Preparação, caracterização e estudo das propriedades estruturais e óptica do sistema SiO2-Y2O3 contendo Eu 3+ e Tb 3+

Coordenadoria do Curso de Química

Preparação, caracterização e estudo das

propriedades estruturais e óptica do sistema

SiO

2

-Y

2

O

3

contendo Eu

3+

e Tb

3+

Lorena Laize Santos Alves

PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DAS

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ÓPTICA DO SISTEMA

SiO

-Y

O

CONTENDO Eu

E Tb

.

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso,

apresentado no 2º semestre do ano de 2017 ao Curso

de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da

Universidade Federal de São João del-Rei, como

requisito parcial para obtenção do título Bacharel em

Química.

Autor: Lorena Laize Santos Alves

Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari

Modalidade do Trabalho: Pesquisa

O desenvolvimento de novos materiais à base de matrizes inorgânicas contendo íons terras raras, contribui fortemente para o crescimento da indústria e desenvolvimento tecnológico. Neste trabalho, materiais à base de SiO2-Y2O3 foram sintetizados, mantendo a

relação de 70:30 entre Si:Y constante, com dopagem de 1,0 mol% de Tb3+ _{fixa, variando a}

concentração de Eu3+ _{em 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 e 1,0 mol%. A rota de síntese utilizada foi o}

processo sol-gel e as temperaturas de tratamento térmico as quais os materiais foram tratados, com taxa de aquecimento de 1 °C/min até 900 °C e 1100 °C permanecendo nessas temperaturas por 4 horas. Os materiais obtidos apresentaram parte de caráter amorfo e cristalino, referente a presença de SiO2 e da fase cristalina cúbica da matriz de

Y2O3, respectivamente. Por meio dos difratogramas de raios-X, foi possível calcular o

tamanho dos cristalitos formados, sendo que esses, aumentam de tamanho com o aumento da temperatura de tratamento térmico, evidenciando a formação de uma estrutura mais cristalina. Os materiais apresentaram efeitos de transferência de energia entre o Tb3+ _{e Eu}3+_,

de tal forma que, o Tb3+ _{atua como doador de energia e o Eu}3+ _{como receptor de energia.}

Esse processo foi observado nos espectros de emissão, sendo o Tb3+ _{excitado diretamente.}

Com o aumento da concentração de Eu3+_{, a banda referente à sua transição característica,}

5_D

0 → 7F2, se intensifica, demonstrando que o Tb3+ absorve a energia e então a transfere

para o Eu3+ _{o qual emite. O uso de um co-dopante, atuou como uma estratégia, para melhor}

observação de efeitos radiativos e uma maior resistência a oscilação de transição do material, quando utilizado em termometria. A sensibilidade do material foi analisada quanto à emissão de luz sob variação de temperatura controlada do sistema. A amostra contendo 0,5 mol% de Eu3+ _{tratada a 900 °C, apresentou maior sensibilidade térmica e um máximo de}

sensibilidade relativa de 0, 294 %K-1 _{em 303 K. A amostra contendo 1,0 mol% de Eu}3+

tratado a 1100 °C, apresentou uma menor faixa de variação de sensibilidade relativa, com máximo de sensibilidade de 0,154 %K-1 _{em 328 K. Os tempos de vida do estado excitado}

aumentaram com o aumento da temperatura de tratamento térmico e diminuíram com o aumento da concentração de Eu3+_{. Todas as amostras apresentaram dois tempos de vida,}

os quais variaram entre 0,472 - 3,195 ms. Excitando o material em 395 nm, pode-se observar a mudança da cor emitida com o aumento da concentração de Eu3+_{. Desta forma}

os materiais obtidos, apresentaram importantes propriedades estruturais e fotoluminescentes, com potencial para aplicação em termometria óptica e diversas aplicações que utilizam emissão de luz.

