EFEITO PROTETIVO DE REVESTIMENTOS HÍBRIDOS APLICADOS SOBRE SENSORES MAGNETO-ELÁSTICOS

EFEITO PROTETIVO DE REVESTIMENTOS HÍBRIDOS APLICADOS SOBRE SENSORES MAGNETO-ELÁSTICOS

F.B. Rombaldi¹, L.V. R. Beltrami² e F.P. Missell³

1,2,3Universidade de Caxias do Sul - Área do Conhecimento de Ciências Exatas e Tecnologias,

Pós-graduação em Engenharia dos Processos e Tecnologias - Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, CEP 95070-560 - Caxias do Sul – RS^1,2,3 E-mail do autor: fbaggio1@ucs.br

RESUMO

Fitas magneto-elásticas são em sensores porque não necessitam de ligações elétricas diretas. Contudo, a facilidade das ligas de sofrer oxidação impõe o estudo de revestimentos que protejam a liga. Filmes com alcóxidos de silício oferecem uma proteção física atóxica a liga. Portanto este estudo avaliou algumas características importantes de proteção a corrosão através de duas formulações. Usamos uma mistura de 10% alcóxido de silício, 15% alcóxido reticulador, 15% água deionizada e 60% álcool etílico P.A. As soluções foram aplicadas com o tempo de imersão de 1min em solução sol-gel, emersão por dip- colting e cura de 1h em estufa a 120°C. As avaliações foram: microscopia de varredura com emissão de campo (MEV), microscopia de força atômica (AFM), ângulo de contato, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e analise de frequência. Os filmes formados não apresentaram rachaduras ou trincas, forneceram nivelamento de camada e resistência a corrosão compatível com a aplicação de sensor.

Palavras Chave: Corrosão, liga magneto-elástica, revestimentos híbridos, sensores.

1 INTRODUÇÃO

Os sensores magneto-elásticos (ME), tem sido estudados devido a possibilidade de trocar informações sem ligações elétricas diretas, o que é muito útil na área microbiológica ⁽¹⁾. Estes sensores, tem seu retorno magnético captado com o auxílio de uma bobina (pick-up) de leitura e transmitido a um computador ⁽²⁾. Cada sensor vibra com uma frequência específica ⁽³⁾ regida pela equação (A), afetada por: comprimento do sensor (L), módulo de elasticidade (E), massa específica da liga utilizada (ρ) ⁽⁴⁾.

𝑓𝑓= _2𝐿𝐿¹ �_{ρ(1 −𝜎𝜎 )}^𝐸𝐸 (A)

Um inconveniente dos sensores ME é a possibilidade de corrosão, principalmente quando em meios líquidos ⁽⁵⁾. Logo, as pesquisas de aperfeiçoamento de biossensores levaram à análises de efeito protetivo do substrato contra a corrosão com a aplicação de revestimentos protetores ⁽¹⁾.

A corrosão e a oxidação são processos de transformação do material, onde o mesmo tende a voltar para sua forma física e química normalmente encontrada na natureza. A corrosão em meio aquoso é a mais comum, pois neste meio a água é o principal eletrólito, facilitando a transferência de íons e consequentemente favorecendo a oxidação ⁽⁶⁾.

Dentre os diferentes métodos de proteção a corrosão, a proteção por barreira consiste na proteção física, obtida pela aplicação de um filme uniforme, como tintas e óleos que, isolam o substrato do meio, inibindo o fluxo de elétrons

(7). Os filmes de silano possuem uma rede muito densa rica em silício e oxigênio, resultando em uma barreira física que dificulta a permeabilidade de fluídos até o substrato ⁽⁸⁾. Estes filmes podem ser depositados no substrato de diferentes maneiras: aspersão, pintura ou imersão, sendo que o mais comum deles é a imersão ⁽⁷⁾. O método sol-gel é um método de obtenção de filmes de silano via imersão de simples manuseio. Este método transforma precursores inorgânicos em uma rede orgânica-inorgânica, o que facilita a interação com diferentes grupos funcionais ⁽⁹⁾.

