotovoltaicas

Células solares de filmes finos de silício já são empregadas na fabricação de módulos com eficiências de 8,2% e utilizam predominantemente silício amorfo como material absorvedor (Green et al, 2012). Além do material absorvedor, o filme utilizado como TCO também é um

5 componente importante das células de silício. O TCO é comumente utilizado como contato em células solares com estruturas p-i-n.

Camadas de TCO são usadas parar evitar altas resistências em série na célula e também para promover um efetivo aprisionamento da luz dentro da célula pelo índice de refração combinado e eficiente espalhamento da luz no interior da célula solar na rugosa interface TCO/silício. Também, para o contato traseiro da célula solar, camadas de TCO são aplicadas para obter extração de corrente similar à do TCO usado como contato frontal (Shah et al, 1999), e/ou melhora das propriedades ópticas do contato metálico traseiro. Contato direto do metal com silício (usualmente Ag ou Al) geralmente causa perdas por absorção óptica (Stiebig, 1994). Além disso, a estabilidade a longo prazo do contato TCO (ZnO)/Ag é superior à da camada de Ag aplicada diretamente como contato sobre o silício (Stiebig, 2006). Para escolha do TCO apropriado, vários critérios são importantes (Beyer et al, 2007):

 Alta transparência na região do visível do espectro solar.  Alta condutividade.

 Alta mobilidade de portadores.

 Índice de refração adequado para aprisionar a luz dentro do material absorvedor.

 Filmes crescidos ou com padrão de superfície texturizada para espalhamento ótimo da luz.  Alta estabilidade química do material por si e em contato com o silício.

 Material não tóxico e sustentável.  Baixo custo.

De acordo com os critérios acima, em linhas gerais, as propriedades elétricas, ópticas e de estabilidade dos TCO’s são os principais requisitos de qualidade para que os mesmos sejam aplicados em células solares, como descrito a seguir.

Quanto às propriedades elétricas, altas condutividades podem ser obtidas através de dopagem ou da formação de compostos ternários. Os mais altos valores de condutividade estão no intervalo de 103 e 5x103(cm)-1 (Ellmer, 2001). Em materiais altamente dopados, as mobilidades estão no intervalo de 30cm2/Vs a 60 cm2/Vs. Tem sido mostrado que altas mobilidades podem ser alcançadas em altos níveis de dopagem (Beyer et al, 2007).

6 Em relação às propriedades ópticas, a aplicação de filmes de TCO em células solares terrestres requer energia de banda proibida excedendo 3eV e baixa concentração de defeitos (Ellmer, 2001). Altos níveis de dopagem resultam num aumento da absorção, em particular na região do infravermelho próximo que pode ser atribuída à absorção por portadores livres. É importante observar que altos níveis de dopagem também afetam as constantes ópticas significativamente, levando a um alargamento da energia da banda proibida óptica (Burstein, 1954). Com objetivo de aprisionar a luz no interior das células solares de filmes finos, interfaces rugosas TCO/silício são comumente usadas na tecnologia de fabricação de células solares de filmes finos de silício (Muller et al, 2004). Espalhamento da luz nestas interfaces rugosas, juntamente com um índice de refração significativamente alto do silício, quando comparado aos materiais TCO, leva a célula solar a agir como armadilha efetiva para a luz, aumentando a eficiência do dispositivo e diminuindo custos, uma vez que a célula solar pode ser feita com espessura bem reduzida. Para obter TCO rugoso, diferentes estratégias têm sido aplicadas, a saber, o crescimento de camadas rugosas de TCO, crescimento de camadas suaves sobre vidro texturizado, ou texturização pós-deposição (Ana Selvan et al, 2006). A texturização pós-pós-deposição tem algumas vantagens, quando a otimização do espalhamento da luz é parcialmente separada das propriedades eletrônicas. Estudos teóricos e experimentais têm mostrado que a topografia da superfície é bastante importante para um efetivo aprisionamento da luz no interior da célula solar (Stiebig et al, 2006).

Quanto à estabilidade dos TCOs três efeitos são de maior importância para a tecnologia de filmes finos: a estabilidade ao plasma de hidrogênio, a estabilidade do contato TCO-silício e a estabilidade do TCO durante o tratamento térmico (Beyer et al, 2007). A estabilidade ao plasma de hidrogênio é de particular importância quando filmes de silício microcristalino são depositados sobre o TCO por plasma CVD, a partir do silano a altas diluições de hidrogênio (Phyton et al, 2008). Embora células solares de filmes finos sejam providas de um encapsulante, num tempo de vida de uma célula solar excedendo 20 anos, difusão de átomos e de moléculas internas e externas deve ser considerada. Um importante fator para a estabilidade a longo prazo é a microestrutura do material, que determina o tamanho de moléculas (como hidrogênio molecular, oxigênio e água) que podem difundir do interior e do exterior do material no ambiente ou nas temperaturas de operação da célula. Para estudar a estabilidade a longo prazo tem-se desenvolvido métodos de caracterização envolvendo a difusão de átomos de diferentes tamanhos implantados a partir de gases raros (Beyer et al, 2007).

