UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA MARCONIEL NETO DA SILVA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

MARCONIEL NETO DA SILVA

ESTUDO DE SUPORTES ALTERNATIVOS DE CARBONO ATIVADO DE BIOMASSA PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE

ÁLCOOL DIRETO - DAFC’s.

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BELÉM 2016

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Dados Internacional de Catalogação-na-publicação (CIP) Sistema de bibliotecas da UFPA

Silva, Marconiel Neto da, 1984 -

Estudo de Suportes Alternativos de Carbono Ativado de Biomassa para aplicação em Células a Combustível de Álcool Direto - DAFC’s / Marconiel Neto da Silva. - 2016.

Orientador: José Pio Iúdice de Souza.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Pará, Instituto de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química, Belém, 2016.

1. Eletrocatalisadores PtSn. 2. Célula à combustível. 3. Redução por etilenoglicol. 4.Carvão Ativado de Biomassa. I. Título.

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Data da Apresentação: 05/08/2016.

Conceito: Aprovado.

Banca Examinadora

____________________________________________ Prof. Dr. José Pio Iúdice de Souza

FQ-ICEN – UFPA – Orientador

____________________________________________ Prof. Dr. José Carlos Cardoso Filho

FEQ – ITEC – UFPA – Membro

____________________________________________ Prof. Dr. Adriano Caldeiras Fernandes

FQ – ICEN – UFPA – Membro

____________________________________________ Prof. Dr. Antônio Claudio L. Moreira Bastos

FQ – ICEN – UFPA – Membro

____________________________________________ Prof. Dr. Eli Carlos Lisboa Ferreira

SEDUC – PA – Membro

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AGRADECIMENTOS

Ao Deus, único e verdadeiro líder em toda a história da humanidade, e que guia meus passos nessa jornada da vida.

Aos meus pais, Geraldo Neto da Silva e Maria Roza da Silva, pelo apoio, dedicação e pelos ensinamentos.

À minha madrinha e tia, Ivonete do Espírito Santo, e ao meu padrinho e tio, José Pereira de Mesquita, pelo apoio e força nos momentos difíceis.

Aos meus irmãos, Francisco, Dorivan, Eraldo, Adão, Eva e Geraldo Filho, pelo apoio, companheirismo e incentivo em todos os momentos de minha vida.

Ao Prof. Dr. José Pio Iúdice de Souza, pela orientação sempre firme, e pela paciência, valiosas informações científicas e dedicação.

Ao Prof. Dr. Auro Atsushi Tanaka, pelo auxilio, sempre firme, e pela paciência, valiosas informações científicas e dedicação.

Ao Prof. Dr. Antônio Cláudio L. M. Bastos, pelas informações científicas e dedicação.

Ao Prof. Dr. Adriano Caldeiras Fernandes, pela auxilio, e pelas valiosas informações científicas compartilhadas.

À UFPA, por ter sido minha casa, durante minha pós-graduação, e ao Instituto de Ciências Naturais pelo apoio institucional e pela oportunidade oferecida.

Aos amigos integrantes do Laboratório LeCaC, pelo companheirismo. Aos meus amigos, em especial Flavio, Fabricio, Ricardo, Marco, Walber, Rafael, Dayse, Priscylayne aos quais agradeço pelo agradável convívio, pelas conversas e pelos momentos compartilhados.

Em especial, a Girleane Porto Sousa, minha esposa, pelo apoio e força nos momentos difíceis, companheirismo e incentivo em todos os momentos de minha vida e nessa etapa principalmente e pelas horas e horas me dando atenção.

Ao LCO (Laboratório de Catálise e Oleoquímica) da UFPA pela cessão dos carvões ativados.

Ao LAPAC da UFPA pela realização das medidas de EDX.

Ao Laboratório de Difração do Instituto de Geociências da UFPA pela realização das análises de DRX.

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Ao programa de Pós-graduação em Química/UFPA, pelas condições de trabalho.

A todos aqueles que contribuíram, direta ou indiretamente, para a conclusão desse trabalho.

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RESUMO

Este trabalho trata da síntese, caracterização e avaliação da atividade catalítica de eletrocatalisadores de Pt e PtSn, suportados em carvão ativado de biomassa com elevada área superficial, obtidos por meio da carbonização e ativação química do material carbonáceo, em diferentes temperaturas e concentração do ativador químico. As séries de materiais suporte em estudo são o BSC (obtido da casca da Castanha-do-brasil, Bertholletia excelsa) e BO (obtido do ouriço da Castanha-do-brasil). Os eletrocatalisadores foram sintetizados pelo método de redução via etilenoglicol. A caracterização física foi realizada com o auxílio das técnicas de Difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O comportamento eletroquímico dos catalisadores frente às reações de eletro-oxidação dos álcoois foi avaliado através de Voltametria Cíclica (VC) e por Cronoamperometria (CA), utilizando-se a técnica do eletrodo de camada ultrafina. Para comparação das atividades catalíticas dos eletrocatalisadores utilizou-se a normalização das correntes pela massa de metal contido em cada eletrodo. Os carbonos ativados de biomassa apresentaram boa capacidade elétrica variando de 52 a 550 Fg-1_{e elevada área} específica de 1.030 a 3.154 m2_g-1 _{o que conferiu boa dispersão das nanopartículas} sobre o material suporte. As medidas de cronoamperometria, em solução ácida de etanol, mostram maior atividade catalítica para Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 e Pt57Sn43/BSC600K1F. Já em solução ácida de metanol os eletrocatalisadores Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 e Pt57Sn43/BSC600K1F apresentaram as melhores respostas catalíticas.

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ABSTRACT

This work deals with the synthesis, characterization and catalytic activity of electrocatalysts Pt and PtSn supported on activated carbon biomass with high surface area, obtained by carbonization and chemical activation of carbonaceous material at different temperatures and concentration of the activator chemical. The series under study are BSC (obtained from the shell of Brazil nut, Bertholletia excelsa) and BO (obtained from bur fiber Brazil nut). The electrocatalysts were synthesized by ethylene glycol via reduction method. The physical characterization was performed using the techniques of X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy X-ray (EDS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The electrochemical behavior of the catalysts for the reactions of electro-oxidation of alcohols was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry by using the technique of ultrathin layer electrode. To compare the catalytic activity of electrocatalysts used to normalize currents through the mass of metal contained in each electrode. The activated carbon biomass showed good electrical capacity 52 to 550 g F-1_{and high specific area 1030 to 3154 m}2_g-1_{which gave good dispersion of} nanoparticles on the material support. The chronoamperometry measures in acid ethanol solution, show higher catalytic activity for Pt73Sn27/BSC800K5R; Pt72Sn28/BO600K3 and Pt57Sn43/BSC600K1F. Already in acidic methanol solution

electrocatalysts Pt86Sn14/BSC800K5; Pt72Sn28/BO800K5 and Pt57Sn43/BSC600K1F

showed the best catalytic responses.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1. Célula a combustível de membrana trocadora de prótons (LINARDI, 2010). ... 18

Figura 2. Possíveis vias de reação (a) e ilustração esquemáticas de reações de superfície (b) sobre o catalisador bimetálico PtSn para a eletro-oxidação de álcoois C1-C3, como CnH2n+1OH (KIM et al., 2008). ... 23

Figura 3. Representação esquemática da estrutura porosa de um carvão ativado. (PROENÇA, 2011). ... 25

Figura 4. Ouriço, Castanha do Pará e Casca da Castanha-do-brasil. ... 27

Figura 5. Síntese e ativação química do carvão ativo de biomassa. ... 32

Figura 6. Síntese do eletrocatalisador por redução via álcool. ... 33

Figura 7. Método de preparação da camada ultrafina. ... 37

Figura 8. Voltametria cíclica do eletrodo de Pt/ETEK em solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L -1_{a 20 mV s}-1_{; a área hachurada representa o pico de oxidação de CO para o cálculo da área} real do eletrodo de Pt. ... 39

Figura 9. Desenho do sistema utilizado para a produção de monóxido de carbono (CO) para a normalização das correntes dos eletrodos. ... 40

Figura 10. Voltamogramas cíclicos dos suportes Vulcan XC-72R, nanotubos e da série BSC, obtidos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1 a V=20 mV s-1. ... 41