A síntese que ocorre na obtenção do filme de silano pelo método sol gel, pode ser resumida pela transformação de um "sol" para um "gel". As reações de hidrólise e condensação ocorrem via substituição nucleofílica ⁽¹⁰⁾. “Sol” é um termo que simplifica uma dispersão coloidal com partículas (de 1 a 100 nm) em solução, esse meio pode ser tanto aquoso como alcoólica ⁽¹⁰⁾. O termo "gel" é utilizado para simplificar um sistema que pode ser composto por estruturas rígidas de partículas coloidais ou por cadeias poliméricas ⁽¹⁰⁾.

A aplicação de filmes sol-gel normalmente utiliza um método de emersão do substrato da solução em velocidade constante, conhecido como dip-coating

(11). Esta técnica promove o controle da taxa de evaporação do solvente e a formação de um filme sólido e fino ⁽¹²⁾.

Existe uma diversidade de silanos surpreendente, uma vez que 25% dos elementos terrestres são compostos de silício. Estudá-los é possibilitar um

mapeamento de propriedades e encontrar outras utilidades para estes elementos tão abundantes e não toxicas ⁽¹³⁾.

A combinação de alcóxidos de silício permitem melhorias das propriedades finais do filme, portanto muitos estudos são realizados para avaliar combinações diferentes entre silanos ⁽¹⁵⁾. Segundo Cendron ⁽¹⁶⁾, a vantagem de misturar diferentes tipos de silianos, monosilanos com bissilanos, é a combinação das características de cada percursor.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

Essa pesquisa visa caracterizar os filmes quanto as suas principais características necessárias visado o uso de sensores ME em meio líquido.

Portanto a eficiência de proteção que cada filme proporciona ao substrato foi avaliado através de análises ensaios morfológicos: microscopia de varredura com emissão de campo (MEV), microscopia de força atômica (AFM), físico- químicos (Ângulo de contato) e eletroquímicos (espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)), e medidas magnéticas.

O sensor foi composto pela fita ME de nome comercial Metglas 2826MB3 de composição química mássica de Fe⁴⁵Ni⁴⁵Mo³B⁷ e dimensões de 0,03x4x20 mm³. O filme híbrido foi obtido com os silanos BTSE, GPTMS e MAP, todos produzidos pela Sigma-Aldrich de pureza superiores de 96%.

Para a preparação de duas soluções sol-gel, foram adicionados em um Becker de 150 mL, 10 mL da solução a base de precursor alcóxido de silício (BTSE ou GPTMS), 15 mL de solução de MAP, 15 mL de água deionizada e 60 mL de álcool etílico P.A, sendo que a solução ficou reagindo por 24 horas.

A limpeza das amostras foi realizada com a imersão em uma solução de água deionizada e etanol (50% v/v), permanecendo durante 30 minutos em ultrassom e, finalmente, foram limpas manualmente com um pano ensopado de álcool etílico P.A.

O tempo de imersão nas soluções silânicas foi de 1min, com velocidade de emersão de 2,5 cm.min^-1. A aplicação do filme foi realizada com 4 amostras em cada imersão em temperatura ambiente (25°C).

Após a aplicação do filme, as amostras ficaram expostas ao ambiente acomodadas em uma forma de alumínio com a face de maior rugosidade voltada para cima durante 30 minutos, com a finalidade de evaporar os fluidos da solução

que ficaram aderidos a superfície. A cura foi realizada em estufa pré-aquecida a 60°C. As amostras ficaram por 60 minutos à temperatura de 120°C. Os resultados das análises seguem com a nomenclatura simplificada visualizada na Tabela 1.

Tabela 1: Nomenclatura Adotada Para a Descrição das Amostras.

