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Estudo estrutural das parafinas normais com 17 ≤ n ≤ 34

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Academic year: 2021

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(1)•.•. ,i'!",. ----. ""\. UNIVERSIDADE INSTITUTO. DE SÃO PAULO. DE FíSICA E QUíMICA. DE SÃO CARLOS. ". ESTUDO ESTRUTURAL NORMAIS. DAS PARAFINAS. COM 17 ~. n. :S. 34. Ireno Denicoló. \ ,. TESE. Orientador:. Aldo Félix Craievich. APRESENTADA. AO INSTITUTO. SÃO CARLOS, USP, PARA A OBTENÇÃO. DE FlsICA E QUíMICA. DO TíTULO DE DOUTOR EM CI~NCIAS. (Física Aplicada). Departamento. de Física e Ciência são Carlos. DE. dos Materiais. - são Paulo. 1984.

(2) MEMBROS. DA. COMISSAO IRENO. APRESENTADA UNIVERSIDADE. COMIssAO. AO DE. JULGADORA. DA. TESE. DE. DOUTORADO. DE. DENICOL6. INSTITUTO. DE. 57\0 PAULO,. FTSICA. E QUTMICA. 1,1. EM. DE. SAO. nOVemlrl'C). DE. CARLOS,. DA. DE 198·1.. JULGADORA:. ----. ~ ~_.. Dr.. - Orientador. YVONNE PRIMERANOIMASCARENHAS. D. r.. D. r.. ANTONIO. RICARDO. DR{)HER BnDRIGUES. ~~~:N_,J CONSTANTINO. TSALLIS. / ;e.. <., .. O. <. r.. ~,. ':<. LIA. ,-"._. / ~'. ,. '-. qUEIR6z. I. ..:.L:". c.:.. ,. '-. 'r) V / I /_/ /~. I. DO AMARAL. _.

(3) ii. A realização porte dado pelas FINEP,. CNPqi. Universidade e Química. deste trabalho. Instituições. foi possível. de apoio à pesquisa. SUBIN, CNRS e CAPES e os Departamentos Federal. de Santa Catarina. de são Carlos da Universidade. graças ao sucomo:. FAPESP,. de Física. e do Instituto de são Paulo.. de. da. Física.

(4) iii. Dedico este trabalho \ a minha esposa..

(5) iv. AGRADECIMENTOS. - Ao Prof. Dr. Aldo F. Craievich, agradecimento. pela orientação,. ensinamentos,. - Ao Dr. Jean Doucet, e acompanhamento. em especial,. o. meu. apoio e incentivo.. pelos ensinamentos,. na coleta de dados experimentais. discussões e. aquisiçao. das amostras. - À Prof~ Dr~ Yvone P. Mascarenhas, e indispensável. auxilio.. - Ao Prof. Dr. Sérgio Mascarenhas, incentivo. pelo seu permanente. e interesse. - Aos Professores. do Departamento. Molecular. e do Departamento. de Fisica. Instituto. de Fisica. çao na minha. e Quimica. de Simone,. Johnny. los O.P. Santos, pelo apoio,. e Ciência. de são Carlos/USP,. José. R. Beltran,. e. Fisica. dos Materiais. do. pela participa-. Rizzieri,. Melchior. Carlos. Shoyu Otani, Aurea T. Inumaru,. Maria T.P. Gambardella. estimulo. Ivo Vencato,. e Sandra H.. A. Car-. Pulcinelli,. e amizade.. - Ao Prof. Dr. Jan F.W. Slaets, pela colaboração. Srs. Valdeci. Massaro. e. no uso do computador.. - Ao Sr. Carlos A. Trombella na execussão. de Quimica. formação.. - Aos colegas. Valdir. pelo seu constante. pela. constante. presença. da parte prática.. - Ao Sr. Geraldo. Catarino. pelas condições. de trabalho. - Ao Sr. Carlos Duarte,. pela datilografia.. favoráveis.

(6) v. íNDICE. Lista de Tabelas. xiv. Re sumo e Ab stract ....•...•.•..............•................ xvi. Capitulo. I. - ANTECEDENTES. 1. ........•....................... 1.1 - Introdução. 1. 1.2 - Importância. do estudo. 1.3 - Antecedentes. 1.3.2 - Formas. 11. - TÉCNICAS. ... conhecidas.. propostos. 1.3.4 - Dinâmica e plano. 15. geral de trabalho. 17 20 20. do diagrama. de Guinier. 2.3.2 - Preparação. 2.3.4 - Indexação 2.4 - Utilização. e controle. dos diagramas. 2.4.3 - Câmara. de sincrotron.. experimental. 2.4.4 - Acondicionamento. 21 23. 25 26 28 28 32. .•.•.•..••..•..... de ionização. 2.4.5 - Detector. ...•••.. das reflexões. 2.4.2 - Monocromador. 21. térmico. •....•.•.......... da radiação. 2.4.1 - Montagem. ....•...... ..•.•...•......... das amostras 2.3.3 - Obtenção. de pó. ..•••....•........... 2.3.1 - Monocromador. 33. •.......... 34. das amostras.. 34. e tratamento. eletrôni. co 2.5 - Câmara. 8. molecular. 2.1 - Introdução. 2.3 - Câmara. 6. 14. UTILIZADAS. 2.2 - Principio. 4 5. termodinâmicas. estruturais. 1.3.3 - Modelos. Capitulo. ... bibliográficos. 1.3.1 - Propriedades. 1.4 - Objetivo. das parafinas. de preces são .............•..... 35 40.

(7) vi. Capitulo. 2.6 - Análise. Térmica. 2.7 - Textura. ótica. 111 - ESTUDO. 17. <. EXPERIMENTAL. n. <. Diferencial. (ATD) ..... 45. DAS PARAFINAS. íMPARES DE. 25 •....................•........... 46 46. 3.1 - Introdução 3.2 - Transições. de fase. 3.2.1 - Análise. .. Térmica. 47. 3.2.2 - Textura 3.3 - Dados obtidos. ótica. 50. com difração. 3.3.1 - Diagramas. de raio X.. de monodominio. 55. 3.3.1.2 - Fase rotatória. I (RI). 56. 3.3.1. 3 - Fase rotatória. 11 (RII). 57. 3.3.2 - Diagrama. de pó. 3.3.2.1 - Dados obtidos. 57 na fase crista. 1 in a .•....................... 3.3.2.2 - Dados obtidos. 58 na fase rotató. r ia I, (RI ) 3.3.2.3 - Dados obtidos ria 11, 3.4 - Modelo - ESTUDO 18. <. n. 52 52. 3.3.1.1 - Fase cristalina. IV. 47. Diferencial. (ATD). Capitulo. 41. proposto. EXPERIMENTAL <. 65 na fase rotató. (RII). 70. para a fase rotatória.. 73. DAS PARAFINAS. PARES. DE. 26. 84. 4.1 - Comentários 4.2 - Transições. iniciais. 84. de fase. 4.2.1 - Análise (A TD ). diferencial. ••••••••••••••••••••••••. 4.2.2 - Textura 4.3 - Dados obtidos. térmica. 85. 85. ótica. com difração. 87 de raio X.. 89.

(8) vii. 4.3.1 - Dados obtidos na fase cristali. na. 89. 4.3.2 - Dados obtidos na fase. rotató-. r ia 4.4 - Modelo Capitulo. V. 10 5. proposto. ESTUDO EXPERIMENTAL C28H58,. C29H60,. para a fase rotatória.. DAS PARAFINAS. C27H56,. C32H66 e C34H70. 5.1 - Comentários 5.2 - Transições. 106. .. iniciais. 109. de fase. 5.2.1 - Análise. 110. térmica. diferencial. (ATD). 110. 5.2.2 - Textura 5.3 - Dados obtidos. ótica. 111. com difração. 5.3.1 - Dados coletados. de raio X.. 114. 5.3.2 - Dados obtidos. na fase rotató -. ria. ristalina X experimentais rotatória ótica térmica da difração (ATD) stidos. -. DIAGRAMA. DE EQUILíBRIO. 114. na fase crista. 1ina. Capi tulo VI. 109. 123 DA MISTURA. BINÁRIA. C23H48/C24H50. 129. 6.1 - Considerações gerais 130 140 144 144 135 130 135 ........................ ............. .............. de....... ................. .............. diferencial 6.2 - ......................... Resultados experimentais. 129.

(9) viii. Capitulo. VII - ESTUDO. DE MOVIMENTO. FORMACIONAIS. MOLECULAR. NAS PARAFINAS. 7.1 - Sumário. E DEFEITOS. COM 19. das estruturas. 7.2 - Defeitos. estruturais. 7.3 - Determinação através. 7.4 - Resultados. <. 28.. 148 148. médias .•.•.............. de defeitos. da difração. n. <. CON. de. 150. estrutura. de raio X. 153. experimentais. 159. 7.4.1 - Parafinas. impares. 161. 7.4.2 - Parafinas. pares. 167. binária. 175. 7.4.3 - Mistura 7.5 - Discussão. 179. dos resultados. 184. Capi tul0 VIII - CONCLUSCES 8.1 - Fase cristalina. . .•.. 8.1.1 - Parafinas. lmpares. 8.1.2 - Parafinas. pare s. 8.2 - Fase rotatória. ....... ..... 8.2.1 -. Fase rotatória rotatória 11, ••.•••. ease rotatória IV,111, RIV 8.3 - Mistura. binária. 186. .....•....... .. ........•............... .......... Fase rotatóriaRII I, RI RIII. 185. ......... 186 188 189 191. C23H48/C24H50. 193 194 195 8.4 - Desordens REFER:t:NCIAS BIBLIOGRÁFICAS. estruturais. •.•.............. .........•........••......•..... 196 198.