Figura 11. Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio (A) e a distribuição de tamanho dos poros (B) pelo método DFT para a série BSC. ... 43

Figura 12. Difratogramas de Raios-X dos materiais suporte BSC puros sem funcionalização. ... 45

Figura 13. Microscopia eletrônica de varredura dos carvões de biomassa, série BSC. ... 46

Figura 14. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores da série de material suporte BSC. ... 49

Figura 15. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores da série de material suporte BO. ... 50

Figura 16. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores da série de material suporte BSC funcionalizados. ... 50

Figura 17. MEV para os eletrocatalisadores da série BSC. ... 55

Figura 18. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão em baixa resolução para os Eletrocatalisadores de Pt/BSC600K1 e histograma. ... 56

Figura 19. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão em baixa resolução para os Eletrocatalisadores de Pt79Sn21/BSC600K1 e Histograma. ... 58

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Figura 21. Voltamogramas cíclicos dos eletrocatalisadores sintetizados por etilenoglicol serie

BO, obtidos em solução de H2SO4 0,5mol L-1 a V=20 mV s-1. ... 64

Figura 22. Voltamogramas cíclicos dos eletrocatalisadores sintetizados por etilenoglicol serie

BSC funcionalizados, obtidos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1 a V=20 mV s-1. ... 65

Figura 23. Voltamogramas cíclicos de stripping CO dos catalisadores das séries PtxSny/BSC,

registrados a uma velocidade de varredura de 20 mV s-1_{em solução 0,5 mol L}-1_{de H}

2SO4. 66

Figura 24. Varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC, em solução 0,5 mol L-1

de C2H5OH em 0,5 mol L-1de H2SO4 à 20 mV s-1. ... 69

Figura 25. Zoom das varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC, em solução

0,5 mol L-1_{de C}

2H5OH em 0,5 mol L-1de H2SO4 à 20 mV s-1. ... 70

Figura 26. Varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC, em solução 0,5 mol L-1

de CH3OH em 0,5 mol L-1 de H2SO4 a 20 mV s-1. ... 71

Figura 27. Zoom das varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC, em solução

0,5 mol L-1_{de CH}

3OH em 0,5 mol L-1 de H2SO4 a 20 mV s-1. ... 72

Figura 28. Varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BO, em solução 0,5 mol L-1

de C2H5OH em 0,5 mol L-1 de H2SO4 a 20 mV s-1. ... 74

Figura 29. Varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BO, em solução 0,5 mol L-1

de C2H5OH em 0,5 mol L-1 de H2SO4 a 20 mV s-1. ... 74

Figura 32. Varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC funcionalizados, em

solução 0,5 mol L-1_{de C}

2H5OH em 0,5 mol L-1 de H2SO4 a 20 mV s-1. ... 77

Figura 33. Zoom das varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC

funcionalizados, em solução 0,5 mol L-1_{de C}

2H5OH em 0,5 mol L-1 de H2SO4 a 20 mV s-1. . 77

Figura 34. Varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC funcionalizados, em

solução 0,5 mol L-1_{de CH}

Figura 35. Zoom das varreduras anódicas dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC

funcionalizados, em solução 0,5 mol L-1_{de CH}

Figura 36. Curvas cronoamperométricas de eletro-oxidação de C2H5OH sobre os

eletrocatalisadores da série PtxSny/BSC. ... 83

Figura 37. Curvas cronoamperométricas de eletro-oxidação de CH3OH sobre os

eletrocatalisadores da série PtxSny/BSC. ... 84

eletrocatalisadores da série PtxSny/BO. ... 84

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eletrocatalisadores da série PtxSny/BSC funcionalizados. ... 85

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LISTA DE TABELA

Tabela 1. Tipos de células a combustível. ... 17

Tabela 2. Composição centesimal do fruto da castanheiro-do-pará (%). ... 27

Tabela 3. Reagentes utilizados. ... 30

Tabela 4. Parâmetros utilizados para a obtenção dos voltamogramas. ... 38

Tabela 5. Parâmetros estruturais para os carvões estudados. ... 44

Tabela 6. Razão atômica nominal desejada e razão atômica por EDX dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC obtidos pelo método de redução por etilenoglicol (álcool). ... 47

Tabela 7. Razão atômica nominal desejada e razão atômica por EDX dos eletrocatalisadores PtxSny /BO obtidos pelo método de redução por etilenoglicol (álcool). ... 47

Tabela 8. Razão atômica nominal desejada e razão atômica por EDX dos eletrocatalisadores PtxSny /BSC funcionalizados com HNO3, obtidos pelo método de redução por etilenoglicol (álcool)... 48

Tabela 9. Tamanho médio de cristalito e parâmetro de rede dos eletrocatalisadores sintetizados com etilenoglicol (EG). ... 52

Tabela 10. Carga de oxidação de monóxido de carbono (Qco) e área da superfície eletroquímica (ECSA) nos eletrodos de PtxSny/BSC e BO, sintetizados por etilenoglicol. ... 60

Tabela 11. Potencial de início de oxidação (PIO) do voltamograma cíclico e stripping-CO dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC, BO e BSC funcionalizado, registrados a uma velocidade de varredura de 20 mV s-1_{em soluço 0,5 mol L}-1_{de H} 2SO4. ... 67

Tabela 12. Potenciais de início da oxidação de etanol e metanol, para os eletrocatalisadores em solução 0,5 mol L-1_H 2SO4 em 0,5 mol L-1 C2CH5OH; em 0,5 mol L-1 CH3OH. ... 79

Tabela 13. Ordem da atividade catalítica dos catalisadores em estudo, por voltametria cíclica. ... 81

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LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

CA: cronoamperomtria CaC: Célula a combustível CE: Contra-eletrodo

CFC: Cúbica de face centrada CO: Monóxido de carbono CO2: Dióxido de carbono DEFC: Direct ethanol fuel cells DAFCs: Direct alcohol fuel cells DRX: Difração de raio X

DEMS: Espectrometria de massas eletroquímica diferencial d : diâmetro médio das partículas

EDG: Eletrodo de difusão de gás

EDX: Espectroscopia dispersiva de raio X ERH: Eletrodo reversível de hidrogênio

ESC: Eletrocatalisadores suportados em carbono. Et-OH: Etanol

Ea: Potencial do ânodo Ec: Potencial do cátodo Ecell: Potencial da célula

K : Constante de proporcionalidade kW: Quilowatt

MEA: Membrane electrode assembly MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura MET: Microscopia Eletrônica de Transmissão Met-OH: Metanol

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NOx: Óxidos de nitrogênio

PEM: Membrana eletrólito polimérico

PEMFC: Proton exchange membrane fuel cell pH: Potencial hidrogênionico

PTFE: Politetrafluoretileno SOFC: Solid oxide fuel cells SOx: Óxidos de enxofre UF: Ultra-fina

UFPA: Universidade Federal do Pará VC: Voltametria cíclica

β : Largura à meia altura do pico

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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 16 1.1. Aspectos Gerais ... 16 1.2. Células a Combustível ... 17 1.3. Catalisadores ... 19 1.4. Oxidação de Álcoois ... 21 1.5. Suportes de Carbono ... 23

1.6. Biomassa Amazônica da Castanha-do-brasil ... 26

2. OBJETIVOS ... 29

2.1. Geral ... 29

2.2. Específicos ... 29

3. EXPERIMENTAL ... 30

3.1. Material ... 30

3.2. Síntese dos carvões de Biomassa ... 31

3.3. Funcionalização dos materiais suportes ... 32

3.4. Caracterização dos carvões de Biomassa ... 32

3.5. Síntese dos Eletrocatalisadores ... 33

3.6. Caracterização Física dos Eletrocatalisadores ... 34

3.7. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MEV) ... 36

3.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 36

3.9. Caracterização Eletroquímica dos Eletrocatalisadores ... 37

3.10. Normalização da Área dos Eletrodos ... 39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41

4.1. Caracterização eletroquímica dos suportes ... 41

4.2. Isotermas de adsorção de N2 a 77 K ... 43

4.3. Difração de Raios-X (DRX) ... 45

4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura ... 45

4.5. Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) ... 47

4.6. Difração de Raios-X (DRX) ... 49

4.7. Microscopia Eletrônica de Varredura ... 53

4.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão ... 56

4.9. Eletro-oxidação de Monóxido de Carbono ... 59

(17)

4.11. Voltametria Cíclica do Stripping CO ... 65

4.12. Voltametria Cíclica em Solução Ácida de Etanol e Metanol ... 68

4.13. Cronoamperometria em Solução Ácida de Etanol e Metanol ... 83

5. CONCLUSÃO ... 89

7. PERSPECTIVAS ... 91

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1. INTRODUÇÃO

Nesta seção será apresentado aspectos gerais, uma descrição da célula a combustível, dos catalisadores, da oxidação dos álcoois utilizados, bem como dos diferentes suportes e da biomassa amazônica da castanha-do-brasil empregado para a síntese dos eletrocatalisadores.

