ANÁLISE ELETROQUÍMICA DO EXTRATO DA CASCA DE LARANJA COMO INIBIDOR DE CORROSÃO DO AÇO CARBONO
A. S. Câmara1, J.P Sousa2, M. E. P. de Souza1
1- Universidade Federal do Maranhão – UFMA, MA, Brasil 2- Instituto Federal de Educação Tecnológica – IFMA, MA, Brasil
Rua da Alegria, n° 82 – Sacavém, São Luís – MA, 65040-160 e-mail: aserracmara@gmail.com
Resumo: O controle corrosivo dos metais usando inibidores é uma das maneiras mais empregadas na indústria. Porém, muitos inibidores causam prejuízos ambientais, diante disso, surgiu estudos para aplicação de compostos naturais como inibidores com características ambientalmente sustentáveis chamados “inibidores verdes de corrosão”. Este trabalho objetiva a análise do potencial de inibição do extrato da casca da laranja no combate ao processo corrosivo no aço carbono ABNT 1020. A laranja foi escolhida devido a sua importância para o país, pois o Brasil é um grande produtor da fruta e possui problemas com o descarte dos seus resíduos. A pesquisa consistiu na obtenção e aplicação do extrato em diferentes concentrações em ambiente salino (NaCl 3%) empregado como meio corrosivo. Ensaios eletroquímicos, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e polarização potenciodinâmica foram usados para conhecer a reação do extrato no aço em meio corrosivo. Os dados mostram que o extrato reduz a corrosão do aço.
Palavras Chaves: Corrosão, Inibidores, Casca de laranja. Introdução
O aço carbono é um dos metais mais empregados no setor industrial devido ao seu bom desempenho mecânico e ao seu baixo custo. Sua aplicação está nas indústrias de processos químicos, em aplicações marinhas, na produção de petróleo e refino, bem como na construção civil [1]. Porém, como a maioria dos materiais metálicos, está sujeito a processos corrosivos.
A corrosão é um fenômeno que pode ocorrer de maneira espontânea no meio ambiente alterando as características do material acarretando em prejuízos na vida
útil da peça, ferramenta ou estrutura em questão [2-3]. Na indústria a corrosão é um fator de constante preocupação, visto que o seu efeito pode levar a danos irreparáveis. Nesse sentido, a aplicação de inibidores de corrosão constitui uma das melhores e mais conhecidas técnicas utilizadas pela indústria no controle da corrosão. Os inibidores são substâncias ou misturas que quando adicionadas em pequenas quantidades em um meio agressivo, inibe, previne ou minimiza os efeitos da corrosão. A eficiência, o baixo custo e a praticidade de emprego dos inibidores são aspectos que favorecem a utilização nos mais diversos setores [4-5].
Os inibidores de corrosão podem ser definidos também como substâncias que
possuem a capacidade de retardar as reações anódicas (inibidores anódicos), catódicas (inibidores catódicos) ou ambas (inibidores mistos) [2-3]. O uso constante desses materiais originou problemas como a geração de resíduos que causam danos ambientais. Diante dessa realidade, a comunidade científica iniciou pesquisas buscando novos inibidores com características protetoras aceitáveis além de ambientalmente corretos [6-11]. Os inibidores verdes apresentam substâncias de origem vegetal na composição e surgem como alternativa por serem menos agressivos ao meio ambiente, ter baixo custo, ausência de metais pesados e de fácil aquisição [11]. Estudos indicam que tais substâncias possuem resultados favoráveis com relação a eficiência de inibição.
Grosser analisou o comportamento de compostos orgânicos (acetato de linalila, mentol, limoneno e pulegona) no combate à corrosão do aço carbono em soluções aquosas e etanólicas. Através de ensaios eletroquímicos, medidas de perda de massa e registros fotográficos concluiu que tais substâncias apresentam potencial inibitório para o efeito corrosivo [12].