(10) ix. LISTA DE ILUSTRAÇOES. 2. Figura. 1. Figura. 2. - Simetria. molecular. .. 6. Figura. 3. - Diagrama. de fase. .. 7. Figura. 4. - Entalpia de transição. .. 8. Figura. 5. - Vista esquemática. da sub-cela. .. 11. Figura. 6. - Tipos de sub-cela. observadas. .. 12. Figura. 7. .. 13. ao redor de EL.. 16. .. 16. Estrutura. lamelar das parafinas. Diagrama ilustrando. normais. de fase e de fusão. nas parafinas. as modificações. cristalinas. das par af ina s Figura. 8. - Esquema. de urna molécula. Figura. 9. - Esquema. do efeito. Figura. 10 - Conformação. girando. "Kink". trans e defeitos. ble-gauche",. "end-gauche",. "Kink", de urna molécula. "do~ 17. parafinica. Figura. 11 - Esquema. da câmara de Guinier. simétrica. .. 22. Figura. 12 - Esquema. da câmara de Guinier. assimétrica. .. 23. Figura. 13 - Principio. .. 24. Figura. 14 - Esquema. Figura. 15 - Acoplagem. Figura. 16 - Diagrama. de po. Figura. 17 - Espectro. de radiação. Figura. 18 - Esquema. do monocromador. do porta amostra. Jahannson. do porta amostra. da montagem. çao da radiação Figura. 19 - principio. Figura. 20 - Vista. Figura. 21 - Diagrama. Figura. 22 - Processamento. Figura. 23 - Espectros. na câmara térmica. de sincrotron experimental. sincrotrônica. do monocromador. do porta amostra. 24 - PrLncipio. Figura. 25 - Curva. .. 27. 30. para a utiliz~. de curvatura. e da câmara. do sinal eletrônico. de teste de homogeneidade. ideal de ATD. 26. ......•...... 32. 33. elástica. térmica. de bloco do sistema eletrônico. do método. ... ...•.............. de do detector Figura. 25. .....•................. .. 35. .. 37. .. 38. e linearid~ 39. de precessão. 40 43.

(11) x. Figura. 26 - Curva de ATD da parafina. Figura. 27 - Curvas. Figura. 28 - Calor. Figura. 29 - Fotografias. de ATD das parafinas específico. 30 - Diagramas C23H48. 44. ímpares. 48. C23H48. 49. da parafina. de textura ótica das parafinas. re s com 17 Figura. C23H48. <. n. <. 23. ímp~. '. de monodomínio. 51. das parafinas. C21H14. e. ..............•.•.....••.•............... Figura. 31 - Orientação. Figura. 32 - Diagramas. Figura. 33 - Molécula. Figura. 34 - Estrutura. Figura. 35 - Variação. 53. dos eixos cristalográficos de pó de parafinas. parafínica. ímpares. na conformação. da fase cristalina dos parãmetros. 55 58. trans. 59. da C23H48. 61. a, b e c com temperatu-. ra Figura. 36 - Variação. 63. da área, volume. e da razão. lal/lbl com 64. temperatura Figura. 37 - Comportamento. Figura. 38 - Descontinuidades transição. Figura. da densidade de ~~. ~I,lc~ área. de fase cristalina. 39 - Relevamento. 65. com temperatura. densitométrico. e volume. na. ~ RI. 68. de diagramas. de. po. da paraf ina C 23H 48 Figura. 40 - Empacotamento. Figura. 41 - Estrutura. 7O. 74. lateral estático. da fase rotatória. I, RI' das parafi. -. nas ímpares. 76 ~. Figura. 42 - Ilustração. do vetor molecular. Figura. 43 - Representação. Figura. 44 - Posições. de desordem. moleculares. 77. Pm. estática. relativas. 78. entre. camadas. ad jacen te. 79. Figura. 45 - Representação. Figura. 46 - Deslocamento tr~nsição. Figura. esquemática de camadas. da fase RII. adjacentes. RI ~ RII. 47 - Curva de ATD de parafinas. durante. 81 a 83. pares. 86.

(12) xi. Figura. 48 - Fotografias. de textura ótica das parafinas. pa-. 88. res com 18 < n < 26 Figura. 49 - Diagramas. Figura. 50 - Evolução. de pó das parafinas dos parâmetros. com 18 ~ n. <. 26.. 90. lal, Ibl e Icl com tem92. peratura. .. 53 52 51 54 com temperatura ......... .....da e -'( Variação com temperatura da densidade B da área e volume com temperatura Evolução dos ângulos a, Esquema do empacotamento molecular dentro Figura. 93 94. 96. camada. triclinica. Figura. 55 - Explicação. Figura. 56 - Representação. 97 98. do ângulo do provável. posicionamento. molec~. lar nas camadas Figura. 57 - Empacotamento torrômbica. Figura. 99. molecular. dentro de camadas. e triclinica. 58 - Comportamento. 100. com temperatura. dos. parâmetros. lal, Ibl e Icl, nas formas monoclinica nica da parafina Figura. 59 - Evolução. or-. C26H54. 102. com temperatura. nas formas. e tricll. triclinica. dos ângulos. e monoclinica. a, B e. '(. da parafina. C26H54. 102. Figura. 60 - Deslocamento. entre moléculas. Figura. 61 - Estrutura. monoclinica. Figura. 62 - Intervalo. de temperatura. vizinhas. 103. da C26H54. 104. de dominio. da fase ro-. tatória. 106. Figura. 63 - Diagrama. de fase das parafinas. Figura. 64 - Curvas. Figura. 65 - Fotografias. Figura. 66 - Diagramas. Figura. 67 - Var~ação. com 18 ~ n ~ 26.. de ATD. parafinas. 110. de textura. ótica. de pó das parafinas com temperatura C27H56. 108. e C29H60. de. 113 com n ~ 27 lal, Ibl e Icl. 115 das 116.

(13) xii. Figura. 68 - Evolução. com temperatura. sidade das parafinas Figura. 69 - Evolução. de. 70 - Inclinação. com n. 27 •............... >. lal, Ibl, Icl e. nas parafinas Figura. da área, volume e den-. C28H58,. com temperatura,. C32H36 e C34H70. das moléculas. •......... nas formas monoclini. 120. -. cas Figura. 118. 121. 71 - Relevamento. densitométrico. de diagramas. de. po. da C 29H 6O .........•......•...•...•.•........... 125. Figura. 72 - Plote de. (d - ~) versus n. 126. Figura. 73 - Diagrama. de fase. 127. Figura. 74 - Evolução. das curvas de ATD com concentração. C23H48. (T x n) de. ............•............................ Figura. 75 - Determinação. Figura. 76 - Diagrama C24H50. das temperaturas. de fase da mistura. 131. Ti e Tf. binária. 132 C23H48/. ...............•......................... Figura. 77 - Diagramas. Figura. 78 - Plote de. de pó da mistura. 134. C23H48/C24H50. lal, Ibl e Icl versus. 136. concentração. de. C 23H48 ..............•...........•..•.•........ Figura. 79 - Evolução. da razão. lal/lbl em função da tempera-. tura e da concentração Figura. 80 - Evolução. 137. de C23H48. com concentração. •.............. de C24H50 da densida-. de, área e volume Figura. 81 - Variação. de. 139. lal, Ibl e Icl com a. concentração. de C 24H5O Figura. 82 - Diagrama. 14 O. de fase da mistura. binária. C24H50 com dados de ATD e difração Figura. de lal, Ibl e IC/21. 83 - Variação. com. C23H48/ de raio X ... 84 - Espessura. 143 de camada, na fase RII, em função. conc~ntração Figura. 85 - Fotografias trações. 142. concentração. na fa se RI Figura. 138. da. de C24H50. 143. de textura ótica de algumas. da mistura. binária. C23H48/C24H50. concen145.

(14) xiii. Figura. 86 - Representação. esquemática. ca num cristal Figura. 87 - Representação. Figura. 88 - Diagrama. perfeito. Figura. 89 - Plote. Figura. 90 - Dependência. C21H44. do quadrado. eletrôn~ 152. de parafina. esquemática. de difração. da parafina. da densidade. 157. da função n(z). de raio X a baixo. ângulo. ..........•.................. 160 162. do fator de estrutura. de d av e Dt com temperatura. para as. paraf inas impares. 165. s ............................... d 94 "Kink" d.......... 92 em Dt' função de ndedaestrutura fração dedamoléculas em função de nde - ePlote quadrado do fator para Figura 91 -doPlote Plote. com. 166. de difração raio X da parafina C24H50. defeitos Figurade 168 169. fina C 24H 5O ...................•............... Figura. 95 - Dependência rafinas. Figura. de Dt e d av com temperatura. 170. das pa-. pares. 172. 96 - Plote de Dt' d av e d s em função do comprimento mo 1 e c u 1 a r. Figura. 97 - Variação. 173 de Dt em função. lar das parafinas Figura. 98 - Diagrama. de difração. na concentração Figura. molecu-. e pares. 174. de raio X a baixo. ângulo,. de 75%, da mistura C23H48/C24H50 .. 99 - Plote do quadrado mistura. impares. do comprimento. do fator de estrutura. par.a. a. C23H48/C24H50. Figura 100 - Plote em função. da temperatura. 176. 177 de. lal/lbl,. L,. Dt e dav. 178. Figura 101 - Diagrama. de fase da série parafinica. estadado.. 185. Figura 102 - Diagrama. de fase ressaltando. a fase rotatória.. 189.