1. Introdução 1 2. Objetivos 4 3. Metodologia 4 4. Resultados e Discussão 5 5. Conclusões 17 6. Referências 18

1

1. INTRODUÇÃO

O estudo de novos materiais para a fabricação de equipamentos tecnológicos, tem se aperfeiçoado no desenvolvimento de matrizes contendo importantes características estruturais e ópticas. Esses materiais são compostos, normalmente por uma matriz contendo íons emissores em sua estrutura. A sílica (SiO2), um dos compostos mais

abundantes na crosta terrestre, é uma excelente matriz, muito utilizada na indústria tecnológica por apresentar capacidade de ser utilizada em diferentes tipos de materiais, com propriedades que podem ser alteradas de forma relativamente simples. A baixas temperaturas, a SiO2 possui caráter amorfo, característica referente a materiais que não

apresentam organização dos átomos ao longo do espaço dentro de sua estrutura. Por outro lado, quando submetida a tratamentos térmicos com elevadas temperaturas, ocorre a formação de estrutura cristalina, a qual possui boa organização dos átomos em sua estrutura. Além dessas características, a SiO2 apresenta elevada resistência química,

mecânica e boa estabilidade térmica.1

A dopagem de matrizes inorgânicas com íons emissores, leva a obtenção de materiais como os desejados na indústria de desenvolvimento de tecnologia. Os íons terras raras (TR3+_{), são os responsáveis pela emissão de luz em lasers, lâmpadas fluorescentes e}

diodos emissores de luz (LED’s – Light Emission Diode). Esses elementos estão representados na tabela periódica, com números atômicos variando de 57 a 71, juntamente com o escândio (Sc), Z = 21 e o ítrio (Y), Z = 39. Os TR3+ _{possuem propriedades químicas e}

físicas semelhantes, devido as suas configurações eletrônicas, que possuem a configuração 6s2 _{no estado fundamental e o preenchimento da camada interna 4f, variando de 0 a 14 o}

número de elétrons no orbital f, com exceção do lantânio.2 _{Comuns no estado trivalente,}

esses íons possuem a configuração eletrônica resumida em [Xe] 4fn_5s2_5p6_5d0-1_6s2_{, sendo}

que os elétrons do orbital 4f são blindados pelos orbitais mais externos 5s, 5p, 5d e 6s, consequência do fenômeno conhecido como contração lantanídica. Devido a esse fenômeno, os elétrons presentes nos orbitais 4f, não sofrem interação com o ambiente químico onde estão inseridos, fazendo com que ocorra uma minimização no efeito do campo cristalino e então a formação de bandas bem estreitas de emissão e excitação dos TR3+_.3,4

A emissão de luz desses íons, decorre devida à ocorrência de transições f-f, ou seja, transições entre os elétrons dos orbitais f, as quais são proibidas pela regra de Laporte, porém, devido a relaxações dessa regra, efeito do campo cristalino e mistura de orbitais, as transições ocorrem e os TR3+ _{emitem luz quando são excitados em determinados}

comprimentos de onda, apresentando tempos de vida do estado excitado relativamente longos, da ordem de milissegundos (ms).2

2 Com intuito de melhorar o ambiente químico para obtenção de intensa luminescência, tem-se utilizado matrizes compostas por materiais binários, constituídas normalmente por dois óxidos diferentes. A matriz formada pelo sistema sílica e óxido de ítrio (SiO2-Y2O3) possui excelente potencial para obtenção de materiais com diferentes

aplicações tecnológicas. O óxido de ítrio (Y2O3) possui diferentes fases cristalinas, elevado

ponto de fusão, baixa energia de fônon de rede (400 cm-1_{) além de transparência ótica em}

grande faixa do espectro eletromagnético.5, 6 _{As estruturas cristalinas desse material podem}

variar entre hexagonal, monoclínica e cúbica de corpo centrado, conforme os procedimentos experimentais.5 _{Por ser da mesma classe de elementos e assim apresentar propriedades}

semelhantes, o ítrio (Y3+_{) possui raio atômico semelhante aos raios dos TR}3+_{, o que facilita a}

substituição de Y3+ _{por TR}3+ _{em uma matriz do tipo SiO}

2-Y2O3.

