Universidade do Estado do Rio de Janeiro

(1)

Raimundo Nonato da Silveira Junior

Propriedades fotoluminescentes e higroscopia do composto SrAl₂O₄ dopado com íons de Ni²⁺

Rio de Janeiro 2015

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências Instituto de Física Armando Dias Tavares

(2)

Raimundo Nonato da Silveira Junior

Propriedades fotoluminescentes e higroscopia do composto SrAl₂O₄ dopado com íons de Ni²⁺.

Tese apresentada, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor, ao Programa de Pós Graduação em Física da Universidade do Estado do Rio de Janeiro.

Orientador: Prof°. Dr. Raul José da Silva Camara Maurício da Fonseca

Rio de Janeiro 2015

(3)

CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/ REDE SIRIUS/ BIBLIOTECA CTC/D

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese, desde que citada a fonte.

___________________________________________

Assinatura

_________________________

Data

Silveira Junior, Raimundo Nonato.

Propriedades fotoluminescentes e higroscopia do composto SrAl₂O₄

dopado com íons de Ni²⁺/ Raimundo Nonato Silveira Junior. - 2015.

107 f.: il.

Orientador: Raul José da Silva Câmara Maurício da Fonseca Tese (doutorado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares.

1.Espectroscopia óptica - Teses. 2. Fotoluminescência - Teses. 3 - Campos cristalinos - Teses. I. Fonseca, Raul José da Silva Câmara Maurício da. II.

Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Física Armando Dias Tavares. III. Título.

CDU 535.37

S586

(4)

Raimundo Nonato da Silveira Junior

Propriedades fotoluminescentes e higroscopia do composto SrAl₂O₄ dopado com íons de Ni²⁺.

Tese apresentada, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor, ao Programa de Pós Graduação em Física da Universidade do Estado do Rio de Janeiro.

Aprovada em 10 de abril de 2015.

Banca Examinadora:

________________________________________________________

Prof. Dr. Raul José da Silva Camara Mauricio da Fonseca (Orientador) Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ

________________________________________________________

Prof.ª Dra. Ada Petronila López Giménez

Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ

________________________________________________________

Prof.ª Dra. Lilian Pantoja Sosman

Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ

________________________________________________________

Prof. Dr. Norberto Cella

Instituto Politécnico do Rio de Janeiro – UERJ

________________________________________________________

Prof.ª Dra. Erika Dias Cabral

Universidade Estadual da Zona Oeste

________________________________________________________

Prof. Dr. Ricardo Borges Barthem Universidade Federal do Rio de Janeiro

________________________________________________________

Prof. Dr. Marcos de Castro Carvalho Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

Rio de Janeiro 2015

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Agradecimentos

Meus agradecimentos a Deus em primeiro lugar e a minha esposa Carolina Cardoso Machado e a minha filhinha Clara Machado da Silveira pelos momentos felizes e únicos em minha vida, a minha mãe D. Eulália Maria Cruz da Silveira e aos meus irmãos: Renato Cruz da Silveira e Thereza Carolina Cruz da Silveira, pelo apoio, carinho e compreensão. A minha sogra Lêda Figueiredo pela paciência. Aos cunhados Everton Machado e Jenife Machado. Sem eles em minha vida, eu não teria completado esta etapa.

Ao Cleto Praia Fiuza e Celeste Praia Fiuza pelas conversas, pelos conselhos, pelo apoio e suporte em um momento crucial e delicado para a conclusão deste trabalho, sem a participação de vocês, esta pesquisa não teria a projeção atual e perspectivas para estudos futuros.

Ao meu orientador e amigo, o Professor Doutor Raul José da Silva Câmara Mauricio da Fonseca pela orientação, pela atenção, pelo apoio sempre presente, pela ajuda ofertada em um dos momentos mais difíceis em minha vida o qual pude retornar ao PPGF/IFADT – UERJ e dar continuidade aos meus estudos, pela paciência, pelo aprendizado, puxões de orelha e principalmente pelas lições, pela confiança e oportunidade, desde a minha iniciação cientifica até o presente momento.

À Professora Doutora Lilian Pantoja Sosman pela amizade, pela contribuição sempre presente ao longo de minha jornada, pelas broncas, ensinamentos, apoio e contribuição a minha formação.

À Professora Doutora Ada Lopez pelo aprendizado, apoio e contribuições importantes para a conclusão deste trabalho.

Ao Professor Doutor Ricardo Barthem pela atenção, dedicação e a disponibilidade durante as medidas ópticas no laboratório de óptica dos sólidos da UFRJ.

Ao Professor Doutor Norberto Cella pela atenção, dedicação e a disponibilidade durante as medidas de fotoacústica no laboratório de caracterização óptica e térmica do IPRJ/UERJ de Nova Friburgo e por toda ajuda e apoio.

À Mariana Giffoni da Silva pela paciência e atenção durante a elaboração das amostras no laboratório do CBPF.

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Aos amigos sempre presentes do grupo de pesquisa, em especial à Profâ Drâ Sandra da Silva Pedro, à Profâ Drâ Greice Kelly Bezerra da Costa e ao Prof Dr.

Marcello Antônio Ferreira Marques da Silva, pelo apoio, contribuições, pelos momentos hilários e pela grande amizade.

Aos amigos do PPGF/IFADT - UERJ sempre presentes nos momentos difíceis, nas horas de decisões importantes, pelas histórias engraçadas, nos momentos de descontração e pela amizade em especial a Profâ Jéssica Furtado Guimarães, Profâ Ludiane Silva Lima e a Profâ Paula de Oliveira Ribeiro.

Ao amigo e secretário do PPGF/IFADT - UERJ Rogério Teixeira pela amizade, pelas orientações importantes, pelas instruções, pelo apoio sempre presente nos momentos difíceis e que contribuíram significativamente para a minha formação acadêmica.

Em especial, ao meu amigo Prof^a Dr. Julio César Guimarães Tedesco pela amizade, pelo aprendizado, pela motivação em concluir esta tese.

Em especial, à minha amiga Prof^a Dr^a Érika Dias Cabral, pela amizade, pela oportunidade e apoio sempre presente.

