3 estrutura cristalina

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ASSUNTO

3. Materiais cristalinos

-

Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,

célula unitária,

- Sistemas cristalinos,

- Polimorfismo e alotropia

- Direções e planos cristalográficos, anisotropia,

- Determinação das estruturas cristalinas por

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ESTRUTURA CRISTALINA

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ARRANJAMENTO ATÔMICO

Por quê estudar?

 As propriedades de alguns materiais estão diretamente

associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e

berílio que têm a mesma estrutura se deformam muito

menos que ouro e prata que têm outra estrutura cristalina)

 Explica a diferença significativa nas propriedades de

materiais cristalinos e não cristalinos de mesma

composição (materiais cerâmicos e poliméricos

não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes

enquanto cristalinos não)

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ARRANJAMENTO ATÔMICO

 Os materiais sólidos podem ser

classificados em cristalinos ou

não-cristalinos de acordo com a regularidade na

qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos.

 Material cristalino_{Material cristalino} é aquele no qual os átomos encontram-se ordenados sobre

longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ARRANJAMENTO ATÔMICO

 Nos

materiais não-cristalinos ou amorfos

materiais não-cristalinos ou amorfos

não existe

ordem de longo alcance na disposição dos átomos

 As propriedades dos materiais sólidos cristalinos

depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na

qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente

dispostos.

 Há um número grande de diferentes estruturas

cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos

metais até estruturas mais complexas exibidas pelos

cerâmicos e polímeros

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)

CÉLULA UNITÁRIA

 Consiste num pequeno grupos de átomos que

formam um modelo repetitivo ao longo da

estrutura tridimensional (analogia com elos

da corrente)



_{A célula unitária é escolhida para}

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)

CÉLULA UNITÁRIA

Célula Unitária

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ESTRUTURA CRISTALINA

DOS METAIS

 Como a ligação metálica é não-direcional não há

restrições quanto ao número e posições dos

vizinhos mais próximos.

 Então, a estrutura cristalina dos metais têm

geralmente um número grande de vizinhos e alto

empacotamento atômico.

 Três são as estruturas cristalinas mais comuns em

metais:

Cúbica de corpo centrado, cúbica de face

Cúbica de corpo centrado, cúbica de face

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

SISTEMA CÚBICO

Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema

cúbico em 3 diferentes tipos de repetição



Cúbico simples



Cúbico de corpo centrado



Cúbico de face centrada

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S

SISTEMA CÚBICO SIMPLES

 Apenas 1/8 de cada átomo

cai dentro da célula unitária,

ou seja, a célula unitária

contém apenas 1 átomo.

 Essa é a razão que os metais

não cristalizam na estrutura

cúbica simples (devido ao

baixo empacotamento

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

NÚMERO DE COORDENAÇÃO

PARA CCC



_{Número de coordenação}

_{Número de coordenação}

_corresponde

ao número de átomos vizinhos mais

próximos

 Para a estrutura cúbica simples o número de

coordenação é 6.

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO

(R) E O PARÂMETRO DE REDE (a)

PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES

 No sistema cúbico

simples os átomos se

tocam na face

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

FATOR DE EMPACOTAMENTO

ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES

Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária

Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4R3/3) Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3

 Fator de empacotamento = 4R3/3

(2R) 3

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S

EST. CÚBICA DE CORPO

CENTRADO

 O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:

accc= 4R /(3)1/2

 Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias

 Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária.

 Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO

(R) E O PARÂMETRO DE REDE (a)

PARA O SITEMA CCC

 No sistema CCC os

átomos se tocam ao

longo da diagonal do

cubo: (3)

1/2

.a=4R

accc= 4R/ (3)1/2

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

NÚMERO DE COORDENAÇÃO

PARA CCC



_{Número de coordenação}

_{Número de coordenação}

_corresponde

ao número de átomos vizinhos mais

próximos

 Para a estrutura ccc o número de

coordenação é 8.