7

3.2

Óxido de Zinco

3.2.1 Breve histórico e aplicações

O ZnO não é um material recém-descoberto, tendo sido estudado desde de 1912. Contudo, nos últimos anos o mesmo tem sido alvo de intensa investigação e as pesquisas e aplicações do ZnO como material semicondutor cresceram drasticamente, haja vista o grande número de publicações existentes (Akkilic et al, 2012, Chu & Li, 2012, Klingshirn et al, 2010). Tais investigações iniciaram-se gradualmente nos anos 50 do século passado e tiveram um pico no final dos anos 70 e início dos anos 80. Em 1960, foram descobertas as boas propriedades piezoelétricas do ZnO (Hutson, 1960) que levaram à primeira aplicação eletrônica deste material como uma camada fina na superfície de dispositivos acústicos (Hickernell, 1976). Em seguida, o interesse diminuiu, em parte devido à impossibilidade no momento de dopar o ZnO tipo-p e tipo-n, e também porque as pesquisas voltaram-se para estruturas de dimensões reduzidas baseadas em compostos III-V, como o GaAs/Al1-yGayAs. As pesquisas da época sobre o ZnO enfatizavam essencialmente o crescimento de cristais de ZnO abrangendo, além dos processos de crescimento, dopagem, mecanismos de transporte, estrutura de bandas de energia, excitação, luminescência, alta excitação ou efeitos de muitas partículas. O renascimento das investigações sobre o ZnO iniciado em meados da década de noventa está documentado por numerosas conferências, “workshops”, simpósios e pelo grande número de trabalhos sobre ZnO publicados por ano, em comparação com pouco mais de 100 em 1970 (Klingshirn et al, 2012).

O atual interesse em se estudar o ZnO deve-se ainda às propriedades ópticas e elétricas que o mesmo apresenta e baseia-se na possibilidade de se obter filmes finos, crescer camadas epitaxiais, poços quânticos e nano-fios para serem utilizados como:

• material para lasers azul/UV e opto-eletrônica, para complementar ou substituir as estruturas baseadas no GaN;

• material resistente à radiação de alta energia para fabricação de dispositivos eletrônicos para aplicações espaciais;

8 • filmes finos de ZnO, não dopados ou dopados com Al, Ga, B e etc, como alternativa de menor custo para substituição do ITO. Embora o filmes finos de ITO e SnO2 sejam os mais comumente usados em células solares, nos últimos anos filmes de ZnO têm atraído atenção para aplicação em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de o Zn ser um material abundante e de baixo custo, além da vantagem de serem mais resistentes ao plasma de hidrogênio utilizado para deposição de filmes de a-Si:H em células solares (Klingshirn et al, 2005).

3.2.2 Propriedades do ZnO

O ZnO é um material encontrado na natureza sob a forma de um mineral conhecido como zincita. Apresenta cor avermelhada e após purificação torna-se um pó branco (Özgür et al, 2005). Pode ser obtido pela queima do mineral zincita ao ar, por calcinação do hidróxido de zinco, carbonato de zinco ou nitrato de zinco. É um semicondutor II-VI com energia da banda proibida direta e igual a 3,4 eV à temperatura ambiente (Huang et al, 2001) e que se cristaliza segundo uma estrutura hexagonal compacta do tipo wurtzita, como mostrado na figura 3.1. Nesta estrutura cristalina átomos (íons) de oxigênio são dispostos na estrutura hexagonal e os átomos (íons) de zinco compõem metade das posições intersticiais tetragonais, possuindo o mesmo arranjo relativo dos átomos de oxigênio. Ambos os átomos de zinco e oxigênio são coordenados por quatro íons de carga oposta sendo a ligação química do tipo iônica. Devido à diferença de tamanho, estes íons ocupam apenas 44% do volume da célula unitária, deixando grandes espaços (da ordem de 0,095nm) na rede (Pearton et al, 2005).

9 Figura 3.1 – Estrutura cristalina hexagonal compacta do ZnO tipo wurtzita. As esferas em

vermelho representam átomos de oxigênio e em cinza, átomos de zinco FONTE:www.webelements.com).

Algumas propriedades típicas do ZnO são mostradas na tabela III.1.

Tabela III.1 – Propriedades físicas e químicas do ZnO

Estrutura cristalina Hexagonal, wurtzita

Peso molecular Zn= 65,38; O=16 e ZnO=81,38

Parâmetro de rede a=3,246 Å; c= 5,207 Å

Densidade 5,606 g.cm-3 ou 4,21 x 1019 moléculas/mm3

Ponto de fusão 2248 K ou 1975 ºC

Energia da banda proibida (“band gap”) 3,37 eV

Índice de refração 2,008

Concentração intrínseca de portadores <106 cm-3 (máxima dopagem tipo-n >1020 cm-3 elétrons e máxima dopagem tipo-p <1017 cm-3 buracos)

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3.3

Filmes finos de ZnO para Aplicação em Células Solares de Silício

Filmes finos de ZnO já vêm sendo utilizados como contatos transparentes e camadas antirrefletoras em células solares de silício por apresentarem propriedades ópticas, elétricas e superficiais adequadas (Berginski et al, 2008). A aplicação como eletrodo transparente em células solares, especialmente de silício, deve atender aos requisitos mencionados anteriormente. Filmes de ZnO exibem transparência superior, maior resistência ao plasma de hidrogênio empregado na deposição de filmes de silício, podem ser depositados por técnicas que envolvem baixas temperaturas de deposição e apresentam menor custo e menor impacto ambiental quando comparados com filmes de SnO2:F e ITO. Além disso, para aplicação em células solares de filmes finos, apresentam a vantagem adicional de ter textura superficial piramidal que funciona como armadilha para a luz incidente (Berginski et al, 2008).