1.1. Aspectos Gerais

Com o risco iminente do esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e os problemas ambientais devido às excessivas emissões de gases poluentes, causados em grande parte pelos produtos da queima desses combustíveis, é que se intensificaram as pesquisas por novas fontes de energia que sejam renováveis e/ou menos poluentes e com maior eficiência energética (CRISAFULLI, 2013).

Dentre essas podem-se destacar a tecnologia de células a combustível (WANG, et al., 2011), que são conversores de energia química em elétrica.

No entanto, os desafios para a sua adoção ainda permanecem. Além disso, o aumento de consumo de dispositivos portáteis é essencial para a vida moderna, mas o seu período de operação é limitado devido aos limites de armazenamento de energia (SHARMA; POLLET, 2012) e (ZAINOODIN; KAMARUDIN; DAUD, 2010).

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1.2. Células a Combustível

As Células a Combustível (CaC) são sistemas que convertem a energia química de um combustível (H2, metanol, etanol, etc.) e um oxidante (O2) em energia elétrica e calor (LOPES et al., 2007).

É constituída por um eletrólito em contato com um ânodo (elétrodo negativo) e um cátodo (elétrodo positivo). As células a combustível são classificados de acordo com o tipo de eletrólito empregado, e pela sua temperatura de operação. As células que operam entre a temperatura ambiente e 200 °C são classificadas como de baixa temperatura de operação, já as que operam acima de 200 °C são classificadas como de alta temperatura de operação, conforme a Tabela 1.

Tabela 1. Tipos de células a combustível (WENDT; GÖTZ; LINARDI, 2000). Tipo de célula Eletrólito Temperatura de

operação (ºC) Aplicações

Ácido Fosfórico (Phosphoric Acid

Fuel Cell - PAFC)

H3PO4 (90 – 100%) 160 – 220 -Unidades estacionarias (100 kW a alguns MW) -Cogeração de eletricidade/calor Alcalina

(Alkaline Fuel Cell - AFC)

KOH

(30 – 50%) < 100 -Aplicações militares -Espaçonaves Membrana (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) Membrana de Nafion® 60 - 120 -Espaçonaves - Unidades estacionarias -Veículos automotores -Mobilidade Óxido Sólido

(Solid Oxide Fuel

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Dentre as células citadas, as Células a Combustível que utilizam uma membrana polimérica condutora de prótons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) vêm despertando interesses práticos por operar em baixas temperaturas e apresentar potencial para serem usadas em larga escala. Porém, a escolha do combustível é ainda difícil e depende grandemente do campo de aplicação. Atualmente as PEMFC’s de melhor desempenho são aquelas que utilizam hidrogênio como combustível (OLIVEIRA NETO, et al., 2006). No entanto, o uso de hidrogênio como combustível apresenta alguns inconvenientes operacionais e de infraestrutura o que dificulta o seu uso (LAMY et al., 2004). As células a combustível do tipo PEMFC (Figura 1) pertencem à classe de células de baixa temperatura de operação (60 °C – 120 °C). Elas utilizam como eletrólito uma membrana polimérica condutora de prótons, o Nafion®_{, ou outra membrana semelhante.}

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Em alternativa à utilização do hidrogênio como combustível, tem-se estudado a aplicação de combustíveis líquidos em células do tipo PEMFC, sendo chamadas de células a combustível de álcool direto (DAFC’s – Direct Alcohol Fuel Cells), que utilizam álcool como combustível (LAMY et al., 2002).

As células a combustível do tipo PEMFC alimentadas por metanol ou etanol, chamadas de célula a combustível de metanol direto (DMFC - Direct Methanol Fuel

Cell) e célula a combustível de etanol direto (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell),

apresentam a vantagem de não necessitarem armazenar hidrogênio ou gerá-lo da reforma de hidrocarbonetos (OLIVEIRA NETO et al., 2006) e são bastante promissoras para possíveis aplicações móveis (carros, bicicletas, etc.), portáteis (notebooks, tablets, telefones celulares, etc.) e estacionárias (LAMY et al., 2001).

1.3. Catalisadores

As PEMFC’s que operam em temperaturas baixas (60 °C – 120 °C) precisam de catalisadores eficientes para promover as reações eletródicas. Nestes tipos de células tanto para as reações anódicas, quanto para as catódicas, a platina tem-se mostrado um elemento essencial para obtenção de catalisadores com bom desempenho (BRANDALISE et al., 2010; GONZALEZ, 2000).

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Além, o alto preço e a perda significativa de sua atividade catalítica durante as operações constituem um grande problema para a comercialização de PEMFC (HSU, 2013).

Para superar esses obstáculos críticos, uma estratégia é explorar possíveis métodos de fabricação que utilizam eficientemente os catalisadores de platina no sistema de ânodo. Os esforços para abrandar o envenenamento de Pt foram concentradas em estudos relativo a adição de co-catalisadores, em particular de ruténio e de estanho, à platina (ANTOLINI; GONZALEZ, 2011).

Dentre os diferentes álcoois possíveis usados como combustível, o metanol é o mais promissor, devido ao seu uso apresentar várias vantagens em comparação ao hidrogênio, tais como: alta solubilidade em eletrólitos aquosos, combustível líquido disponível a baixo custo, fácil manuseio, transporte e armazenamento e alta densidade de energia teórica (6 kWh/kg), comparável ao da gasolina (10 – 11 kWh/kg) (LAMY et al., 2001), sendo este o combustível mais estudado e também o que apresenta os melhores resultados. Porém, o metanol é um composto tóxico e a sua utilização em larga escala pode causar alguns problemas ambientais e de segurança.

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1.4. Oxidação de Álcoois

Para a reação de oxidação do metanol, o sistema mais estudado e que apresenta os melhores resultados é o eletrocatalisador PtRu/C (OLIVEIRA NETO; LINARDI; GONZALEZ, 2003) e para a reação de oxidação do etanol, é o eletrocatalisador PtSn/C (SOUZA, 2010).

A ação dos eletrocatalisadores à base de PtSn para a eletro-oxidação do metanol é constituída por um padrão de reações paralelas que podem ser formuladas como se segue (IWASITA, 2002):

CH3OH → intermediários adsorvidos → COad → CO2 (1) CH3OH → intermediários adsorvidos → HCHO, HCOOH → CO2 (2)

Entre CH3OH, HCHO e HCOOH, o metanol é o menos reativo. Assim, a oxidação por etapas do CH3OH em CO2, consiste na fase de oxidação que conta com 2e-_{, ou seja, a conversão de metanol em formaldeído é o passo determinante da taxa} de conversão (GONZALEZ, 1998). Sendo que a forma em que a Pt-Sn estão arranjados nos eletrocatalisadores (formas de liga metálica completa, formas de liga parcial ou não ligados) influenciará diretamente no desempenho da eletro-oxidação do metanol.

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Com base em trabalhos anteriores, o mecanismo de oxidação geral de etanol em solução ácida, pode ser resumido conforme o esquema abaixo:

CH3CH2OH → [CH3CH2OH]ad → C1ads, C2ads → CO2 (oxidação completa) (3) CH3CH2OH → [CH3CH2OH]ad →CH3CHO → CH3COOH (oxidação parcial) (4)

A formação de CO2 passa por dois intermediários adsorvidos C1ads e C2ads, que representam fragmentos, com um e dois átomos de carbono, respectivamente. Quebrar a ligação C-C para uma oxidação total para CO2 é um grande problema na eletrocatálise do etanol. Assim, devido à essa dificuldade de quebra de ligação, existe altos rendimentos de produtos provenientes da oxidação parcial como CH3CHO e CH3COOH, formando-se em catalisadores a base de platina (SOUZA, 2002; CHANG, 1990).