A todos os funcionários da biblioteca do IFADT/UERJ.

Ao Programa de Pós Graduação em Física do Instituto de Física Armando Dias Tavares da Universidade do Estado do Rio de Janeiro.

Ao Instituto Politécnico do Rio de Janeiro – UERJ/Nova Friburgo Ao Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas.

À Universidade Federal do Rio de Janeiro.

À FAPERJ e a CAPES pelo auxílio financeiro.

A todos aqueles que contribuíram diretamente e indiretamente para este trabalho.

(7)

O sucesso é ir de fracasso em fracasso sem perder entusiasmo.

Winston Churchill

(8)

RESUMO

SILVEIRA JUNIOR, R. N. Propriedades fotoluminescentes e higroscopia do composto SrAl2O4 dopado com íons de Ni²⁺. 2015. 107 f. Tese (Doutorado em Física) - Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2015.

Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e NiO em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem uma única fase: SrAl2O4. Neste trabalho apresentamos imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras SrAl2O4 dopadas com 0,1%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni²⁺, medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni²⁺, medidas de absorção fotoacústica das amostras SrAl2O4 dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni²⁺. Estas medidas foram realizadas a temperatura ambiente para investigar as transições eletrônicas dos íons divalente de níquel que entraram substitucionalmente nos sítios de Sr²⁺ da rede do SrAl2O4. Os resultados ópticos mostram a existência de três centros emissores de Ni²⁺. De acordo com a literatura, a estrutura do SrAl2O4 é composta de dois sítios octaédrico distintos de íons de Sr²⁺, o Sr12+

e o Sr22+

, cujas distâncias médias Sr1 – O e Sr2 – O são, respectivamente, 2,800 Ǻ e 2,744 Ǻ. Visto que os íons de Ni²⁺ tendem a substituir os íons de Sr²⁺, devido ao fato de possuírem a mesma valência, é necessário considerar que uma parte dos íons de Ni²⁺

ocuparam os sítios dos íons de Al³⁺ na rede do SrAl2O4 para justificar a existência de um terceiro centro emissor de Ni²⁺ nesse composto. Uma novo sítio octaédrico para os íons de Ni²⁺ foi estimado a partir do valor da aresta do sítio tetraédrico ocupado pelos íons de Al³⁺ na rede do SrAl2O4 (considerando o raio iônico do Ni²⁺ como aproximadamente 40% maior do que o raio iônico do Al³⁺). As transições eletrônicas presentes nos espectros de excitação e absorção fotoacústica permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para os três sítios diferentes ocupados pelos íons de Ni²⁺ no SrAl2O4. Neste caso, os resultados mostraram que o sítio II dos íons de Ni²⁺ é associado à posição do Sr1 e possuem um parâmetro Dq menor e que o parâmetro Dq associado aos íons de Ni²⁺ que substituíram os íons de Sr no sitio I, o qual, por sua vez é associado à posição do Sr2. E, por fim, o sítio III que possui o menor parâmetro de campo cristalino Dq, portanto a maior distância íon – ligante, é identificado como aquele relacionado ao rearranjo octaédrico local das antigas posições de Al³⁺. O caráter higroscópico do SrAl2O4:Ni²⁺ é observado a partir dos espectros de absorção fotoacústica e os modos de vibração de estiramento das ligações Ni – OH e O – H são identificadas nos espectros.

Palavras-chave: Espectroscopia óptica. Propriedades ópticas. Fotoluminescência.

Campo cristalino.

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ABSTRACT

SILVEIRA JUNIOR, R. N. Photoluminescent properties and hygroscopic

compound SrAl2O4 doped with Ni²⁺ ions. 2015. 107 f. Tese (Doutorado em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2015.

Samples were prepared by the conventional solid-state reaction using high purity SrCO3, Al2O3 and NiO as starting reagents in stoichiometric amounts. X-ray diffraction measurements showed that only one phase is present in the samples:

SrAl2O4. In this work, qualitative analysis is also obtained from scanning eletronic microscopy (SEM) images of SrAl2O4 samples doped with 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of Ni²⁺ ions. Emission and excitation spectra were obtained for SrAl2O4 samples doped with 1.0% of Ni²⁺ ions while photoacoustic spectroscopy were performed in the samples doped with 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of divalent nickel ions. These measurements were performed at room temperature and the aim was to investigate the electronic transitions of divalent nickel ions which entered substitutionally in the Sr²⁺ sites of the SrAl2O4 compound. The optical results showed the existence of three emission centers of Ni²⁺ ions. According to the literature, the structure of SrAl2O4 is composed of two distinct octahedral sites of Sr²⁺ ions, namely Sr12+

and Sr22+

, whose average distances Sr1 – O and Sr2 - O are, respectively, 2,800 Ǻ and 2,744 Ǻ. Since the Ni²⁺ ions tend to replace the Sr²⁺ ions, due to the fact that they have the same valence, it is considered that a part of the Ni²⁺ ions occupy the sites of Al³⁺ ions in the SrAl2O4 structure in order to justify the existence of a third emitting center of Ni²⁺ ions in the compound. A new octahedral site for Ni²⁺ ions was estimated from the edge of the tetrahedral site occupied by Al³⁺ ions in the SrAl2O4

compound network (considering the ionic radius of Ni²⁺as approximately 40% larger than the ionic radius of Al³⁺). The electronic transitions in the excitation and photoacoustic absorption spectra have allowed to determine the crystal field parameters (Dq) and Racah (B and C) for the three different sites occupied by Ni²⁺

ions in SrAl2O4. In this case, the results showed that site II occupied by Ni²⁺ ions is associated with Sr1 position and has a lower Dq parameter than Dq parameter associated with Ni²⁺ ions which have replaced the strontium ion at the site I, associated with the Sr2 position. Finally, site III has the lowest crystal field parameter Dq, then the largest ion-ligand distance is identified as the site related to the local octahedral rearrangement of the old positions of Al³⁺ ions. The hygroscopic features of SrAl2O4:Ni²⁺ are observed from the photoacoustic absorption spectra and the stretching vibrational modes of the Ni - OH and OH bonds are identified in the spectra.