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

NÚMERO DE

COORDENAÇÃO

Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8

1/8 de átomo

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

FATOR DE EMPACOTAMENTO

ATÔMICO PARA CCC

 Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EST. CÚBICA DE FACE

CENTRADA

 O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:

acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2

 Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitátias

 Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias  Há 4 átomos por célula unitária na

estrutura cfc

 É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)

Filme 25

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

NÚMERO DE COORDENAÇÃO

PARA CFC

 Número de coordenação corresponde ao

número de átomos vizinhos mais próximo



_{Para a estrutura cfc o número de}

_{Para a estrutura cfc o número de}

coordenação é 12

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

NÚMERO DE COORDENAÇÃO

PARA CFC

Para a estrutura cfc o

Para a estrutura cfc o

número de

número de

coordenação é 12

coordenação é 12.

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

Demonstre que

a

cfc

= 2R (2)

1/2

 a

2

+ a

2

= (4R)

2

2 a

2

= 16 R

2

a

2 =

16/2 R

2

a

2 =

8 R

2

a=

2R (2)

1/2

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

FATOR DE EMPACOTAMENTO

ATÔMICO PARA CFC

 Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos Volume da célula unitária

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DEMONSTRE QUE O FATOR DE

EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74

 Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos Volume da célula unitária

Vol. dos átomos=Vol. Esfera= 4R3/3 Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3

Fator de empacotamento = 4 X 4R3/3 (2R (2)1/2)3

Fator de empacotamento = 16/3R3 16 R3(2)1/2

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

CÁLCULO DA DENSIDADE

 O conhecimento da estrutura cristalina

permite o cálculo da densidade ():

 = nA

VcN

A n= número de átomos da célula unitária

A= peso atômico

Vc= Volume da célula unitária

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EXEMPLO:

 Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.

 Resposta: 8,89 g/cm3

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

TABELA RESUMO PARA O

SISTEMA CÚBICO

Átomos Número de Parâmetro Fator de

por célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

SISTEMA HEXAGONAL

SIMPLES

 Os metais não cristalizam no sistema hexagonal

simples porque o fator de empacotamento é muito baixo

 Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EST. HEXAGONAL

COMPACTA

 Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo

 O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)  Na HC cada átomo de uma dada

camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EST. HEXAGONAL

COMPACTA

 Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano

 O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EST. HEXAGONAL

COMPACTA

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA

CRISTALINA DE ALGUNS METAIS

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

SISTEMAS CRISTALINOS

 Estes sistemas incluem todas as possíveis

geometrias de divisão do espaço por

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

AS 14 REDES DE BRAVAIS

Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de

Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também

auxiliam na definição das propriedades de um material particular.

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

POLIMORFISMO OU

ALOTROPIA

 Alguns metais e não-metais podem ter mais

de uma estrutura cristalina dependendo da

temperatura e pressão. Esse fenômeno é

conhecido como polimorfismo.

 Geralmente as transformações polimorficas

são acompanhadas de mudanças na

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EXEMPLO DE MATERIAIS QUE

EXIBEM POLIMORFISMO

 Ferro

 Titânio

 Carbono (grafite e diamente)

 SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)

 Etc.

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ALOTROPIA DO FERRO

 Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc,

número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å.  A 910°C, o Ferro passa para

estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um cfc ccc De 910-1394°C De 1394°C-PF

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

ALOTROPIA DO TITÂNIO

FASE 

 Existe até 883ºC

 Apresenta estrutura hexagonal compacta

 É mole

FASE 

 Existe a partir de 883ºC

 Apresenta estrutura ccc

 É dura

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

EXERCÍCIO

 O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente , 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura?

 Vccc= 2

a

3 Vcfc=

a

3

accc= 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2

Vccc= 49,1 _Å3 Vcfc= 48,7 Å3

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIREÇÕES NOS CRISTAIS

a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de

coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: · um deles sempre é tomado como sendo a origem do

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

O espaço lático é infinito...

A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino idêntico.

A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS ...

todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta.

Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110]

Origem do sistema de

coordenadas

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S

DIREÇÕES NOS CRISTAIS

 São representadas

entre

colchetes=[uvw]

 Família de direções:

<uvw>

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIREÇÕES?

(o,o,o)

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

Algumas direções da

família de direções <100>

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S

DIREÇÕES NOS CRISTAIS

 São representadas

entre colchetes=

[hkl]

 Se a

subtração

der

negativa, coloca-se

uma barra sobre o

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

As duas direções

pertencem a mesma

família?