3.3.1 Métodos de Obtenção

Filmes de ZnO podem ser depositados sobre uma grande variedade de substratos (Al Asmar et al, 2005) por meio de diversas técnicas de deposição como evaporação por feixe de elétrons (Wu et al, 2000), pulverização catódica (Ondo-Ndong et al, 2003) e ablação a laser (Henley et al, 2004). Para produção em grande escala, os processos de deposição física a vapor (PVD) são os mais utilizados por propiciarem deposições em grandes áreas, com altas taxas de deposição e não apresentarem o inconveniente de gerarem resíduos, como os métodos químicos (Graper, 1995). Para aplicação em células solares de Si, as técnicas mais comumente utilizadas são a pulverização catódica e suas variações, com corrente contínua, assistida por campo magnético ou assistida por campo magnético e radiofreqüência, dentre outras (Berginski et al, 2008). A evaporação por feixe de elétrons e a evaporação reativa a plasma não são relatadas na literatura, dentro da pesquisa bibliográfica realizada nesta tese, como técnicas para obtenção de filmes finos ZnO para aplicações fotovoltaicas.

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3.3.1.1 Evaporação por Feixe de Elétrons

A técnica de evaporação por feixe de elétrons consiste em evaporar o material fonte, contido em um cadinho resfriado, em ambiente de vácuo, empregando-se um feixe de elétrons de alta energia (5 a 30 keV). O feixe de elétrons extraído de um ânodo é direcionado por um campo magnético e bombardeia o material a ser evaporado. Podem-se alcançar taxas de deposição de até 0,5mm/min. Como o feixe de elétrons é localizado, apenas o material fonte é fundido, permitindo a obtenção de filmes de alta pureza (Graper, 1995).

A grande vantagem desta técnica está no fato de o feixe de elétrons ser colimado, aquecendo, na maioria das vezes, a região central do cadinho contendo o material fonte (Mattox, 1998). O cadinho é refrigerado, de modo que não há formação de ligas entre o cadinho e o material fonte. A escolha da utilização da técnica de evaporação reativa por feixe de elétrons apresenta vantagens como o uso de baixas temperaturas de deposição, deposição uniforme em grandes áreas, altas taxas de crescimento e baixo desgaste iônico (Seshan, 2002).

Na evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma, um plasma é gerado na região entre a fonte e o substrato, pela aplicação de um campo elétrico ao gás (inerte ou reativo) em ambiente de vácuo. Nessa região podem ocorrer interações que provocariam significantes efeitos sobre a composição e estrutura do filme (Mattox, 1998). Há condução dos cátions do plasma ao substrato, através de um bombardeamento iônico, o qual promove a limpeza do substrato antes do processo de deposição favorecendo a aderência dos filmes ao substrato (Seshan, 2002). Elétrons livres do gás adquirem energia do campo elétrico e são acelerados. Colisões inelásticas entre elétrons energéticos e moléculas dão origem a uma série de espécies tais como outros elétrons, íons, radicais livres, átomos e moléculas em estados excitados. Neste processo o vapor interage com o plasma, quando até 90% dos átomos podem ser ionizados e sua energia média é aumentada. Simultaneamente gases reativos podem ser injetados no reator (Graper, 1995).

Dessa forma, a assistência de plasma na técnica de evaporação por feixe de elétrons tem a grande vantagem de criar espécies reativas, favorecendo a formação do filme e possibilitando bons resultados na deposição.

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3.3.1.2 Evaporação Reativa a Plasma

A evaporação reativa a plasma (Reactive Plasma Deposition – RPD) muitas vezes também designada “ion plating” é também um processo de deposição física a vapor que consiste em utilizar um plasma gerado por um canhão de elétrons para evaporar o material fonte em um ambiente de vácuo. O princípio desta técnica consiste no bombardeamento do material a ser depositado por partículas energizadas que fazem com que este material evapore (Iwata et al, 2005). O plasma é gerado em uma câmara a pressões entre 10-5 e 10-9 Torr devido à ionização de um gás inerte. Gases reativos podem ser introduzidos na câmara de deposição. Este método apresenta como vantagens baixo desgaste iônico e deposição a baixas temperaturas e em grandes áreas com elevadas taxas de crescimento, a fim de alcançar elevada produção (Mattox, 1998). Filmes finos transparentes e condutores de ZnO:Ga têm sido obtidos através desta técnica (Iwata et al, 2005; Yamada et al, 2007). Entretanto, não há na literatura trabalhos sobre filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por esta técnica para aplicação em células solares.

