QFL1221 Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos (2020) (gabarito comentado)

QFL1221 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos (2020) (gabarito comentado)

não ligantes.

Na representação de Kekulé (por linhas) deve-se representar os hidrogênios quando presentes nos

heteroátomos como nitrogênio, oxigênio e enxofre. Caso contrário, ficaria divalente (N) e monovalente (S).

2) O Coloque os compostos de cada série abaixo em ordem decrescente de estabilidade e justifique.

a)

b)

c)

A ordem de estabilidade de radicais e ânions é a mesma. Ou seja, os fatores que estabilizam tais

espécies deficientes de elétrons são os efeitos indutivos (+I) e de hiperconjugação. Nas sérias a e

b não há efeitos mesoméricos ou de ressonância que seriam causados por átomos contendo pares

de elétrons não ligantes. Portanto no caso a) c > b > d > a. O caso d, no carbono vizinho, temos dois grupos alquílicos que contribuem com efeitos +I.

A ordem de estabilização de ânions é contrária a estabilização de carbocátions. Essa ordem resulta do fato que um carbono (contendo pelo menos um hidrogênio) substituído com outros carbonos possui maior densidade eletrônica disponível e, consequentemente, menor acidez dos hidrogênios ligados ao carbono em questão e menor facilidade de formação do carbânion. Então quais fatores contribuiriam para uma melhor estabilização? A presença de substituintes

retiradores de densidade de elétrons tais como halogênios no carbono vizinho ou bem próximo (1 ou 2 ligações) do carbânio (exemplo 1), ou outros grupos retiradores de elétrons como grupos carbonílicos, nitro e nitrila (exemplo 2).

A série abaixo mostra como é o efeito de um haleto (X) sobre a facilidade de formação de um carbânio metilênico. O efeito indutivo se perde com distância e praticamente não há diferença entre 3 e 4.

Exemplo 1:

Exemplo 2. Efeitos retiradores de elétrons por efeito mesomérico ou ressonância. O ânion 2 é mais estável do que o ânion 3. Por sua vez, 1, que possui dois grupos carbonílicos estabiliza melhor o carbânion do que 2. Quanto mais estruturas de ressonância, melhor a dispersão de carga e sua estabilização.

3) Sugira possíveis fórmulas moleculares para os compostos, assumindo que C, H, O, N podem estar presentes, que apresentam íons moleculares em a) m/z 74 Da; b) 131 Da.

A ideia desse problema foi para mostrar que somente uma certa massa não diz muito. Há muitas combinações de átomos que podem resultar em massa 74 ou 131. Por exemplo, para m/z 74 CH2N2O2, CH4N3O, CH6N4, C3H2O3, C4H10O (algum butanol), C6H2 (triacetileno) e outros. Para m/z 131: C3H3N2O4, C4H5NO4, C7H15N3 e etc.

Mas então como saber qual é a fórmula de um dado composto?

1) Se estiverem disponíveis dados de espectro de massas de alta resolução, que é algo bastante rotineiro, pode-se recorrer as possíveis valores tendo como base o fato de que os átomos ¹H 1.0078, ¹²C 12.0000, ¹⁴N 14.0031 e ¹⁶O 15.9949, por exemplo permitem definir qual é a composição, desde que o erro experimental esteja na ordem de 2 ppm. Um exemplo, para a massa m/z 44, poderia ser propano (C3H8; 44.0624) ou acetaldeído (CH3CHO; 44.0261).

2) Nos espectros de massas de baixa resolução, pode-se recorrer aos dados de M+1 e M+2 e recalcular suas abundâncias tendo como 100% o íon molecular. Pode-se utilizar as porcentagens dos isótopos como ²H, ¹³C, ¹⁷º, ³³S e ¹⁵N para calcular M+1 e para M+2: usar ¹⁸O, ³⁴S, além de considerar que dois ¹³C podem estar na mesma molécula (Vide Pavia D. L. 2016. P. 131).

3) Um modo clássico que foi muito utilizado e ainda é utilizado seria obter dados de análise elementar com as porcentagens de C, H, N e X obtidos a partir da combustão. A Central Analítica do IQUSP oferece esse serviço ainda como a obtenção de espectros de massas de alta resolução.

4) Os espectros de massas dos produtos A-D correspondem à dodecilamina, 2-dodecanona, 1- fenilexano e 4-fenilcicloexeno. Atribua cada um dos espectros e represente os modos

fragmentacionais para cada composto. Observe que alguns dos íons são pares e esses devem ser cátions radicalares quando não houver nitrogênio.

+.

5) Os espectros abaixo são correspondentes ao 1-pentanol, 2-pentanol e 2-metil-2-butanol. Todos possuem a massa molecular em 88 Da. Associe o espectro correspondente à cada uma das substâncias atribuindo os principais íons fragmentários.

+.