Materiais binários como esses, quando dopados com dois TR3+ _{diferentes, podem}

proporcionar efeitos de transferência de energia. A utilização desses compostos em aplicações que apresentam processos de conversão de energia, se deve às ricas estruturas de níveis de energia característica dos TR3+_{, fazendo com que a transferência de energia}

entre os íons ocorra de forma efetiva devido a efeitos de relaxação cruzada.7 _{A combinação}

dos íons Térbio (Tb3+_{) e Európio (Eu}3+_{), além de efetivar efeitos de transferência de energia}

entre os mesmos, resulta na emissão de diferentes cores, quando são utilizadas diferentes concentrações de íons dopantes, sendo a amostra excitada em determinados comprimentos de onda. O Tb3+ _{quando isolado em um sistema como esse, pode emitir luz verde na região}

do visível, quando excitado na região do ultravioleta-visível (UV).8.9 _{Desta forma, matrizes do}

tipo SiO2-Y2O3 dopadas com Tb3+ e Eu3+, com diferentes porcentagens, podem emitir luz

verde, amarela e laranja-avermelhado, quando excitadas no UV.9

Diferentes rotas sintéticas podem ser utilizadas para a obtenção de materiais com as propriedades e características descritas, dentre essas, o processo sol-gel merece destaque. O processo sol-gel é conhecido como uma rota sintética, por meio da qual precursores líquidos passam por reações de hidrólise e condensação, levando a obtenção de materiais sólidos. Durante o processo, inicialmente obtém-se o sol composto por uma suspensão coloidal de partículas em meio a um fluido, em seguida, ocorre a formação do gel, formado pela estrutura rígida de partículas coloidais, com a fase líquida imobilizada. Com a evaporação do solvente presente no gel, ocorre a formação do xerogel, conhecido como um gel seco, partindo deste, diferentes materiais podem ser obtidos. Dentre as principais vantagens do método, destacam-se a obtenção de materiais de boa qualidade óptica, elevada pureza e homogeneidade entre os precursores, transparência na região do visível e materiais com alto rendimento de fluorescência.10

Dentre a diferentes aplicações possíveis para materiais como esses, muitos estudos recentes, se referem à utilização dessas matrizes na fabricação de equipamentos como

3 termômetros ópticos. Os termômetros ópticos são compostos basicamente por um cristal de uma matriz inorgânica dopada, que é colocado na ponta de uma fibra óptica, sendo essa, ligada a um sistema eletrônico.7 _{Um laser de diodo é direcionado ao cristal, com finalidade}

de excitar o material, o qual deve apresentar como principal característica, sensibilidade a variações de temperatura. Desta forma, o material pode intensificar ou diminuir a emissão de luz, quando a temperatura do sistema varia.

Os termômetros ópticos estão sendo utilizados em diferentes aplicações, desde mapeamento de processos bioquímicos em células vivas, até monitoramento da dissipação de calor em circuitos eletrônicos. 11, 12

Para avaliar a aplicabilidade do material sintetizado e a sua sensibilidade quanto à variação de temperatura, são realizadas análises de espectroscopia de fotoluminescência com variação controlada de temperatura e com estudos da sensibilidade absoluta térmica e sensibilidade relativa.13,14

Para determinar a sensibilidade absoluta térmica, inicialmente é necessário calcular a população eletrônica relativa, referente a relação entre a razão das integrais das áreas das bandas dos espectros de emissão. Os cálculos são realizados seguindo a Equação (1).

Equação (1)

onde, I2 é a integral da área das bandas da região 2, I1, a integral da área das bandas da

região 1, sendo que, essas regiões variam com a dopagem do material, c é uma constante, ΔE é a diferença de energia entre a bandas e KB é a constante de Boltzmann.11

A sensibilidade absoluta térmica do sensor (S) pode ser obtida pela Equação (2).

Equação (2)

onde, FIR é a população eletrônica relativa, ΔE é a diferença de energia entre a bandas, KB

é a constante de Boltzmann e T é a temperatura a qual o sistema é analisado.11

A sensibilidade relativa (SR) refere-se ao comportamento do material em diferentes

formas de utilização da termometria óptica, podendo ser calculada de acordo com a Equação (3).