Estudos indicam que a eficiência de inibição de extratos orgânicos está geralmente relacionada à presença, em sua composição, de substâncias orgânicas complexas como taninos, alcaloides, carotenóides e flavonóides [12-14].
Entre as principais substâncias presentes nas frutas cítricas, destacam-se: a hesperidina, narirutina, naringenina, nobiletina e a tangeritina. São compostos fenólicos do grupo dos flavonóides cuja estrutura base é formado por dois anéis aromáticos ligados à uma estrutura de três carbonos, Figura 1. Os flavonóides cítricos têm como característica a atividade antimicrobiana, anti-inflamatória, antioxidante sendo bastante estudados no âmbito da medicina. Existem carotenóides contidos em frutas cítricas os quais promovem a coloração típica da casca e polpa da laranja além
de benefícios à saúde com atividade antioxidante e anticancerígena. Na laranja é possível encontrar luteína, β – criptoxantina, violaxantina, zeaxantina, anteraxantina e β – caroteno [14].
Figura1: Estrutura base dos flavonóides [12]
Em 2012 a produção mundial de laranja alcançou a marca de 69 milhões de toneladas sendo que 26% foi de origem brasileira. O Brasil é um dos grandes produtores da fruta tendo na região Sudeste a sua maior concentração de produtores [15].
Diante disso, este trabalho tem como objetivo analisar o potencial de inibição do extrato da casca da laranja no combate ao processo corrosivo no aço carbono ABNT 1020.
Procedimento Experimental
Material
As amostras usadas como eletrodos de trabalho foram de aço-carbono ABNT 1020, cujas propriedades são apresentadas na Tabela 1. Os eletrodos de trabalho de aço foram confeccionados com área superficial de 1 cm2, sendo embutidas a frio e
lixadas com lixas d’água de granulometria variando de 200 a 1200 mesh. Em seguida foram lavadas com água e secas com jato de ar quente. Como eletrólito foi empregado solução de NaCl 3%.
Tabela 1 - Composição do aço ABNT 1020
Material C% Mn% Si% P% (Máx.) S% (Máx.)
ABNT 1020 0,18 0,30 0,05 0,04 0,05
Preparação do extrato da casca da laranja
Utilizou-se 12 laranjas previamente lavadas e a casca foi retirada de forma a obter apenas o seu material superficial. O extrato foi preparado pesando 50 g de casca, adicionando-a em 250 ml de álcool isopropílico, foi então acondicionado em um recipiente que ficou fechado durante 7 dias, Figura 2a. Após esse período a solução foi filtrada, de forma a se retirar as cascas e colocada em aquecimento à temperatura de 90 ºC (temperatura próxima à de ebulição do álcool isopropílico) por cerca de 30 minuto de forma a se retirar o álcool que estivesse presente na mistura, Figura 2b. A solução assim preparada foi adicionada no eletrólito (NaCl 3%) em diferentes volumes para os ensaios eletroquímicos.
(a) (b)
Figura 2: Representação do procedimento 2a - cascas após sete dias já filtradas; 2b – solução após aquecimento.
Ensaios eletroquímicos
As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato modelo PGSTAT 302N, controlado pelo software Nova (versão 1.11) da Metrohm Autolab. A célula eletroquímica foi composta por um eletrodo de trabalho (ET), um contra eletrodo (CE) e um eletrodo de referência (ER) Ag /AgCl (KCl saturado), Figura 3. Inicialmente foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto (OCP) para garantir a estabilização do sistema, procedimento que atingiu 1800 s.
Para os ensaios de polarização potenciodinâmica, a taxa de varredura aplicada foi de 1 mV.s-1 com sobretensões anódicas e catódicas de +300 e -300 mV,
respectivamente, em relação ao potencial de circuito aberto. Nos ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), a frequência aplicada variou de 104 a 10-2 Hz com amplitude de sinal de 10 mV. Todos os experimentos foram
realizados a temperatura ambiente (25 °C) sob condições aeradas e não agitadas. O eletrólito empregado foi o NaCl 3% (200 ml) acrescentado os seguintes volumes do extrato: 0,5 ml – 2,5 ml – 5 ml. Visto que a presença do álcool isopropílico não foi totalmente retirada do extrato, foram realizadas análises do álcool isolado com 0,5 ml para avaliar sua influência nos resultados do extrato.