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Figura 2. Possíveis vias de reação (a) e ilustração esquemáticas de reações de superfície (b) sobre o catalisador bimetálico PtSn para a eletro-oxidação de álcoois C1-C3, como CnH2n+1OH (KIM et al.,

2008).

1.5. Suportes de Carbono

Considerando a otimização do desempenho dos eletrocatalisadores, uma via que tem sido investigada é a concepção e síntese de novos materiais de suporte de carbono para eletrocatalisadores.

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O carbono Vulcan XC-72R, apesar de ser um suporte mais utilizado para os eletrocatalisadores, ainda apresenta algumas questões não resolvidas, tais como a estabilidade. Vários materiais de carbono, como nanotubos de carbono (WEN, 2008), nanofibras de carbono (HUANG, 2009), e outros materiais estão sendo investigados como novos materiais de suporte, a fim de melhorar a estabilidade e as propriedades catalíticas, porém algumas características estruturais como baixa quantidade de poros, baixa área de superfície e falta de grupos funcionais de superfície, requer modificações do suporte por tratamento físico ou químico (BASTOS, 2015, QUADROS 2014).

Estudos recentes revelaram que as propriedades de suporte carbonosos podem afetar significativamente as propriedades eletroquímicas do catalisador em uma célula de combustível. Afirmou-se que os materiais de carbono com elevada área superficial, não só podem aumentar a dispersão de nanopartículas de platina mas também pode facilitar a transferência de elétrons, o que melhora o desempenho da célula de combustível (DA SILVA et al., 2014).

Recentemente o carvão ativado vem sendo utilizado como suporte para eletrocatalisadores (BALATHANIGAIMANI et al., 2008; LIU et al., 2014; SPINACÉ et

al., 2004; ZHOU et al., 2014). É um material constituído essencialmente por carbono

(27)

O carvão ativado apresenta uma estrutura porosa bem desenvolvida, áreas superficiais internas elevadas e uma ampla distribuição do tamanho de poros, sendo que suas propriedades físico-químicas refletem a natureza do precursor e do método de ativação escolhido para a obtenção destes. A sua capacidade de adsorção é determinada não só pelas suas propriedades texturais, mas também pela natureza química da sua superfície, que preenchem requisitos essências para aplicação em catálise ou adsorção (SOUZA, 2014).

O carvão ativado apresenta na sua estrutura vários tipos de poros. Segundo a IUPAC, a sua porosidade pode ser classificada como microporosa, mesoporosa e macroporosa, a sua diferença reside apenas na abertura do poro. Assim, conforme representado na Figura 3, para microporos a abertura (l) é inferior a 2 nm, já os mesoporos apresentam abertura entre 2 a 50 nm e os macroporos exibem aberturas superiores a 50 nm (PROENÇA, 2011).

Figura 3. Representação esquemática da estrutura porosa de um carvão ativado. (PROENÇA, 2011).

(28)

1.6. Biomassa Amazônica da Castanha-do-brasil

Biomassa são materiais biológicos derivados de plantas ou animais, com exceção de fósseis. Os principais exemplos de biomassa residual são resíduos originados de atividades florestais e agrícolas. Após seu uso como alimento ou subsídio industrial, esses resíduos, são em geral descartados e não possuem destino apropriado (KALYANI, 2013).

Deste modo, a produção de carvão ativo a partir de biomassa residual é considerada conveniente uma vez que a matéria prima apresenta baixa custo, abundância, além de ser renovável (SOUZA, 2014).

A Castanha-do-brasil (também conhecida como castanha-do-pará), como é denominado o fruto da castanheira, (Bertholletia excelsa Bonpl.), pertence à família Lecythidaceae. É uma espécie arbórea nativa da Amazônia, teve, entre outros produtos extrativos, grande importância na formação econômica, social e política da Amazônia, e está entre os produtos mais comercializados no mercado nacional e de exportação. O extrativismo e o beneficiamento das amêndoas sustentam inúmeras comunidades da Amazônia e movimentam suas economias regionais, ao mesmo tempo em que promovem a conservação da floresta (HOMMA, 2012).

Do total de 40.357 toneladas por ano de castanha extraída no Brasil, 96,3% são oriundos de florestas da Região Norte do Brasil. O Estado do Pará, em terceiro lugar, corresponde a 8.128 toneladas (20,14% da produção), gerando uma receita da ordem de 10,13 milhões de reais (IBGE, 2010).

(29)

vegetal". Em termos comparativos pode se dizer que a proteína contida em 2 amêndoas é a mesma contida em um ovo.

As sementes têm formato triangular-anguloso, comprimento entre 4 e 7cm e casca bastante dura e rugosa. O peso do fruto varia de 200g até 1,5kg, com média de aproximadamente 750g. As sementes representam cerca de 25% do peso dos frutos e as amêndoas (sementes sem a casca), 13%. O peso médio de uma semente é de aproximadamente de 8,2g.

A Tabela 2 apresenta a composição centesimal, em percentagem, de frutos de castanheiro-do-brasil, considerando, a partir de um fruto de peso médio equivalente a 740g, os valores de pesos do ouriço, das sementes, das amêndoas e da casca (MÜLLER, et al., 1995).

Tabela 2. Composição centesimal do fruto da castanheiro-do-brasil (%). Composição centesimal do fruto da castanheiro-do-brasil (%).1

Ouriço Sementes Amêndoas Casca

75,00 25,00 12,97 12,03

(1)_{Dados médios tomados de frutos de diversas classes de peso.}

(30)

Aplicando o valor da percentagem de 75,00% e 12,03% relativa ao peso do ouriço e da casca da semente, respectivamente, teríamos um valor de aproximadamente 35 mil toneladas correspondente de fonte material residual de biomassa utilizável para a produção de material suporte para uso em eletrocatalisadores.

(31)

2. OBJETIVOS

2.1. Geral

Investigar a possibilidade de uso de carvão ativado de biomassa como suporte de carbono alternativo para eletrocatalisadores nanopartículados empregados na eletro-oxidação de álcoois.

2.2. Específicos

 Obter carvões ativados, oriundos de resíduos de Castanha-do-pará, com diferentes características morfológicas e superficiais;

 Caracterizar os carvões ativos quanto às suas propriedades morfológicas, texturais e/ou superficiais;

 Obter eletrocatalisadores nanopartículados de Pt e PtSn sobre os suportes de carbono (Pt/C e PtSn/C): carvões ativos de biomassa e Vulcan-XC72R.  Caracterizar os eletrocatalisadores sintetizados, em relação à composição

atômica Pt/Sn, tamanho de partícula (ou cristalitos), distribuição de partículas pelo suporte e área eletroquímica ativa.

 Testar as atividades catalíticas dos eletrocatalisadores Pt/C e PtSn/C para a oxidação dos álcoois, etanol e metanol;

 Investigar a influência do material suporte na atividade catalíticas dos eletrocatalisadores Pt/C e PtSn/C para a oxidação do metanol;

(32)

3. EXPERIMENTAL

3.1. Material

As soluções utilizadas neste estudo foram preparadas com água obtida pelo sistema ELGA (18,2 MΩ cm). Os reagentes, todos de grau analítico, utilizados no preparo das soluções estão relacionados na Tabela 3.

Tabela 3. Reagentes utilizados.

Reagentes Fórmula Fabricantes Pureza (%)

Ácido sulfúrico H2SO4 Synth 98,0

Ácido fórmico HCOOH Impex 85,0

Ácido nítrico HNO3 Acros Organics 68,0-70,0

Ácido hexacloroplatínico H2PtCl6.6H2O Synth 37,0

Hidróxido de sódio NaOH Nuclear P.A.