3.3.2 Propriedades Ópticas

As propriedades ópticas de um semicondutor estão relacionadas a transições intrínsecas e extrínsecas. As intrínsecas são transições ópticas entre a banda de condução e a banda de valência. Já as transições extrínsecas estão relacionadas a dopantes ou defeitos, que habitualmente criam estados eletrônicos discretos na banda proibida e, portanto, influenciam tanto os processos de absorção quanto os de emissão óptica e, consequentemente, a transmitância na região do visível. O ZnO apresenta elevada energia da banda proibida, em torno de 3,4eV (Pearton et al, 2005) e, portanto, é transparente na região de comprimentos de onda de 350nm a 800 nm. O comprimento de onda de corte depende da concentração de portadores. A energia da banda proibida também pode variar em função de dopantes e defeitos (Ellmer, 2001).

Deve-se ainda levar em conta o índice de refração, pois o conhecimento sobre a dispersão dos índices de refração de materiais semicondutores é necessário para a modelagem exata e melhora do desempenho dos dispositivos. Não só o índice de refração como as demais propriedades ópticas citadas acima podem variar em função da técnica e dos parâmetros de deposição (Osgur et al, 2005). As técnicas de análise mais comumente usadas para avaliar as propriedades ópticas de

13 filmes finos de ZnO são transmitância na região o UV-VIS, fotoluminescência e catodoluminescência (Seshan, 2002).

Filmes finos de ZnO e ZnO:Al de elevada transmitância óptica e com energia de banda proibida em torno de 3,4eV para aplicação em células solares já são obtidos por pulverização catódica e suas variações com sucesso, havendo amplo estudo da influência dos parâmetros de deposição nas propriedades não só ópticas como estruturais e elétricas dos filmes obtidos, como pode ser visto nos trabalhos de Odo-Ndong e colaboradores (2003) e Abdullin e colaboradores (2004), que obtiveram filmes de ZnO a partir de alvo metálico, Asadov e colaboradores (2005), Sttinger e colaboradores (2006), Beyer e colaboradores (2007), Berginski e colaboradores (2008), os quais utilizaram alvos de ZnO cerâmicos para obtenção dos filmes, dentre inúmeros outros reportados na literatura.

Filmes de ZnO transparentes foram obtidos por Nakanishi e colaboradores (1999) empregando a técnica de evaporação por feixe de elétrons e utilizando alvo de ZnO cerâmico. Foi verificado o efeito das temperaturas de substrato e de tratamento térmico nas propriedades ópticas dos filmes e observou-se um aumento da transmitância óptica na região do visível com o aumento da temperatura. Medidas de catodoluminescência e fotoluminescência indicaram presença de Zn intersticial e de vacâncias de oxigênio. Os filmes produzidos e estudados seriam aplicados em “displays” de alta resolução.

Aghamalyan e colaboradores (2003) investigaram o efeito do tratamento térmico nas propriedades ópticas de filmes de ZnO depositados por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons, a partir de alvo obtido de pó ZnO prensado e sinterizado. Espessura, índice de refração e coeficiente de absorção foram determinados a partir dos espectros de transmissão. Estes autores verificaram que o tratamento térmico ao ar, em temperaturas de 500ºC a 800ºC, não afetou significativamente as propriedades ópticas dos filmes. Tanto filmes como depositados quanto tratados termicamente apresentaram transmitâncias acima de 80% na região visível do espectro.

Al Asmar e colaboradores (2005) obtiveram filmes finos de ZnO transparentes por evaporação por feixe de elétrons reativa, introduzindo oxigênio durante a deposição e empregando pastilhas de ZnO como material fonte. Os autores obtiveram filmes com transmitância em torno de 60% na região do visível para diferentes temperaturas de substrato e avaliaram o efeito do tratamento

14 térmico ao ar, a temperatura de 750ºC, por uma hora. Eles verificaram que a temperatura de substrato que levava à obtenção de filmes mais transparentes era 300ºC e que o tratamento térmico melhorava a transmitância dos filmes. Em trabalho posterior, estes mesmos autores (Al Asmar et al, 2006) estudaram novamente a influência da temperatura do substrato nas propriedades ópticas dos filmes por meio de medidas de fotoluminescência e confirmaram que a melhor temperatura de substrato para crescimento dos filmes era 300ºC. A esta temperatura, a intensidade da linha UV-NBE aumentava, o que evidenciava a boa qualidade óptica do ZnO.

Agarwal e colaboradores (2006) obtiveram filmes de ZnO por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons a partir de pastilhas de ZnO. Foi analisado o efeito das temperaturas de substrato e de tratamento térmico em atmosfera oxidante nas propriedades ópticas dos filmes. Alguns filmes depositados a baixa temperatura de substrato apresentaram-se escuros, com transmitância de 0%. O aumento das temperaturas de substrato e de tratamento térmico foi fundamental para a obtenção de filmes transparentes. Foi também observado um aumento do valor da energia da banda proibida com o aumento das temperaturas de substrato e de tratamento térmico.