(15) xiv. LISTA DE TABELAS. Tabela. I - Comparação. entre um gerador. e a radiação Tabela. 11 - Temperatura. de ânodo. X de sincrotron de transição. girante. .........•....... de fase das. 31. parafi-. 50. nas ímpares Tabela. 111 - Comparação. entre a espessura. comprimento Tabela Tabela Tabela. IV - Indexação. molecular. VI. Indexação. VII - Indexação. das reflexões. Tabela. VIII. - Distâncias. Tabela. IX - Temperatura. Tabela. X - Indexação. h. k,Q.. .. C23H48. à. correspondentes. fa69. corresponden. fase. a. ........•............. de. acordo 72. de fase com 18~ n ~ 26. das reflexões. observadas. mas de p6 da fase cristalina,. da. parafina. culado Tabela. I.. XI - Comparação. e medido. XII - Indexação que exibe. Tabela. entre o comprimento. das reflexões as formas. XIII - Temperaturas. molecular. das parafinas. pares. experimentais. de. •. XIV - Inaexação. 111 das reflexões. observadas. mas de p6 da fase cristalina C28HS 8. 101. de f~. se Tabela. 95. po. e monoclinica.. de transição. 91. cal-. ..•..•.... de um diagrama. triclinica. 86. nos diagr~. C22H46 Tabela. 71. da temperatura. de transição. 62 67. •••••••••••••••. entre eixos moleculares. com o aumento. 60. Lc. C25H52. das reflexões. RII da parafina. LM e o. de pó da C21H44. dos indices. se RI' da parafina Tabela. calculado. do diagrama. V - Determinação. da camada. da. nos diagr~ parafina 117.

(16) xv Tabela. xv - Indexação. das reflexões. (monoclínica) Tabela. XVI - Distâncias. da parafina. reticulares. Tabela. XVII - Temperatura. 119. em ~ nas fases. C27HS6. de transição. rias concentrações,. C32H66. medidas. RII e RIV da parafina. cristalina. na fase. de fase,. 124. o. -. em va-. [ C]. da mistura. binária. C23H48/C24HSO Tabela. XVIII- Características das parafinas. Tabela. XIX - parâmetros rafinas. Tabela. 133. com 19. <. de estrutura. ímpares. XX - parâmetros rafinas. principais <. média 149. 28. e de desordem. das pa-. .........................•.... de estrutura. ímpares. n. da estrutura. e de desordem. 164. das pa-. ...............•.............. •. 171.

(17) xvi. RESUMO. O presente das estruturas (CnH2n+2),. trabalho. médias. experimental. e suas desordens,. abrangendo. os compostos. é devotado. ao. estudo. nas parafinas. com 17. <. n. <. normais. 34 exceto. as. com. n = 30, 31 e 33. A técnica ja. é. radiação. aqui utilizada. de raio X, cu. proveniente de geradores convencionais e de sincrotron.. As parafinas. acima,. com o aumento. bem as fases cristalina,. líquida. rotatória. média. é objeto. é a da difração. cuja estrutura de um estudo A simetria. das com n par, assim lares médias.. da temperatura. e uma intermediária. exi-. denominada. era tida como hexagonal. e que ora. mais detalhado. molecular. das parafinas. também ocorrendo. As parafinas. ímpares,. com n impar. difere. com suas estruturas. lame-. na fase cristalina. exibem. urr:aestrutura com rede ortorrômbicade camada dupla,grupo espacial 4 moléculas. por cela, parâmetros. Icl = 2 LM. (LM, comprimento. 1,50. Nos compostos ra, ocorrem líquida. ao limite de. superior. molecular). dente,. térmico. de dupla. camada,. da fase RI'. à. - 1,69, devido. (oscilação. a estrutura. e a razão. de fase cristalina. Ibl, o que é conseqüente. no molecular. lal = 7,5 R, Ibl = 5,0 R lal/lbl é. com n = 17, 19 e 21, elevando-se. as transições. No domínio. de. -+. expansão. lal e. (RI). -+. contração do pIa. Como na fase prece-. da fase RI é. por cela, porém. ortorrômbica, de grupo. cial Fm2m.. espa-. • Nas paraf inas com n. vou-se. de. de - 1,56. orientacional. do plano molecular).. com 4 mOléculas. I. rotatória. de. e. a temperatu-. lal/lbl evolue. de uma desordem. pseudo-hexagonal. Pcam,. uma fraca transição. (RII) e poster~ormente, Na fase RII, zando uma estrutura. à. =. RI'. 23 e 25, além da fase. de primeira. ordem. RI. -+. obser. rotatória. 11. fase líquida.. lal/lbl atinge. hexagonal. o valor. (romboédrica). de. 13,. de camada. caracteri tripla,. do.

(18) xvii. tipo ABC ABC ... , grupo espacial. R 3M, cada cela contendo. 3 molé-. o culas e sendo a distância culas que oscilavam. entre. as moléculas. na fase Rr' passam. eixo longo na fase Rrr' formando As parafinas talina. + rotatótia. estruturas. rrr. de 4,77 A. As molé-. a girar ao redor de. cilindros.. com n= 27 e 29 exibem. as transições. (Rrrr) + Rotatória. (Rrv) + liquida.. rv. das fases Rrrr e Rrv são triclinicas. respectivamente,. seu. onde as moléculas. também. e. crisAs. monoclinica. giram ao redor de. seu. eixo longo. Nas parafinas. pares com 18.:::. n.:::. 24, observou-se. se cristalina, uma estrutura. I b I :::: 4,. 4 , 2 ~,. 8. a temperatura,. liquida.. A parafina. ocorrem. C26H56. as formas. as transições. apresenta. ::::. triclinica. nos compostos. cristalina + Rrr. simultaneamente,. e monoclinica. I a I :::: 5, 6 ~, Ib I :::: 7,5 R, I c I :::: 2LM e também. lal. com os parâmetros. triclinica. R, I c I ::::LM, a ::::9 8 o ,. tando-se. cristalina,. na fa-. B. ::. fase. na. com os parâmetros. 610, o que se. com n = 28 e 34. Já a parafina. observa. C32H66. difere. o. na forma que é só monoclinica, Ibl :::: 5,0 R, Icl = 2LM e transformações cristalina. cristalina. derando-se. parafina. C28H58. + Rrv + liquida, e as com. de desordem. estrutural. n= 18 e 20. Constatou-se. que a fase cristalina. - deslocamentos. n, devido. 810. A. com 17 < n .:::. 28, que exibissem. vel - exceto. turais. ::::. passa n=. pelas 32, 34,. + Rrrr + liquida. O estudo. parafinas. B. 7,5 A,. com os parâmetros. à. desordem. bém verificou-se. orientacional. que a concentração se n. é. envQlveu. a fase rotatória. na fase rotatória. está ausente. moleculares. com n, independentemente. efetuado,. dos planos. - consi-. crescentes. moleculares.. de defeitos. par ou impar.. está-. de desordens. longitudinais. "Kink". as. estru com Tam-. aumenta.

(19) xviii. ABSTRACT. This thesis strucuture with. is devoted. and molecular. disorders. 17 .2n.2 34, excepted The main. Conventional provided. to the study of the average paraffins. (~,H2n+2)'. n = 30, 31 and 33.. technique. generators. of normal. whichwas. used. and synchrotron. the X-ray beamswhich. is X-ray diffraction.. radiation. were used. sources. have. in the severa 1 types of. studies. Paraffins rature. exhibit. the equilibrium. this phase. phase. and the liquid,. phase was discovered. symmetry. several. solid phases.. is named crystalline. a mesophase. study of the structure The symmetry. phases. different. exhibits. group P cam ,4. molecules. exhibit. per unit cell,. (c) + rotator stability. transitions. of the RI phase,. consequence. (libration. pseudo-hexagonal 4 molecules. Within. a/b evolves. of an expansion. of b, wich are associated molecules. (LM being. paraffins. spatial. the molecular. temperatures:. the temperature. length). crystal. domain. of. 1.69, as a from 1.56 to •. plane).. is orthorombic,. per unit cell and spatial. are also. parameters. a and a contraction. the orientational. of the molecular. RI phase. layers,. of the parameter. with. with odd n. with n = 17,19 and 21. at increasing. I (RI) +,liquid.. is. of the. paraffins. lattice. (a/b) = 1.5. Odd compounds. two phase. with a. phase of odd. with double. a = 7.5 R, b = 5.0 R and c = 2 LM and the ratio. structure. of the crystalline lattice. lattice. of paraffins. of odd and even numbered. an orthorombic. rotator. of this mesophase.. of the molecules. The structure. Between. The aim of this work. differs' from that of even n. The average crystalline. phase.. which was called. This phase has an average. wich was taken as hexagonal.. a detailed. At low tempe-. disorder. of the. The lattice. of the. double. group F m 2m. layered,. with.

(20) xix. Odd - numbered phase.. An additional. some degrees. below. C23H48. weak. and C2SHS2. transition"to. the liquid,. lattice spatial. group R3m'. distance. between. neighbouring. wh1Chlibrate. the value. associated. ABC ABC,. in phase. a rotator. 11. the RI (RII) phase,. has been detected.. For RII, a/b reaches arh~hedral. also exhibit. whicllcorresponds. 1:3. with a triply. 3 molecules molecules. RI' are rotating. layered. to. structure. per unit cell and a of 4.77 R. The molecules, around. their. long axis in. RII phase. Paraffins crystal. + rotator. with n = 27 and 2gexhibit. 111. (RIII) + rotator. The structures and monoclinic rotate. around. respectively,. RIV have triclinic. and the molecules. also. their long axis.. Even paraffins phase. (RIV) + liquido. RII!and. of phases. lattices,. IV. the transitions:. with triclinic. with. 18 < n < 24 present. lattice.. Their. lattice. a crystalline. parameters. are. o o o o o a = 4.2 A, b = 4.8 A, c = LM, a = 98 , B = 73 and y = 108 • By increasing occur. with. the temperature,. The paraffin. triclinic. C26HS4. the transitions exhibit,. and monoclinic. 610• The. B =. in the C28HS8. compounds.. The paraffin Their B. =. lattice. 810• The. liquid. and,. C32H66. parameters phase. presents. + RII + liquid structures. are a = S.6 R,. same lattice. a monoclinic. has been found. modification.. are a = 7.S R, b = s.o R, c = 2 LM and. trapsitions. in C32H66. simultaneously,. modifications. b = 7.S R, c = 2 LM and and C29H60. crystal. in C28HS8. and C34H70,. are crystal. theyare:. rotator IV. crystal+Eotator. liquide This. study focused. .. 17 ..:::. n..:::. 28, excepted phases.. to paraffins. n = 18 and 20 which do not exhibit. It has been detected. displacements. the attention. the presence. of the molecules. with. with. rota to r. of longitudinal. increasing. amplitude. for. 111+.