[101]

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S

DIREÇÕES NOS CRISTAIS

 São representadas entre

colchetes= [hkl]

 Quando passa pela

origem

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R

S

DIREÇÕES NOS CRISTAIS

 São representadas entre

colchetes= [hkl]

Os números devem ser divididos ou multiplicados por um

fator comum para dar números inteiros

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIREÇÕES PARA O

SISTEMA CÚBICO

 A simetria desta estrutura permite que as

direções equivalentes sejam agrupadas para

formar uma família de direções:

 <100> para as faces

 <110> para as diagonais das faces

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIREÇÕES PARA O

SISTEMA CCC

 No sistema ccc os átomos se tocam ao longo da

diagonal do cubo, que corresponde a família de direções <111>

 Então, a direção <111> é a de maior empacotamento atômico para o sistema ccc

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIREÇÕES PARA O

SISTEMA CFC

 No sistema cfc os átomos se tocam ao longo da

diagonal da face, que corresponde a família de direções <110>

 Então, a direção <110> é a de maior empacotamento

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

Por quê são importantes?

· Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal.

Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal.

· Para a deformação plástica

A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções

específicos do cristal.

· Para as propriedades de transporte

Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.

Exemplo 1: Grafita

A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos.

Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7

Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

 São representados de maneira similar às

direções

 São representados pelos índices de Miller =

(hkl)

 Planos paralelos são equivalentes tendos os

mesmos índices

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

Planos (010)

 São paralelos aos eixos x

e z (paralelo à face)

 Cortam um eixo (neste

exemplo: y em 1 e os

eixos x e z em )

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

Planos (110)

 São paralelos a um eixo

(z)

 Cortam dois eixos

(x e y)

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

Planos (111)

 Cortam os 3 eixos

cristalográficos

 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS CRISTALINOS

 Quando as

intercessões

não são

óbvias

desloca-se o

plano até

obter as

intercessões

corretas

_{Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de}

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

FAMÍLIA DE PLANOS {110}

É paralelo à um eixo

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

FAMÍLIA DE PLANOS {111}

Intercepta os 3 eixos

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS NO SISTEMA

CÚBICO

 A simetria do sistema cúbico faz com que a

família de planos tenham o mesmo

arranjamento e densidade

 Deformação em metais envolve deslizamento

de planos atômicos. O deslizamento ocorre

mais facilmente nos planos e direções de

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS DE MAIOR DENSIDADE

ATÔMICA NO SISTEMA CCC

 A família de planos

{110} no sistema ccc é

o de maior densidade

atômica

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

PLANOS DE MAIOR DENSIDADE

ATÔMICA NO SISTEMA CFC

 A família de planos

{111} no sistema cfc é

o de maior densidade

atômica

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DENSIDADE ATÔMICA

LINEAR E PLANAR

 Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator

de empacotamento em uma dimensão)

 Densidade planar= átomos/unidade de área

(igual ao fator de empacotamento em duas

dimensões)

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA

CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

Raíos-x tem comprimento de onda

similar a distância interplanar

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA

CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:

Quando um feixe de raios x é dirigido à

um material cristalino, esses raios são

difratados pelos planos dos átomos ou

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA

CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

LEI DE BRAGG

n= 2 d_hkl.sen  É comprimento de onda N é um número inteiro de ondas d é a distância interplanar  O ângulo de incidência d_hkl= a (h2_+k2_+l2₎1/2 Válido para sistema cúbico

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DISTÂNCIA INTERPLANAR

(d

_hkl

)

 É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede dhkl= a

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO

 Técnica do pó:

É bastante comum, o material a ser analisado

encontra-se na forma de pó (partículas finas

orientadas ao acaso) que são expostas à radiação

x monocromática. O grande número de partículas

com orientação diferente assegura que a lei de

Bragg seja satisfeita para alguns planos

cristalográficos

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

O DIFRATOMÊTRO DE

RAIOS X

 T= fonte de raio X  S= amostra  C= detector

 O= eixo no qual a amostra e o detector giram

Fonte Amostra

E le an i M ar ia d a C os ta D E M /P U C R S

DIFRATOGRAMA