AMOSTRA DESCRIÇÃO SIGLA

METGLAS 2826 MB3 FITA MAGNETO-ELÁSTICA M

BTSE com MAP FITA MAGNETO-ELÁSTICA

REVESTIDA COM BTSE e MAP B GPTMS com MAP FITA MAGNETO-ELÁSTICA

REVESTIDA COM BTSE e MAP G

As amostras estudadas foram avaliadas quanto a sua morfologia através de microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), com mapeamento de espectroscopia dispersiva de energia (EDS) e através de ensaio de microscopia de força atômica (AFM). Suas características físico-químicas foram avaliadas pelo método da gota séssil avaliando a molhabilidade. Por fim suas características eletroquímicas foram avaliadas por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE).

Para a análise de ângulo de contato foram aplicadas sobre as amostras três gotas de água deionizada com o auxílio de uma seringa (método da gota séssil) uma em cada extremidade e uma no centro da amostra, as gotas foram fotografadas. Após as imagens foram submetidas a análises de ângulos de contato com o auxílio de um programa computacional, Surflens 4,5.

Os ensaios de impedância foram realizados em amostras imersas em NaCl 0,05M por períodos de 1 e 24 horas. O sistema utiliza um eletrodo de contra eletrodo (platina) e um eletrodo de referência (calomelano). Foi aplicado ao sistema de potencial de circuito aberto um sinal senoidal de 10mV com varredura de 100kHz a 10mHz. A área do sensor foi de 2cm².

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

As imagens obtidas por MEV-FEG podem ser observadas na Figura 1.

Nela é possível observar que não há presença de desconformidades de superfície que sejam consideráveis.

Figura 1:Microscopia por MEV-FEG, obtidas das amostras estudadas.

Nas imagens Bb) 10KX e Gg) 10KX, ocorreu remoção do filme por diluição de álcool etílico contido na caneta utilizada para demarcar áreas do sensor.

Nelas é possível observar que houve a formação do filme, assim como a diferença de rugosidade da área que contém o filme da área que não contém mais o filme (parte direita das imagens).

A Figura 2 apresenta o mapeamento de espectroscopia dispersiva de energia (EDS).

Figura 2:Imagens de MEV-FEG com EDS obtidas das amostras estudadas.

Essa análise confirma que o filme é fino, pois a intensidade dos elementos principais da liga, ferro (Fe) e níquel (Ni) é alta, indicando que os feixes de

Bb) 10KX Gg) 10KX

B) 500X G) 500X

elétrons passam pelo filme e detectam os elementos do substrato. O EDS também apresenta uma sutil diferença entre os filmes. Apesar de ambos se apresentarem dispersos em toda a superfície do sensor, o filme de GPTMS e MAP apresenta regiões com maior incidência de silício. Em estudos realizados por Ourique ⁽¹⁷⁾ também observou-se áreas de coloração mais claras de silício indicando a existência de picos e possível aglomeração de silício.

A rugosidade foi avaliada, antes e depois da aplicação de cada filme e podem ser visualizadas na Figura 3. Na Tabela 2 estão expressos os valores de rugosidade média (Ra), rugosidade média quadrática (Rq) e rugosidade máxima (Rz).

Figura 3:Rugosidades obtidas por AFM das amostras estudadas.

Tabela 2: Rugosidade das Amostras Estudadas.

Os resultados obtidos na análise da rugosidade confirmam os resultados de MEV-FEG, que revelaram uma superfície homogênea em toda a sua extensão, destacando-se os valores de Rz, que corresponde a distância do menor ponto (vale) até seu ponto mais alto (pico) de 49 e 75 nm para B e G respectivamente, demonstrando que existem poucos desvios topográficos nas superfícies revestidas.

O nivelamento resultante de ambos os filmes aplicados é significativo, quando observa-se a rugosidade aritmética média do substrato, 6,3 µm, e a rugosidade aritmética média do substrato com os revestimentos híbridos de 7 e 10 nm. Observa-se que o nivelamento da superfície passa de uma rugosidade média de 1525 nm para uma dezena de microns, quando comparados a

Ra Rms Rz

B 7 nm 9 nm 49 nm

G 10 nm 14 nm 75 nm

M 6,3 µm 1525 nm 1808 nm

diferença entre picos e vales (Rz) o sensor sem o revestimento com 1808 nm reduz-se para uma dezena de nm quando revestidos com os filmes de silano.

