RC Poster Silubesa imprimir

Estudos de biodegradação de retardadores de chama em águas

residuais: reactores à escala laboratorial monitorizados por HPLC

Galhanas, D.

1

, Salgado, R.

1, 2

, Epifâneo, L.

1

, Mata, A.M.T.

1

, Noronha, J.P.

2

, Barreiros, A.M.

1

1_{ESTS-IPS, Escola Superior de Tecnologia de Setúbal do Instituto Politécnico de Setúbal, Rua Vale de Chaves, Campus do IPS, Estefanilha, 2910-761 Setúbal,}

Portugal. dina.galhanas@estsetubal.ips.pt

2_{REQUIMTE/CQFB, Chemistry Department, FCT, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal. rsalgado@dq.fct.unl.pt}

Introdução

Os compostos retardadores de chama (RC) são adicionados a diversos materiais de uso comum para lhes conferir resistência ao fogo.

Os RC são catalogados como: micro poluentes, compostos xenobióticos e poluentes orgânicos persistentes (POPs) com potencialidade de se acumularem no ambiente por longos períodos de tempo. Os RC têm sido encontrados em muitos rios e sedimentos costeiros em Portugal, provenientes das descargas de efluentes das estações de tratamento de águas residuais (ETAR) [1].

A biodegradabilidade e a biotransformação por culturas mistas dos RC ainda não se encontra bem estudada em reactores à escala laboratorial.

Agradecimentos: Instituto Politécnico de Setúbal pelo apoio financeiro do projecto , 3-CP-IPS-07-2009, Eng. Ana Quintão e Eng. Alexandra Viena (Águas do Sado) pelo seu apoio e disponibilidade para o fornecimento das amostras de lama de ETAR

Resultados/discussões

Objectivos

• Desenvolver e optimizar métodos analíticos para detecção de RC por HPLC-UV para monitorizar reactores biológicos sequenciais (RBS)

• Estudar biodegrabilidade e/ou biotransformação, por culturas mistas de ETAR, dos RC: Difenil Éteres Polibrominados (PBDE) e Ésteres Organofosforados (OPE).

Metodologia

Escolha dos compostos RC a estudar

• Foram escolhidos RC dos dois grupos com maior toxicidade para seres vivos, PBDEs: Dibromoneopentil glicol (DBNPG), Decabromodifenil éter (PBDE-209), Hexabromociclododecano (HBCD) e Tetrabromobisfenil A (TBBPA) e pelos OPEs: Tris(2-cloroetil) fosfato (TCEP) e Trifenilfosfato (TPhP). Foi também critério para a escolha destes a sua volatilidade e capacidade de adsorção

Preparação dos reactores

• Prepararam-se 6 reactores com solução de meio mineral suplementado com soluções de micronutrientes, macronutrientes, e os compostos RC a estudar como fonte de carbono em concentrações predefinidas.

• Os reactores foram inoculados com biomassa proveniente da ETAR.

Concentração dos RC nos reactores

Monitorização dos reactores

• Os reactores foram inoculados e o respectivo RC adicionado no momento do arranque, durante 7 dias consecutivos foram colhidas amostras diárias de cada reactor. cada 7 dias foi feita novo arranque dos reactores mantendo a biomassa inicial (após centrifugação/lavagem). O estudo teve a duração total de 3 semanas.

• RC analisados por HPLC-UV e monitorização de: pH, oxigénio dissolvido (OD), temperatura e, semanalmente, a densidade óptica

Detecção e análise em HPLC

• HPLC Varian Prostar; detector UV Prostar 325 UV-Vis a 210 nm (TCEP, DBNPG, HBCD e TPhP) e 275 nm (BPA e TBBPA)

• Coluna LiChroCart 250-4 HPLC-Cartrigde Purosphere Star RP-18 endcapped (5 m) • Fase móvel: metanol:água (70:30) pH 3

• Caudal: 0,6 ml.min-1_{, 20 min}

• Volume injectado: 20 l

Trabalho Futuro

• Estudar a volatilização dos compostos mantendo as mesmas condições mas na ausência da biomassa