Equação (3)

Os valores máximos de sensibilidade relativa diferem entre sistemas diferentes, sendo dependentes de como o material foi formado e a forma como os íons dopantes e co-dopantes, estão localizados de forma a interagir com o sistema.

4 A utilização de termômetros ópticos, tem se desenvolvido com a necessidade de realizar medidas precisas de temperatura em diversos sistemas. Diferentes matrizes dopadas estão sendo utilizadas para a fabricação desses equipamentos. No trabalho publicado por BRITES et al. 2013, um material composto por um núcleo magnético revestido com uma casca organosilica contendo íons Eu3+ _{e Tb}3+_{, foi obtido e analisado por}

espectroscopia de fotoluminescência sob variação controlada de temperatura, entre a faixa de 293 – 320 K. A sensibilidade máxima relativa do material se estabeleceu em 293 K com o valor de 1,5 %K-1_{, demonstrando potencial para aplicação em termometria em nano}

escala.14 _{YAO et al. 2016, desenvolveram cerâmicas de vidro dopado com Tb}3+ _{e Eu}3+_,

contendo nanocristais de fosfato de cálcio e sódio (NaCaPO4). Esse material apresentou

sensibilidade relativa máxima de 0,66 %K-1 _{e sensibilidade absoluta máxima de 4,55 %K}-1

em 298 K, sendo esse analisado entre 293 – 573 K. Além da possibilidade de aplicação em termometria óptica, essas cerâmicas também podem ser utilizadas em displays.8

Na literatura, podem-se encontrar trabalhos que utilizam diferentes TR3+ _{e distintas}

rotas de síntese para obtenção de materiais de potencialidade para fabricação de termômetros ópticos. LI et al. 2016, utilizaram o processo sol-gel para a obtenção de fósforos de molibdato de cálcio (CaMoO4) dopados com Tb3+ e Dy3+, observando processos

de transferência de energia e emissão ajustável.15 _{Enquanto LOJPUR et al. 2015 utilizaram}

reação de estado sólido para obtenção da matriz de aluminato de gadolínio (GdAlO3)

dopado com Eu3+_{. O produto final obtido foi analisado entre 293 – 793 K, apresentando}

2,96 %K-1 _{de sensibilidade relativa máxima a 293 K.} 16 _{DING et al. utilizaram a combinação}

de Ce3+_{, Tb}3+ _{e Eu}3+ _{como dopagem em fósforos de fluoreto de ítrio e sódio (NaYF}

4),

observando emissão de luz do verde ao rosa. A sensibilidade relativa máxima dos fósforos foi de 2,22 %K-1 _{a 303 K, sendo o sistema submetido à variação de temperatura entre 303 –}

573 K. 17

Desta forma, matrizes inorgânicas compostas por materiais binários como SiO2-Y2O3,

contendo íons emissores, como Tb3+ _{e Eu}3+_{, que podem promover efeitos de transferência}

de energia, possuem grande potencial para serem utilizadas em equipamentos tecnológicos variados, assim como em termometria óptica.

2. OBJETIVOS

Este trabalho, teve como finalidade sintetizar, caracterizar e estudar o material binário composto por SiO2 – Y2O3 dopado com Tb3+ e Eu3+, para possível aplicação deste em

termometria óptica. Avaliando a estrutura do material obtido, o comportamento dos íons dopantes na matriz e a sensibilidade do material quanto à emissão de luz sob variação controlada de temperatura do sistema.

5

3. METODOLOGIA

Os materiais SiO2-Y2O3 contendo Tb3+ e Eu3+, foram preparados via processo sol-gel.