(21) xx. increasing. molecular. length.. It has also been established molecular. defects. molecular. length •. (kinks) which increase. the existence in number. of intra. for increasing. •.

(22) I. CAPITULO. ANTECEDENTES. 1.1 - Introdução. Dos compostos também. chamados. ca afinidade"). de parafina. não podem. ser ligados. as fórmulas. significa. funcionais. caracter~. de qualquer. Em Cn H2n+2,. de uma familia. "pOU_. esp~. varian. de compostos. de átomos. que,. de carbono. que. numa cadeia hidrocarbonada.. em condições. mais conhecida. saturados. geral Cn H2n+2,. para o número. As parafinas obtidas. do latim,. falta de reatividade.. 1imi te. há. com fórmula. total de grupos. e por sua notável. do-se n, obtém-se. os hidrocarbonetos. (parafina,. ou alcanos,. zam-se pela ausência cie. orgânicos,. ocorrem. na natureza. e algumas. puras de fontes naturais.. é a do petróleo,. embora. podem. natural. A fonte. também. possam. ser. ser obtidas. da madeira. As moléculas alinham-se principal. alongadas. urnas paralelas da cadeia. às outras,. veja Fig.. Em 1927 já existiam com raio X, compostos alguns. der-se-ia. determinar. ensão de outros. de cadeia. destes. ácidos. desempenhavam postos. graxos.. compostos. compostos. graxos.. .. formando. camadas.. Partindo. trabalhos. analisavam,. que. com cadeias. importante. Müllerl. em 1927, mais. que as cadeias. na forma estrutural. tudar as parafinas, sendo a primeira,. Müller2. a C29H60·. se. longa, po-. para melhor. parafinicas,. desta observação,. que, em. de cadeia. elucidativo. Observou, então,. um papel. 1.. orgânicos. similares.. eixo. O. ou inclinado, em re. longa. Acreditava-se. um mecanismo. urna série de substãncias mente,. vários. sólida,. na fase. EL pode ser perpendicular. lação ao plano das camadas,. estudando. de parafina,. compre. estudava precisa-. parafinicas destes. começou. a. -. com. es-.

(23) 2. (b). II IIIIIIIIII1. I. ElIIII II I II II I II 11111111111111111111. CADEIA. PARAFíNICA. '13. Fig. 1 - a) Esquema. da conformação. na normal.. b) Estruturas. lar). c) Estrutura dos em relação. abaixo. (camada oblíqua) .. uma série de par~. uma fase. intermediária. isto é, uma fase a poucos. graus. de fusão.. - O comportamento quelas. (camada retang~. com os eixos EL inclin~. observou. apresentam. e a liquida,. .. EL. conclusões:. parafinas. da temperatura. de parafi-. com os eixos. lamelar. lamelar. Müller3. às seguintes. entre a cristalina. de camada. ao plano. Em 1930, novamente. - Algumas. de camada. à superfície. perpendiculares. finas, chegando. trans da molécula. das parafinas. com n par, difere. da-. com n impar. - Observou. ainda, que os parâmetros. da cela. unitária.

(24) 3. variam. com o aumento. da temperatura.. mais acentuadamente enquanto. que para. Ibl, notou-se. temente,. "média". propôs. um modelo. Esta fase, que ocorre. foi constatado. num intervalo. se interessaram. pelo assunto,. e na década. até então,. de Müller,. de maneira. sobre a série de parafinas. houver. referência. tervalo. de te~. Posteriormente,. nas parafinas. com. pesquisadores de 40. A. par-. em parafinas. foi. nos anos que se seguiram.. fez um apanhado. feitos. hexagonal.. poucos. de 50, a pesquisa. reunindo. e, conseqüe~. pequeno. até o fim da década. quase constante. 1962 Martin G. Broadhurst5. ocorria. te-. EL, conduzin-. de simetria. como a fase rotatória.. dos estudos. e mantida. existente. fase, as moléculas. relativamente. que esta fase rotatória. A partir. acentuada. para a fase interme-. de revolução. uma estrutura. seria conhecida. tir de então,. Nesta. com simetria. estabelecendo-se. peratura,. ~ imperceptivel;. de girar ao redor do eixo principal. do a uma molécula. expande-se. uma contração.. entre a sólida e a liquida.. riam liberdade. lal. do que o Icl, cuja variaç~o. Em 1932, Müller4 diária. O parâmetro. geral da. harmoniosa. literatura os. estudos. (aqui e mais adiante,. à série parafínica,. deve-se. de n em que a fase rotatória. ocorre,. Em. entender. quando por: o i~. isto é, aproximada-. mente de C9H20 a C4SH92). Além da técnica foram utilizadas nicas corno NMR,. mais recentemente, IR, espalhamento. sorção dielétrica,foram rotatória.. previsão. úteis. Os resultados. te comprovado. de difração. o modelo. de defeitos. de raio X, outras. no estudo. quasielástico principalmente. obtidos. original. moleculares.. das parafinas. de nêutrons no estudo. com tais técnicas de Müller,. técnicas. embora. Téc e ab-. da fase. têm geralmenneste não haja.

(25) 4. 1.2 - Importância. 1927,. Já em rem compostos ra melhor. do Estudo. semelhante. Müllerl. químicos. compreensão. mais. se entender. concluia. simples,. de outras. ou compostos. to, o comportamento. das Parafinas. substâncias. das parafinas. compostos. poderiam. que contenham. As membranas,. que são caracterizadas. teristicas rafinas mero. estruturais. pode ainda. de compostos. nicas,. fornecer. interesse. tarem uma grande empacotamento cionaria tornam. molecular. um melhor. É ainda possivel ratura. e do número. de átomos. tância. dada ao estudo. destes. fato de os mesmos. o que seria muito. mais. complicados.. Obs.:. Quando etc.,. na Tese estiver significa. que. quando. de carbono sistemas. a estrutura. a um grande. parafí-. pelos. sistemas. 10. é. apresen-. Uma análise. do. propor. e fatores. -. que. com outra.. em função da-tempe. na cadeia.. A grande. é também. impor. justifica-. algum desenvolvimentoteó. de se obter. "estrutura. nu-. cadeias. comparada. simples. possibilitarem. escrito. das pa-. cristalinas,. este polimorfismo,. dificil. O estudo. -. 10 t rop1cos. entre as causas. mais estável,. estudar-se. carac-. contendo. de formas polimorfas.. parte. 14 e 20 áto-. no fato de as parafinas. discernimento. e cris-. apresentam. estruturais. formas. para. com uma. fases exibidas. nas diversas. Porta~. graxos. entre. de camada. 1~ 1qU1. dI' os. reside. variedade. uma modificaçâo. da pelo. nas várias. . t' e ou t ros cr1S a1S. Nosso. contendo. e biológicos. molecular. as fases esméticas).. às parafinas.. subsidios. orgânicos. como por exemplo,. 1eC1. t 1na-agua . 9. rico,. semelhantes. p~. como base. por moléculas. e duas cadeias parafinicas 7 8 mos de carbono ' , e outros compostos. modelos. parafinicas.. como ácidos. (especialmente. polarizada. se-. com cadeia. ser tomado. mais complicados. termotrópicos6. fornecer. cadeias. pode. tais líquidos. por. que as parafinas,. através. ortorrômbica". com rede de Bravais,. de. sistemas. ou "monoclínica" correspondente..

(26) 5. 1.3 - Antecedentes. Bibliográficos. Em todos os compostos ligam-se. com quatro. as ligações, mados. outros. correspondem. de carbonos. bano liga-se. nos quais os átomos. átomos, àqueles. tetraédricos.. a outros. de um tetraedro.. dois átomos. H. de carbono. H. C. H. H. H. zig-zag, trans. os átomos. veja Fig.. (t-t-t). 1,. própria,. que difere. a simetria n impar,. c. I. I. I. H. H. termi-. entretanto,. (I). não determinam. já que pode haver rotação. de carbono. as moléculas. sãocoplanares encontram-se. com-. na liga-. e formam. um. na configuração. energia. C n H2 n+ 2' possuem. uma simetria. seja n par ou impar. Quando. inerente. é. 21m, Fig. 2, enquanto. Estes. estudos. dedicados. com a utilização. trabalhos. lida. Conseqüentemente fismo foi feita através sentadas. cada car-. n é par,. que as com. têm sime tr ia m m .. começaram. raio-X.. c. H. com fórmula. Os primeiros finas,. I. H. conforme. molecular. I. H. ou de minima. As moléculas. H. c. a forma da cadeia,. ção c-c. Quando. H. C. Estas circunstâncias, pletamente. são cha-. (exceto nos. C. I H. Eles. entre. (I).. I. H- C. que o ângulo. No caso das parafinas,. nais CH3) e a dois hidrogªnios H. observa-se. carbono. de. em seguida.. detectaram urna melhor de medidas. exclusivamente. da técnica. às para-. de difração. formas diferentes caracterização termodinâmicas,. de. na fase so-. deste polimor. -. que sao apre-.