A Figura 4 apresenta as imagens obtidas para análise de ângulo de contato.

Figura 4:Ângulo de Contato Obtido Pós Revestimento.

A Tabela 3 apresenta as leituras dos ângulos de cada gota, as médias das médias dos ângulos de contato e a média dos desvios médios de cada amostra Segundo os resultados ambas as amostras apresentam ângulos de contato semelhantes, não hidrofóbicos, o que permite o contato do fluído com a superfície, característica importante para a finalidade de aplicação de sensor em meio líquido. No estudo de Palomino ⁽¹⁴⁾ onde avaliou-se a variação do ângulo de contato em relação ao tempo de cura do filme BTSE, com temperatura de cura de 100°C. Os resultados ficaram de 68° a 83° numa variação de tempo de 10min a 24horas, sendo que nas curas de uma e duas horas os ângulos resultantes foram de 75° e 76°, resultado semelhante ao obtido nesta pesquisa com filme de B curados por uma hora a 120°C.

Tabela 3: Ângulo de Contato e Desvio Médio das Amostras Estudadas.

AMOSTRA B G

GOTA 1 2 3 1 2 3

MÉDIA 72 79 78 62 63 71

DESVIO 1 1 2 4 2 3

MÉDIA GERAL 76 65

DESVIO MÉDIO 1 3

O desvio médio resultante na amostra com B indica que o filme não apresenta irregularidades no nivelamento da superfície assim como revela

GPTMS+MAP BTSE+MAP

1 2 3

1 2 3

homogeneidade na distribuição da camada deste filme híbrido em toda a superfície do substrato. A rugosidade obtida pelo revestimento contendo G tende a ser mais heterogênea, pois seu desvio médio é três vezes maior que a amostra B. Este resultado condiz com o observado na análise de AFM (Tabela 4), onde o valor de Rz para a amostra G é 50% maior do que para a amostra B, indicando uma superfície mais heterogênea.

A Figura 5 apresenta os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica para as amostras estudadas após 1 e 24 horas de imersão em solução de NaCl 0,05M. Para esta análise considera-se baixa frequência a faixa de 0,01 a 1 Hz (-2 < log f < 0); média frequência, a faixa de 1 a 100 Hz (0 < log f

< 2) e alta frequência, a faixa de 100 a 100.000 Hz (2 < log f < 5) ⁽¹⁸⁾.

Figura 5: Resultados da análise de espectroscopia de impedância eletroquímica para as amostras após (a-c) 1 e (b-d) 24 horas de imersão em solução de NaCl 0,05M.

Para a amostra M após 1 e 24 hora de imersão, fenômenos em média e baixa frequências foram observados, indicando permeação do eletrólito e transferência de massa, indicando um processo de corrosão ativo sobre a superfície da amostra.

As amostras revestidas (B e G), apresentaram após 1 hora de imersão (Figura 5.a) fenômenos acoplados em alta e média frequências, associados a resistência da solução eletroquímica e a área de transferência de carga na interface respectivamente.

Após 24 horas de imersão (Figura 5.b), observa-se que a amostra G manteve um comportamento estável, apresentando os fenômenos idênticos aos observados anteriormente, indicando que o revestimento protetivo não foi afetado pelo tempo de imersão no eletrólito.

Por outro lado, a amostra B após 24 horas de imersão apresentou fenômenos na mesma faixa de frequências observada anteriormente, porém com uma diminuição significativa no valor do - ângulo fase. Figura 5.b e no valor do log de /z/ (Figura 5.d). Este comportamento indica a formação de um capacitor, ou seja, o filme apresenta uma resistência a permeação do eletrólito.