6) Quais são as estruturas das cinco aminas isoméricas C4H11N?

Você pode utilizar o banco de dados abaixo para procurar identificar quais aminas estão associadas aos espectros: https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi. No entanto, você deve atribuir os íons fragmentários indicando como ocorrem tais fragmentações.

Não se pode considerar como o aspecto mais relevante a resposta com proposta correta da resolução, mas a lógica empregada na análise. (O enunciado poderia ser: Sugira estruturas para as aminas...)

O que é mais importante é considerar os picos de maior intensidade. Assim, observa-se como picos base (100%) os íons m/z 30 (CH2=NH2+) nos espectros das amostras 4.4 e 4.5. No caso das amostras 4.6.e 4.7, observa-se como pico base m/z 58 e para 4.8 um pico base de m/z 44.

Considerando que, além dos picos base, há um destaque para os íons m/z 44 e 58 para 4.4 e 4.5, respectivamente, pode-se sugerir as aminas butanamina e isobutilamina para esses dois compostos como indicado abaixo. O íon m/z 30 não é absolutamente conclusivo, pois aparecem nos demais espectros e aminas secundárias e terciárias podem rearranjar e formá-lo. No entanto, tendo como base a intensidade 100%, devemos assumir que essa proposta para aminas primárias seria correta.

Para as amostras que apresentam pico base em m/z 58, assume-se que esse íon seja resultante de uma fragmentação de uma metila (M-15).

A diferenciação entre a N,N-dimetiletilamina e a sec-butilamina seria a formação de m/z 43 (10%).

Na N,N-dimetiletilamina observa-se a massa m/z 42 (não atribuída) como na literatura (https://massbank.eu/MassBank/RecordDisplay.jsp?id=JP010481)

Na amostra 4.8, o que possui como pico base o íon m/z 44 seria resultante da fragmentação predominante de um radical etila, cujo aparece também quando a fragmentação deixa a carga na etila (m/z 29). Forma-se ainda o cátion m/z em 58, resultante da perda de um radical metila.

Nesse último caso, poderíamos ainda ter como possibilidade a N-metilpropilamina, porém a fragmentação da metila, a partir do grupo propila seria menos favorecida (fragmentação beta) do que no caso da sec- butilamina.

O objetivo dessa questão era semelhante a questão anterior que era simplesmente explorar as diferentes possibilidades. Há nas duas questões algumas fragmentações mais complexas que não devemos nos preocupar nesse momento. Essas fragmentações, assim como no problema anterior, são fundamentadas em usos de deutério e possuem base lógica. Acrescento que em casos como esses, a melhor técnica para definir a estrutura é a RMN de ¹H e de 13C, técnicas que teremos a oportunidade de ver no nosso curso.

Apesar disso, nossa disciplina, é um curso introdutório de espectroscopia como parte das caracterizações de compostos orgânicos.

7) Diante da ocorrência do Covir-19, muitas empresas estão em uma corrida para desenvolver vacinas e medicamentos que possam ser utilizadas para minimizar as consequências que podem ser letais.

Um dos medicamentos que surgiu na mídia é a cloroquina (na forma de seu sulfato) (https://www.fda.gov/news-events/press-announcements/coronavirus-covid-19-update-fda-

continues-facilitate-development-treatments). A cloroquina foi isolada da planta peruana Chinchona officinalis (Rubiaceae, família do café) em 1934 por Hans Andersag e equipe junto a empresa alemã Bayer. Foi introduzida para o tratamento da malária em 1947 e, mais recentemente, encontrou vários usos medicinais como tratamento da artrite, chicungunha e outros.

O espectro de massas obtido por impacto de elétrons apresentou os seguintes resultados na forma de uma tabela (com threshold corte de sinais abaixo de 2%).

a) Qual deve ser a fórmula molecular esperada?

b) Indique como você poderia indicar a presença do átomo de cloro na cloroquina.

Vide a abundância natural de ³⁵Cl e ³⁷Cl (~3:1) nos íons 319 e 321, respectivamente.

c) Qual a estrutura do pico base (100%) em m/z 86 Da e como ela deve ser formada.

18.0 3.3 28.0 2.3 29.0 3.3 30.0 6.8 41.0 3.5 42.0 4.0 44.0 2.1 56.0 3.9 58.0 9.5 72.0 2.4 73.0 4.4 84.0 3.6

86.0 100.0 (pico base) 87.0 5.8

99.0 4.0 112.0 4.9 126.0 2.3

162.0 2.3 (ruptura da cadeia lateral) 169.0 3.0

170.0 2.7 179.0 3.0 191.0 2.0 205.0 4.5 219.0 2.5 245.0 4.9 247.0 5.0

290.0 4.2 (M-29, CH2CH3) 319.0 6.5 (com ³⁵Cl) 321.0 2.2 (com ³⁷Cl)