(27) 6. mm. 21m. c. I 'EL. n Fig. 2 - Simetria. íMPAR. molecular. 1.3.1 - Propriedades. A partir. n. das parafinas. PAR. normais.. Termodinâmicas. dos trabalhos. de MÜllerl, 2,3 e 4 muitos. ços têm sido feitos no intuito de determinar lor. (entalpia) de transiçâo. esfor-. a temperatura. de fase,associado. ao. e ca-. polimorfismo. apresentado sentavam. pelas parafinas. Estes trabalhos, normalmente, apre. 11 12 13 dados de um conJunto de compostos ' , . Por vezes,. alguns membros apresentavam. da série eram estudados. desencontros. tos dados na literatura,. por autores. nos dados obtidos. nenhuma. do toda a série parafinica,. interpretaçâo. era proposta.. diferentes. A despeito destes,. de. e. mui-. envolven-. Coube e Martin. G. Broa.

(28) 7. dhurstS. (1962) juntar. pIes e unificada, portamento. e os calores das notações. da série. Este apanhado de transição. sim-. numa forma. veja Fig. 3, dando uma visão mais. termodinâmico. temperatura correlação. tais dados e combiná-los. ampla do com. geral mostra. a. de fase, além de fazer uma. de fase utilizadas. na literatura,. até en. tão.. TIc] 60. 60. FASE UaUIDA. 40. 20 FASE CRISTALINA. o o HEx.~Lía. .. • oRT.--Lía. " ORT.--HEX.. -20 •• TRícL.-. L ia .. • TRícL.-. HEX.. o MOO.rl. MON-. HEX. ORT.. -60. n. Fig.. 3 - Temperaturas. experimentais. das parafinas,contendo molécula.. Os dados. 4·0. de fusão e transição. de 8 a 44 átomos. são da literaturaS.. de fase. de carbono. por.

(29) 8 ~ Mole. 40. o HEX.~LÍO. • ORT.-LíQ. ORT.-HEX . • MON.-HEX.. l:;.. O TRícL. -. 30. Â. HEX.. TR(CL.-. Lfo.. v MON.-ORT.. 20. ,,, 10. ---9--o 40. n Fig.. 4 - Entalpia. experimental. parafinas, contendo cula. Os dados. 1.3.2. - Formas. das parafinas traram. de 8 a 43 átomos. são obtidos. Estruturais. Os primeiros. de fusão e transição. de fase. de carbono. Conhecidas. trabalhos. dedicados. características. As moléculas. alinham-se. formando. camadas. sobre·as. outras.. A espessura. por molé. da literatura5.. ao estudo. foram feitos por Mtlllerl,2,3e 4. Estes. as seguintes. das. estrutural estudos. estruturais: umas paralelas. as. outras,. que, por sua vez, empilham-se. destas. mos. camadas. depende. do comprimento. umas. mo.

(30) 9. lecular. e da inclinação. do eixo EL em relação. ao pl~. no da camada. -. A. estrutura. das parafinas. com n par, difere. daquela. com n ímpar. - O parâmetro. lal, expande-se. tura, ao passo que apresenta mento. com o aumento. Ibl contrai-se.. uma expansão. quase. re uma mudança pondente. moléculas. algumas. Icl. com o au-. parafinas. exi-. é,. oco~. diferentes,. isto. de fase antes da fusão. A fase corres. às temperaturas. mais baixas,. da como a fase cristalina, nâo apresentam. fase ocorre. ficou conheci-. na qual se supoe que. desordens. num pequeno. ra entre a fase cristalina. intervalo. e a líquida.. Esta fase in. do ao modelo. proposto. riam liberdade. para explicá-Ia. da molécula. temente,. a rede de Bravais. fase cristalina, tória. Apesar fase rotatória. aceitando-se. disso, Mazee12,. mente hexagonal;. alterar. na fase rotatória. da estrutura. te-. estudando. é hexagonal. atenção. a. para a fase rota-. a C21H44,. por este composto,. que uma pequena. e conseqüe~. foi dada maior. a rede hexagonal. este fato não recebeu. vez que se acreditava. que como o no-. média é cilindrica,. que se seguiram,. apresentada. devi-. para girar ao redor de seu eixo EL. A. simetria. Nos estudos. A. de temperat~. ficou conhecidacomofase rotatória,. as moléculas. as. significantes.. termediária,. me já evidencia,. afirmava. que a. não era rigorosa. a devida percentagem. importância de. -. uma. impurezas. a estrutura.. Em 195·3, Smith14 I estudando concluiu. imperceptível. da temperatura,. bem duas formas estruturais. podia. O parâmetro. da temperatura.. Com o aumento. outra. da temper~. que o grupo. espacial. a fase cristalina. ortorrómbico. Pbcm'. de C23H48,. seria o. mais.

(31) 10. compatível. com a estrutura A despeito. desta. de algumas. apresenta-sena Fig.3, um resumo na série. Este apanhado observadas, rafínica. fase. controvérsias. das formas. geral procura. de estrutura15,16,. estruturais. juntar as estruturas. de tal forma que o comportamento. seja coerente.. redes de Bravais as parafinas. Pode-se. associadas. pares. - .. mem b ros d a ser1e, Chain Molecule lar) previa. notar que na fase cristalina. e ortorrômbicas,. Close. ou monoclínica,. para. para as ímpares.. a estrutura. - Packing"(Teoria. ra tal, as seguintes. modificações. cristalina. muitos. de. cristal. das parafinas;. principais. de uma parafina. of Molecu-. do Empacotamento. cristalinas. considerações. lhadas umas. p~. eram assumidas:. é formado. de camadas. empi-. sobre as outras.. Os eixQSEL das moléculas. alinham-se. paralelamente.. te eixo EL pode estar perpendicular da. as. K1 t' a1goro d Sk'11.17 , b asea d o na sua "Theory. as várias. o. já. de toda a série pa-. são: triclínica. Como já se conhecia.. encontradas. (camadas retangulares). ao plano. ou inclinado. E~. da cama. (camadas oblí. quas) . - A espessura de carbono Como observações. na cadeia,. se pode notar,. depende. do número. isto é, depende. estas hipóteses. de. átomos. de n.. estão baseadas. nas. de Müller. De acordo. finida. das camadas. dentro. com estas hipóteses,. da camada. os dois primeiros. com parãmetros. iguais. a sub-cela Ias. aos da cela e,. I,. Ibs. I. (unidade de-. e Ics. I,. Ics I corresponde. sendo ao. pe-. o. ríodo. repetido. ao longo do eixo EL, de 2,54 A, que é a distância. entre. carbonos. dos grupos. Fig.. 5,e o empilhamento. C2H4) mostrada. das camadas. çoes da estrutura. cristalina. modo. como ocorre. considera. fornecem. todas as. É onde a sub-cela. o empacotamento. vez que esta teoria. esquematicamente. lateral. uma cadeia. na informa-. corresponde. dos grupos. C2H4,. infinitamente. longa. ao uma e.

(32) 11. I. /1 I I , I. ,, " I r ----,'-71i---------.i... <.. / ,' / Cs. /. /. \. <. , \. \. /' /\1. \. \. I. I. 'I. as. ( Fig.. 5 - Vista. i. esquemática. Ia. c s corresponde grupos. a s I b s e c s da sub-ce-. dos parâmetros ao comprimento. C2H4. as e bs dependem. entre carbonos. dos. do acomodamento. lateral. das moléculas.. despreza. os efeitos. tas sub-celas. cações. terminais. Com isto, as parafinas. cristalinas,. com camadas. dos grupos. para o empacotamentone~. podem. formar quatro. veja Fig. 6: Triclinica. obliquas;. Ortorrômbica. modif!. T e Monoclinica. O e Hexagonal. H, com. M,. camadas. retangulares.. explicada. A formação. de camadas. levando-se. em conta a dissimilaridade. cular entre as cadeias. têm simetria. um cristal,. somente. permite. explicaria impares. o centro. as modificações. este espelho plicando. própria. a formação. tem simetria. m m. só permite. as modificações Mnyukh18. pacotamento. 21m. Quando. de inversão. de camadas. é. de simetria. retido;. ortorrômbicas. caformam -. vez,. As cadeias. mil' no. cristal;. retangulares,. ex-. e hexagonais.. os principios. com a energia. mole. conseqüente. e monoclinicas.. de camadas. ser. 2. As. que por sua. e retêm um dos espelhos a formação. pode. as moléculas. obliquas,. triclinicas. (1962) combinou. molecular17. e retangulares. com n par e impar, veja Fig.. deias pares. mente,. obliquas. da teoria. da rede cristalina. de em. (defini.

(33) ,3 A. 12. da como a soma da energia CH2 numa camada. de empacotamento. e a energia. de acomodamento. CH3 no empilhamento. das camadas),. trutural. nas cadeias. que ocorre. triclinica. A. Fig.. para a monoclinica,a. ~ ' a...'. <>'". ,o (o). 1/,0. as. grupos. dos grupos. terminais. para explicar. a alternância. es. 7, passando. da. pares,. veja Fig.. partir. da C26H54.. !/p. 6 - a) Sub-cela. dos. ,. ~'f-:(. ......... lateral. bs. da estrutura. r'. +. triclinica,. contendo. um. grupo. = 900 o s 4,8 Acom c 107,50 2,54 == 1070 b parâmetros: S yos C2H4,. o. onde a. e. sJ.. b) Sub-cela grupos. a projeção da estrutura. C2H4,. .. o. a s = 7,45 A. no plano.. s. ortorrômbica,. contendo. com os parâmetros: ,. o. b s = 4,95 A <fi. c) Sub-cela. de a. =. 410. da fase rotatória.. cs. o =. 2,54 A. dois. e.