Diante disso, observa-se que ambos os revestimentos promoveram a proteção da liga ME frente ao ambiente corrosivo, uma vez que, as amostras B e G apresentaram desempenho eletroquímico superior a amostra M (sem revestimento). Dentre as amostras revestidas, a amostra G apresentou resultados superiores a amostra B, sendo menos afetada pelo eletrólito corrosivo mesmo após 24 horas de ensaio.

Finalmente, mostramos na Figura 6 as leituras da frequência de ressonância realizadas nas amostras em um analisador de rede, no ar e em PBS (phosphate buffered saline), fluído frequentemente usado em experimentos biológicos e seus respectivos desvio padrão podem ser observados.

Figura 6: Frequências obtidas por meio de analisador de rede com respectivos desvios padrões.

Quando as tiras de liga magnetoélástica são utilizadas em biosensores, a presença de microorganismos resulta em desvios da frequência de ressonância do sensor^(19,20). Assim a importância de uma frequência de ressonância estável na ausência de microorganismos.

As leituras foram realizadas nos intervalos de 420 a 460kHz, com a média de cinco leituras a cada minuto durante uma hora. As amostras apresentaram- se estáveis quando em contato com o ar, apresentado desvio médio de 0,82% e 0.89% para G e B respectivamente. Quando observado os desvios médios em PBS, a amostra de B apresentou menor desvio padrão que G, efeito que está relacionado a maior resistência do filme a permeação do eletrólito, confirmando os resultados obtidos da análise de impedância. De qualquer forma, estes resultados mostram que ambos os revestimentos podem ser usados em experimentos biológicos, pois isolam o substrato do meio líquido em volta.

4 CONCLUSÕES

Os presentes filmes avaliados apresentaram características que comprovem as propriedades necessárias para serem utilizadas em um sensor para meio aquoso. Os filmes apresentaram-se homogêneos, sem rachaduras ou trincas, com molhabilidade compatível com a aplicação desejada, assim como propriedades anticorrosivas aceitáveis para a aplicação de sensor.

Ambos apresentaram propriedades muito semelhantes em todas as análises realizadas até então. Logo uma análise mais crítica em relação a corrosão pode selecionar o melhor filme para a aplicação desejada, podendo ainda confirmar semelhanças entre os filmes de estudo.

5 AGRADECIMENTOS

Este estudo foi apoiado por CNPq (Projeto 447777/2018-9). A autora Franciele Baggio Rombaldi agradece a bolsa do CNPq (Projeto 447777/2018-9).

A autora Lilian Vanessa Rossa Beltrami agradece a bolsa de pós-doutorado da CAPES. O autor Frank P. Missell agradece o apoio parcial do CNPq.

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636.

PROTETIVE EFFECT OF HYBRID COATINGS APPLIED ON MAGNETO- ELASTIC SENSORS

F.B. Rombaldi¹, L.V. R. Beltrami² e F.P. Missell³

1,2,3Universidade de Caxias do Sul - Área do Conhecimento de Ciências Exatas e Tecnologias,

Pós-graduação em Engenharia dos Processos e Tecnologias - Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, CEP 95070-560 - Caxias do Sul – RS^1,2,3 E-mail do autor: fbaggio1@ucs.br

ABSTRACT

Magneto-elastic strips can be used in sensors because they do not require direct electrical connections. However, the magnetic alloys may suffer oxidation which imposes the necessity of coatings to protect the substrates. Films containing silanes may be useful as physical protection for the alloy. So this study evaluated some important corrosion protection properties for two formulations of 10% silicon alkoxide, 15% alkoxy crosslinker, 15 % deionized water and 60% ethyl alcohol PA. Films were applied by dip coating, with an immersion time of 1min in a sol- gel solution, and a cure of 1h in a furnace at 120 ° C. Films were characterized by scanning electron microscopy with field emission gun (SEM), atomic force microscopy (AFM), contact angle, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and resonant frequency analysis. Films formed do not show cracks, provide smooth surfaces and are corrosion resistant for sensor applications.

Palavras Chave: Corrosion, magneto-elastic alloy, hybrid coatings, sensors.