• Verificar se existe adsorpção dos compostos RC à biomassa, usando técnica de extracção por ultrasons

• Caracterizar biodiversidade da biomassa por técnicas microbiológicas

Referências

[1] Clara, M., Strenn, B., Saracevic, E., Kreuzinger, N.(2004). Adsorption of bisphenol-A, 17b-estradiole and 17a-ethinylestradiole to sewage sludge. Chemos., 56, 843–851

[2] Ronen, Z., Abeliovich, A. (2000). Anaerobic-aerobic process for microbial degradation of tetrabromobisphenol A, Applied and Environ. Microbiol., 66(6), 2372-2377

DBNPG e TPPhP

• Concentração DBNPG reduziu-se para valores indetectáveis e TPhP apresentou alguma diminuição da sua concentração mas muito lentamente

• Diminuição da concentração do DBNPG é influenciada pela concentração OD, resultando em baixa remoção para valores baixos de OD

Conclusões

• Monitorização dos RC por HPLC-UV mostrou ser boa alternativa a outras técnicas analíticas apresentando boas relações lineares

• Concentração DBNPG reduziu-se para valores indetectáveis e TPhP apresentou alguma diminuição da sua concentração mas muito lentamente

• TBBPA parece participar em processos e adsorção – desadorção ainda em fase de estudo

HPLC - Linearidade dos diferentes compostos estudados

DBNPG e TBBPA apresentam uma boa linearidade para monitorização dos compostos em HPLC com detector de UV

TBBPA

• TBBPA apresenta oscilações na concentração ao longo dos ciclos de 7 dias de 3 semanas consecutivas sob condições aeróbias, sugerindo mecanismos de equilíbrio de adsorção– desadsorção

• Está ainda sob investigação se TBBPA poderá ser completamente mineralizado se houver alternância das condições anaeróbias e aeróbias, uma vez que após a remoção dos bromos do TBBPA, parece haver uma deshalogenação em meio redutor que leva ao aparecimento do BPA [2]

TBBPA (C₀ =25 mgL-1₎

DBNPG (C₀ =100 mgL-1_{) TPhP (C}

0 =100 mgL-1)

Composto CAS Comprimento de

onda (nm) Linearidade Coef. correlação

DBNPG 3296-90-0 210 A = 2,9x104 _{x C + 7,4x10}4 _{R² = 0,9967}

HBCD 3194-55-6 210 A = 5,1x104 _{x C} – _8,6x103 _{R² = 0,9564}

TPhP 115-86-6 260 A = 2,2x102 _{x C + 6,8x10}2 _{R² = 0,9659}

TBBPA 79-94-7 275 A = 2,5 x103 _{x C + 8,4 x10}3 _{R² = 0,9821}

Biodegradação

Adsorção

–

desadsorção

Concentração da biomassa dentro dos reactores

Biomassa estabilizou após 3 semanas da inoculação dos

reactores

Apresentam-se resultados para RC para 3 semanas

consecutivas

500 1000 1500 2000 2500 3000

0 1 2 3 4

X

(m

g

SSV

.L

-1)

Tempo (semana)

TBBPA TPhP DBNPG

O H

Br

Br

OH

P O

O

O O

OD = 2,2 mgO_2.L-1

OD = 4,7 mgO_2.L-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0 1 2 3

C

/C

0

Tempo (d)

TPhP1 TPhP 2

OD = 4,7 mgO_2.L-1

OD = 1,7 mgO_2.L-1

OD = 5,0 mgO_2.L-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0 1 2 3 4 5

C

/C

0

Tempo (d)

DBNPG 1 DBNPG 2 DBNPG 3

OD = 3,7 mgO_2.L-1

OD = 4,9 mgO_2.L-1

OD = 5,2 mgO_2.L-1

0 2 4 6

0 1 2 3 4 5 6 7

C

/C

0

Tempo (d)

TBBPA 1 TBBPA 2 TBBPA 3

1, 2 e 3 representam as 3 semanas consecutivas

C

H₃ CH₃

Br

Br Br

Br O