Álcool etílico CH3CH2OH J.T. Baker 99,9

Álcool metílico CH3OH J.T. Baker 99,9

Álcool isopropílico (CH3)2HCOH Nuclear 99,5

Cloreto de estanho SnCl2.2H2O Synth 98,0-103,0

Etilenoglicol CH2(OH)CH2(OH) Merck 99,9

Náfion

-(CF2)n-CF-

(CF2)- SO

3-Sigma-Aldrich

(33)

3.2. Síntese dos carvões de biomassa

Os carvões microporosos foram preparados através da ativação com KOH usando como precursor a casca da Castanha-do-brasil (Figura 5). O resíduo de biomassa foi seco em estufa a 100 °C durante 72 h e colocada em um forno tubular, com programação de temperatura: elevou-se a temperatura até 180 °C, utilizando velocidade de aquecimento de 2 °C min-1_{, permanecendo a 180 °C durante 5h. em} seguida, a temperatura foi elevada até 400 °C usando a mesma velocidade anterior de aquecimento e depois de atingir 400 °C aumentou-se a temperatura até 600, 700 ou 800 °C utilizando razão de aquecimento de 5 °C min-1_{. O material foi mantido à} temperatura final durante 2 horas e, subsequentemente, esfriou-se até a temperatura ambiente. A amostra pirolisada foi misturada com a quantidade especificada de KOH num cadinho de cerâmica; as proporções KOH/precursor em massa foram 1:1, 3:1 e 5:1.

Em seguida, transferiu-se para um forno tubular para tratamento térmico em corrente de N2. O programa de temperatura foi como se segue: a temperatura foi elevada até 130 °C, usando 10 °C min-1_{de velocidade de aquecimento, e permaneceu} por 12 h, depois, a temperatura foi elevada para 850 °C, usando 10 °C min-1_de velocidade de aquecimento, e foi mantida por 1 h. O material resultante foi esfriado até temperatura ambiente e lavou-se com uma solução 1,7 M HCl e água deionizada, subsequentemente, seco a 100 °C durante 12 h.

(34)

Figura 5. Síntese e ativação química do carvão ativo de biomassa.

3.3. Funcionalização dos materiais suportes

Na segunda etapa deste trabalho foi realizada a funcionalização do material do suporte (carbono Vulcan XC-72R e dos carvões ativados da série BSC), com o intuito de melhorar a ancoragem dos sais precursores em sua superfície. Adicionou-se aos materiais uma solução de ácido nítrico 3 M, sob aquecimento a 70º C por 4 horas. Os materiais foram filtrados, lavando-se a amostra várias vezes com água ultrapura, para remoção do excesso de ácido. Após o procedimento de funcionalização o carbono foi seco até peso constante.

3.4. Caracterização dos carvões de biomassa

(35)

de adsorção de nitrogênio na faixa de pressão relativa de 0,05-0,15. O Volume total de poro (Vt) foi estimado a partir da quantidade adsorvida em P/P0 = 0,98 (KRUK e JARONIEC 2001). As distribuições de tamanho de poros (PSD) para os carvões ativos estudados foram calculados a partir das isotermas de adsorção de nitrogênio utilizando o método DFT para geometria de poros do tipo fenda. Os carvões ativados foram caracterizados fisicamente pelas técnicas de difração de raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

3.5. Síntese dos Eletrocatalisadores

Os eletrocatalisadores PtxSny/BSC (com carga de 30% metal/suporte), foram preparados por redução química dos metais precursores, pelo método de redução via álcool, com etilenoglicol (Figura 6). Neste método uma solução alcoólica (3:1) contendo os íons metálicos na presença do suporte de carbono ativado alternativo é mantida sob refluxo por 3h à 140°C. Após o sólido é filtrado, lavado com excesso de água e seco a 70o_{C por 3h. Neste método o álcool funciona como solvente e agente} redutor, sendo oxidado a aldeídos e cetonas.

(36)

3.6. Caracterização Física dos Eletrocatalisadores

Os eletrocatalisadores suportados foram caracterizados fisicamente pelas técnicas de energia dispersiva de raios-X (EDX) e por difração de raios-X (DRX).

A espectroscopia por energia dispersiva de raios-X (EDX) é uma técnica analítica utilizada para a análise elementar ou caracterização química de uma amostra. Sua capacidade de caracterização é devida, em grande parte, ao princípio fundamental de que cada elemento tem uma estrutura atômica única permitindo que os raios-X, que são característicos da estrutura atômica de um elemento, sejam identificados individualmente. Para a determinação das relações atômicas dos catalisadores fez-se uso de um equipamento de fluorescência da Shimadzu, modelo EDX-700, série Rayny, equipado com uma fonte de ródio.

(37)

Na equação 1, d, é o diâmetro médio dos cristais do plano de difração; K, é uma constante de proporcionalidade que depende da forma dos cristalitos; admite-se que os cristais são esféricos e que K=0,94; , é o comprimento de onda da radiação, no caso do Cu Kα,  = 1,5406 Å; θ, é o ângulo de difração para o ponto de altura máxima do pico analisado (220); e β é o parâmetro que depende da largura a meia altura de difração (FWHM).

𝑑 =

Kλ

βcosθ

(Equação 1)

Os parâmetros de rede de cada eletrocatalisador foram calculados a partir dos valores de  e θ para o ponto de altura máxima do pico analisado (220), por meio da equação 2:

𝑎

_𝑐𝑓𝑐

=

√2.



sen 𝜃

(Equação 2)

(38)

3.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia dos materiais sintetizados foi analisada por MEV, utilizando-se um microscópio eletrônico Tescan, VEGA3, corrente do feixe de elétrons de 85-90 µA, voltagem de aceleração de 20 kV e distância de trabalho de aproximadamente 5 mm. Uma quantidade do pó (carvão ou catalisador) foi depositada sobre um porta-amostra com o auxílio de fita adesiva de carbono. As amostras foram metalizadas com Au/Pd para permitir condutividade elétrica necessária no processo de formação das imagens (Metalizadora - QUORUM TECHNOLOGIES, SC7620).

3.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) fornece informações sobre a morfologia da superfície dos catalisadores de PtSn, suportados em carbono e o diâmetro médio e a distribuição de tamanho de partículas podem ser obtidos através desta técnica.

A técnica consiste basicamente de um feixe de elétrons que incide sobre lentes e posteriormente é focalizado sobre o material em estudo. Como o feixe atravessa o material e coletas seus elétrons, então através de outras lentes é possível projetar uma imagem da superfície de estudo em uma tela fluorescente.

(39)

3.9. Caracterização Eletroquímica dos Eletrocatalisadores

Os eletrocatalisadores suportados foram caracterizados eletroquimicamente por meio de voltametria cíclica no eletrólito suporte (H2SO4), utilizando a técnica de camada ultrafina. A voltametria cíclica, uma técnica muito eficaz, determina a área ativa e atividades superficiais do eletrocatalisador. Nesta técnica as informações a respeito do eletrocatalisador são obtidas apenas em condições potenciodinâmicas, uma vez que o potenciostato aplica uma rampa de potencial a um eletrodo de trabalho no sentido catódico ou anódico, inverte o sentido da varredura a um determinado valor de potencial pré-estabelecido.

A técnica de camada ultrafina (Figura 7), consiste na deposição de uma suspensão do material sobre a superfície de um disco de carbono vítreo (0,23 cm2_). Essa suspensão foi preparada pesando-se 10,0 mg de pó do catalisador em um becker, adicionando-se 2 mL de água ultra-pura, 1,0 mL de isopropanol e 50 μL de solução de Náfion®_{, mantendo-se essa mistura sob ultrassom por 20 minutos.} Retirou-se 60 µL da mistura e depositou-Retirou-se sobre a superfície do eletrodo de carbono vítreo (eletrodo de trabalho) deixou-se secar em estufa a 80°C por 20 minutos (QUADROS, 2014; BASTOS, 2015).