Keywords: Optical spectroscopy. Optical properties. Photoluminescence. Crystal- field.

(10)

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Estrutura do sítio tetraédrico (a) e octaédrico (b)... 22 Figura 2 - Os sistemas de eixos cartesianos e a representação dos orbitaisd

triplamente degenerado (t2g) e duplamente degenerado (eg) ... 24 Figura 3 - Desdobramento dos níveis de energia de um íon em um campo de

simetria (a) octaédrica e (b) tetraédrica, com configuração eletrônica 3d... 25 Figura 4 - Diagrama de níveis de energia para o estado eletrônico excitado e

estado eletrônico fundamental de uma molécula diatômica simples e as transições eletrônico-vibracionais de absorção e emissão respectivamente dadas como ħωa e ħωe... 30 Figura 5 - Representação do processo de ligação covalente de uma

molécula diatômica de hidrogênio H2 segundo a concepção de Lewis... 31 Figura 6 - Representação do tratamento teórico pioneiro proposto por Heitler

e London para a consolidação do processo de ligação covalente para moléculas diatômica simples... 32 Figura 7 - Diagrama de configuração para dois estados eletrônicos em uma

molécula e os espectros de absorção e emissão correspondentes às transições eletrônicas e vibracionais do estado excitado... 34 Figura 8 - Representação do diagrama de coordenada

configuracional...

35 Figura 9 - À esquerda: Estado vibracional eletrônico degenerado. À direita:

Estado eletrônico degenerado... 36 Figura 10 - Esquema de difração de raios X ... 43 Figura 11 - Ilustração do sistema experimental utilizado para a difração de

raios X... 43 Figura 12 - Ilustração do sistema experimental utilizado para a microscopia

eletrônica de varredura... 45 Figura 13 - Níveis de energia para o sistema fotoluminescente... 49

(11)

Figura 14 - Esquema do sistema experimental utilizado para medidas de espectroscopia de fotoluminescência em temperatura ambiente e em baixas temperaturas e excitação... 51 Figura 15 - Ilustração do sistema experimental utilizado para as medidas de

espectroscopia fotoacústica... 54 Figura 16 - A ilustração da amostra no interior da câmara fotoacústica... 55 Figura 17 - Ilustração da representação estrutural da célula unitária do

composto SrAl2O4... 64 Figura 18 - Ilustração do composto SrAl2O4 com destaque para a simetria de

posição dos tetraedros de [AlO4]^5-... 64 Figura 19 - Ilustração da célula unitária do composto SrAl2O4 em destaque os

íons de Sr²⁺ (Sr1 e Sr2)... 65 Figura 20 - Ilustração da representação estrutural da célula unitária do

composto Sr3Al2O6... 68

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LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d⁸... 40 Gráfico 2 - Difratograma de raios X do composto SrAl2O4:Ni²⁺ com

concentração de 0,1% de íons de Ni²⁺ e uma única fase (SrAl2O4).. 60 Gráfico 3 - Difratograma de raios X do composto SrAl2O4:Ni²⁺ com

concentração de 0,5% de íons de Ni²⁺, com a predominância da fase SrAl2O4 e a presença de uma pequeníssima fase associada ao composto Sr3Al2O6... 60 Gráfico 4 - Difratograma de raios X do composto SrAl2O4:Ni²⁺ com

concentração de 10,0% de íons de Ni²⁺ e uma única fase (SrAl2O4) 62 Gráfico 8 - Espectro de fotoluminescência da amostra SrAl2O4:Ni²⁺ com

dopagem de 1,0% para três excitações distintas, todas em temperatura ambiente... 77 Gráfico 9 - Espectro de emissão da amostra SrAl2O4:Ni²⁺ com dopagem de

1,0%, excitado em 380 nm, com as bandas gaussianas de ajuste... 79 Gráfico 10 - Espectro de emissão da amostra SrAl2O4:Ni²⁺ com dopagem de

1,0%, excitado em 400 nm, com as bandas gaussianas de ajuste... 80 Gráfico 11 - Espectro de emissão da amostra SrAl2O4:Ni²⁺ com dopagem de

1,0%, excitado em 445 nm, com as bandas gaussianas de ajuste... 81 Gráfico 12 - Espectro de excitação da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de

Ni²⁺ com emissão centrada em 540 nm (sítio I) mostrando as três bandas referente a transição ³A2(³F) → ³T1(³P)... 83 Gráfico 13 - Espectro de excitação da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de

Ni²⁺ com emissão centrada em 550 nm (sítio II) mostrando as três bandas referente a transição ³A2(³F) → ³T1(³P)... 84

(13)

Gráfico 14 - Espectro de excitação da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de Ni²⁺ com emissão centrada em 610 nm (sítio III) mostrando as três bandas referente a transição ³A2(³F) → ³T1(³P)... 84 Gráfico 15 - Espectro de excitação da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de

Ni²⁺ com emissão centrada em 750 nm mostrando as transições proibidas por spin ³A2(³F) → ¹T2(¹D) e ³A2(³F) → ¹A1(¹G) e a transição permitida por spin ³A2(³F) → ³T1(³F)... 85 Gráfico 16 - Espectro de absorção fotoacústica das amostras de SrAl2O4

dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni²⁺... 88 Gráfico 17 - Espectro de absorção fotoacústica do SrAl2O4 dopado com 10,0%

de íons de Ni²⁺ com as bandas gaussianas e a curva de ajuste teórico... 88 Gráfico 18 - Espectros de absorção fotoacústica da água destilada e da

amostra de SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni²⁺ nas seguintes condições: “seca”, “normal” e “molhada”... 92

(14)

LISTA DE FOTOGRAFIAS

Fotografia 1 - Microscópio eletrônico de varredura do Laboratório multiusuário do Instituto de Física Armando Dias Tavares /UERJ/Maracanã... 47 Fotografia 2 - Laboratório de óptica dos sólidos IF-UFRJ... 52 Fotografia 3 - Laboratório de Caracterização Óptica e Térmica do

Departamento de Materiais do Instituto Politécnico do Rio de Janeiro – IPRJ/UERJ/Nova Friburgo... 55 Fotografia 4 - A célula fotoacústica convencional e em detalhe, o porta

amostra... 55 Fotografia 5 - À esquerda, amostras de SrAl2O4:Ni²⁺ em 0,1% e 0,5%. À

direita, amostras de SrAl2O4:Ni²⁺ em 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0%. 57 Fotografia 6 - SrAl2O4:Ni²⁺ em 0,1% e ampliada em a) 1000, b) 2000 e c) 5000

vezes... 69 Fotografia 7 - SrAl2O4:Ni²⁺ em 0,5% e ampliada em a) 1000, b) 2000 e c) 5000

vezes... 73 Fotografia 11 - SrAl2O4:Ni²⁺ em 10,0% e ampliada em a) 1000, b) 2000 e c)

5000 vezes... 74

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Valores das massas dos óxidos utilizados para as concentrações de íons de Ni²⁺... 56 Tabela 2 - Parâmetros de rede obtidos para o composto SrAl2O4 em

concentrações distintas de Ni²⁺... 66 Tabela 3 - Emissões luminescentes observadas do Ni²⁺ na amostra

SrAl2O4... 82 Tabela 4 - Absorções fotoacústicas observadas do Ni²⁺ na amostra SrAl2O4

referente a figura 4.10... 89 Tabela 5 - Absorções fotoacústicas da amostra de SrAl2O4 dopado com 1,0%

de íons de Ni²⁺ e as possíveis transições, no intervalo entre 1000 nm e 2000 nm... 94 Tabela 6 - Parâmetros de campo (cristalino e de Racah) dos sítios na amostra

de SrAl2O4:Ni²⁺... 95 Tabela 7 - Razões entre os parâmetros de campo cristalinos Dq obtidos

experimentalmente e calculada... 97

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO... 16

1 TEORIA DO CAMPO CRISTALINO... 18

1.1 Implicações quantitativas do campo cristalino... 18

1.2 Tipos de simetria... 21

1.3 Parâmetros de Racah (B e C), Campo Cristalino (Dq) e de acoplamento spin-órbita ()... 22

1.4 Degenerescência do orbital d em sítios coordenados... 23

1.5 Interação dinâmica da rede na presença do íon dopante... 26

1.6 Propriedades ópticas do íon dopante Ni²⁺... 38

2 SISTEMAS EXPERIMENTAIS... 42

2.1 Difração de Raios X... 42

2.1.1 Descrição da técnica... 42

2.1.2 Descrição do equipamento... 43

2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 44

2.3 Espectroscopia óptica... 48

2.4 Espectroscopia fotoacústica... 53

3 SINTESE, CARACTERIZAÇÃO E RESULTADOS ESTRUTURAIS DO COMPOSTO SrAl2O4:Ni²⁺... 56

3.1 Preparação do composto... 56

3.2 Difração de raios X e Refinamento Rietveld... 58

3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 68

4 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E FOTOACÚSTICA DO COMPOSTO SrAl2O4:Ni²⁺... 76

4.1 Espectroscopia óptica – Resultados... 76

(17)

4.2 Espectroscopia fotoacústica – Resultados... 87 4.2.1 Absorção fotoacústica... 87 4.2.2 Efeito higroscópico no SrAl2O4:Ni²⁺... 90 4.2.3 Determinação dos Parâmetros de Campo Cristalino e de Racah (Dq, B e

C) e hipótese do terceiro sítio... 95 CONCLUSÃO... 98 REFERÊNCIAS... 101 APÊNDICE A - Matrizes de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d⁸... 106 APÊNDICE B - Estimativa da distância íon – ligante no terceiro sítio octaédrico ocupado por íons de Ni²⁺ no SrAl2O4... 107

(18)

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, os materiais dopados com íons metal de transição e com íons terras raras tem sido intensivamente estudados devido às suas aplicações possíveis nas áreas de transmissão de sinais, dispositivos de telas e monitores e armazenamento de informação. Entre estes materiais dopados, aqueles pertencentes a família dos fósforos recebem uma atenção especial na literatura porque apresentam uma luminescência intensa e eficiente, o que possibilita, principalmente, o desenvolvimento de novos painéis de televisões de plasma. Dentro desta família, duas redes hospedeiras se destacam: a Sr3Al2O6 e a SrAl2O4. Entretanto, a quase totalidade dos trabalhos se restringe aos fenômenos ópticos originários dos íons terras raras quando incluídos como dopantes nestas duas matrizes. Apesar da luminescência dos íons metais de transição ser amplamente estudada em diferentes matrizes óxidas, nestes dois casos muito pouco tem sido realizado. A escolha do íon bivalente de níquel, por sua vez recai sobre o fato que este é o íon metal de transição 3d, o qual apresenta uma forte absorção óptica no visível e bandas de emissão no vermelho e infravermelho próximo quando incorporado em matrizes óxidas ou de fluoretos [1]-[5]. Na verdade, a camada 3d⁸ não preenchida deste íon possui um número de níveis de energia com fraca ligação, entre os quais as transições ópticas podem ocorrer, gerando a emissão luminescente. Os elétrons deste íon encontram-se na camada mais externa e, deste modo, as propriedades espectroscópicas do Ni²⁺ são diretamente afetadas pelas propriedades dinâmicas e estáticas de seus vizinhos e os espectros ópticos associados são caracterizados tanto por bandas de emissão largas como linhas estreitas. Deste modo, a lacuna existente na investigação do SrAl2O4 motivou a realização deste estudo sobre a fotoluminescência dos íons de Ni²⁺ nesta rede hospedeira. Este trabalho está estruturado em quatro capítulos.

No primeiro capítulo abordamos brevemente os fundamentos teóricos para o estudo da física de materiais sólidos e luminescentes, em especial os aluminatos, sob a égide da espectroscopia óptica e da espectroscopia fotoacústica. Estes fundamentos estão pautados na Teoria de Campo Cristalino, a qual serve de base para o estudo e interpretação das transições eletrônicas do íon na rede do material estudado. Além disso, mostramos como a intensidade do campo cristalino e a simetria do sítio tem um papel fundamental na definição dos níveis excitados de

(19)

energia para uma amostra dopada com íons de Ni²⁺ e como os diagramas de Tanabe - Sugano ajudam na interpretação dos espectros ópticos de uma configuração d⁸. O aspecto dinâmico da rede na presença do íon dopante é outro detalhe de notável relevância para a compreensão das transições eletrônicas e vibracionais durante a conjunção dos campos dos íons livres com o campo ligante da rede. Estas transições são responsáveis pela criação/aniquilação simultânea de fótons e fônons.

No segundo capítulo apresentamos os sistemas experimentais envolvidos, como a técnica de difração de raios X e a microscopia de varredura eletrônica (MEV). Ambas as técnicas são empregadas para caracterizar estruturalmente as possíveis fases do composto formado. Ainda neste capítulo apresentamos as técnicas experimentais empregadas na caracterização óptica das amostras, ou seja, as espectroscopias de fotoluminescência, de excitação da fotoluminescência e a espectroscopia de absorção fotoacústica.

No terceiro capítulo abordamos o método de preparação das amostras, apresentamos o desenvolvimento dos cálculos estequiométricos para o balanceamento dos elementos químicos inorgânicos envolvidos para a síntese dos compostos com dopagens distintas. Em seguida destacamos os resultados dos tratamentos mecânicos e termodinâmicos envolvidos para a constituição do composto SrAl2O4:Ni²⁺ e a confirmação de sua formação estrutural a partir dos resultados obtidos com a técnica de difração de raios X e do método de refinamento de Rietveld. Os resultados da microscopia eletrônica de varredura (MEV) nos permite observar e analisar qualitativamente a superfície formada do composto.

Finalmente, no quarto capítulo apresentamos os resultados ópticos e fotoacústicos das amostras de SrAl2O4:Ni²⁺, e analisamos os resultados obtidos pelas diferentes técnicas de espectroscopia. A determinação dos parâmetros de campo cristalino, de Racah e a característica higroscópica do composto são de notória relevância para a determinação dos resultados a partir da técnica de fotoacústica.

(20)

1 - TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

Para descrever, analisar e compreender o processo de interação de íons com nuvens eletrônicas presentes na estrutura cristalina de diversos compostos surge na década de 30 a Teoria do Campo Cristalino, onde os íons livres portadores de camadas eletrônicas incompletas são representados geometricamente como esferas indeformáveis. Os potenciais eletrostáticos gerados nas regiões de ocupação do íon de um determinado elemento, cuja camada eletrônica permanece incompleta, pelos íons de outro elemento próximo com carga oposta são definidos como campo cristalino. Podemos representar a interação do íon livre com a rede cristalina através do hamiltoniano de campo cristalino HCC, [6]-[8] definido por:

(1)

onde e representa a carga do elétron e

V

é o potencial elétrico dotado de simetria esférica. Em geral, a representatividade da distribuição dos íons em uma estrutura cristalina é similar a figuras poliédricas, com regularidade e ordenação, na qual pode-se definir os íons impurezas intersticiais como aqueles pertencentes ao centro desses poliedros enquanto os íons ligantes ficam situados nos vértices dos mesmos.

Assim sendo, a simetria e a distribuição dos íons nas estruturas dos compostos estão intimamente relacionadas com os tipos de elementos que compõem o cristal.

1.1 Implicações quantitativas do Campo Cristalino

O agrupamento dos íons ligantes em torno do íon impureza promove a geração de um campo eletrostático externo na região do íon impureza, dado por:

(2)

Consequentemente, a presença deste campo eletrostático externo implica no desdobramento dos níveis de energia do íon livre. Dessa forma, se representarmos o campo elétrico em termos do gradiente do potencial e levando em conta que a interação das cargas dos íons ligantes é desprezível na região do íon impureza,

 r ,  ,  

eV H

_CC



 0



 ^  ^

(21)

devido a própria ocupação deste último, a representação deste campo na ausência de fontes pode ser associada à Lei de Gauss, dada por:

(3)

(4) onde a equação (4) é a equação de Laplace na ausência de fontes ou sumidouros de campo elétrico. Como as soluções desta equação, em coordenadas esféricas, são do tipo

r

^l

Y

l

m, onde

r

é a distância entre os elétrons e

Y

l

m são os harmônicos esféricos normalizados, temos para o potencial cristalino perturbador do íon, a seguinte solução geral dada por:

(5)

onde a distribuição espacial de carga é explicitada pelas constantes

A

l m.

Se considerarmos a rede cristalina do composto, dotada aproximadamente de simetria bem definida e regular, onde diversos íons impureza estejam inseridos em um campo puramente eletrostático e externo a estes mesmos íons, a representação deste sistema físico pode ser descrita pela seguinte hamiltoniana [7]:

(6)

onde:

 momento linear do i-ésimo elétron

m

 massa do elétron com carga

e

;

0 V 





  

0 2 V 

 

 

^

 

 







0 1

, ,

(

l l

m

m l l m

l

r Y

A r

V    

   

 

 

 





 



   

 





ⁿ

1 i

n 1 j

i i i i

i i j

i 2

i2

r l s eV r , ,

r r

1 2

e r

Z e m 2

H p ^ _ _  ^ ^  

p  i

(22)

Z

 número atômico do íon impureza;

|𝑟⃗_𝑖 − 𝑟⃗_𝑗|  distância média entre os elétrons i e j;

l

_i  momento angular orbital do i-ésimo elétron;

s

i  spin do i-ésimo elétron;

 (𝑟

_𝑖

)

 parâmetro de acoplamento spin-órbita do i-ésimo elétron.

Podemos observar que os dois primeiros termos da hamiltoniana correspondem ao sistema de n elétrons em uma aproximação de campo central, H0,

o terceiro termo corresponde a energia de repulsão intercoulombiana entre n elétrons da impureza, Hee,e os dois últimos termos correspondem, respectivamente, a interação spin-órbita dos elétrons de impureza e a energia potencial no campo eletrostático para o k-ésimo elétron impureza, ou seja, HLS e HCC. Reescrevendo a hamiltoniana temos:

(7) A disposição dos elétrons e as vibrações na estrutura cristalina, associada às impurezas adicionadas na rede, influenciam diretamente na intensidade do campo cristalino, o qual podemos classificar da seguinte forma [8]:

Campo cristalino fraco: Em compostos dopados com íons de elementos terras raras, os desdobramentos dos níveis de energia do íon livre, ocasionado pela presença do campo cristalino, são pequenos quando comparados ao desdobramento entre os multipletos devido a interação spin-órbita. Isto ocorre porque a camada 4f é blindada pelas camadas mais externas 5s e 5p dos íons terras raras, o que torna pouco intensa a ação do campo cristalino. Esta característica é evidenciada pela semelhança dos espectros destes compostos em relação aos espectros de íons livres. Assim sendo, o campo cristalino pode ser considerado uma perturbação quando comparado a interação spin-órbita e a magnitude do desdobramento dos níveis varia de 50 a 400 cm^-1 (_ee _LS _CC ).

Campo cristalino médio: Este caso é típico dos elementos pertencentes à família do grupo do ferro, ou seja, configuração 3dⁿ. A camada 3d passa a ser a

CC LS

ee

Η Η

Η 

₀

  

(23)

mais externa e interagente aos íons mais próximos, devido à perda parcial de seus elétrons e da perda total dos elétrons da camada 4s. Em compostos dopados com íons metais de transição, a interação elétron-elétron é sempre mais intensa, prevalecendo em relação ao potencial do campo cristalino e a interação spin-órbita nesta ordem. Neste caso os desdobramentos dos níveis de energia do íon livre correspondem a uma magnitude de 10000 a 20000 cm^-1 (_ee _CC _LS ).

Campo cristalino forte: São compostos dopados com íons metais de transição com números atômicos entre 21 e 29, 40 a 47 e 72 a 79. Neste caso, o desdobramento do campo cristalino é superior ao acoplamento spin-órbita e pode ser equiparado a interação elétron-elétron, pois em geral possuem a mesma ordem de magnitude. Para este caso, os desdobramentos dos níveis de energia do íon livre têm uma magnitude superior a 20000 cm^-1 (_CC _ee _LS ).

No caso dos íons metais de transição os desdobramentos dos níveis de energia causados pela ação do campo cristalino estarão intimamente ligados a simetria do sítio ocupado pelo íon impureza. Consequentemente, a interpretação das possíveis simetrias que venham a ser predominante no cristal contribui para um melhor entendimento do composto formado e das propriedades ópticas investigadas a partir das espectroscopias óptica e fotoacústica, como veremos na seção seguinte.

1.2 Tipos de simetria

Ao considerarmos um íon livre em presença da rede cristalina, o seu sítio de ocupação apresenta distribuições que podem ser definidas por potenciais de simetrias próximas da representação cúbica, dentre as quais estão as simetrias tetraédrica e octaédrica. Estas simetrias são as mais utilizadas para uma melhor descrição das vizinhanças do campo cristalino, embora sempre representem idealizações da simetria em torno do sítio de ocupação do íon dopante. A figura 1 ilustra estas duas simetrias mais comuns.

O sítio de simetria tetraédrica possui os quatro íons ligantes dispostos nos vértices de um cubo alternadamente e com cargas opostas ao íon dopante. O mesmo ocorre para o sítio de simetria octaédrica, onde os íons ligantes encontram- se nas posições ± x, ± y, ± z, com o íon metal de transição posicionado na origem da

(24)

simetria [10]. Esta última simetria é de nosso interesse, tendo em vista a preferência de ocupação do íon Ni²⁺[11], objeto de nosso estudo neste trabalho.

Figura 1 - Estrutura do sítio tetraédrico (a) e octaédrico (b).

Fonte: O autor, 2015.

1.3 Parâmetros de Racah (B e C), Campo Cristalino (Dq) e de acoplamento spin-órbita ().

Partindo do hamiltoniano (6), e de acordo com a literatura [6]-[8], podemos definir os parâmetros B, C, Dq e , associados a cada uma das interações presentes na rede cristalina, como descrito abaixo:

(8)   

B, C  Dq

A distribuição dos íons ligantes em conjunto com as frequências das vibrações atômicas define o reagrupamento na estrutura cristalina em torno do íon dopante. Os parâmetros de Racah (B e C) estão associados à energia de repulsão intereletrônica no íon livre e a redução de seus valores, quando o íon é inserido na rede cristalina, denotam o grau de covalência da ligação entre os íons dopantes e ligantes. Desse modo, a energia de repulsão intereletrônica é responsável pelo desdobramento inicial dos termos do íon livres e, conforme B diminui, mais intenso torna-se o campo cristalino.

CC LS

ee

Η Η

Η 

₀

  

(25)

As interações entre o momento orbital e momento de spin do íon promovem a separação de termos adicionais dos íons dopantes, estes termos são definidos pelo parâmetro de acoplamento spin-órbita  e são oriundos da hamiltoniana HLS.

Para cada íon dopante presente na rede cristalina, haverá sempre a presença do campo cristalino, o valor de separação dos termos de energia do íon na medida em que ocorre sua interação com o campo cristalino é definido pelo parâmetro de campo cristalino Dq, que são derivados da hamiltoniana HCC.

1.4 Degenerescência do orbital d em sítios coordenados

O comportamento do íon livre (na ausência do campo cristalino) é caracterizado pela configuração eletrônica da subcamada 3dⁿ a qual possui cinco orbitais com a mesma energia. Os cincos orbitais de mesma energia são denominados dz2

, dx2 – y2

, dxy, dyz e dzx. Suas ilustrações são apresentadas conforme a figura 2 e podemos considerá-las inscritas em uma simetria cúbica, a princípio, sem distorções. Ao considerarmos o íon dopante na presença do campo cristalino, a distribuição dos íons ligantes define os tipos de simetria nas vizinhanças do dopante.

Estas simetrias podem ser tetragonais, ortorrômbicas, hexagonais, monoclínicas, triclínicas ou trigonais e a já citada cúbica. Entretanto, estas simetrias representam apenas modelos geométricos aproximados que correspondem com as estruturas cristalinas dos materiais e devemos sempre levar em conta as possíveis distorções causadas pelas imperfeições nas distribuições dos íons ligantes ao longo dos rearranjos estruturais da rede, característicos de cada composto.

(26)

Figura 2 - Os sistemas de eixos cartesianos e a representação dos orbitais d, triplamente degenerado (t2g) e duplamente degenerado (eg).

Fonte: HENDERSON; IMBUSCH, 1989, p. 72.

Ao incluirmos as distorções presentes na distribuição dos ligantes em torno do íon dopante podemos tratar o problema com potenciais de mais baixa simetria que perturbam o campo cristalino com simetria cúbica. Para uma aproximação em primeira ordem, empregamos os potenciais associados às simetrias octaédrica e tetraédrica descritas anteriormente. Consequentemente, os novos desdobramentos nos níveis de energia do íon dopante estão associados às estas simetrias.

Partindo do campo cristalino octaédrico (figura 3(a)), os íons com configurações eletrônicas 3d desdobram-se em dois níveis de energia. Um desses dois níveis é triplamente degenerado (t2g) e possui uma energia inferior ao nível energético inicial (não-desdobrado) enquanto que o outro nível tem uma energia superior e é duplamente degenerado (eg). Pelo modelo da Teoria do Campo Cristalino o valor do nível inicial de energia com simetria cúbica é definido como igual a 10 Dq. O nível triplamente degenerado possui um fator 6 Dq e o duplamente degenerado um fator 4 Dq. Esta situação é ilustrada na figura 3.

(27)

Figura 3 - Desdobramento dos níveis de energia de um íon em um campo de simetria (a) octaédrica e (b) tetraédrica, com configuração eletrônica 3d.

Fonte: HENDERSON; IMBUSCH, 1989, p. 76.

Para o campo cristalino tetraédrico (figura 3(b)), podemos inverter os fatores em relação aos tipos de desdobramentos citados, devido a reconfiguração dos íons ligantes nos potencias de simetria mais baixos que perturbam o campo cristalino com simetria cúbica. Vale mencionar que o parâmetro de campo cristalino Dq está vinculado intimamente com a carga efetiva dos ligantes, o valor médio do raio orbital r e da distância ligante-dopante R, conforme descrito na equação (9) a seguir [6]- [10].

  ^ ^ _



 



  

 5

0 d 4 3 2

R 4

6 r Dq Ze



(9)

Em geral, até o momento devemos lembrar que para a análise das linhas espectrais, o modelo teórico utilizado considera a rede cristalina estática, onde a distância do íon (livre) dopante em relação aos íons da rede do campo ligante permanece em posições fixas. À medida que o íon dopante é inserido na rede cristalina, os seus níveis de energia desdobram-se, devido à presença do campo eletrostático produzido pelos íons do campo ligante. Mas, na realidade, a rede cristalina de um composto apresenta um comportamento dinâmico, tendo em vista que devemos levar em consideração as vibrações da estrutura e principalmente a relação entre a rede e o íon dopante. A partir deste momento, a adequação de um modelo teórico que descreva esta relação será essencial para a compreensão da dinâmica estrutural destes compostos.

(28)

1.5 Interação dinâmica da rede na presença do íon dopante.

Partindo do hamiltoniano (8), e do princípio em que toda a rede cristalina apresenta vibrações acopladas ao íon dopante, podemos redefinir os parâmetros associados a cada uma das interações presentes nesta estrutura, como descrito abaixo, com a introdução da hamiltoniana de perturbação da rede, HREDE.

(10) Devido ao acoplamento vibracional do íon dopante na rede cristalina, temos que a intensidade do campo cristalino é forte e, sendo assim, observa-se o alargamento da banda de emissão. Ao considerarmos as vibrações da rede hospedeira e dos íons dopantes independentes um do outro, temos a presença de fônons na rede, o que configura a presença de transições vibracionais na estrutura que acompanham as transições eletrônicas. Estas transições eletrônicas acompanhadas dessas transições vibracionais são definidas como transições vibrônicas. Estas transições são responsáveis pela criação/aniquilação simultânea de fótons e fônons.

A teoria para a descrição das transições vibrônicas em uma rede cristalina pode ser evidenciada a partir do seguinte hamiltoniano:

(11) onde:



 operador Laplaciano para as coordenadas dos elétrons.



 operador Laplaciano para as coordenadas dos núcleos.

m  massa do elétron.

Ms massa do núcleo.

ħ  constante de Planck

e o potencial

V(r,R)

pode ser descrito como:

REDE LS

ee

H H

Η Η

Η 

₀

  

) , 2 (

2

2 2

1 2 2

R r M V

H m

N

s s

s n

i

 



  





2



i 2



s

(29)

(12)

O potencial V(r,R) é a energia potencial de interação entre os elétrons e os núcleos, onde o primeiro termo refere-se as interações elétron-elétron, o segundo termo, as interações núcleo-núcleo e por fim as interações elétron-núcleo [12].

Existem dois modelos de aproximação que podem ser feitos com relação ao próprio modelo de representação dos núcleos e dos elétrons em uma rede eletrônica. O primeiro deles seria considerar os núcleos fixos durante o processo de transição eletrônica, assim podemos desacoplar os movimentos de vibração eletrônica e de vibração nuclear. A outra se refere à condição de limitar em um único modo de vibração (vibração radial) dos núcleos dos íons ligantes em torno do íon dopante.

O primeiro modelo de aproximação é conhecido como Aproximação de Born- Openheimer ou aproximação adiabática e pode ser obtida a partir da Equação de Schröedinger. O intuito está em separar as funções de onda de vibração eletrônicas das funções de onda de vibração nuclear. Partindo a seguir da Equação de Schröedinger para os estados estacionários, temos:

(13)

onde: H é o operador hamiltoniano total não relativístico, Ψ(r,R) é a função de estado do sistema, r = (r1, r2, r3,..., rn) e R = (R1, R2, R3,..., Rn) são respectivamente as coordenadas dos elétrons e dos núcleos e E é o autovalor de energia.

Reescrevendo a Equação de Schröedinger, independente do tempo, onde os estados estacionários são oriundos das autofunções da mesma, temos:

(14) A solução da equação (14) pode ser encontrada pelo produto de duas funções:

(15)



 _ ^ _ ^ _



 



   





i i

i j i j

R r

Z e R

R Z Z e r

r R e

r

V 2 | | | |

1 |

| 2

) 1 , (

2 2 2

) , ( )

,

( r R E r R

H   

) ( ) , ( )

,

( r

_i

R

_s

 u r

_i

R

_s

v R

_s





 V E

M

m

_s _s

s i

i

  

 ₂ ^

²



²

^ ₂

²



²

(30)

onde: u(r,R) é a função de onda de vibração dos elétrons e v(R) é a função de onda de vibração dos núcleos. Este procedimento consiste em uma “aproximação adiabática” ou também conhecida como Aproximação de Born-Oppenhreimer.

Observa-se que a função de onda eletrônica depende das coordenadas paramétricas do núcleo. Substituindo a equação (15) na (14), temos a seguir:

(16) Na equação (16) pode ser substituído o seguinte operador Laplaciano:

(17) Tornando a equação (16) após substituir (17) na seguinte forma:

(18)

Observa-se que os dois primeiros termos, entre as chaves, da equação (18) representa um operador de não adiabaticidade, ou seja, além da predominância da massa do núcleo (MS), este operador evidencia o acoplamento na estrutura cristalina, a vibração dos elétrons da rede e dos núcleos. Portanto, para uma aproximação adiabática este operador pode ser desprezado [12]-[13].

A aproximação de Born-Openheimer é um resultado da modelagem teórica oriunda de evidências experimentais, onde podemos classificar o espectro de diversos compostos em três regiões: micro-ondas (espectroscopia rotacional),

) , ( ) ( )

, ( ) ( ) , (

) , ( ) 2 (

) , ( )

2 (

2 2 2 2









  

R r u R Ev R

r u R v R r V

R r u R M v

R r u R

m v

_s _s

s i

i



u v v

u u v

vu

s s s

s

   



²

^

²

^

²

^ ²

^ ^

) , ( ) ( )

, ( ) ( ) , (

) , 2 (

) ( ) 2 (

) , (

) , ( ) 2 (

) , ( )

(

2 2 2

2

2 2

2







 



 



 

 



 



 

 



 

  



 



 



 



 



 



 

R r u R Ev R

r u R v R r V

R r m u

R v R M v

R r u

R r u R M v

R r u R

M v

i i

s

s s

s



(31)

infravermelho (espectroscopia vibracional) e visível até a região do ultravioleta (espectroscopia óptica) [14].

Essas duas últimas regiões estão relacionadas com o objeto de estudo deste trabalho e, portanto, podemos reescrever a equação (18) sem o operador de não adiabaticidade e dividir a mesma por v(R). Assim sendo, temos:

(19)

Deste modo na equação (19) podemos separar os estados eletrônicos e vibracionais da rede cristalina. Entre colchetes, temos o termo que representa a hamiltoniana para o estado eletrônico se considerarmos o núcleo permanentemente fixo no espaço. Sendo assim, temos para o estado eletrônico:

(20) O termo restante representa a hamiltoniana para o estado vibracional, dada por:

(21) Podemos concluir que a solução para as duas equações de Schröedinger, equações (20) e (21), são autofunções e autovalores dados como:

(22)

Onde uk e vkl são as autofunções tanto para a hamiltoniana para os estados eletrônicos quanto a hamiltoniana para os estados vibracionais [13].

A representação dos estados eletrônicos e vibracionais em curvas de potenciais é outra forma para melhor evidenciar o comportamento da aproximação de Born-Oppenheimer. Cada curva de potencial está associada a um estado eletrônico, que por sua vez possui estados vibracionais discretos. Através do

Eu u

m V R

M v v

u

i

i s

s s

 



 



    

 



 



 



 



   ₂ ^

² ²

⁽

^

⁾  ₂ ^

² ²

) , ( ) , ( ) , ( ) , ( )

, 2 (

2

2          





 



 



   _m

ⁱ

û ^r ^R ^V ^r ^R û ^r ^R ^r ^R û ^r ^R

i

 

) ( )

( ) ( ) 2 (

2

2    





 



 



   _M

^s

^v ^R ^R ^v ^R ^Ev ^R

s s

 

) ( ) , ( )

, (



r R  u

_k

r R v

_kl

R



n

(32)

diagrama de coordenada configuracional percebe-se os efeitos dinâmicos entre os íons ligantes e o íon dopante.

Figura 4 - Diagrama de níveis de energia para o estado eletrônico excitado e estado eletrônico fundamental de uma molécula diatômica simples e as transições eletrônico-vibracionais de absorção

e emissão respectivamente dadas como ħω_ae ħω_e.

Fonte: FOX, 2008, p. 172.

Para melhor entendimento dos diagramas, vamos considerar o diagrama de coordenada configuracional da figura 4 para um tipo de molécula mais simples e presente na natureza: a molécula diatômica. Este diagrama nos mostra os níveis de energia desta molécula, associados como uma função de r, correspondente à distância entre os dois núcleos desta mesma molécula, sendo uma para o estado eletrônico fundamental e a outra, para o estado eletrônico excitado.

Para o estado eletrônico fundamental, sabemos que existe um mínimo de energia (E1) associado a uma distancia mínima (r1) de equilíbrio entre os dois átomos. Da mesma forma, para o estado eletrônico excitado, o elevado grau de energia estará associado a uma distância de separação internuclear relevante (r2).

Universidade do Estado do Rio de Janeiro