Figura 3: Célula eletroquímica com os eletrodos. Análise de espectroscopia de infravermelho
O extrato de casca de laranja foi analisado através da espectroscopia de infravermelho FTIR a fim de se obter os grupos funcionais presentes na solução. Para isso foi empregado um espectrofotômetro da marca Shimadzu modelo: IR-Prestige. A análise foi realizada com espectroscopia de refletância Total Atenuada (ATR) com varredura entre 400 a 4000 cm-1.
Cálculos de eficiência de inibição
A eficiência de inibição (E.I.%) da corrosão foi calculada usando dados obtidos das densidades de corrente de corrosão (jcorr) nos ensaios de polarização
potenciodinâmica através do método de extrapolação de Tafel, segundo a Equação (A).
𝐸𝐸. 𝐼𝐼. % = 𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗,0−𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗,0 × 100 (A)
Onde jcorr,0 representa a densidade da corrente de corrosão sem inibidor e jcorr
é a densidade de corrente na presença do inibidor nos volumes estabelecidos [13].
Resultado e Discussão
Os valores do potencial em circuito aberto (OCP), obtidos antes do ensaio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), são apresentados na Figura 4. Como pode ser observado, em geral há um deslocamento para valores mais positivos de potencial (anódico) ao ser adicionado o extrato como inibidor caracterizando que o ele apresenta um comportamento anódico [2].
Figura 4: Potencial em circuito aberto para diferentes concentrações de inibidor e sem inibidor.
Os resultados de EIE são apresentados na Figura 5. O gráfico dessa análise mostra que a adição do inibidor modifica os valores de impedância, pois a inclusão do inibidor dificulta as reações que ocorrem na superfície da amostra, uma vez que uma maior impedância implica em uma maior resistência à polarização [16-19]. Nota-se que a presença do álcool isopropílico pouco influencia nos resultados de Impedância Eletroquímica.
Figura 5: Resultados de EIE para o sistema sem inibidor e com a adição de diferentes concentrações do inibidor, diagrama de Nyquist.
A fim de entender a cinética das reações anódicas e catódicas do sistema na presença do inibidor, foi realizado o ensaio de polarização potenciodinâmica, em diferentes concentrações do inibidor e os resultados são apresentados na Figura 6. Como pode ser observado, a adição do extrato resulta em um deslocamento nos valores do potencial de corrosão, ou seja, com a adição do inibidor o potencial de corrosão se torna mais positivo e as reações anódicas são suprimidas. Já as reações catódicas (evolução de hidrogênio) aparentemente não são afetadas pela adição do inibidor.
Figura 6: Curvas de polarização para o aço carbono em solução de NaCl 3% sem inibidor e com diferentes concentrações de inibidor.
Os parâmetros eletroquímicos obtidos das curvas de Tafel são apresentados na Tabela 2. Pelos resultados encontrados é possível perceber que na presença de inibidor houve diminuição nas densidades de correntes de corrosão em todas as concentrações analisadas e que essa diminuição é proporcional ao aumento na quantidade de inibidor. A eficiência de inibição também é apresentada na Tabela 2, e como pode ser observado, a concentração de inibidor de 2,5 ml resultou em uma melhor eficiência. Os resultados para o álcool isopropílico demonstram que o seu efeito como inibidor é irrisório, nesse sentido pode ser inferido que o efeito de inibição observado é devido às substâncias presentes no extrato da casca de laranja, pois o álcool não age como inibidor.