Ali e colaboradores (2006) obtiveram filmes finos de ZnO dopados com alumínio empregando a técnica de evaporação por feixe de elétrons. Depositaram uma fina camada de alumínio entre duas camadas de ZnO, utilizando como alvo pastilhas de ZnO e pedaços de Al metálico. Os filmes obtidos foram submetidos a um tratamento térmico ao ar, a temperaturas entre 200ºC e 475ºC. Foi avaliado o efeito da temperatura de tratamento térmico nas propriedades ópticas. Houve um aumento da transmitância óptica na região do visível até o infravermelho próximo (NIR) com o aumento da temperatura de tratamento térmico, sendo que a transmitância na região NIR foi de 97% para temperatura de 475 ºC.

Sahu e colaboradores (2007) depositaram multicamadas de ZnO:Al e Ag por evaporação por feixe de elétrons empregando alvos de ZnO cerâmico dopado com Al2O3 e pastilhas de Ag. Foi estudado o efeito da espessura tanto das camadas de ZnO:Al como das de Ag na transmitância óptica dos filmes. Verificou-se que o aumento da espessura da camada de Ag leva a uma ligeira queda na transmitância na região do visível e que a melhor espessura da camada de Ag é de 11 nm. Estes autores propõem utilizar a estrutura ZnO:Al/Ag/ZnO:Al como TCO para substituir não só os filmes de ZnO:Al, como também outros TCO’s, como o ITO e o SnO2:F.

15 Quanto a filmes de ZnO obtidos por evaporação reativa a plasma, Shirakata e colaboradores (2003) obtiveram filmes de ZnO intrínsecos e dopados com Ga. Foram utilizados como alvo pastilhas de de pó ZnO e pó de ZnO misturado com Ga2O3 prensadas e sinterizadas. Estes autores estudaram o efeito da dopagem e do fluxo de oxigênio nas propriedades ópticas dos filmes através de medidas de fotoluminescência. Eles verificaram que o aumento do fluxo de oxigênio e da dopagem melhorou a transmitância dos filmes.

Em todos os trabalhos acima citados, o aumento da transmitância óptica na região do visível com o aumento da temperatura, seja do substrato ou de tratamento térmico, está relacionado à redução de defeitos e ao desvio da estequiometria do filme.

3.3.3 Propriedades Elétricas

Filmes de óxido de zinco puros e estequiométricos são isolantes. Contudo, a condutividade está relacionada com a existência de níveis de doadores próximos à banda de condução, formados por uma grande concentração de vacâncias de oxigênio.

O ZnO pode apresentar condutividade tão boa quanto a de um metal e de outros TCO’s como o ITO. A baixa resistividade (da ordem de 10-4.cm) à temperatura ambiente, que é necessária para a aplicação como TCO em células solares, pode ser alcançada de três formas (Ellmer, 2001):

• criação de doadores intrínsecos por defeitos na rede, como, por exemplo, vacâncias de oxigênio ou átomos de Zn em sítios intersticiais da rede;

• introdução de dopantes extrínsecos, como, por exemplo, metais de número de oxidação igual a três, em substituição ao Zn, ou halogênios com número de oxidação “-1”, no lugar do oxigênio;

• por meio de tratamentos térmicos.

A primeira e a segunda possibilidades podem ocorrer durante a deposição, por meio de cuidadoso controle da pressão parcial de oxigênio e da taxa de deposição, assim como da introdução de impurezas na atmosfera ou no material usado como fonte. Em geral, adições de 0,5 a 1% de

16 impurezas trivalentes (cátions de Al, por exemplo) decrescem a resistividade do ZnO cerca de 1 ordem de grandeza (Brook,1991). A terceira forma pode ser conseguida por meio de um processo de redução do óxido após a deposição, por exemplo, através tratamento térmico sob vácuo ou numa atmosfera contendo hidrogênio (Ellmer, 2001).

A condutividade elétrica do ZnO está diretamente relacionada com a densidade de portadores e com a mobilidade. Considerando que a densidade de portadores é determinada pela densidade intrínseca ou extrínseca de doadores, a mobilidade depende, principalmente, do modo como os defeitos estão distribuídos na rede, por exemplo, impureza ionizada ou contornos de grão. Assim a condutividade elétrica depende tanto da composição quanto da morfologia do TCO, que por sua vez dependem da técnica e dos parâmetros de deposição empregados (Ellmer et al, 2008).

O efeito do tratamento térmico ao ar nas propriedades elétricas de filmes de ZnO, obtidos por meio da técnica de evaporação feixe de elétrons, empregando alvo de ZnO cerâmico, foi estudado por Aghamalyan e colaboradores (2003). A variação da temperatura de tratamento térmico de 500 a 800ºC levou a um aumento da resistividade elétrica de 10-2cm para 36.cm. Al Asmar e colaboradores (2005) estudaram o efeito do tratamento térmico e da temperatura do substrato nas propriedades elétricas de filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons em atmosfera de oxigênio, a partir de alvo cerâmico. Eles verificaram que a temperatura do substrato influenciou pouco na resistividade dos filmes, enquanto que o tratamento térmicotratamento térmico ao ar, a 750ºC, por uma hora, aumentou a resistividade dos filmes de 10-2.cm para 109.cm. Este aumento na resistividade foi atribuído à oxidação do filme, o que levou a uma redução nas vacâncias de oxigênio, que são responsáveis pela condutividade elétrica em filmes de ZnO.