(40)

As medidas eletroquímicas foram realizadas nas condições ambiente em uma célula eletroquímica de vidro conectada em uma potenciostato/galvanostato (Autolab PGstat 302N), interligado a um computador, utilizando o software GPES 4.9. A célula eletroquímica apresenta cinco aberturas na parte superior, sendo três delas entradas para os eletrodos de trabalho, de referência (ERH) e do contra eletrodo (CE). As duas outras aberturas são usadas para o borbulhador de gás nitrogênio e para saída de gás oxigênio. O eletrodo de trabalho é um disco de carbono vítreo sobre o qual foi depositada a tinta catalítica. O eletrodo de referência é o eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) e uma placa de platina foi usada como contra-eletrodo. Antes de cada experimento eletroquímico a solução do eletrólito suporte (solução 0,5 mol L-1_de H2SO4), foi saturada com N2(g). Em todos os experimentos as curvas de voltametria cíclica foram registradas após 15 ciclos no intervalo de potencial de 0,05 V a 1,0 V vs. ERH com uma velocidade de varredura igual a 20 mV s-1_{(OLIVEIRA NETO et al.,} 2006). Os demais parâmetros encontram-se na Tabela 4.

Tabela 4. Parâmetros utilizados para a obtenção dos voltamogramas.

Parâmetros Valores Numéricos

Potencial Inicial 0,05 V

Potencial final 1,0 V

Velocidade de Varredura 20 mV s-1

Tempo de deaeração 15 minutos

Ciclos 15 ciclos

(41)

3.10. Normalização da Área dos Eletrodos

O método de normalização da área dos eletrodos utiliza a molécula de monóxido de carbono (CO) para determinar a área superficial ativa do eletrodo. A molécula de monóxido de carbono ocupa, a princípio, os sítios ativos disponíveis para a reação eletrocatalítica. Esta metodologia é utilizada para se comparar a atividade eletrocatalítica dos diferentes eletrodos, levando-se em consideração o número de sítios ativos superficiais (área real ou área efetiva do eletrodo) que é obtido fazendo-se a normalização das correntes eletroquímicas.

Os valores de carga do monóxido de carbono (Qoxi-CO) foram utilizados como fatores de normalização para as correntes, tanto na voltametria cíclica como na cronoamperometria do etanol, Figura 8.

A área superficial eletroquímica (ASE) foi calculada de acordo com a equação abaixo (PRABHURAM et al., 2007).

𝐴𝑆𝐸 =

Carga 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑂(µ𝐶) 420 µC/Cm2 (Equação 3) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 i / m A E / V vs. ERH Pt-ETEK

Carga de Monoxido de Carbono (CO)

Figura 8. Voltametria cíclica do eletrodo de Pt/ETEK em solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1_{a 20 mV}

s-1_{; a área hachurada representa o pico de oxidação de CO para o cálculo da área real do eletrodo de}

(42)

O monóxido de carbono (CO) foi produzido no Laboratório de Eletroquímica e Célula a Combustível (LeCaC) (Figura 9), através das soluções de ácido fórmico e ácido sulfúrico, ou seja, adicionando-se 20 mL de ácido fórmico em um tubo de ensaio e em seguida 10 mL de ácido sulfúrico concentrado em outro tubo de ensaio, pois a proporção utilizada de ácido fórmico/ácido sulfúrico e de (2/1, v/v). O ácido sulfúrico é adicionado sobre o ácido fórmico para gerar o gás monóxido de carbono e o vapor de ácido fórmico que são liberados e passam por uma solução de NaOH 3 mol L-1_para que ocorra a neutralização do vapor de ácido e desta forma impedir que ele contamine a solução da célula eletroquímica. O monóxido de carbono é borbulhado na superfície do eletrodo de trabalho e em seguida mensurado a medida voltametria cíclica (QUADROS, 2014; BASTOS, 2015).

(43)

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesta seção são apresentados os resultados de caracterização física dos carvões ativados de biomassa e dos eletrocatalisadores de Pt e PtxSny preparados, sendo estes subdivididos em caracterização física e caracterização eletroquímica para uma melhor compreensão.

4.1. Caracterização eletroquímica dos suportes

Os voltamogramas cíclicos dos eletrodos com Vulcan XC-72R, nanotubos e dos carvões ativados de biomassa como suporte alternativo para uso em eletrocatalisadores sem tratamento, dispostos na Figura 10, são caracterizados por uma ampla faixa de potencial sem a presença de picos voltamétricos, indicando que as correntes são puramente capacitivas. Este comportamento ocorre por que o Vulcan XC-72R possui uma estrutura altamente cristalina composta de planos de anéis aromáticos empilhados e não porosos, dificultando transferência de cargas (YE et al., 2005), ainda fica evidenciado a maior capacidade elétrica dos materiais sintetizadas frente aos suportes comercias Vulcan XC-72R e nanotubos.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 i / m A E / V vs. ERH BSC600 BSC600K1 BSC600K3 BSC600K5 BSC700K5 BSC800K5 VULCANXR72 NANOTUBO

(44)

ELMOUWAHIDI et al., (2012), em seu trabalho com carvões ativados, relata o mesmo perfil em voltametria cíclica, de forma simétrica e quase retangular típico de Capacitores Eletroquímicos de Dupla Camada Elétrica (Electrochemical double-layer

capacitors – EDLCs) ideais, com muito pequenas bossas atribuídas a reações redox

pseudofaradáicas, relacionados com grupos funcionais de superfície dos materiais. Relata ainda que os valores de capacitância, estão relacionados diretamente com a maior microporosidade e área de superfície, confirmado pelo nosso estudo, conforme apresentado Tabela 5.

Os voltamogramas cíclicos (Figura 10), mostram que a capacitância aumenta com o aumento do potencial, o que indica um processo de carregamento lento devido à resistência dos poros (WANG et al., 2015).

WANG et al., (2015), em seu trabalho propõe que essa resposta eletroquímica se deve a dois fatores: em primeiro lugar, a elevada área superficial específica, associada com uma extensa microporosidade é favorável para melhorar a área de contato de interface de elétrodo/eletrólito; e em segundo lugar, a microestrutura ordenada pode facilitar a penetração de íons de eletrólise, o que resulta em uma excelente estabilidade de ciclagem e boa taxa de capacidade elétrica. Ou seja, uma elevada área superficial específica e microporosidade favorável, juntamente com microestrutura bem organizada e diversos grupos funcionais de superfície associados, resultam em um excelente desempenho eletroquímico - boa condutividade elétrica.

(45)

4.2. Isotermas de adsorção de N2 a 77 K

Após a preparação dos carvões ativados foram determinados os parâmetros texturais a partir das isotérmicas de adsorção/dessorção de N2 a 77K. Na Figura 11, são apresentadas as isotérmicas de adsorção/dessorção de N2 nos diferentes carvões ativados (A), em que se representa o volume adsorvido (Vads) em função da pressão relativa (P/P0) e as curvas de distribuição de tamanho de poros (B),

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 200 400 600 800 1000 BSC800K5 BSC600K1 BSC600K3 BSC600K5 V ol um e ads orvido ( cm 3 S TP g -1 ) Pressao Relativa BSC700K5 (A) 0 1 2 3 4 5 0,00 0,06 0,12 BSC600K1 BSC600K3 BSC600K5 BSC700K5 BSC800K5 In c re m e n to d e v o lu m e d e p o ro ( cm 3 g -1 ) Tamanho de poro (nm) (B)

(46)

Da análise da Figura 11, constata-se que as isotermas podem ser classificadas como tipo I, características de carvões predominantemente microporosos. O volume de microporos pode ser relacionado com a altura do patamar, pois esse está interligado com o preenchimento completo dos microporos (ÓRFÃO; FIGUEIREDO, 2001). Este efeito é característico para materiais altamente microporosos (WEBLEY e SUN, 2010).

Tabela 5. Parâmetros estruturais para os carvões estudados. Carvão Ativo SBET (m2 _g-1₎ Vt (cm3 _g-1₎ Vmi (cm3_g-1₎ Vme (cm3_g-1₎ Dp ou L0 (nm) Ce (F g-1₎ BSC600K1 1394 0,63 0,61 0,02 1,81 550 BSC600K3 1851 0,85 0,75 0,10 1,84 325 BSC600K5 3154 1,51 1,26 0,25 1,92 299 BSC700K5 2533 1,23 0,99 0,24 1,94 256 BSC800K5 2271 1,04 0,92 0,12 1,83 182 Vulcan 216 0,44 - - 8,20 -

SBET – Área de superfície BET; Vt – volume total de poros 0,98 P/P0; Vmi – volume de microporos determinado a

partir de método DFT; Vme = (Vt – Vmi), volume de mesoporos; Dp – diâmetro de poros; Ce – Capacidade Elétrica.