Tabela 2 – Parâmetros provenientes do ensaio de polarização potenciodinâmica
Para melhor entender o comportamento inibitório do extrato de casca de laranja, foi realizado a análise de espectroscopia de infravermelho, Figura 7. As bandas características de compostos que podem estar presentes no extrato como carotenóides e flavonóides são apresentadas na Tabela 3. A amostra do extrato apresentou possíveis relações com os flavonoides: hesperidina e naringenina, uma vez que apresentam valores similares nas bandas de estiramento de CH (alifático), por volta de 2970 cm-1 e 2880 cm-1; de C=C (aromático), em torno de 1519 e 1467 cm -1; de C=O em 1648 cm-1 e estiramentos de C-O em 1154, 1131 cm-1 [15,20]. Além
disso, houve possíveis relações com os carotenóides betacaroteno e luteína, conforme apresentado na Tabela 3. A característica antioxidante desses compostos
Inibidor (ml) Ecorr. Obs. (mV)
jcorr (A.cm-1) βa
(µV/dec) βb (µV/dec) E.I. (%) Sem inibidor -668,390 27,7870 393,920 107,350 0 0,5 -586,800 17,3820 391,630 107,520 37,4 2,5 -571,370 8,9232 226,100 101,130 67,8 5 -594,920 9,8804 218,240 105,830 64,4 0,5 de Álcool isopropílico -636,690 21,9920 257,690 102,730 20,8
pode ser relacionada ao efeito de inibição à corrosão observado nos ensaios eletroquímicos [21].
Tabela 3 – Bandas de possíveis compostos presentes no extrato retiradas do espectro de infravermelho. Compostos BANDAS DE ESTIRAMENTO (cm-1) OH (hidroxila) C=O C=C (aromático) CH C-O Flavonóides Hesperidina [23] 3544 e 3470 1648 1519 e 1467 2976, 2916 e 2848 1298, 1154 e 1131 Naringenina [28] - 1603 1519 e 1461 1312 CH2 C=C CH OH (hidroxila) -CH=CH- Carotenóides Betacaroteno [27] 1455 e 1373 - 2944 - 956 Luteína [26] - 1715 2920 e 2848 2957 -
Figura 7: Diagrama da espectroscopia de infravermelho do extrato da casca de laranja
Conclusão
Os resultados das medidas eletroquímicas mostraram que o extrato da casca de laranja apresenta um comportamento de inibição à corrosão do aço ABNT 1020 quando em meio salino. Através dos parâmetros eletroquímicos explorados, pode-se constatar que o aumento da quantidade de inibidor em solução melhora a resistência à corrosão. O extrato apresenta um comportamento de inibição anódico, o que é constatado em estudos anteriores. A presença do álcool no extrato pouco influenciou os resultados. Através da análise da espectroscopia de infravermelho do extrato é possível relacionar pontos de estiramentos do mesmo com de flavonóides e carotenóides presentes na fruta, dessa maneira, a possível presença deles no extrato auxilia na eficiência do inibidor.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Central Analítica (CCET) da Universdidade Federal do Maranhão pelas análises de Espectroscopia de Infravermelho, ao Laboratório de Corrosão do Instituto Federal do Maranhão, na pessoa de Jhonatan Peres de Sousa, pelos ensaios eletroquímicos.
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Electrochemical analysis of orange peel extract as a corrosion inhibitor of carbon steel
Abstract: Control of metals with inhibitors is one of the most used forms in the industry. However, many inhibitors cause environmental damage, on the face of it, were the studies for the application of natural compounds as the inhibitors with the environmentally sustainable condition called "green corrosion inhibitors". This work aimed to analyze the potential of inhibition of orange peel extract in the process of corrosion in the sea. ABNT 1020. The orange was chosen because of its great importance for the country, because Brazil is a great producer of fruit and has problems with the disposal of its waste. The research consisted in the application of extract in different concentrations of saline (NaCl 3%) as a corrosive medium. Electrochemical Testing, Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization were used to know the reaction of the extract in the steel in corrosive medium. The resulting data that the extract reduces the corrosion of the steel.