Por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons em atmosfera de oxigênio, Kishimoto e colaboradores (2006) obtiveram filmes de ZnO com resistividade de 10-2cm empregando como alvo pastilhas obtidas pela prensagem do pó de ZnO. Estes autores avaliaram o efeito da espessura e do fluxo de oxigênio na resistividade. Para fluxos de oxigênio superiores a 30sccm, a resistividade aumentou drasticamente, passando 10-2 .cm para 106 .cm. O aumento da

17 espessura influenciou pouco a resistividade, mas levou a um aumento da mobilidade, sendo que a concentração de portadores permaneceu constante.

Agarwal e colaboradores (2006) obtiveram filmes de ZnO com resistividade da ordem de 10 -2_

cm empregando a técnica de evaporação por feixe de elétrons e utilizando pastilhas de ZnO como alvo. Foi analisado o efeito das temperaturas de substrato e de tratamento térmico em atmosfera oxidante na resistividade dos filmes. A resistividade dos filmes decresceu com o aumento da temperatura do substrato e cresceu com o aumento da temperatura de tratamento térmico.

Filmes de ZnO dopados com Al com resistividade da ordem de 10-3 .cm antes e após tratamento térmico ao ar a uma temperatura 475ºC foram obtidos por Ali e colaboradores (2006), por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons empregando alvo de ZnO cerâmico. Filmes dopados com Al não tiveram a resistividade alterada quando recozidos a 475ºC.

Multicamadas de ZnO:Al e Ag foram depositadas por evaporação por feixe de elétrons por Sahu e colaboradores (2007) utilizando alvo de ZnO cerâmico. A otimização da espessura das camadas levou a uma melhora na resistividade de 7,7□ para 5,4 □.

Filmes de ZnO e ZnO:Ga obtidos por evaporação reativa a plasma por Shirakata e colaboradores (2003) apresentaram resistividades da ordem de 10-3cm e 10-4.cm,respectivamente. Foi observado que o aumento do fluxo de oxigênio aumentava a resistividade e diminuía a concentração de portadores tanto dos filmes intrínsecos quanto dos filmes dopados com gálio. Também por esta técnica, Iwata e colaboradores (2005) obtiveram filmes de ZnO:Ga com resistividade igual a 10-3cm controlando a quantidade de dopante.

3.3.4 Propriedades Estruturais e Superficiais

A maioria dos compostos semicondutores binários do grupo II-VI cristaliza com estrutura cúbica do tipo blenda de zinco ou com estrutura hexagonal do tipo wurtzita, na qual cada ânion é cercado por quatro cátions localizados nos vértices de um tetraedro e vice-versa. Esta coordenação

18 tetraédrica é típica de ligação covalente do tipo sp3, mas estes materiais também podem ter um caráter iônico (Madelung, 1996).

A fase cristalina termodinamicamente mais estável para o ZnO nas condições ambientes é a wurtzita, sendo a razão dos parâmetros de rede a e c dada por c/a=1,633. Análises de difração de raios X mostram que a direção preferencial de crescimento para filmes de ZnO é a direção [002], ao longo do eixo c da estrutura hexagonal, , paralela à superfície do substrato (Özgür et al, 2005). A técnica de espectroscopia Raman também é utilizada para aferir a cristalinidade, uma vez que permite verificar a presença de modos vibracionais correspondentes à estrutura cristalina wurtzita do ZnO, além de outros modos relacionados a tensões nos filmes (Stroscio & Dutta, 2001).

Parâmetros de deposição, tais como temperatura de substrato e fluxo de gases, e também tratamentos térmicos pós-deposição, como tratamentos térmicos ao ar ou em atmosfera redutora, podem alterar a estrutura e a superfície dos filmes (Ellmer, 2008).

Vários trabalhos investigaram o efeito das temperaturas do substrato e de tratamento térmico ao ar nas propriedades estruturais de filmes finos de ZnO e ZnO:Al, depositados por evaporação por feixe de elétrons, empregando a técnica de difração de raios X.

Wu e colaboradores (2000) avaliaram o efeito da temperatura do substrato na cristalinidade de filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons reativa e empregando ZnO cerâmico como material fonte. Ele verificaram que as melhores temperaturas de crescimento foram em torno de 300ºC. Os filmes apresentaram orientação ao longo do eixo c, sendo o pico referente à direção [002] menos intenso que para os filmes depositados por pulverização catódica rf. Análise de espectroscopia Raman mostrou excesso de Zn nos filmes.

O efeito do tratamento térmico nas propriedades estruturais de filmes de ZnO, obtidos por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons a partir de alvo de ZnO cerâmico, foi verificado por Aghamalyan e colaboradores (2003). Foi observado que o tratamento térmico levava a um aumento da intensidade do pico referente à direção [002] e um decréscimo na altura da meia largura deste pico, o que indicava uma melhora na cristalinidade.