A Tabela 5 vem confirmar os dados das isotermas, onde observa-se que os carvões BSC600K3 e BSC600K5 apresentaram as mais altas áreas superficiais específicas, sendo que a maior contribuição para isso deve-se ao volume de microporos dessas amostras, apresentando uma área superficial maior do que o carvão comercial Vulcan (DA SILVA et al., 2014).

(47)

4.3. Difração de Raios-X (DRX)

Na Figura 12, observa-se que os difratogramas de raios-X dos carvões ativados sintetizados a partir da casca da Castanha-do-brasil, apresentam-se semelhantes, com picos de difração em 26º, 44º e 80 º, que podem ser atribuídas às estruturas hexagonais de grafite, isto é, (002), (101) e (110) planos (CHETTY, 2009). Os picos de difração são largos e de baixa intensidade, indicando que grafite com estrutura amorfa foi formado depois da pirolise (ZHANG et al., 2004).

0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 BSC600K5 BSC600K1 BSC700K5 BSC800K5 BSC600K3 2 Intens ida de BSC600

Figura 12. Difratogramas de Raios-X dos materiais suporte BSC puros sem funcionalização.

4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura

(48)

As micrografias permitem observar diferentes morfologias superficiais sem poros (BSC600), e após o tratamento de ativação química fica evidenciado pelas micrografias a formação destes poros (BSC600K1 a BSC800K5), onde é observada uma porosidade não tão regular e a superfície apresenta regiões com formatos de crateras/fendas nos carvões sintetizados.

Essas fendas não são observadas na micrografia do carvão sem ativação química (BSC600), mostrando que o processo de pirólise/ativação está diretamente relacionado com as características do carvão produzido.

Figura 13. Microscopia eletrônica de varredura dos carvões de biomassa, série BSC.

Observa-se ainda que fixando a temperatura de pirólise e alterando a ativação química utilizando o hidróxido de potássio (BSC600K1, BSC600K3 e BSC600K5), este parece ser o único fator que altera a morfologia do material com aparecimento de uma estrutura porosa conforme constatado nas micrografias e confirmadas pelo aumento

BSC600 BSC600K BSC600K3

1

(49)

significativo da área superficial BET (SOUZA, 2014), sendo que a estrutura microporosa não é obtida com a resolução máxima do equipamento.

Já o aumento na temperatura de pirólise (BSC600K5, BSC700K5 e BSC800K5) mantendo-se constante a ativação química, resultou numa diminuição na área superficial BET, o que deve estar relacionado com a diminuição do volume de microporos na superfície do material (SOUZA, 2014). Esses resultados corroboram os dados de análise de área superficial específica e distribuição de poros mostrados na Tabela 5.

4.5. Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)

As Tabelas 6, 7 e 8, apresentam os resultados das análises de EDX para os eletrocatalisadores suportados nos materiais de biomassa da série BSC, BO e BSC funcionalizados com HNO3, respectivamente, preparados pelo método de redução por etilenoglicol.

Tabela 6. Razão atômica nominal desejada e razão atômica por EDX dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC obtidos pelo método de redução por etilenoglicol (álcool).

Eletrocatalisadores Razão atômica nominal desejada Razão atômica EDX

Pt/ BSC600K1 Pt/ BSC600K1 Pt/ BSC600K1 PtxSny/ BSC600K1 Pt70Sn30/ BSC600K1 Pt79Sn21/ BSC600K1 PtxSny/ BSC600K3 Pt70Sn30/ BSC600K3 Pt75Sn25/ BSC600K3 PtxSny/ BSC600K5 Pt70Sn30/ BSC600K5 Pt80Sn20/ BSC600K5 PtxSny/ BSC700K5 Pt70Sn30/ BSC700K5 Pt73Sn27/ BSC700K5 PtxSny/ BSC800K5 Pt70Sn30/ BSC800K5 Pt86Sn14/ BSC800K5 PtxSny/ BSC800K5R Pt70Sn30/ BSC800K5R Pt73Sn27/ BSC800K5R

Tabela 7. Razão atômica nominal desejada e razão atômica por EDX dos eletrocatalisadores PtxSny /BO obtidos pelo método de redução por etilenoglicol (álcool).

Eletrocatalisadores Razão atômica nominal desejada Razão atômica EDX

PtxSny/ BO600K1 Pt70Sn30/ BO600K1 Pt71Sn29/ BO600K1

(50)

Tabela 8. Razão atômica nominal desejada e razão atômica por EDX dos eletrocatalisadores PtxSny /BSC funcionalizados com HNO3, obtidos pelo método de redução por etilenoglicol (álcool).

Eletrocatalisadores Razão atômica nominal desejada Razão atômica EDX

PtxSny/ BSC600K1F Pt70Sn30/ BSC600K1F Pt57Sn43/ BSC600K1F PtxSny/ BSC600K3F Pt70Sn30/ BSC600K3F Pt58Sn42/ BSC600K3F PtxSny/ BSC600K5F Pt70Sn30/ BSC600K5F Pt70Sn30/ BSC600K5F PtxSny/ BSC700K5F Pt70Sn30/ BSC700K5F Pt79Sn21/ BSC700K5F PtxSny/ BSC800K5F Pt70Sn30/ BSC800K5F Pt59Sn41/ BSC800K5F PtxSny/ XC72RF Pt70Sn30/ XC72RF Pt68Sn32/ XC72RF

Observa-se que as composições atômicas por EDX da maioria do eletrocatalisadores sintetizados pelo método estudado neste trabalho foram próximas das composições atômicas nominais desejadas. Os resultados inferem que as amostras da série BO possuem uma distribuição mais homogênea dos metais, com uma variação de 1,4% a 10% nas suas composições. Entretanto, para os eletrocatalisadores da série BSC, se observa que estes variaram de 4,3% a 22,8%, e que também houve uma maior variação para os materiais BSC funcionalizados com HNO3.

As análises de EDX avaliam a composição da massa (bulk) da amostra e que esta não é necessariamente a mesma da superfície onde ocorrem as reações a serem estudadas.

Os valores médios das composições atômicas determinados experimentalmente por EDX mostraram-se coerentes com os valores das composições nominais, mas como pode ser verificado há desvios nos valores, o que se deve aos prováveis problemas:

(1) pode ser um indicativo de que o método de síntese não foi tão efetivo e que deve sofrer aprimoramentos para minimizar erros nas composições desejadas;

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4.6. Difração de Raios-X (DRX)

As Figuras 14-16 apresentam os difratogramas de raios-X para os eletrocatalisadores suportados, com composições apresentadas nas Tabela 6 a 8. Observa-se em todos os casos os picos em 2 próximos a 40º, 47º, 68º, 81º e 86º correspondentes, respectivamente, às reflexões dos planos cristalográficos (111), (200), (220), (311) e (222), característicos da estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina pura. 0 20 40 60 80 100 (222) (311) (220) (200) (110) # # # # # # # # # # Pt₇₉Sn₂₁/BSC600K1 Pt₇₅Sn₂₅/BSC600K3 Pt₈₀Sn₂₀/BSC600K5 Pt₇₃Sn₂₇/BSC700K5 Pt₈₆Sn₁₄/BSC800K5 In te n s id a d e 2

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0 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 (222) (311) (220) (200) # # # # # # # # Pt 71Sn29/BO600K1 Pt 72Sn28/BO600K3 Pt₇₂Sn₂₈/BO600K5 Pt 77Sn23/BO700K5 In te n si d ad e 2 (110)

Figura 15. Difratogramas de Raios-X dos eletrocatalisadores da série de material suporte BO.

A Figura 16, remete os difratogramas relativo aos eletrocatalisadores suportados em carvão de biomassa da série BSC funcionalizados.