(34) 13. ROTATÓRIA. o~IT\. 8. 9. 10 II. Fig.. OHO \T\. H0=1lTI 01=1 ITI OH ITI 01=1 IMI 01=1 IMI o~ IMI OH IMI 01=10 IMI. \T\. 12 13 14 15 16 17 \8. 7 - Diagrama rafinas.. 19 20 21 22 23 22 25 26 27 2829. n. ilustrando. afirmar. ferentes,. acrescentando. cristalina. de n apreciado.. dada, proporciona dos estruturais. embora. ainda que essa deveria. tem suas estruturas. do intervalo. obteve. concordando. não era hexagonal,. Do que foi visto acima,. eram mais. pode-se. praticamente. quanto. freqüentes. na C19H40,. uma estrutu-. com Mazee. 12. em compostos. ao di. ser triclínica.. concluir. que a. determinadas. Já a fase rotatória,. controvérsias. T, monoclínica. por Larsson19,. O primeiro. ao passo que o segundo,. que a simetria. das pa-. feito por MnyukhlS.. foi estudada. (1974), na C33H6S.. 32 33 34 35 36. cristalinas. são: triclínica. o. Diagrama. A fase rotatória. ra hexagonal,. as modificações. As modificações. M, ortorrômbica. e por Strob120. 3031. 1M. fase dentro. bem menos. a sua estrutura.. na fase cristalina,. est~. Os estuao. pa~.

(35) 14. so que para a fase rotatória, estrutura. hexagonal.. na maioria. Além disso,. parâmetros Müller. 4. a preocupação. o comportamento. salvo os trabalhos. na literatura,. ra e calor de transição dada parafina,. rede sem. destes. de Mazee12. zas13,21. podiam. à. Postulava-se alterar. zas, provavelmente, eram purificados,. presença. que pequenas. a estrutura. deveriam a maneira. impurezas. relativamente. e. à temperat~. de fase ou ainda de estrutura,. eram atribuidos. tras utilizadas.. seria estudar. nas amos-. quantidades. de impure. Já que as impur~. vizinhos. mais prática. uma. de impurezas. cristalina.. ser membros. para. daqueles. de avaliar. o comportamento. que. a influência. de misturas. biná-. . - t em comprova d o mu d anças rlas. Este t'lpO d' e mlstura 22,23 nao truturais,. sempre. adicionado. ao outro.. 1.~.3 - Modelos. que pequenas. ria. O primeiro baseado. modelo. nos dados Müller. as dimensões. adquirem. lindrica.. através. (1932), e era. de difração. de raio X.. cristalina. se alteravam. a s'imetria hexagonal. rotatória,. propôs. as moléculas. rotatória, bastante. o. (I a I / I b I. seria o mesmo. Então,. =. 13,. além. que se empacotas-. que na transição. de conformação. de trans,. de girar ao redor de seu eixo EL, tornando-. uma estrutura. Portanto,. por Müller4. que na transição. que este arranjo. a liberd~de. se, efetivamente,. e. a fase rotató. da cela unitária. lateralmente.. fase cristalina. de um componente. para explicar. foi apresentado. observou. para que se verificasse. sem cilindros. são propostos. obtidos. laterais. percebeu. quantidades. es-. Propostos. Dois modelos. disso,. a. . Os desacordos. destas. de. para uma dada temperatura,. de se observar. com a temperatura,. assumia-se. os dados de parâmetros. em ambas as fases eram fornecidos que houvesse. das vezes,. este modelo. molecular. média. é caracterizado. de simetria. ci-. por uma desordem.

(36) 15. orientacional,. veja Fig. 8. Neste modelo. ração a defeitos gauche". conformacionais. não há qualquer. como: defeitos. conside "end-. "kinks" ,. ou "double-gauche".* Alguns. delo de Müller, temperatura. 24 25 26 27 ' ". estudos. e. 28. 'o. teorlCOS. têm tido um sucesso moderado. e calor de transição. Este modelo. no mo. na determinação. de. de fase.. o segundo modelo baseia-se conformacionais.. baseados. inteiramente. alternativo. defeitos. em. era proposto. por. 29 Pechhold. e Blasembrey. propriedades. observadas. se considerando ficos,. (1967). Os autores em polímeros,. a existência. denominados. podiam. de defeitos. "kinks",. veja Fig.. mostraram. que algumas. ser explicadas. conformacionais. em. especi-. 9. Tal consideração,. no en. tanto, não foi levada em conta, nas parafinas.. 1.3.4 - Dinâmica. Molecular. As investigações fase rotatória,. foram. do tipo de desordem. intensificadas. como: NMR 30,31 , espa lh amento absorção micos. dielétrica35.. da transição. te endossado. Em adição. original. fase rotatória. há uma grande. C33H68,. não são planares. no experimento cia de defeitos tos também. obtidos. das múltiplas. transições que. numa. dinâ. fase. Esta estimativa. "kinks", proposto. no segundo modelo.. através. de outras. na. da. baseada. é. a existên. Estes defei. técnicas. são apresentadasna Fig.. de. conforma-. de raio X, em que se admite. defeitos. ou. têm normalmen-. indiretamente,. fração de moléculas. nesta. de difração. destes. os aspectos. que entre 40% a 70% das moléculas. fora~ comprovados. * As descrições. enfatizam. têm demonstrado. Estima-se. técnicas. de Müller4.. à demonstração. e outros. de. pela. . l' . d e neutrons 32,33,34 lne astlco. Estas técnicas. fase, Strob135. ção não planar.. com o emprego. de fase. Os resultados. o modelo. apresentada. 10.. como:.

(37) 16. I I I. I I. -J ~L. KINK. I. FASE. ROTATÓRIA. Fig. 8 - Representação esquemática. esque. defeito. da mol~. cula parafínica. intra-mole-. cular denominado. gi-. rando ao redor. do. Fig. 9 - Esquematização. de. feito. 11. de. Kink" .. seu eixo EL.. IR. 36 37 38 . ' , e espectroscopla. se a inadequação. do modelo. ta do comportamento A dinâmica do a técnica mostrado. tes rotacionais. 39 40 ' . Portanto,. rotacional. das moléculas molecular. de espalhamento. na C33H68,. de Raman. como uma descrição. comple-. na fase rotatória.. da fase rotatória,. quasielástico. que é um processo. e longitudinais. evidencia-. em se utilizan. de nêutrons35,. difuso,. onde as. são independentes;. além. tem. componendisso,.

(38) 17. os defeitos. de cadeia não implicam. dos prótons. - se comparado. Recentemente, a presença. nais da C19H40,. planares,. identificados ja figura. girando. na sua confor. trans.. espectroscópico. de ligações. e outros,. da C17H36. pouco. um estudo. giro. do raio de. "gauche",. Zer b.40 1. de. ,. próximo. aos termi-. IR, estudaram. as parafi-. na fase rotatória.. snyder4l nas impares. com o da cadeia. isto é, na conformação. maçao mais distendida,. tem mostrado. num aumento. utilizando. a C29H60,. verificando. conformações. antes da fusão. Posteriormente. corno: "end-gauche",. "kinks". não-co-. os defeitos. foram. e "double-gauche",. ve-. abaixo.. CONFIGURA~ÃO TRANS. END-GAUCHE. DOUBLE-GAUCHE. gtl3. (gg)tr2. tl4. Fig. 10 - Representação. esquemática. dos defeitos. das cadeias. pa-. rafinicas.. 1.4 - Objetivo. Neste e C34H70,. e Plano Geral de Trabalho. trabalho,. são objeto. as parafinas. de estudo.. Neste. de C17H36 conjunto. a. C29H60,. C32H66. de compostos,. so-.

(39) 18. mente as C18H38. e C20H42. O objetivo da fase rotatória C24HSO.. avaliar. principal. começa. mento,. deseja-se. disso,. turais. no dominio. na transição. propõe-se. a estrutura. e na mistura C23H4bl. da fase cristalina,. a evolução. pois pr~. dos parãmetros. de. de cada fase. Com este procedi. -. de como estes parâm~ rotarória.. de fase cristalina. investigar. a ocorrência. de defeitos. estru-. na fase rotatória. Com o auxilio. análise. a partir. ter uma visão mais precisa. tros são alterados Além. é estudar. acima citados. sistematicamente. rede com temperatura. a fase rotatória.. do trabalho. nos compostos. Este estudo. tende-se. não exibem. térmica. da técnica. diferencial. de difração. de raio X. (ATD), pretende-se. cumprir. e. da. as segui~. tes etapas: a) Acompanhar. a evolução. dos parâmetros. cristalográfi-. cos a, b, c, a, S e y com temperatura tanto nos compostos ção da mistura b) Obter-se finas,. puros,. em cada fase,. como em cada concentra. -. C23H48/C24HSO.. diagramas. de monocristais. tanto na fase cristalina. de algumas. para-. como na fase rotató. ria. c) Verificar. a influência. cidas a um composto C24HSO'. montar. da adição. puro. Ainda na mistura. diagrama. de cadeias. rentes. moleculares.. d) Através. das med~das. OO~, verificar. parafinicas. rais, particularmente,. um .mode com dife. das. reflexões. de defeitos. estrutu-. de intensidades. a ocorrência. conhe. C23H48/. de fase e encontrar. 10 de' empacotamento comprimentos. de impurezas. defeitos. inter e intra-mole-. culares. O plano. de trabalho. é apresentado. na seguinte. seqüên-. /. cia: - No primeiro. capitulo,. faz-se um resumo. dos anteceden.