19 Al Asmar e colaboradores (2006) verificaram que a intensidade do pico referente à direção [002] em filmes de ZnO obtidos a partir de alvo de ZnO cerâmico por evaporação por feixe de elétrons aumentou com o aumento da temperatura do substrato de 100ºC até 300ºC. Isto indicava um aumento da cristalinidade do filme até esta temperatura, sendo que a mesma diminuiu para temperaturas superiores, como 400ºC e 500ºC. A redução da cristalinidade, evidenciada pela diminuição da intensidade do pico, foi associada à dessorção de oxigênio na superfície do filme com o aumento da temperatura, o que levava a uma mudança na estequiometria do filme. Filmes crescidos com temperatura de substrato igual a 300ºC tiveram sua cristalinidade melhorada com o tratamento térmico a 750ºC o qual pode ter promovido oxidação do filme reduzindo a razão zinco/oxigênio e melhorando a cristalinidade do filmes. Estes autores empregaram ainda a técnica de espectroscopia Raman para verificar a presença de tensões residuais nos filmes e observaram que o tratamento térmico também contribuiu para a diminuição de tensões residuais.

Kishimoto e colaboradores (2006) avaliaram o efeito da espessura sobre as propriedades ópticas de filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de oxigênio e utilizando pastilhas de ZnO como alvo. Ele verificaram que filmes com espessura inferior a 130nm possuíam grãos randomicamente distribuídos enquanto filmes com espessura superior a 130nm já cresciam orientados ao longo da direção [002].

Para filmes finos de ZnO:Al obtidos por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons, Ali e colaboradores (2006) observaram que os filmes cresceram orientados ao longo do eixo c, sendo a melhor cristalinidade obtida para temperatura de tratamento térmico igual a 400 ºC.

De acordo com os resultados de análises de difração de raios X, Agarwal e colaboradores (2006) verificaram que o aumento na temperatura do substrato melhorava a cristalinidade e aumentava o tamanho de grão de filmes finos de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons, empregando-se pastilhas de ZnO como alvo. Após tratamento térmico, os filmes apresentaram como direção preferencial de crescimento a direção [002]. Análises de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram o crescimento ao longo do eixo c e os resultados de difração de raios-X. Os espectros Raman confirmaram a formação de ZnO cristalino na fase wurtzita.

Para filmes de ZnO:Ga obtidos por evaporação reativa a plasma, Yamada e colaboradores (2007) verificaram o efeito da temperatura de substrato na cristalinidade dos filmes. Análises de difração

20 de raios X mostraram que filmes crescidos a 250ºC são cristalinos e orientados ao longo do eixo c na direção (002). Assim como Al Asmar e colaboradores (2005), estes autores constataram que a cristalinidade diminuía para temperaturas de substratos superiores a 300ºC e associaram este efeito ao aumento da concentração de Ga devido à dessorção de Zn a altas temperaturas.

A morfologia da superfície dos filmes também é importante para a eficiência da célula solar e, assim como as propriedades ópticas, estruturais e elétricas, depende dos parâmetros de deposição (Anna Selvan et al, 2006).

A fim de proporcionar melhor absorção da luz incidente pelas camadas absorvedoras de células solares de filme fino, interfaces rugosas TCO/Si são comumente usadas na tecnologia de células solares de filmes finos de silício. O espalhamento da luz nestas interfaces rugosas, juntamente com o índice de refração significativamente maior do Si (em comparação com o dos TCO’s) pode atuar como armadilhas eficazes para a luz incidente contribuindo para o aumento da eficiência da célula solar, além da redução do custo em virtude da utilização de filmes finos (Muller et al, 2004).

Para obtenção de filmes rugosos, diferentes estratégias têm sido aplicadas, desde o emprego de técnicas de crescimento que permitam obtenção de filmes mais rugosos até o crescimento de filmes com textura lisa em substratos de vidro submetidos à texturização pós-deposição. Para os filmes de óxido de zinco tanto as técnicas de deposição que permitem formação de superfícies mais rugosas quanto a texturização pós-deposição podem ser aplicadas (Berginski et al, 2008).

Geralmente filmes de ZnO podem ser facilmente texturizados por meio de ataque químico da superfície com ácido diluído (Berginski et al, 2008). A texturização pós-deposição tem algumas vantagens, como o fato de a otimização de espalhamento da luz ser parcialmente independente propriedades eletrônicas. Estudos teóricos e experimentais mostraram que a topografia da superfície é bastante importante para uma efetiva captura da luz em células solares que utilizam como TCO filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por pulverização catódica e por processos de deposição química de vapores (Faÿ et al, 2006; Beyer et al, 2007 e Berginski et al, 2008).

Valores de rugosidade média quadrática entre 80nm e120nm são suficientes para melhorar o espalhamento da luz e a eficiência de células solares (Muller et al, 2004).

21 Phyton e colaboradores (2008) analisaram o efeito da textura da superfície de filmes ZnO obtidos por deposição química de vapores a baixa pressão (LP-CVD) na eficiência de células solares de silício microcristalino. Foram avaliadas diferentes texturas de superfície variando da forma U até a forma V e quantificadas as falhas na superfície por meio de microscopia eletrônica de transmissão, relacionando a densidade de falhas às propriedades elétricas da célula. Células solares nas quais filmes de ZnO texturizados foram empregados como TCO mostraram-se mais eficientes.