0 20 40 60 80 100 2 (311) (222) (220) (100) (200) Pt₆₈Sn₃₂/XC72RF Pt₅₇Sn₄₃/BSC600K1F Pt₅₈Sn₄₂/BSC600K3F Pt₇₀Sn₃₀/BSC600K5F Pt₇₉Sn₂₁/BSC700K5F Pt₅₉Sn₄₁/BSC800K5F In te n s id a d e

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Nos difratogramas (Figuras 14 a 16), não se observa nenhum pico com grande intensidade relativo a presença do SnO2 (cassiterita) nos ângulos 2 = 34° e 52° (ZHANG, 2004); há, entretanto, um pico de baixa intensidade em aproximadamente 2 = 32,5°, que pode ser atribuído a traços de SnO2 para os eletrocatalisadores da série PtxSny/BSC; PtxSny/BO e PtxSny/BSC funcionalizados.

O estanho (Sn) pode estar na forma de seus óxidos não amorfos, muito embora não se possa descartar completamente a presença destes óxidos, uma vez que eles podem estar presentes no estado amorfo ou em quantidades muito pequenas, não detectadas por análises de DRX.

Observa-se que os picos de difração dos eletrocatalisadores, encontram-se ligeiramente deslocados para valores de 2 menores, provavelmente devido à inserção de átomos de Sn na estrutura cfc da platina aumentando o grau de liga deste material (COMALTI, 2007; QUADROS, 2014; SILVA, 2016).

Para todas as séries de eletrocatalisadores o pico (220) da estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina foi escolhido para os cálculos do tamanho do cristalito e parâmetro de rede, devido à menor influência sofrida por este em relação ao suporte de carbono. Por outro lado, pode-se argumentar que o plano (220) não seria o mais adequado para a determinação, visto que não é o mais intenso. Mesmo assim, tendo em vista as considerações aqui expostas, foram utilizados para a determinação do tamanho médio do cristalito, os planos (220) aplicados à equação de Scherrer, para se conhecer a ordem de grandeza do tamanho médio dos cristalitos.

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Os valores do tamanho médio dos cristalitos e do parâmetro de rede estão dispostos na Tabela 9. De um modo geral, do conjunto de eletrocatalisadores sintetizados, apresentaram um tamanho médio de cristalito de 2,0 à 5,4 nm para a série de carvão ativado BSC; de 2,9 à 4,0 nm para a série de carvão ativado BO; e de 2,5 a 3,6 nm para os sintetizados com material BSC funcionalizados, obtidos pelo o método de redução com etilenoglicol. Em todos os casos, a presença de picos largos indica que os materiais são nanoestruturados com pequenos tamanhos de cristalito.

Tabela 9. Tamanho médio de cristalito e parâmetro de rede dos eletrocatalisadores sintetizados com etilenoglicol (EG).

Eletrocatalisadores Tamanho médio

de cristalito (nm) Parâmetro de rede (Å) Casca da Castanha-do-pará Pt/BSC600K1 5,7 3,9152 Pt79Sn21/ BSC600K1 3,2 3,9431 Pt75Sn25/ BSC600K3 2,7 3,9485 Pt80Sn20/ BSC600K5 2,0 3,9440 Pt73Sn27/ BSC700K5 2,8 3,9272 Pt86Sn14/ BSC800K5 3,7 3,9091 Pt73Sn27/ BSC800K5R 2,0 3,9340 Ouriço da Castanha-do-pará Pt/ BO600K1 5,7 3,9092 Pt71Sn29/ BO600K1 2,9 3,9335 Pt72Sn28/ BO600K3 3,4 3,9303 Pt72Sn28/ BO600K5 4,0 3,9286 Pt77Sn23/ BO700K5 3,5 3,9265 Pt72Sn28/ BO800K5 3,7 3,9422

Casca da Castanha-do-pará (Funcionalizados)

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O cálculo do parâmetro de rede para os catalisadores PtxSny/BSC, BO, e BSC funcionalizados foram calculados a partir do pico associado ao plano (220) exposto na Tabela 9; observa-se um aumento no valor do parâmetro de rede do catalisador com a adição de Sn, o que sugere, que a inserção do Sn é capaz de modificar o plano de reflexão da Pt, indicando provável formação de ligas. Neste mesmo sentido, autores como COMALTI, (2007); ALMEIDA et al. (2012) e STEVANOVIC et al. (2012), trabalhando com catalisadores contendo Sn, também encontraram variações.

O valor obtido para o parâmetro de rede dos eletrocatalisadores PtxSny/BSC, PtxSny/BO e PtxSny/BSC funcionalizados são maiores que o valor obtido para o eletrocatalisador preparado apenas com platina (Pt/BSC600K1), sugerindo uma contração da rede da liga PtSn.

Estudos evidenciam que uma dilatação do retículo cristalino pode facilitar a quebra da ligação C-C e contribuir para a oxidação do etanol, melhorando a atividade catalítica em relação à platina pura (ANTOLINI; GONZALEZ, 2011; OLIVEIRA NETO

et al., 2006).

Além disso, o estanho, por ser um elemento menos eletronegativo que a platina, quando ligado à mesma, pode transferir sua carga eletrônica, promovendo um enfraquecimento da ligação da platina com átomos de carbono, ocasionado uma possível redução no envenenamento causado por espécies intermediárias adsorvidas na superfície do catalisador (NACAWAGA, 2012; KIM et al., 2008).

4.7. Microscopia Eletrônica de Varredura

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Figura 17. MEV para os eletrocatalisadores da série BSC.

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4.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão

Com o intuito de verificar a morfologia e os tamanhos de partícula dos eletrocatalisadores sintetizados, as amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão.

As Figuras 18 e 19, apresentam as micrografias dos eletrocatalisadores Pt/BSC600K1 e Pt79Sn21/BSC600K1, e seus respectivos histogramas. As imagens foram feitas em diferentes regiões das amostras e apresentaram dispersões uniformes das partículas metálicas aparentemente esféricas na superfície do carvão ativado de biomassa da casca da Castanha-do-brasil.

0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Pt/BSC600K1 Tamanho médio ( 2.76 ± 0.65) nm Q ua nti da de R el ati va ( %) Tamanho de Particula (nm)

Figura 18. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão em baixa resolução para os Eletrocatalisador Pt/BSC600K1 e histograma.

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Com o auxílio do histograma, pode-se observar que o eletrocatalisador Pt/BSC600K1 possui diâmetro médio inferior a 3,0 nm; e de 5,7 nm obtido pela técnica de difração de raio-x (DRX). A distribuição de partículas para este eletrocatalisador Pt/BSC600K1 (Figura 18), apresenta-se relativamente estreita e com boa homogeneidade.

Os carvões ativados de biomassa apresentam poros estreitos (Dp<2nm), possuindo uma área microporosa, enquanto a área do suporte Vulcan é mesoporosa. Deste modo, no caso do carvão ativado de biomassa, uma grande parte da sua área de superfície não seria acessível para os reagentes durante a síntese dos catalisadores, especialmente para espécies grandes, como PtCl62- (PHILIPPE SERP, 2015), o que ocasionaria uma maior formação de aglomerados de nanopartículas sobre o suporte, mas fica evidenciado através da imagem de MET, que não houve formação de aglomerados de nanopartículas sobre o suporte. Este fato que pode estar relacionado a elevada área superficial e a heterogeneidade do suporte, que podem ter influenciado na dispersão e aglomeração do catalisador.

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0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Pt₇₉Sn₂₁/BSC600K1 Tamanho médio ( 2.59 ± 0.60) nm Q ua nti da de R el ati va ( %) Tamanho de Particula (nm)

Figura 19. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão em baixa resolução para os Eletrocatalisador Pt79Sn21/BSC600K1 e Histograma.

Ao avaliarmos o eletrocatalisador Pt79Sn21/BSC600K1 (Figura 19), observa-se que este também se apresenta com partículas distribuídas, com formação de alguns aglomerados sobre a superfície do suporte, os quais são visíveis nas imagens de MET, e comprovadas pelas imagens de MEV. Isto provavelmente ocorreu devido ao diâmetro das partículas ser muito pequenos possibilitando uma maior facilidade de aglomeração.

Dentre os catalisadores sintetizados neste trabalho, podemos inferir que Pt/BSC600K1 e Pt79Sn21/BSC600K1 apresentaram uma boa distribuição com uma estreita variação nos diâmetros das partículas, mostrando que a síntese com etilenoglicol foi efetiva, além de facilitar a formação de partículas menores e mais