(40) 19. tes sobre parafinas. - O segundo. é. capitulo. gens usadas inclui-se:. na técnica. ATD, montagem. raio X, utilizando. Aqui. preparação. de sincrotron. de. e urna ob. ótica.. capitulo,. os resultados. são apresentados. experimentais. obtidos. e. analisados. das. parafinas. 17 ~ n ~ 25.. - Os capitulas mento. de raio X.. feita para difração. a radiação. da textura. - No terceiro. impares. de difração. das monta-. coleta de dados experimentais,. das amostras,. servação. à descrição. dedicado. quarto. do terceiro,. e quinto. terão o mesmo. nos conjuntos:. com n par e da C27HS6. a C29H60,. procedi-. da C18H38. C32H66. a C26HS4. e C39H70. res-. e analisados. os. pectivamente. No sexto capitulo resultados mistura. são apresentados. experimentais. binária. de difração. C23H48/C24HSO.. grama de fase obtido. - O sétimo capitulo. obtidos. Acrescenta-se. X. da. o. dia-. dos dados da ATD.. é dedicado. inter e intra-moleculares, mentais. de raio. da difração. ao estudo. a partir. de. defeitos. dos dados exper!. de raio X, das reflexões. 009,.. - As discussões capitulo.. serão apresentadas. no oitavo. e. último.

(41) CAPíTULO. T~CNICAS. 11. UTILIZADAS. 2.1 - Introdução. A técnica a quase. totalidade. pos de montagens. de difração. dos dados experimentais. para estudos. tras policristalinas,. defeitos. cristalinas,. montagem,. de Guinier com para. dos parãmetros. em função. utilizando. policristalinas,. de re-. da temperatura.. radiação. foi prevista. fa-. sincro-. de. para o estudo. de. inter e intra-moleculares. Uma terceira. cessao,. ti-. de raio X em amos-. foi programada. do comportamento. estruturas. Uma segunda tron e amostras. tese. Três. por uma cãmara. Esta montagem. sistemático. de das diversas. de difração. é constituida. monocromatizada.. zer um estudo. desta. fornecido. foram utilizadas.. A montagem. radiação. de raio X é a que tem. foi utilizada. lina) ou monodominios. montagem,. para o estudo. terminada. através. ros e de algumas tografadas. de transição. concentrações da técnica. A textura. ótica. de monocristais. de pre-. (fase crista. Cada um destes. de fase, nos compostos. da mistura. de Análise. C23H48/C24HSO. Térmica. da mistura. pu-. foi d~. Diferencial-(ATD).. de cada uma das fases dos compostos. concentrações. num microscópio. rapidamente,. por uma câmara. (fase rotatória).. A temperatura ros e nas diversas. composta. C23H48/C24HSO. p~. foram fo. com luz polarizada. arranjos. uma vez que os mesmos. experimentais são bastante. sao. descritos. conhecidos..

(42) 21. 2.2 - Princípio. do Diagrama. Supõe-se primento. de onda. orientação. que um feixe de raio X monocromático, incida sobre um pó cristalino.. À,. preferencial. veis dos planos de amostra.. dos grãos,. reticulares. Nestas. ra incidindo. de Pó. sobre planos. Bragg. =. À. culares,. é. 2 d sen 8,. o feixe incidente. pela. possí-. o feixe de raio X esta. cuja distância. interpla. de reflexão. por uma família. será refletido. volume. num pequeno. a condição. Este fenômeno. impressão. A análise. 8. Quando. satisfeita. um cone de revolução. camente. certamente,. cristalinos,. nar e d, segundo um ângulo. Não tendo uma. todas as orientações. estão presentes. condições,. com com. de planos. segundo. de reti-. a geratriz. pode ser explorado. -. de. fotograf~. sobre um filme.. de um espectro. conheci-. de reflexão,. do, consiste. na medida. obtidos. a partir. das posições. dos anéis sobre o filme. Com estes ângulos. é possi-. vel encontrar-se. dos ângulos. de pó de um composto. as distâncias. reticulares. dos planos. que refle-. da evoluçâo. dos parâmetros. tiram o feixe de raio X. o estudo. sistemático. de com temperatura,. está baseado. Em seguida descreve-se fração. de raio X, pelo método. 2 .3-d - Camara. ca ou assimétrica,. vemente. a montagem. experimental. de. di-. de po.. curvada,. de Guinier. conforme. O monocromador. veja Fig. 13.. neste principio.. .. 42 e GUlnler. A montagem. mente.. de re-. por transmissão. mostra. é constituído. que assegura. as Figs.. pode. ser simétri. 11 e 12, respectiva-. de uma lâmina de quartzo. a focalização. do feixe. le-. refletido,.

(43) 22. CT. / DV. feixes difratados filme anticátodo A anteparo do feixe direto FI Mdiafragamas: do horizontal monocromador pDH,DV e vertical AM amostra FE fendo delâmina entrado CT térmico CF câmara fotográfico F câmara. Fig. 11 - Esquema. geral da câmara de Guinier. Este tipo de camara, de pó de Debye-Scherrer,. comparada. apresenta. gura grande. uma série de vantagens:. proporcionada. nitidez. camara. com a clássica. - O feixe de raio X é estritamente - A focalizaçao,. simétrica.. monocromático.. pelo monocromador,. asse. (raias finas), dos cones de difra. çao. O dominio inferior. angular. da camara. ao da assimétrica.. o seu maior dominio. angular,. -. e. de Guinier. simétrica I. A vantagem. da segunda,/ e. onde 28. pode. alcançar. o. cerca de 80 : A maioria mara de Guinier. dos diagramas. simétrica.. de pó/foram. obtidos. com urna ca.

(44) 23. A. LF. -' feixe porto monocromodor anteparo câmara fotográfica do feixe I , .~...~.~ Ifilme 'amostra /PA difratado ,amostra .. PF CFdireto. '" J:;: " 'A'<-----~' I. ..•••..••....•.. •... II. PA. -. '';/'. !)!Ifi"". I. M FI. • ,(/. \. I. Y'f. ". ,. AM. ':'>~< {_•... ____ ,'. AM~. r.. Fig. 12 - Esquema. >. geral da câmara de Guinier. assimétrica.. 2.3.1 - Monocromador. Sua função. é monocromatizar. raio X. A monocromatização de planos. reticulares. locado no caminho. e focalizar. é feita pela reflexão. de um monocristal. o feixe de uma. de família. (lâmina de quartzo),. do raio X, entre a fonte de radiação. co-. e a amos-. tra. Para assegurar na, pode-se. a reflexão. em toda a superficie. mostrar que o corte deve ter um raio de curvatura. 2R, veja Fig. 13, antes de ser aplicada Quando. esta última. calização. perficie. curvatura. a curvatura. a, não nulo,. assimétrica. feito entre os planos. de. elástica.. é feita, a lâmina proporciona. do feixe num raio R. A montagem. pelo ângulo. da lâmi. a foobtida. é. refletores. e a su. da lâmina. A radiação. de raio X utilizada, provém. ~nodo de cobre e foco linear. fino. Os planos. de um. tubo. reticulares. com. refleto.

(45) 24. res. (101. 1) do rnonocristal de quartzo,. distância. interplanar. o correspondente distância. _. de 3,34 A, permite. selecionar. a radiaçao. SM, entre o foco do tubo e o monocromador. ficienternente grande para separar o dublete. o. CuKa1.. A. (90 mm), é s~ o (1,5403 A)-. CuHla. C uK 2 (1 , 5 4 4 3 A).. círculo de. focoliso,ão. Fig. 13 - princIpio. do rnonocrornador do tipo Jahannson.. As caracteristicas. técnicas. da lâmina de quartzo. R = 316 mm e a = 6,10, estes valores. proporcionam. para C u K a 1 tem-se:. 210 mm.. SM. =. 90 mm e MF. =. que SM ~ SF. o feixe de raio X provém do ânodo de um tubo na horizontal/sobre. um gerador. um tubo de foco linear fazendo. um ângulo. trabalhado 35 mA.. fino/com. de ~60/com. com uma tensâo. Rigaku.. são:. montado. A fonte constitui-se. de. o plano do ânodo na vertical. os raios medianos. do feixe.. de 40 KV e uma intensidade. de. e. e. Tem-se 30. ou.

(46) 25. 2.3.2 - Preparação. o. e Controle. grau de pureza. le fornecido. Térmico. das Amostras. dos compostos. pelo fabricante,. investigados/era. já que nenhum. processo. aque-. de purific~. ção era feito antes de sua utilização. A preparação e resfriá-ias. das amostras. rapidamente.. va a maior homogeneidade. constitui-se. Este resfriamento de orientações. na amostra.. Após este processo,. tre lâminas. de Mylar. fundí-las. em. rápido. proporcionarefletores,. dos planos. a amostra. era acondicionada. en-. (25 ~m ), de tal forma que a espessura. fos-. se cerca de 0,5 mm, veja Fig. 14.. ESPACADOR. ~-----. RX. •. MYLAR. Fig. 14 - Esquema. geral do porta amostra.. A espessura. da amostra. e cerca de 0,5 mm.. o porta-amostra ca, veja Fig.. 15.. é. Nesta. tura controlada,. é inserido. com a finalidade. de aferir. atingir. um regime. lar, espera-se ra e mantida. colocado câmara,. dentro. de uma câmara. onde circula. um termopar. Para. entre as perdas. de 10 minutos; de uma faixa de. a. 0,2oC, durante. amostra, sistema. o. e ganhos. posteriormente,. i. térmi-. água com temper~. muito próximo. a sua temperatura.. estacionário,. cerca. dentro. de. ca-. a temperatuo tempo. de.