Filmes finos de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons em geral apresentam superfície suave, com rugosidade média de 15-50nm. Wu e colaboradores (2000) verificaram que o aumento da temperatura de substrato contribuiu para uniformizar e suavizar ainda mais a superfície dos filmes tendo este mesmo efeito sido observado por Al Asmar e colaboradores (2005). Estes últimos verificaram ainda que o tratamento térmico ao ar a 750ºC alterava pouco a rugosidade dos filmes, encontrando valores de rugosidade de 14,5nm e 13,5nm, respectivamente, para filmes como depositados e recozidos.

Não há estudos sobre texturização e influência dos parâmetros de deposição na rugosidade de filmes de ZnO ou ZnO:Al depositados por evaporação reativa a plasma.

3.4

Células Solares – Princípios Básicos de Operação

A conversão de energia solar fotovoltaica é um passo do processo de conversão que gera energia elétrica a partir de energia luminosa. A explicação conta com idéias da teoria quântica. A luz é composta por pacotes de energia chamados fótons, cuja energia depende apenas da freqüênciada luz. A energia dos fótons da região visível do espectro eletromagnético é suficiente para excitar elétrons, presos nos sólidos, a altos níveis de energia onde os mesmos são livres para se movimentar. Um exemplo extremo disso é o efeito fotoelétrico, descrito no famoso experimento de Einstein em 1905, no qual a luz azul ou ultravioleta fornece energia suficiente para os elétrons escaparem completamente da superfície de um metal. O efeito fotovoltaico dá-se em uma junção de materiais semicondutores, um tipo n e outro tipo p. Na região onde os dois materiais se encontram, designada junção p-n, existe um campo elétrico que surge devido à depleção de

22 portadores de carga. Este campo separa os portadores de carga que atingem a região de depleção: os elétrons, excitados pelos fótons com energia acima da banda proibida, são acelerados para o lado n, ao passo que as lacunas são aceleradas para o lado p. Nestas condições, ligando os terminais da célula a um circuito externo, corrente circulará através de uma carga, conforme esquematizado na figura 3.2.

Figura 3.2 – Visão esquemática da conversão de energia fotovoltaica.

A energia fornecida por um dispositivo fotovoltaico provém dos fótons do espectro solar, mostrado na figura 3.3. O espectro AM0 corresponde à distribuição de energia solar no espaço, fora da atmosfera. O espectro Global AM1.5 leva em conta a luz refletida, difundida e absorvida pela atmosfera. O número 1.5 é a massa de ar, definida como massa de ar =1/cos onde  é a posição angular do sol com relação ao zênite. O espectro padrão AM1.5 é normalizado para um valor convencional de 1kW/m2, muito próximo a potência máxima de incidência solar recebida pela superfície da terra para uma massa de ar=1.5, isto é, =48,2º (Nelson, 2003).

23 Figura 3.3 – Distribuição espectral da luz solar.

As células solares podem ser subdivididas em quatro tipos:

• Homojunção, que consiste em uma junção p-n com o mesmo material semicondutor.

• Heterofaces, que é similar à homojunção, mas com uma “janela” de alta banda proibida necessária para reduzir as perdas por recombinação.

• Barreira Schottky, que consiste em uma junção metal com semicondutor.

• Heterojunção, que consiste em uma junção entre dois semicondutores diferentes.

3.4.1 A junção p-n

Os dispositivos mais comuns fabricados para conversão fotovoltaica são células solares de semicondutores. Uma célula solar “clássica” consiste de uma junção formada por um semicondutor tipo-p e outro tipo-n. Basicamente, uma célula solar é um diodo onde os portadores de carga são gerados pela luz incidente no dispositivo através do efeito fotovoltaico. A figura 3.4 mostra a estrutura de bandas de energia de um diodo p-n.

24 Figura 3.4 – Estrutura de bandas de energia em equilíbrio termodinâmico para um junção p-n

Quando uma junção metalúrgica entre dois semicondutores com diferentes dopagens é formada, um transporte difusional de portadores majoritários (buracos na camada p e elétrons na camada n) ocorre na junção devido ao gradiente de concentração de portadores de cargas. O fluxo de portadores de carga gera uma região de depleção de portadores livres e um campo elétrico originado das cargas fixas (íons) não balanceadas pelos portadores livres. O campo elétrico é oposto ao gradiente de difusão e, em equilíbrio termodinâmico, o fluxo difusional de portadores livres é contrabalanceado pelo fluxo devido ao campo elétrico na região de depleção. Em uma primeira aproximação, a região de depleção pode ser considerada abrupta, isto é, do lado de fora da região carregada o semicondutor é neutro (regiões quase neutras). O nível de energia de Fermi, EF, em equilíbrio termodinâmico, deve ser constante através da junção p-n resultando na estrutura de bandas de energia mostrada na figura 3.4. Um potencial eletrostático (potencial difusional ou potencial embutido, Vb.i) pode ser detectado no final do dispositivo vindo do campo elétrico da região de depleção (Nelson, 2003).

3.4.1.1 Transporte de carga sem iluminação – condição de escuro

Em uma junção p-n simples, a densidade de corrente de elétrons e buracos é dada pela soma das componentes de deriva e difusão (Fahrenbruch & Bube, 1983), conforme as equações 3.1 e 3.2: