Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Natália da Silva Freitas Trotte
Catalisadores verdes de ferro preparados em presença de glicerol e aplicados na degradação do azocorante Alaranjado de metila pelo
Sistema Fenton Heterogêneo
Rio de Janeiro
2018
Natália da Silva Freitas Trotte
Catalisadores verdes de ferro preparados em presença de glicerol e aplicados na degradação do azocorante Alaranjado de metila pelo Sistema Fenton
Heterogêneo
Tese apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor, ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração:
Química Inorgânica.
Orientadora: Profª. Dra. Nakédia Maysa Freitas Carvalho
Rio de Janeiro 2018
CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação.
Assinatura Data
T858 Trotte, Natália da Silva Freitas.
Catalisadores verdes de ferro preparados em presença de glicerol e aplicados na degradação do azocorante alaranjado de metila pelo sistema Fenton Heterogêneo. / Natália da Silva Freitas Trotte. - 2018.
133 f.
Orientador: Nakédia Maysa Freitas Carvalho.
Tese (doutorado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química.
1. Catalisadores - Teses. 2. Corantes – Teses. 3. Ferro - Teses. 4. Paládio – Teses. I. Carvalho, Nakédia Maysa Freitas. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Instituto de Química. III. Título.
CDU 544.478
Natália da Silva Freitas Trotte
Catalisadores verdes de ferro preparados em presença de glicerol e aplicados na degradação do azocorante Alaranjado de metila pelo Sistema Fenton
Heterogêneo
Tese apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor, ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Química Inorgânica.
Aprovada em 5 de novembro de 2018.
Banca Examinadora:
_______________________________________
Profª. Dra. Nakédia Maysa Freitas Carvalho (Orientadora) Instituto de Química - UERJ
_______________________________________
Profª. Dra. Jaqueline Senra Dias Instituto de Química - UERJ
_______________________________________
Profª. Dra. Juliana Fonseca de Lima Instituto de Química - UERJ
_______________________________________
Prof. Dr. Paulo Galdino. de Lima Instituto de Química - IFRJ
_______________________________________
Prof. Dr.Luiz Malta
Instituto de Química - UFRJ
Rio de Janeiro 2018
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a minha família, que desde sempre imprimiu em mim a importância do saber.
AGRADECIMENTOS
Inicialmente gostaria de agradecer a Deus, razão pela qual consegui concluir este trabalho, pois sem Ele nada eu poderia ser ou fazer.
Aos meus pais por estarem sempre ao meu lado me dando todo apoio e incentivo no decorrer desta caminhada.
À minha orientadora Nakédia, por acreditar nesse projeto e em mim para executá-lo, pela disponibilidade, paciência, carinho, conselhos, amizade e acompanhamento exercido no decorrer deste trabalho.
Aos amigos do lab 314 e ao meu aluno de IC (Thiago Perrotti), muito obrigada pessoal! Pela paciência, ensinamentos e pelos momentos que passamos juntos.
Com certeza, a nossa amizade tornou esta caminhada muito mais divertida.
Ao professor Marcelo Maciel Pereira da UFRJ, por disponibilizar seu laboratório (LACES- UFRJ).
Agradeço a professora Jaqueline Senra pela colaboração nos catalisadores de paládio.
À todos os técnicos que realizaram as análises: Eduardo (Absorção Atômica - UERJ), Isaac (MEV - UERJ), Cristiane (DRX - UFRJ), Bira (TG/DTG - UFRJ), Vitor (MET – UFSCar), Brenda e Douglas (DRX - UFF), Rita (TG/DTG - UERJ), Mônica (FTIR – UERJ) e Vitor (MEV – Fonseca Telles).
Aos professores Dalber Candela (Espectroscopia Mössbauer) da UFF, por disponibilizar seu laboratório e seus alunos (Davor e Magno) para realizarem as análises de Mössbauer. Assim como, a professora Mariela Alzamora da UFRJ que também contribuiu com as análises.
“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.”
Albert Einstein
RESUMO
TROTTE, N.S.F.Catalisadores verdes de ferro preparados em presença de glicerol e aplicados na degradação do azocorante Alaranjado de metila pelo Sistema Fenton Heterogêneo.2018. 133 f Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2018.
Não é novidade que a água é essencial para a existência da vida na Terra. Porém, por mais que se saiba de sua importância, as pessoas poluem os rios e suas nascentes, esquecendo-se o quanto a água é essencial não só para sua permanência na Terra, como também, de suas futuras gerações. O homem por meio de suas atividades, tem diminuído e muito a qualidade desse bem. Dentre essas, destaca-se a atividade industrial, pois os corantes consistem num importante dejeto liberado pelas indústrias têxteis. Quando esses não são bem aderidos à fibra, eles são muitas vezes descartados nos corpos hídricos. Com isso, muito se tem estudado com a finalidade de encontrar meios para degradar corantes, os processos oxidativos avançados são um exemplo disso. Através do Sistema Fenton catalisadores de ferro tem apresentado uma excelente atividade catalítica na degradação de uma grande variedade de poluentes orgânicos, além de serem abundantes e de baixo custo. Recentemente, tem-se buscado usar compostos ambientalmente amigáveis em substituição dos redutores tradicionais tóxicos, para preparar os chamados catalisadores verdes de ferro. Este trabalho descreve o preparo de catalisadores metálicos, em presença de glicerol como agente redutor e estabilizante ambientalmente amigável, para aplicação na degradação do azo corante alaranjado de metila pelo sistema Fenton heterogêneo. Primeiramente, catalisadores de ferro em presença dos íons metálicos zinco(II) e níquel(II), foram preparados usando sílica como suporte. Em seguida, nanopartículas de paládio foram preparadas em presença de glicerol e suportados em magnetita, em diferentes teores.Os catalisadores foram caracterizados por DRX (Difração de raio- X), EAA (Espectroscopia de absorção atômica), MEV (Microscopia eletrônica de varredura), MET (Microscopia eletrônica de transmissão), Espectroscopia Mössbauer, Espectroscopia no infravermelho e termogravimetria, que revelaram a formação de oxalatos de zinco(II), níquel(II) e de ferro(II)/(III) em decorrência da oxidação do glicerol pelo nitrato presente nos precursores metálicos, além de nanopartículas superparamagnéticas de oxiidróxido de ferro. Os catalisadores foram aplicados na degradação heterogênea do tipo Fenton do azocorante Alaranjado de Metila. Os parâmetros de reação foram analisados quanto a dosagem do catalisador, a concentração de peróxido de hidrogênio, ao pH e a temperatura de reação. A degradação completa do corante foi observada após 180 minutos de reação. A termogravimetria revelou que com a adição de Pd à magnetita, os catalisadores se tornaram mais estáveis. Foi realizada a degradação do azocorante tanto via adsorção como oxidação química, variando alguns parâmetros como:
temperatura e massa de catalisador. Houve um percentual de degradação elevado do corante em torno de 240 min de reação.
Palavras-chave: Água. Corante. Fenton Heterogêneo. Glicerol. Catalisadores de ferro. Paládio.
ABSTRACT
TROTTE, N.S.F.Green iron catalysts prepared in the presence of glycerol and applied in the degradation of the azo dye Methyl orange by the Heterogeneous Fenton System. 2018.133 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2018.
It is not new that water is essential for the existence of life on Earth. However, as much as its importance it is well known of, people pollute the rivers and their springs, forgetting how great is its value not only for our permanence on Earth, but also for our future generations. The anthropogenic activities have dramatically diminished the quality of this good. Among these, the industrial activity stands out, because the dyes consist in an important waste released by the textile industries.
When these persistent compounds are not well adhered to the fiber, they are often discarded in the water bodies. Thus, a large amount of studies has been done in order to find ways to degrade dyes, advanced oxidative processes are an example of this. Through the Fenton System, iron catalysts have been performing excellent catalytic activity towards a wide variety of pollutants, besides of being abundant and low cost. Recently, we have sought to use of environmentally friendly compounds instead of traditional toxic reducing agents to prepare the so-called green iron catalysts. This work describes the preparation of metallic catalysts, in the presence of glycerol as a reducing agent and environmentally friendly stabilizer, for application in the degradation of the azo dye methyl orange by the heterogeneous Fenton system.
First, iron catalysts in the presence of zinc(II) and nickel(II) metal ions were prepared using silica as support. Next, palladium nanoparticles were prepared in the presence of glycerol and supported in magnetite at different loadings. The catalysts were characterized by XRD (X-ray diffraction), AAS (Atomic Absorption Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), Mössbauer Spectroscopy, Infrared spectroscopy and Thermogravimetry, which revealed the formation of oxalates of zinc(II), nickel(II) and iron(II)/(III) as a result of the oxidation of glycerol by the nitrate present in the metal precursors. Superparamagnetic nanoparticles of iron(III) oxyhydroxide were also formed. The catalysts were applied to the heterogeneous Fenton degradation of the azo dye Methyl Orange. The reaction parameters were optimized as catalyst dosage, hydrogen peroxide concentration, pH and reaction temperature. Complete dye degradation was observed after 180 minutes of reaction.
Thermogravimetric analyses revealed that with the addition of Pd to the magnetite, the catalysts became more stable. The degradation of the azo dye was carried out both by adsorption and chemical oxidation, varying some parameters such as:
temperature and mass of the catalyst. There was a high degradation percentage of the dye around 240 min of reaction.
Keywords: Water. Dye. Heterogeneous Fenton. Glycerol. Iron catalysts. Palladium.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Exemplo da interação iônica entre o corante e os grupos
disponíveis da fibra... 20
Figura 2 - Exemplo da ligação de hidrogênio entre o corante sulfonado e os grupos carboxilas da fibra de lã... 21
Figura 3 - Exemplo da ligação covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão... 21
Figura 4 – Estruturas de azocorantes... 22
Figura 5 - Análise espectrofotométrica da amostra de um efluente de indústria têxtilcomparada a um padrão permitido... 23
Figura 6 – Aplicações do glicerol na indústria... 34
Figura 7 – Esquema de obtenção do biodisel... 34
Figura 8 – Alguns produtos gerados a partir da oxidação do glicerol... 36
Figura 9 – Sistema cristalino cúbico e seus sítios octaédricos e tetraédricos.. 41
Figura 10 - Imagens de DRX dos catalisadores sintetizados... 63
Figura 11 - DRX dos catalisadores de Zn4Fe2/SiO2 e Ni1Fe1/SiO2... 64
Figura 12 - Refinamento do difratograma de raio-X de Zn4Fe2/SiO2... 64
Figura 13 - Refinamento do difratograma de raio-X de NiFe1/SiO2... 64
Figura 14 - Imagem de MEV da sílica pura... 65
Figura 15 - Imagens de MEV, por EDS, do catalisador Ni1Fe1/SiO2... 66
Figura 16 - Imagens de MEV, por EDS, do catalisador Ni2Fe1/SiO2... 67
Figura 17 - Imagens de MEV, por EDS, do catalisador Zn2Fe1/SiO2..., 68
Figura 18 - MEV dos catalisadores Zn/SiO2, Fe/SiO2 e Ni/SiO2, respectivamente... 69
Figura 19 - MEV-FEG, por EDS, do catalisador de Zn1Fe1/SiO2... 70
Figura 20 - MEV-FEG, por EDS, do catalisador de Zn4Fe2/SiO2... 71
Figura 21 - Imagens de MET do catalisador Ni2Fe1/SiO2... 73
Figura 22 - Imagens do MET do catalisador Zn4Fe2/SiO2... 74
Figura 23 - Espectro de Mossbäuer de 57Fe dos catalisadores a temperatura ambiente. A linha azul corresponde ao oxalato de ferro(II) e a linha vermelha ao óxido hidróxido de ferro(III)... 75
Figura 24 - Espectros de Mossbäuer dos catalisadores Zn1Fe1/SiO2 e Zn4Fe2/SiO2 à baixa temperatura, 5 K... 78
Figura 25 - Espectros no infravermelho dos catalisadores em sílica... 80
Figura 26 - Espectros no infravermelho dos catalisadores (NixFe1/SiO2)... 80
Figura 27 - Espectros no infravermelho dos catalisadores bimetálicos (ZnxFey/SiO2) sintetizados... 81
Figura 28 - Espectros no Infravermelho dos catalisadores metálicos, tendo a presença de oxalatos na composição... 83
Figura 29 - TG dos catalisadores metálicos em SiO2... 84
Figura 30 - DTG dos catalisadores metálicos em SiO2... 85
Figura 31 - TG dos catalisadores ZnxFey/SiO2... 85
Figura 32 - DTG dos catalisadores ZnxFey/SiO2... 86
Figura 33 - TG dos catalisadores NixFey/SiO2... 86
Figura 34 - DTG dos catalisadores NixFey/SiO2... 87
Figura 35 - DRX do catalisador de Pd/magnetita... 90
Figura 36 - MEV-FEG da magnetita... 91
Figura 37 - MEV-FEG dos catalisadores de Pd/magnetita 2%, 5% e 10%... 91
Figura 38 - MEV, por EDS, do catalisador Pd/magnetita 2%... 92
Figura 39 - MEV, por EDS, do catalisador de Pd/magnetita 5%... 93
Figura 40 - MEV, por EDS, do catalisador de Pd/magnetita 10%... 94
Figura 41 - Espectro de Infravermelho dos catalisadores de Pd/magnetita... 96
Figura 42 - TG dos catalisadores de Pd/magnetita... 97
Figura 43 - DTG dos catalisadores de Pd/magnetita... 97
Figura 44 - Estrutura do Alaranjado de metila... 98
Figura 45 - Espectro eletrônico UV-VIS do corante AM... 99 Figura 46 - Gráfico absorvância versus concentração para obtenção do valor
de em nm... 100 Figura 47 - Descoloração do AM catalisada por Ni2Fe1/SiO2 em presença de
H2O2... 101 Figura 48 - Ajuste cinético segundo equações de primeira e segunda ordem.
Descoloração de AM (5.0 × 10-5 mol L-1) a 25°C, pH 3,9, usando
120 mg de Ni2Fe1/SiO2... 102 Figura 49 - Efeito da massa de catalisador na degradação do AM catalisada
por (Ni2Fe1/SiO2)... 103 Figura 50 - Descoloração versus massa de catalisador... 104 Figura 51 - Influência do pH na descoloração do AM catalisada por
(Ni2Fe1/SiO2)... 105 Figura 52 - Degradação do AM vs. tempo com 120 mg de Ni2Fe1/SiO2, pH
3,9 e 20,0 mL de 5,0 × 10-5 mol L-1 de solução de corante... 107 Figura 53 - % Influência da concentração de peróxido de hidrogênio na
descoloração do AM catalisada por (Ni2Fe1/SiO2)... 108 Figura 54 - Descoloração versus [H2O2] no tempo de 180 min... 109 Figura 55 - Descoloração do AM com 120 mg de catalisador, pH 3,9 e 20 mL
de 5,0×10-5 mol L-1 de solução de corante a 25°C (a, b e c);
Descoloração em 180 min vs. Tempo... 111 Figura 56 - Descoloração do AM com diferentes catalisadores, mantendo-se
constante a quantidade de ferro... 113 Figura 57 - Descoloração do AM pelo catalisador de Pd/magnetita 2%... 114 Figura 58 - Cinética de primeira e segunda ordem, tanto via adsorção como
oxidação química. Remoção do AM (5,0×10-5 mol/L) a 15°C, usando 10 mg de catalisador (Pd/mgnetita 5%), pH adsorção: 3,41 e
pH oxidação química: 3,10... 116 Figura 59 - Degradação do corante via oxidação química e adsorção.
Remoção do AM (5,0×10-5 mol/L) a 15°C, usando 10 mg de catalisador (Pd/mgnetita 5%), pH adsorção: 3,41 e pH oxidação química:
3,10... 117 Figura 60 - Efeito da massa de catalisador na degradação do AM, via
oxidação e adsorção química, utilizando-se do catalisador
Pd/magnetita 5%... 119
Figura 61 - Degradação do AM, via adsorção, em diferentes temperaturas... 121 Figura 62 - Degradação do AM, via oxidação, em diferentes temperaturas... 122
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO... 15
1 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO... 18
1.1 A importância e a aplicabilidade dos corantes... 18
1.2 Processos oxidativos avançados (POA’s)... 23
1.3 Princípios da química verde... 29
1.4 Propriedades do glicerol... 33
1.5 Uso do glicerol na redução e estabilização de nanopartículas metálicas... 35
1.6 As principais formas cristalinas de ferro... 38
1.7 Propriedades do paládio e seu uso em processos catalíticos... 44
2 OBJETIVOS... 49
2.1 Objetivo geral... 49
2.2 Objetivo específico... 49
3 MATERIAIS E MÉTODOS... 50
3.1 Materiais... 50
3.1.1 Reagentes... 50
3.2 Métodos de síntese... 51
3.2.1 Síntese dos catalisadores Ni/Fe suportados em sílica... 51
3.2.1.1 Sinteses do catalisador (Ni/Fe 1:1)... 52
3.2.2 Síntese dos catalisadores de Pd/magnetita... 52
3.2.2.1 Síntese da magnetita... 53
3.2.2.2 Síntese do catalisador de Pd/magnetita 2%... 53
3.3 Reação de degradação do corante... 54
3.3.1 Reação padrão de degradação do Alaranjado de metila para os catalisadores de Zn/Fe e Ni/Fe suportados em sílica... 54
3.3.1.1 Influência do pH para os catalisadores de Zn/Fe e Ni/Fe em sílica.. 54
3.3.1.2 Influência da temperatura para os catalisadores de Zn/Ni/Fe em sílica... 55
3.3.1.3 Reação de reciclo dos catalisadores Zn/Fe e Ni/Fe em sílica... 55
3.3.2 Reação padrão de degradação do corante para os catalisadores de Pd/magnetita... 56
3.3.2.1 Reação de reciclo dos catalisadores Pd/magnetita... 56
4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO... 57
4.1 Espectroscopia eletrônica na região ultravioleta visível (UV- VIS)... 57
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 57
4.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)... 58
4.4 Difração de Raios-X de pó (DRX)... 58
4.5 TG/DTG... 58
4.6 Absorção atômica... 59
4.7 Espectroscopia vibracional no infravermelho (FTIR)... 59
4.8 Espectroscopia de Mössbauer... 60
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 61
5.1 Síntese e caracterização dos catalisadores de Zn/Fe e Ni/Fe... 61
5.2 Síntese e caracterização dos catalisadores de Pd/magnetita... 89
5.3 Características do azocorante... 98
5.3.1 Degradação do azocorante AM para os catalisadores de Zn/Fe e Ni/Fe suportados em sílica... 100
5.3.2.1 Influência da massa de catalisador... 103
5.3.2.2 Influência do pH... 104
5.3.2.3 Influência da temperatura... 106
5.3.2.4 Influência da concentração de peróxido de hidrogênio... 108
5.3.2.5 Influência do Ni e Zn na descoloração do AM... 110
5.3.2.6 Recuperação do catalisador... 113
5.4 Degradação do azocorante AM pelos catalisadores de Pd/magnetita... 114
5.4.1 Influência da massa do catalisador... 119
5.4.2 Influência da temperatura... 120
5.4.3 Recuperação do catalisador de Pd/magnetita... 122
CONCLUSÃO... 123
PERSPECTIVAS FUTURAS... 125
REFERÊNCIAS... 126
INTRODUÇÃO
Não importa quem somos, o que fazemos, onde vivemos, nós dependemos da água para viver. A água é, provavelmente, o único recurso natural que tem relação com todos os aspectos da civilização humana (REBOUÇAS, 2003). É um recurso natural essencial, seja como componente bioquímico de seres vivos, como meio de vida de várias espécies vegetais e animais, como elemento representativo de valores sociais e culturais e até como fator de produção de vários bens de consumo final e intermediário.
De acordo com levantamentos geo-ambientais, cerca de 70% da superfície do Planeta são constituídos por água, sendo que desse percentual, somente 2,5% são de água doce e, desse total, 98% são de água subterrânea. Devido a isso, faz-se necessário dar a devida importância a esse bem tão essencial. Segundo a cartilha sobre a água, desenvolvida pela Companhia Vale do Rio Doce, os recursos hídricos têm profunda importância no desenvolvimento de diversas atividades econômicas.
Em relação à produção agrícola, por exemplo a falta d’água em períodos de crescimento dos vegetais pode destruir lavouras e até ecossistemas devidamente implantados.
Com isso, percebe-se que há uma necessidade de se utilizar a água de forma prudente e consciente. Pois se hoje os países lutam pelo domínio do petróleo, não está longe o dia em que a água será reconhecida como o bem mais precioso da humanidade.
O homem, por meio de suas atividades, tem diminuído e muito a qualidade desse bem. Dentre essas, destaca-se a atividade industrial, pois a indústria, de modo geral, utiliza-se um grande volume de água, por exemplo: no sistema de ar- condicionado, na limpeza da fábrica e, principalmente, na refrigeração do vapor nas usinas termelétricas, dos gases quentes produzidos nas refinarias de petróleo ou na do aço quente fabricado nas aciarias. Com isso, pode-se causar a contaminação dos corpos d’água, sobretudo pela dificuldade para se tratar grandes quantidades de efluentes.
Os corantes consistem num importante dejeto liberado pelas indústrias têxteis. Quando esses não são bem aderidos à fibra, eles são muitas vezes
descartados nos corpos hídricos, dificultando a ocorrência de fotossíntese, culminando assim, com a mortandade de espécies aquáticas. Além do relatado, muitos desses corantes são altamente tóxicos. Desta forma, é necessário tratar este rejeito antes de despejá-los nos efluentes aquáticos.
Devido a isso, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm sido muito estudados, através do uso de sais de ferro, sendo esses suportados ou não. Com a adição de peróxido de hidrogênio há a geração de radicais hidroxila, ocorrendo assim, a oxidação de substâncias orgânicas.
Vários autores tem estudado a respeito do processo Fenton aplicado na degradação de corantes. Do et al., (2011), por exemplo, pesquisaram a oxidação do Alaranjado de Metila por meio de nanopartículas de Fe3O4 suportado, onde esses mostraram oxidar poluentes em águas residuais. Já Li et al., (2015) utilizou óxidos de ferro aderidos a sílica mesoporosa para degradar corantes, apresentando resultados satisfatórios.
Catalisadores à base de paládio tem sido bastante utilizados, pois apresentam alta atividade catalítica na redução de poluentes orgânicos. Luo et al., (2016) produziram nanopartículas de Pd/Fe0 para reduzir o azocorante Alaranjado 2 e obtiveram ótimos resultados. Além disto, o paládio pode aumentar a estabilidade do ferro nas condições oxidativas empregadas no sistema Fenton, evitando a lama residual.
Recentemente, muito se tem estudado em relação aos processos catalíticos
“verdes”. Nosso grupo de estudo realizou uma pesquisa sobre o uso de extratos de plantas na redução do ferro para a síntese de catalisadores verdes para degradação de corante, onde esses apresentaram ótima atividade catalítica (TROTTE et al., 2016 e Carvalho et al., 2017). Isso demonstra que a utilização de matérias-primas de fontes renováveis pelo setor industrial é primordial para o desenvolvimento sustentável da sociedade moderna. Entre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel. Este produto é um combustível alternativo limpo, produzido pela reação de um óleo ou gordura com um álcool. A reação, de transesterificação, produz o biodiesel e o glicerol (BEATRIZ et al., 2011).
O surpreendente desenvolvimento das indústrias de biodiesel tem levado a um grande excedente de glicerol, cerca de 100 kg deste subproduto são formados por tonelada de biodiesel. A produção mundial de glicerol, segundo algumas estimativas, pode ter atingido 2 milhões de toneladas em 2010 e espera-se que
cresça ainda mais no futuro próximo, devido ao aumento na procura de biodiesel.
Consequentemente, a necessidade de destinar o glicerol produzido para a manufatura de insumos químicos é urgente. (DÍAZ- ÁLVAREZ;CADIERNO, 2013).
Yehia e colaboradores (2014), utilizaram a nanotecnologia verde, ao sintetizarem nanopartículas de níquel e ferro por processo sol-gel. Onde para isso, utilizou-se glicerol como redutor. O processo sol-gel é um dos principais métodos para síntese de nanopartículas, no entanto, a utilização do glicerol nesta aplicação é recente. Seu uso pode ser justificado, pois possibilita homogeneidade melhorada, bom controle isométrico, melhor controle de tamanho, forma e grau da aglomeração dos nanocristais, ocorrendo em menor tempo e temperatura.
Com base nesses estudos, o presente trabalho visou produzir catalisadores heterogêneos, constituídos por ferro combinado ao níquel e ao zinco suportados em sílica comercial ou por paládio aderidos à magnetita, onde ambos utilizaram o glicerol como agente redutor e estabilizante. Os catalisadores de Ni/Fe e Zn/Fe foram suportados em sílica, devido ao baixo custo e fácil obtenção desse suporte.
Os catalisadores formados foram aplicados na degradação do azocorante Alaranjado de metila (AM) pelo sistema Fenton heterogêneo. Os catalisadores de paládio foram aderidos à magnetita já que esta tem sido amplamente usada como adsorvente de compostos tóxicos (SHAHID et al., 2018). Os mesmos foram empregados via adsorção e oxidação química na remoção do AM. O corante estudado foi escolhido por apresentar uma coloração laranja, sendo essa uma das mais usadas na indústria têxtil.
1 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO
1.1 A importância e a aplicabilidade dos corantes
A problemática em respeito aos corantes não está no seu uso, mas sim, na ausência de tratamento adequado dos mesmos antes do descarte quando não são aderidos completamente à fibra durante o processo de tingimento. Com isso, as indústrias têxteis apresentam um especial destaque devido a seu grande parque industrial instalado e por gerar grandes volumes de efluentes, onde esses, quando não corretamente manipulados (como dito anteriormente), podem causar sérios problemas de contaminação ambiental. (KUNZet al., 2002).
Os corantes são substâncias muito empregadas para a coloração de vários substratos, tais como: alimentíceos, plásticos, materiais têxteis entre outros. Eles podem ser retidos por adsorção física, formação de soluções, sais ou complexos com metais, retenção mecânica ou por constituição de ligações químicas covalentes (ROSOLEN, 2004). Os corantes provenientes das indústrias têxteis constituem nos mais difíceis de se tratar. Isso pode ser explicado, devido a sua complexidade e a alta estabilidade química.
Para a realização do tingimento, três etapas são importantes: a montagem, a fixação e o tratamento final. O corante se fixa à fibra por meio de reações químicas, da simples insolubilização do corante ou de seus derivados gerados, ocorrendo durante a fase de montagem e fixação. Entretanto, todo processo de tintigimento envolve como etapa final a lavagem em banhos correntes para retirada do excesso do corante original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas anteriores. O processo de tintura é um dos fatores fundamentais no sucesso comercial dos produtos têxteis, além da padronagem e beleza da cor, como dito anteriormente. O consumidor normalmente exige algumas características básicas do produto, como elevado grau de fixação em relação à luz, lavagem e transpiração. Com a finalidade de garantir essas propriedades, as substâncias que conferem coloração à fibra devem apresentar alta afinidade, uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do desbotamento e também ser viável economicamente (GUARATINI;ZANONI, 2000).
A escolha da fibra representa um importante passo para o sucesso no tingimento, uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características próprias e bem definidas. As fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominados fibras naturais e sintéticas. As fibras naturais mais utilizadas são à base de celulose (cadeias poliméricas lineares de glucose) e proteína (polímero complexo composto de diferentes aminoácidos), sendo esses presentes na lã, seda, algodão e linho. Já as fibras sintéticas são comercializadas como viscose (xantato de celulose obtida da madeira), acetato de celulose (triacetato de celulose obtido da madeira), poliamida (condensação do ácido adípico e hexametileno diamina), poliéster (polímero do ácido tereftálico e etilenoglicol) e acrílico (polimerização da acrilonitrila) (GUARATINI;ZANONI, 2000).
A molécula do corante utilizada para tingimento da fibra têxtil pode ser dividida em duas partes essenciais, uma consiste no grupo cromóforo e a outra seria a estrutura responsável pela fixação à fibra. Existem vários grupos cromóforos utilizados atualmente na síntese de corantes. Em relação aos grupos de fixação, pode-se citar os corantes que apresentam grupos sulfônicos, esses grupos substituintes ionizáveis tornam o corante solúvel em água e têm vital importância no método de aplicação do corante em fibras protéicas (lã e seda). Outro exemplo, seria os que apresentam em sua constituição compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de interações de dipolo instantâneo-dipolo induzido. Além desses, existem os que são insolúveis em água aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas através de suspensão.
A fixação pode se dar por 4 tipos de interações: ligações iônicas, de hidrogênio, dipolo instantâneo- dipolo induzido e covalentes (KUNZ et al., 2002).
Interações iônicas: são tingimentos a partir das interações entre o centro positivo dos grupos amino e negativo dos carboxilatos presentes na fibra e a carga iônica do corante ou vice –versa (Figura 1).
Figura 1: Exemplo da interação iônica entre o corante e os grupos disponíveis da fibra
Fonte: (GUARATINI; ZANONI, 2000, f. 72).
Interações dipolo instantâneo–dipolo induzido: são tingimentos que ocorrem a partir da aproximação máxima entre orbitais do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as moléculas do corante são aderidas firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade, sem formar uma ligação. Esta interação é efetiva quando a molécula do corante é linear, longa e/ou plana, podendo assim se aproximar o máximo possível da molécula da fibra. Exemplos deste tipo de interação podem ser encontrados no tingimento de lã e poliéster com corantes com alta afinidade por celulose.
Ligação de Hidrogênio: são tinturas provenientes da ligação entre átomos de hidrogênio covalentemente ligados no corante e pares de elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra (Figura 2).
Figura 2: Exemplo da ligação de hidrogênio entre o corante sulfonado e os grupos carboxilas da fibra de lã
Fonte: (GUARATINI; ZANONI, 2000, f. 72).
Ligações covalentes: são provenientes da formação de uma ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico) e resíduos nucleofílicos da fibra (Figura 3).
Figura 3: Exemplo da ligação covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão
Fonte: Guaratini; Zanoni, 2000, f. 72.
Já levando em consideração o grupo cromóforo, o mais empregado consiste na família dos azocorantes (KUNZet al., 2002;GUARATINI;ZANONI, 2000).
Os Corantes Azóicos (Figura 4) são compostos coloridos, que são sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento. Nesse processo a fibra
é impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento (naftol), apresentando esse, alta afinidade por celulose. A adição de um sal de diazônio (RN2+
) provoca uma reação com o agente de acoplamento já fixado na fibra e produz um corante insolúvel em água. Além disso, caracterizam-se por apresentarem um ou mais grupamentos N=N ligados a sistemas aromáticos. Os azocorantes representam cerca de 60% dos corantes utilizados no mundo, sendo extensivamente utilizados no tingimento de fibras têxteis (KUNZet al., 2002).
Os corantes sintéticos são extensivamente empregados na indústria têxtil, onde estima-se que 10 a 15% são perdidos no efluente após o processo de tingimento. A grande variedade e complexidade desses dejetos, além do cumprimento da legislação que exige tratamentos eficientes, vêm estimulando o desenvolvimento de novas técnicas que buscam o melhor e o mais adequado tratamento (ROSOLEN et al., 2004).
Figura 4: Estruturas de azocorantes
Fonte: O autor, 2018.
1.2 Processos oxidativos avançados (POA’s)
Os corantes são altamente detectáveis a olho nu. Este comportamento apresenta vantagens e desvantagens, pois uma pequena quantidade lançada em efluentes aquáticos pode causar uma acentuada mudança de coloração dos rios, mas pode também ser facilmente detectada pelo público e autoridades que controlam os assuntos ambientais.
A efetividade da remoção da cor, em geral, pode ser avaliada por um padrão espectrofotométrico permitido, definido na literatura, o qual pode ser usado para controlar a diluição do corante nas águas dos rios (Figura 5). Com isso, através da comparação entre absorvância da amostra de um efluente e o padrão de qualidade requerido para coloração em rios, é possível avaliar o grau de contaminação (GUARATINI;ZANONI, 2000).
Figura 5: Análise espectrofotométrica da amostra de um efluente de indústria têxtil comparada a um padrão permitido
Fonte:GUARATINI; ZANONI, 2000, f. 72.
O desenvolvimento de tecnologia adequada para tratamento de efluentes tem sido objeto de grande interesse nos últimos tempos, devido ao aumento da conscientização e rigidez da legislação ambiental.
Segundo Guaratini; Zanoni (2000) e Kunz et al.(2002), as principais técnicas disponíveis na literatura para descoloração das águas de rejeito envolvem processos como:
Adsorção em carvão ativado, apresentando uma elevada eficiência, contudo em função da superfície química do carvão ser positiva, a adsorção dos corantes de caráter catiônico consiste em uma limitação muito importante;
biodegradação, dentro do contexto dos processos destrutivos, cabe aos processos biológicos um lugar de destaque, principalmente em função da relativa facilidade encontrada na sua implementação em sistemas que operem em grande escala. Os processos biológicos utilizados com maior freqüência estão representados pelos sistemas de lodos ativados. Esse processo consiste na agitação dos efluentes na presença de microrganismos e ar, durante o tempo necessário para metabolizar e flocular uma grande parte da matéria orgânica. Infelizmente, esse processo apresenta o inconveniente de ser bastante susceptível à composição do efluente, além de produzir um grande volume de lodo.
degradação eletroquímica e fotoquímica, o uso de processos de eletrólise do corante também tem sido empregado como medida alternativa. Neste sistema, a degradação da molécula é realizada eletroquimicamente através de potencial ou corrente controlada, ou ainda através de reagentes secundários gerados eletroliticamente. Já a fotoquímica com o uso de radiação eletromagnética produz intermediários mais reativos capazes de promover a degradação subsequente mais rápida ou mais eficiente.
degradação química, baseia-se principalmente na reação oxidativa pelo cloro ou ozônio. As técnicas de degradação baseadas no uso do ozônio têm demonstrado maior eficiência do que aquelas com cloro, que são insatisfatórias para alguns tipos de corantes, além de apresentarem a vantagem adicional de não produzir íons inorgânicos, como no tratamento com cloro.
precipitação, o uso da técnica de coagulação/floculação usando polieletrólitos e/ou floculantes inorgânicos (sais de ferro e alumínio). O método pode efetivamente remover a coloração de rejeitos tratados logo na fonte de saída, ou seja, antes da descarga propriamente dita. O resultado depende do tipo de corante a ser removido, composição, concentração e fluxo de produção do rejeito. Entretanto, para se obter alta eficiência da técnica normalmente utiliza-se um excesso de polieletrólito (Al(SO4)3, amônia, etc.), que irá acrescentar um resíduo potencial no efluente.
Processos oxidativos avançados (POA), onde esse último será abordado neste trabalho.
Os processos oxidativos avançados são poderosos e consistem, numa técnica atraente para o tratamento de carregamento com alto teor de produtos orgânicos e de águas residuais não-biodegradáveis. O radical hidroxila (•OH) gerado a partir do ozônio ou H2O2 é altamente reativo e fortemente oxidante (E°= + 3,06V), além de não seletivo para degradar quase a totalidade de compostos orgânicos levando usualmente à mineralização completa (YAO et al., 2014) e (RODRÍGUEZ et al., 2010).
Os POAs se dividem em catálise homogênea e heterogênea. A catálise é a área da Química que estuda a influência dos catalisadores nas taxas das reações químicas. Um catalisador é uma substância que diminui a Energia de Ativação de uma reação química, sem ser em si consumido. Desta maneira, uma pequena quantidade de catalisador pode converter uma grande quantidade de reagentes e isso acontece preferencialmente sob condições mais suaves do que seria exigida pela via de reação não catalisada. Se mais de um produto da reação pode ser gerado, o catalisador pode mudar a distribuição desses produtos em comparação com a estequiometria de conversão e desse modo permitir o controle da seletividade de uma reação química (SCHLOGL, 2015). Segundo a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) o catalisador consiste em "uma substância que aumenta a velocidade de uma reação sem alterar a variação da energia livre de Gibbs padrão global da reação. Além disso, o catalisador não influencia a composição de equilíbrio termodinâmico após o fim da reação (FECHETEet al., 2012).
Uma pesquisa com indústrias dos EUA revelou que a receita anual de produtos químicos e combustíveis superou todos os outros setores industriais. A pesquisa também mostrou que mais de 60% dos 63 principais produtos e 90% das inovações de processo envolveram catálise, o que ilustra o papel essencial deste campo nas indústrias químicas e de combustível (FECHETE et al., 2012).
Um exemplo de catálise é o processo Fenton que consiste em uma tecnologia avançada de oxidação, onde ocorre a reação entre H2O2 e sais de ferro(II), sendo esses adicionados diretamente às águas residuais. Essa mistura promove o aparecimento do radical hidroxila por decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio e este aumenta grandemente a eficiência do processo. Além disso, os íons ferro(III) gerados promovem a remoção de outros poluentes por coagulação e sedimentação (Equação 1) (FAOUZI et al., 2006). Existe também, o sistema denominado tipo Fenton que utiliza o Fe(III). Além desse sistema, vale destacar, o foto-Fenton onde se faz o uso de radiação ultravioleta (UV) ou visível (Vis) para aumentar a eficiência da degradação (Equação 2).
A catálise homogenêa por Fenton é muito empregada devido ao baixo custo e baixa toxicidade dos reagentes (H2O2 e Fe), além da simplicidade operacional. Mas esse processo apresenta desvantagens como: faixa limitada de pH (2-4), produção de lama residual, além da não recuperação do catalisador (TROTTE et al., 2016).
Os produtos de oxidação são geralmente de baixo peso molecular, compostos que muitas vezes são mais facilmente biodegradáveis ou, em algumas instâncias, os compostos orgânicos geram dióxido de carbono e água, entre outras matérias inorgânicas (RODRÍGUEZet al., 2010).
Já em relação à catálise heterogênea, muito se tem estudado, pois representa um dos métodos mais eficazes para tratamento de água de rejeitos, pois é possível
recuperar o catalisador, sendo isso, um grande diferencial em relação ao método citado anteriormente.
As principais vantagens dos processos de Fenton via catálise heterogênea são a mineralização completa de compostos orgânicos à temperatura ambiente e a facilidade de separação dos respectivos catalisadores a partir do efluente tratado (Equações 1 a 3). Devido a estas vantagens, um grande esforço tem sido feito para o desenvolvimento de catalisadores Fenton heterogêneos contendo íons ferro (RODRÍGUEZ et al., 2010).
Processos catalíticos mais eficientes exigem melhorias na atividade catalítica e na seletividade. Ambos os aspectos podem ser melhorados pela criação adaptada de materiais catalíticos com as estruturas desejadas e a dispersão desejada de sítios ativos. Materiais como zeólitas e sólidos mesoporosos oferecem tais possibilidades. Além disso, uma das aplicações mais importantes destes catalisadores sólidos porosos corresponde a não contaminação do meio ambiente.
Há muitas famílias de catalisadores sólidos tais como os metais, óxidos, sulfetos, nanotubos de carbono, etc, como materiais livres ou aderidos a um suporte, sendo eles: sílica, alumina, zircônia, titânia, óxido de cério, carvão ativado, etc. Dentre esses uma matriz inorgânica de grande importância é a sílica, pois está presente na maioria das rochas e por conta disso, é uma das substâncias mais comuns do planeta. Na natureza, a sílica ocorre como uma fase cristalina, e está presente em minerais como o quartzo, e em plantas como o bambu, o arroz e a cevada.
Entretanto, a maioria da sílica utilizada na Química tem origem sintética (PARIDA et al., 2006). A superfície da sílica faz facilmente ligações de hidrogênio com moléculas como a água ou moléculas orgânicas polares. Os suportes podem possuir propriedades químicas específicas, sendo elas: ácido-base, redox, desidrogenação ou hidrogenação e oxidação. Além de propriedades físicas, como porosidade, elevada área superficial e resistência ao atrito. A maior família de suportes corresponde à óxidos, zeólitas, argilas, materiais mesoporosos e óxidos mistos (FECHETE et al., 2012).
Além dos benefícios já citados, uma legislação mais rigorosa tem impulsionado novos estudos para o aumento da eficiência dos materiais catalíticos.
Em 1960, no que tange as questões do meio ambiente, essas pesquisas se
iniciaram, onde se teve a reação de hidrodessulfurização, sendo um método para remoção de enxofre em combustíveis, e assim até os dias de hoje (FECHETE, et al., 2012).
Com isso, muito se tem estudado com a finalidade de tornar mais eficiente a oxidação de corantes. Baldrian et al. (2006) sintetizaram catalisadores heterogêneos compostos por uma mistura de óxidos de ferro (MO-Fe2O3; M: Fe, Co, Cu, Mn) com a finalidade de degradar alguns corantes industriais como: Azul de Bromofenol, Fenol Vermelho, Laranja reativo 16 entre outros. O catalisador de melhor eficiência foi o de FeO.Fe2O3, descolorindo o Azul de Bromofenol em 24 horas, ocorrendo uma intensa descolorização na primeira hora de reação. Todos os catalisadores possibilitaram uma significativa diminuição na Demanda de Oxigênio Químico.
Rodriguez et al. (2010) realizaram Fenton heterogêneo para degradar corante industrial, sendo eles: Ácido laranja II e rejeito real industrial. Os catalisadores de ferro metálico foram suportados em diferentes materiais como: nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, carbono ativado, sílica, sílica mesoporosa, sílica xerogel, sepiolite e zeólita. Foram estudados a remoção da cor, Demanda de Oxigênio Químico, Carbono Orgânico Total e toxicidade. Com excessão das nanofibras e nanotubos de carbono, todos mostraram uma alta atividade. Porém, o melhor catalisador, sendo ele uma excelente alternativa para a degradação do corante foi o de ferro em sepiolite.
Do et al. (2011) pesquisaram a oxidação e consequentemente a degradação do Alaranjado de metila, usando nanopartículas de Fe3O4 aderidas em carbono ativado, e revelou inúmeras vantagens, como: elevadas área superficial e porosidade e super paramagnetismo. Além disso, foi possível regenerá-lo por meio do uso de peróxido de hidrogênio. Portanto, representa um catalisador satisfatório para o tratamento de águas de rejeitos industriais.
Araújo et al.(2014) sintetizaram catalisadores constituídos por complexos de metais (Co, Mn ou Ni) com dipicolinato aderidos em kaolinita. Esses catalisadores foram testados na oxidação de hidrocarbonetos e corantes. A descoloração dos corantes ocorreram de 70-100%, sendo que a melhor eficiência na descoloração foi observada em relação ao Azul de bromotimol. O catalisador pode ser facilmente separado do meio por filtração, podendo futuramente ser reutilizado.
Yao et al. (2013) sintetizaram catalisadores de ferro zero suportado em fibras de carbono ativado para degradação via oxidação dos corantes: Vermelho Reativo M-3BE, Vermelho Reativo K-2BP, Preto Reativo K-NB, Laranja Ácido 7, Azul de Metileno, entre outros. Os catalisadores apresentaram muitas vantagens como: não provocam poluição secundária, devido à estabilidade desse catalisador suportado, representa um novo catalisador Fenton heterogêneo com maior estabilidade e alta atividade, exibe elevada atividade catalítica a valores de pH neutros ou básicos, possibilitando assim, a não produção de radicais de HO2.
(que tem menor capacidade de oxidação do que a de HO∙). Com isso, esta pesquisa fornece uma nova abordagem prática para o tratamento de efluentes com corantes.
Li et al. (2015) sintetizaram um catalisador formado por óxidos de níquel e óxidos de ferro aderidos em sílica mesoporosa com a finalidade de degradar o corante Vermelho Ácido 73. Os óxidos metálicos estavam altamente dispersos sobre a superfície do catalisador, além disso, apresentaram tamanhos uniformes. Esse tamanho padrão e distribuição homogênea foram obtidos através da incorporação de ferro na superfície do óxido de níquel (semente). O catalisador revelou excelente performance para degradar o corante, apresentando um elevado grau de mineralização.
1.3 Princípios da química verde
Nos últimos anos, a mídia nacional e internacional tem abordado temas relacionados à minimização de emissões e o controle da degradação de reservas ambientais, ou seja, o desenvolvimento auto-sustentável. Onde esse, pode ser interpretado como sendo o progresso da indústria visando às necessidades dos indivíduos porém, respeitanto as futuras gerações para que essas tenham suas necessidades preservadas. Em contra partida, a atividade química está intimamente atrelada, aos chamados "desastres ambientais", embora outras atividades humanas também influenciem na degradação e poluição do meio ambiente. Uma das principais ações para minimizar o impacto ambiental consiste na remediação desses poluentes (LENARDÃO et al., 2003).
Em 1991, a agência norte americana: Environmental Protection Agency (EPA) lançou as "Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição", que representou uma linha de financiamento para projetos de pesquisa que incluíssem a prevenção de poluição em suas rotas sintéticas, sendo um marco para o surgimento da química verde. Já em 1995, o Governo dos EUA desenvolveu o programa de premiação “The Presidential Green Chemistry Challenge” (PGCC), objetivando premiar inovações tecnológicas que pudessem ser implementadas na indústria para a redução da produção de resíduos, em diferentes setores da produção. Em 1993, na Itália, foi estabelecido o Consórcio Universitário Química para o Ambiente (INCA), tendo o intuito de reunir grupos acadêmicos envolvidos com química e ambiente. Em 1997 foi criado o "Green Chemistry Institute" (GCI). Ainda em 1997, a International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC) organizou sua Primeira Conferência Internacional em "Green Chemistry". Em 2001, ocorreu também a Conferência CHEMRAWN XIV (The Chemical Research Applied To World Needs), que teve como tema: A Busca por Produtos e Processos Benignos ao Ambiente. Este evento, organizado pela IUPAC, Sociedade Americana de Química e GCI, contou com mais de 140 trabalhos relacionados ao tema. Em 2000 e 2001 a IUPAC publicou números especiais da revista “Pure and Applied Chemistry” dedicados à química verde. O número de artigos abordando o assunto ou envolvendo tecnologias mais limpas vem crescendo na literatura e esta tendência levou a Sociedade Real de Química Britânica (UK Royal Society of Chemistry, RSC) a lançar o periódico bimestral
"Green Chemistry" (LENARDÃO et al., 2003).
O aumento do número de países que estão implementando políticas relacionadas às tecnologias verdes, além da realização de inúmeros eventos pró química auto-sustentável, fazem com que o Brasil siga em direção a esse alvo. Com isso, muitos pesquisadores buscam substituir as metodologias existentes pelo:
uso de fontes renováveis ou recicladas de matéria-prima;
aumento da eficiência de energia ou a utilização de menos energia para produzir a mesma ou maior quantidade de produto;
desuso de substâncias persistentes, bioacumulativas e tóxicas (SINHA;
AHMARUZZAMAN, 2015).
Lenardão et al. (2002) aborda os 12 princípios, sendo esses elaborados por diversos autores. Onde os mesmos devem ser avaliados e obedecidos para que seja implementada a química verde ao processo de síntese. São eles:
Prevenção de resíduos perigosos;
Metodologias que maximizem a incorporação dos materias para a obtenção do produto final;
Síntese de produtos menos perigosos;
Os produtos químicos devem ser utilizados de tal modo, que realizem a função desejada;
Solventes seguros;
Busca pelo menor uso de energia, processos realizados a temperatura e pressão ambientes;
Uso de fontes renováveis de matéria- prima;
Prevenção à produção de derivados;
Catálise, produtos catalíticos são melhores quando comparados aos estequiométricos;
Os produtos gerados devem se fragmentar com o intuito de gerar substâcias inócuas e não persistentes ao meio ambiente;
Metodologias que viabilizem o monitoramento e o controle do processo para que não sejam obtidos produtos nocivos;
Escolha de reagentes que não proporcionem acidentes.
Um método que tem sido visto de forma satisfatória e, consequetemente, vem sendo explorado é a abordagem biossintética que envolve a utilização dos recursos biológicos disponíveis na natureza, tais como vegetais, produtos vegetais, algas, fungos, leveduras, bactérias, vírus e resíduos biodegradáveis, na síntese de compostos metálicos e de óxidos metálicos (SINHA; AHMARUZZAMAN, 2015).
Shahwan et al. (2011) sintetizaram nanopartículas de ferro utilizando extratos de folhas de chá verde. O chá verde é conhecido por conter polifenóis que atuam tanto como agente redutor, como no capeamento das partículas produzidas. O principal objetivo do estudo foi testar a aplicabilidade das partículas recém preparadas como um catalisador de Fenton na remoção do corante Azul de metileno
e Alaranjado de metila. Outro objetivo do estudo foi comparar o grau de degradação dos catalisadores verdes com os produzidos por redução com NaBH4. O catalisador verde demonstrou uma impressionante capacidade de remoção da cor dos corantes.
Porém, os catalisadores que utilizaram o borohidreto como redutor apresentaram maior percentual de descoloração.
Huang et al. (2014) sintetizaram nanopartículas de ferro, utilizando extrato de chá, para a degradação via redução do corante Verde de Malaquita, que é difícil de degradar a partir de soluções aquosas. Pôde-se concluir que, o chá atuou como agente redutor assim como, estabilizante, diminuindo a aglomeração e aumentando a reatividade dos catalisadores produzidos.
Huang et al. (2015) afirmaram que a síntese verde de catalisadores, utilizando extratos de plantas é superior a outros métodos porque é simples, rentável, relativamente reprodutível e muitas vezes formam catalisadores mais estáveis.
Esses pesquisadores sintetizaram nanopartículas de ferro por meio de extrato de chá e em seguida o utilizaram como catalisador Fenton para a descoloração de soluções aquosas contendo Azul de metileno e Alaranjado de metila. Os resultados indicaram a remoção rápida dos corantes.
Trotte et al. (2016) estudaram a produção de catalisadores formados a partir de nanopartículas de ferro, em diferentes quantidades, suportadas em sílica , sendo essas produzidas a partir de extrato de chá de erva mate e NaBH4. As duas sínteses realizadas foram satisfatórias para a degradação do Alaranjado de metila, sendo que a síntese que se utilizou de chá apresentou melhores resultados para a degradação do azocorante via oxidação, atingindo-se percentuais de descoloração próximos a 98%. Já com os catalisadores sintetizados usando-se boroidreto, o descoramento se deu via redução, atingindo-se 100% de eficiência.
Carvalho et al. (2017) sintetizaram nanopartículas de ferro, em diferentes quantidades, aderidas a diversos suportes, sendo eles: sílica, alumina, zircônia e céria. Para isso, utilizou-se de extrato de Camellia sinensis como redutor. Os catalisadores produzidos se mostraram muito eficientes na degradação do Alaranjado de metila e de outros corantes também, sendo eles: Azul de metileno, Vermelho de metila I, Violeta cristal, Verde de bromocresol, entre outros. A degradação se deu via oxidação, atingindo percentuais de degradação próximos a 100%.
1.4 Propriedades do glicerol
Quimicamente o glicerol é um tri-álcool com 3 carbonos, tendo como nome segundo a IUPAC: 1,2,3-propanotriol. Esse álcool consiste num líquido incolor, com gosto adocicado, sem cheiro e muito viscoso, derivado de fontes naturais ou petroquímica. O nome glicerol deriva da palavra grega glykys que significa doce.
O glicerol consiste em uma das mais versáteis e valiosas substâncias químicas conhecidas pelo homem e recebe, frequentemente, o nome de glicerina.
Esse álcool foi preparado pela primeira vez por Carl W. Scheele (químico sueco), em 1779, mediante o aquecimento do óleo de oliva com litargírio (PbO, usado no esmalte para cerâmicas). Em 1846, o químico italiano Ascanio Sobrero produziu pela primeira vez a nitroglicerina e, em 1867, Alfred Nobel absorveu-a em diatomita, tornando seguro o seu manuseio como dinamite. Por meio destas descobertas houve um aumento na demanda da glicerina. A demanda era, em parte, satisfeita pelo desenvolvimento de um método, em 1870, de recuperação da glicerina e do sal das lixívias do sabão. Desde 1948, aproximadamente, o glicerol é produzido sinteticamente a partir de matérias-primas petroquímicas (BEATRIZ et al.,2011).
Tabela 1- Propriedades fisico-químicas do Glicerol
Fórmula Química C3H8O3
Massa Molecular 92,09382 gmol-1
Densidade 1,261 gcm-3
Viscosidade 1,5 Pa s
Ponto de Fusão 18,2 °C
Ponto de Ebulição 290 °C
Fonte: Beatriz et al. 2011(adaptada), f. 307.
Como podemos observar na Figura 6, o glicerol tem inúmeras aplicações na indústria.
Figura 6: Aplicações do glicerol na indústria
Fonte: Beatriz et al. 2011, f. 308.
A produção de glicerol, na síntese do biodisel, envolve a transesterificação de uma molécula de triglicerídio com três moléculas de metanol ou etanol em condições básicas de catálise. Por meio dessa reação, obtem-se três moléculas do biodiesel e uma molécula de glicerol ou glicerina, sendo esse o subproduto (MEHER et al., 2006) (Figura 7).
Figura 7: Esquema de obtenção do biodisel
Fonte: Díaz-Álvarez e Cadierno, 2013, f. 56.
No Brasil, o Governo Federal estabeleceu a mistura obrigatória de 4% em volume de biodiesel no petrodiesel (B4), a partir de 2009. No entanto, esse valor aumentou para 5% em volume (B5) em 2010. O biodiesel, junto com etanol, vem sendo utilizado no motor de automóveis para substituir a gasolina. Com isso, houve um significativo aumento de seu uso no país, o colocando como um dos grandes produtores e usuários de biocombustíveis no mundo. Em nosso país, a quantidade estimada de produção de glicerol com a implementação de B4 é de 260 mil toneladas por ano, mas essa produção aumentou em 2010 com a introdução do B5.
Além disso, o consumo de glicerina no Brasil, principalmente para o cuidado pessoal, cosméticos e uso alimentar, é cerca de 30 mil toneladas por ano. Com isso, faz se necessário encontrar caminhos para o consumo de glicerol (SILVA et al., 2010).
1.5 Uso do glicerol na redução e estabilização de nanopartículas metálicas
Hoje em dia, existe um maior investimento em pesquisas que abordem a substituição de materiais químicos agressivos por produtos químicos alternativos, onde esses são menos poluidores ao meio ambiente. Como exemplo tem-se o método de poliol, que consiste na redução de íons metálicos (Co2+, Fe3+ e Ni2+, por exemplo) em meio alcoólico, normalmente um poliol, como o glicerol. O poliol atua no meio reacional simultaneamente como solvente, agente redutor, passivante e meio para o desenvolvimento das partículas (DÍAZ-ÁLVAREZ; CADIERNO, 2013).
Esse método é considerado como um dos mais importantes para síntese de nanopartículas, sendo ele o método sol-gel. Ele oferece vantagens como:
simplicidade, baixo custo, temperaturas de reação relativamente baixas e uma nanotecnologia alternativa verde (YEHIA et al., 2014).
O glicerol difere de outros redutores de muitas maneiras, como: é prontamente disponível, ambientalmente compatível, de baixa volatilidade e seguro em contato com a pele. O glicerol pode ser oxidado em muitos produtos, tais como o
gliceraldeído, ácido glicérico, di-hidroxiacetona entre outros (KIM et al., 2014) (Figura 8).
Figura 8: Alguns produtos gerados a partir da oxidação do glicerol
Fonte: Mota et al. 2009, f. 646.
Ferreira e colaboradores (2014) sintetizaram nanopartículas de ouro, utilizando o glicerol como redutor. Diferentes parâmetros experimentais foram avaliados como: pH, concentração de glicerol, assim como de sal de ouro e temperatura no processo de síntese. Concluiu-se que em baixas temperaturas a síntese é prejudicada, variando o pH pode se obter partículas de forma esféricas ou anisotrópica. O pH em que as nanopartículas sintetizadas apresentaram menor tamanho foi igual a 14, sendo esse de 9 nanômetros. A partir do estudo da cinética foi determinado que a taxa de formação de nanopartículas é ligeiramente mais dependente dos íons de ouro do que do glicerol. Além disso, o processo de preparo é simples, barato e ambientalmente amigável.
Li et al. (2006) pesquisaram a respeito de catalisadores formados por núcleos de Ni/NiO. Esses catalisadores haviam sido pouco estudados, devido a dificuldade
na redução do Ni2+ a níquel metálico, usando agentes redutores comuns. Porém, através de seu trabalho comprovou-se que o glicerol consiste em um ótimo agente redutor para o metal em questão. Foi possível se obter duas formas diferenciadas de nanopartículas com tamanhos de 12 a 30 nanômetros. Se as mesmas forem calcinadas em atmosfera inerte obtém-se nanopartículas de Ni metálicas, se ocorrem em presença de ar se obterá nanopartículas de NiO com caroço de Ni.
Ullah et al. (2006) estudaram a preparação de nanopartículas metálicas de prata, a partir de solução de alta concentração de Ag+. Para isso, usou-se o glicerol como agente redutor em presença de m-fenildiamino. Eles conseguiram preparar nanopartículas de prata coloidal com tamanhos controláveis.
Rele et al. (2004) pesquisaram a preparação de aglomerados de prata e tálio utilizando a redução radiolítica de íons de prata e tálio e a subsequente formação de seus clusters em etilenoglicol e glicerol. Por meio desse trabalho, foi possível observar que tanto a redução dos íons metálicos como a estabilização das partículas geradas ocorreram de forma satisfatória tanto em etilenoglicol como em glicerol. A aglomeração foi muito lenta em glicerol, sendo devido a adsorção desse nos aglomerados, aumentando com isso, a estabilidade das partículas produzidas.
Lee et al. (2011) sintetizaram nanopartículas de paládio, onde essas foram produzidas mediante redução com glicerol e vinil pirrolidona (PVP) como cobertura.
As partículas de Pd foram produzidas com sucesso e formaram placas triangulares, hexagonais e decaédricas.
Garcia et al. (2014) sintetizaram partículas bimetálicas de AuAg suportadas em carbono. Usou-se como agente redutor o glicerol, sendo produzidas em meio alcalino. Foi possível observar por meio de imagens do Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que as partículas produzidas apresentaram tamanho na ordem de 10-9 m. Além disso, testes eletroquímicos revelaram que as nanopartículas se mostraram bons redutores químicos.
Grace e Pandian (2007) produziram nanopartículas metálicas formadas por platina, paládio, prata e rutênio e estudaram a sua morfologia e tamanho. Essas partículas foram produzidas tanto por aquecimento, via refluxo, como por micro- ondas, utilizando-se em ambas o glicerol como agente redutor. Os estudos
revelaram que nos produtos sintetizados em micro-ondas, a nucleação ocorreu ao longo de um plano enquanto que em método de refluxo, ocorreu em todos os planos e eixos, resultando em partículas esféricas.
Kim e outros pesquisadores (2014) examinaram a redução hidrotermal de metais e óxidos metálicos, utilizando água supercrítica e glicerol, como agente redutor a 400°C. Nitratos de prata, cobre, níquel, cobalto, ferro e manganês foram testados para a redução. Por meio de seus estudos concluíram que os metais prata, níquel e cobre foram reduzidos a sua forma metálica, em contra partida cobalto, ferro e manganês foram reduzidos a óxidos de baixa valência.
Yehia et al. (2014) preparam nanopartículas de NiFe2O4 e avaliaram suas propriedades magnéticas e estruturais, utilizando o glicerol como agente estabilizante dos cristais. Houve partículas sintetizadas com glicerol que apresentaram tamanhos inferiores à 15 nm, enquanto que as produzidas com ácido cítrico apresentaram 34,7 nm. As medidas de magnetização confirmaram o forte impacto do tamanho das partículas sobre as propriedades magnéticas. Além disso foi possível observar, por meio de espectros de Mössbauer de 57Fe, partículas com propriedades superparamagnéticas. Iconaru et al. (2012) também sintetizaram nanopartículas de óxido de ferro utilizando-se o glicerol como estabilizante, sendo que estas visavam promover atividade anti-bactericida e antibiofilme. As partículas apresentaram tamanho de 4,2 nm e houve o incorporamento do glicerol pelo biofilme, sendo isso comprovado por meio do infra-vermelho. No caso do biofilme P.
aeruginosa 1397, baixas concentrações de óxidos de ferro levaram a inibição da habilidade da estirpe em desenvolver biofilmes.
1.6 As principais formas cristalinas dos óxidos de ferro
Seis diferentes formas cristalinas de óxido de ferro são conhecidas. Nos óxidos de ferro, o ferro pode estar no estado trivalente (Fe3+), ou misto Fe2+/Fe3+. Fe1-xO (um material preto mineralogicamente conhecido como wustite), contém