(47) 26. exposição. ('V. 1 h 45 min) da amostra. ao raio X.. AGUA. RX. ÁGUA. Fig. 15 - Esquema. de acop1agem. tra utilizado. 2.3.3 - Obtenç~o. na câmara. sobre o circulo. de raio X incidente. secções. de focalizaç~o. marcado. do monocromador,. é observado. se. posi-. veja. pela amostra.. Fig. feixe. O. da cãmara. com o filme cilindrico.. de Guinier,. ~s , em relação. a medida. do feixe direto,. inter-. Na. monta-. é feita entre. ao feixe direto,. im-. à. correspondem. sobre o filme, Fig. 16. Na montagem. dido a partir. simétrica.. é difratado pela amostra, em cones que. dos cones de reflexão. simétricas. e o porta-amos-. faz com que o filme. o filme. As linhas de difração. gem simétrica raias. de Guinier. cilindrico. 11; este mesmo posicionamento. pressionam. t~rmica. dos Diagramas. o porta-filme cione. da câmara. que e. assimétrica,. duas sempre. ~a e me. a uma dada raia. Estas medidas. de.

(48) 27. 28 pelas relações:. 2, (mm), podem ser convertidas.em um ângulo. 28. =. -. Ka (montagem assimétrica) Q,s 2 (montagem simétrica). a Kcx 2 8 =. (1). Q, (2 ). onde a apos. é. sua revelaçâo.. a 180hrR, neste. um fator relacionado. aos comprimentos. K é urna constante. sendo R o raio da câmara. caso, K. é. do filme/antes. geométrica. e. que corresponde. e igual a 180/. TI. mm,. portanto. igual à unidade.. J ]. J. Fig. 16 - Diagrama. de pó obtido. Constata-se çoes necessárias tros de rede. numa câmara de Guinier. que a câmara de Guinier. para fazer-se. (a, b, c, a,. B. um estudo. Urna vez obtidos. e y) com temperatura,. medidas, nares. de aproximadamente os diagramas. obtendo-se. xoes observadas.. A seguir,. as condl. dos parame-. já que distân-. o. 50 A a 2 A podem. de pó, a posição. então os ãngulos. correspondentes.. apresenta. sistemático. o cias reticulares. simétrica.. ser medidas.. das reflexões. 28 e as distâncias. é feita a indexação. das. eram. interpl~ refle-.

(49) 28. 2.3.4 - Indexação. das Reflexões. No caso das parafinas, nhecidos, flexões. salvo pequenos. detalhes.. foi facilitado,sem. rer a qualquer. método. flexões,foi. possível. a, b, c, a,. B. comprimento. de onda. da reflexão;. todas estas. quadrados.. informações. o ângulo. programa. refinados,. medidos.. Desta maneira. permitia. Esta última. Quando. jeito. à. fontes gerador. num na. proregra. além dos novos param~. entre eles fosse o processo valores. de índi-. fazia-se igualou. uma. infe-. de refinamento.. de a, b, c, a, B e. que gera os dhki, a partir comparar. foi possível etapa. da Radiação. de diagramas. eletromagnética.. d~ velocidades. eletromagnética. de raio X. Estes. com. os. de. obtenção. de pó.. de Sincrotron. este é o mais eficiente. de radiação. dos pa-. todas as reflexões.. o procedimento. um corpo eletricamente. radiação. mudança. os dhki calculados. indexar. completa. experimentais,através. 2.4 - Utilização. elétron,. 28, para ca-. introduzidas. e calculados,. os melhores. do. da cela unitária.. râmetros. ele emite. os valores. para cada conjunto. concluído. re-. parâmetros. os. de rede, baseado. de 28 medidos. co. de recor -. as principais. fornecia-se. eram. 28 calculado. a diferença. Um segundo. de dados. das re-. a necessidade. Após o refinamento,. foram obtidos. y e do volume. a indexação. do ângulo medido. dos parâmetros. e quando. forma. sao. Indexadas. dados,. e a precisão. À. rior a 0,030, considerava-se Desta. cristalinos. determinar,aproximadamente,. ces hkl. Com os valores comparaçao,. que houvesse. e y. Além desses. tros,obteve-se. Portanto,. de indexação.. grama de refinamento dos mínimos. os sistemas. carregado. Devido. emissor. à. é. pequena. massa. de radiação, quando. É esta a propriedade tais como:. dispositivos. acelerado,. provocam. fontes. usada. do suem. luminosas,. variações. das ve-.

(50) 29. locidades pode. dos elétrons.. ser em módulo. A variação. ou em direção.. caso nos tubos convencionais tro branco. de emissão. a que ocorre posta. quando. de velocidade A variação. (Bremsstrahlung).. os elétrons. A variação. Tais máquinas. é conhecida. em direção,. elésao. que os. sincrotron. é. im-. fechado,. A radiação. como radiação. curva,. que armazenam. em circuito. como anéis de armazenamento.. como e o. pelo espe~. seguem uma trajetória. trons na forma de um feixe circulante. trons emitem,. em módulo,. de raio X, é responsável. por um campo magnético.. conhecidos. elétrons. dos. elé-. (ou sincrotrô. nica) . A Fig. sincrotrônica. À. c,. o. conhecida espectro. vertical,. 17 mostra. A escala. horizontal. como comprimento em dois. tem-se. de abertura. a forma geral do espectro. horizontal,. pela. de onda critico,. setores. o número. é definida. de. igual. no anel e por MeV de energia. quantidade. o qual. por. escala. miliradiano. de corrente. de elétrons. divide Na. area.. de fótons por segundo. por miliampere. de radiação. eletrônica. circulando. no anel. de. armazenamento. Na prática,. o valor de 18,6. c. é dado pela expressao:. o. (A). (3 ). dos elétrons. dada em GeV, R é o raio da órbi-. B. =. onde E é a energia. À. E2. ta dado em metros. e B é o campo magnético. caso do anel DCI,. (anel do Laboratoire. guia dado em Tesla.. de Utilization. tion Eletromagnétique. - LURE) usado nesta montagem. tem-se. =. R. 3,82 m e E. =. 1,6 GeV, obtendo-se. A forma geral do espectro de-se,. desde. o. a região espectro. trons está confinada tical de apenas. mostra. de. No. Radia-. experimental,. entao um. À. c. o 3,9 A.. =. que a radiação. esten-. de raio X, até a do infra-vermelho. é contínuo,e ao plano. a radiação. de órbita,. 0,1 m rad ~0,006°. =. emitida. pelos. sendo a divergência. eléve~. 2 segundos_de arco. Uma outra.

(51) 30. >. "c:! il) ~O. !!2 105 ;:: E 106 1010 C .3 108 109 gÕl.LE.~u 107 (/) •.... 1011. 0.1. ....... ........ ~---r,---~, 1,0. -.-, -.-, ~. 10. 100. Fig. 17 - Forma geral do espectro vendo-se. propriedade elétrico. paralelo. culam em grupos. I. de um elétron. mo-. curva por GeV.. da radiação,. ao plano orbital.. compactos. 10000. de radiação. numa trajetória. é a polarização. 1000. com o vetor do. Além disso,. e em sincronismo. campo. os elétrons. com a. cir-. rádio-freqüên-. cia do campo elétrico aplicado,o qual restaura a cada ciclo,a energia pe~ dida na emissão çao emitida mazenados, segue-se. de radiação.. é diretamente ou a corrente. alta corrente. proporcional circulante. eletrônica. 300 mA), conseqüentemente que em condições. trons. é. ao número. de radia -. de elétrons. Nos anéis con. alta intensidade. e que constitui. de. fótons,. de. ser de 100 a 1000 vezes maior. convencionais. são muito pouco eficientes. de raio X, uma vez que cerca de 99% da energia convertida. ar-. (no DCI é aproximadamente. pode. Os tubos convencionais produção. a quantidade. no sincrotron.. obtém-se. comparáveis,. que nos geradores. Finalmente,. em calor no ânodo.. na prática,. Esta dissipação. limitações. na produção. de. na. dos elécalor. de radiação. X. por tubos convencionais.. produzida. Num anel de armazenamento,. a radiação. pela aceleração. dos elétrons,. um campo magnético.. centrípeta. Os elétrons. são mantidos. e. inteiramente produzida. por. numa trajetória. cur.

(52) 31. va e fechada, processo. devido. é muito mais eficiente. nais, já que quase vertida. à ação guia dos dipolos. em radiação.. tório e a radiação sincrotrons, dissipação. que a geração. toda a energia. fornecida. A comparação. o limite. na produção. de calor nas paredes. em tubos. dada na Tabela. de radiação. I - Comparaçâo. entre um gerador. de. e a radiação. DCI. GX6 ânodo girante. Espalhamento. 1,72 GeVe. 240 mA. a baixo. ângulo~com duplo monocromador. Cristalografia. x 500. a. 1000. x 50. 160. x 30. a a. x 20. a. 40. de. proteínas em monocr~ mador de um único fo co. o 1 mm3. de amostra. . pequenas. amostras. Espalhamento xa resolução des amostras) monocromador. bai. e grancom um curvo. de grafite. Nenhum onda. comprimento de característico. (backgroundcontínuo),EXAFS experimentos do girante. 60. difuso. (largos ângulos,. com um ân~ de 100 KW. I.. é determinada. de sincrotron.. (Cu K a ). con-. Nos pela. do tubo do anel, no qual é feito. ânodo girante. tubo 2,4 KW. é. de ânodo rota. alto-vácuo.. TABELA. convenci~. aos elétrons. entre um gerador. X de sincrotron,é. Este. magnéticos.. X.

(53) 32. 2.4.1 - Montagem. Experimental. Esta montagem. foi realizada. Utilization. de Radiation. Sud - Orsay. - França. intervalo. Eletromagnétique. - associado. de 24 horas.. no LURE. - Université. ao CNRS). A Fig. 18 mostra. (Laboratoire. e utilizada. o esquema. de. Parisdurante. o. da montagem. ex. perimental.. MONOCROMADOR. /PLANO. ORSITAL. DE IONIZA~ÃO. PROCESSAMENTO. ELETRÔNICO. Fig.. 18 - Esquema. geral da montagem. ção da radiação. experimental. sincrotrônica.. para a utiliza-.

Referências

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