A proporção entre Si:Y foi mantida em 70:30 para todas as amostras e as dopagens foram realizadas mantendo a concentração de Tb3+ _{igual a 1,0 mol% e variando a concentração de}

Eu3+ _{em 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 e 1,0 mol%. A proporção entre Si:Y foi mantida em 70:30 devido a}

estudos realizados em trabalhos anteriores no grupo de pesquisa, em que os resultados mostraram que essa relação contribui mais com as propriedades ópticas dos materiais obtidos ao final do processo.18 _{No total, prepararam-se 10 amostras diferentes.}

As soluções foram preparadas seguindo os cálculos estequiométricos previamente realizados. Os precursores passaram por reações de hidrólise e condensação, formando o sol, gel e por fim o xerogel. As soluções etanólicas dos íons dopantes foram preparadas partindo do óxido de ítrio (Y2O3) (Aldrich – 99.999%), óxido de térbio (Tb4O7) (Aldrich –

99.999%) e óxido de európio (Eu2O3) (Aldrich – 99.999%). Após o preparo, as soluções

foram padronizadas com EDTA 0,01 mol L-1 _{em solução tampão acetato pH 5,8. As soluções}

etanólicas utilizadas possuíam as seguintes concentrações, Y3+ _{0,1 mol L}-1_,

Tb3+ _{0,045mol L}-1 _{e Eu}3+ _{0,045mol L}-1_.

Em um béquer 1, adicionaram-se os volumes pré-estabelecidos de

tetraetilortosilicato (TEOS) (Sigma Aldrich, 99 %), densidade = 0,933 g/mL e etanol anidro (Êxodo cientifica, 99,9%). Em outro béquer 2, adicionaram-se as soluções etanólicas de Y3+_{, Tb}3+ _{e Eu}3+ _{e etanol anidro (Êxodo cientifica, 99,9%). O volume final de todas as}

soluções foi de 10 mL. Manteve-se cada um desses béqueres em agitação constante por 10 min. Essas duas soluções foram misturadas e adicionou-se 1 mL de HCl 0,27 moL L-1

(Vetec, 37 %) à solução final. O sol obtido foi levado para secagem em estufa a 70 °C por 2 dias, para evaporação do solvente e obtenção dos xerogéis. Após a obtenção dos xerogéis os mesmos foram macerados em almofariz de ágata e levados a tratamento térmico em forno mufla (Fortelab – Modelo: 1300/7), com rampa de aquecimento de 1 ºC/min até 900 ºC e 1100 ºC, permanecendo nessas temperaturas por 4 horas.

Análises de difratometria de raios-X (DRX) foram realizadas para verificar a estrutura cristalina do material. Os padrões de difração foram obtidos em um difratômetro Shimadzu XRD-6000, com radiação Cu Kα, λ= 1,5418 Å, gerada a 30 kV, corrente de 30 mA, monocromador de grafite, varredura de 0,02 ° s-1_{, no intervalo de 2θ =10°- 80°.}

Os espectros de emissão, excitação e tempo de vida do estado excitado, foram realizados utilizando um espectrofluorímetro Fluorog TCSPC/HORIBA, modelo: Horiba Fluorolog 3. As amostras foram posicionadas em ângulo de 30° em relação a fonte de excitação. Os espectros de excitação foram realizados fixando o comprimento de onda de emissão em 542 e 550 nm com incremento 0,1 no intervalo de 250 – 500 nm, com fenda de

6 emissão de 4 nm e fenda de excitação de 2 nm, utilizando filtro de 399 nm. Os materiais foram excitados em 270 e 301 nm com incremento 0,1 no intervalo de 400-700 nm, com 2 nm de fenda de emissão e 2 nm de fenda de excitação, utilizando filtro de corte a baixo 399 nm. Bandas intensas na região de 542 e 550 nm foram observadas em todos os espectros referente às transições características do íon Tb3+_{, bandas na região de 612 nm}

também foram observadas. Para as análises de emissão com temperatura in situ controlada, utilizou-se um sistema de aquecimento como porta amostra. Os espectros de fotoluminescência obtidos para estudo do comportamento de termometria óptica foram obtidos em temperaturas entre 303 K e 443 K.

4.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A cristalinidade do material obtido foi averiguada por meio de DRX. As amostras contendo 1,0 mol% de Tb3+ _{constante e 0,1; 0,5 e 1,0 mol% de Eu}3+ _{foram tratadas à}

7

Figura 1: DRX das amostras de SiO2-Y2O3 (Si:Y/70:30) tratadas à 900 °C e 1100 °C,

contendo 1,0 mol% de Tb3+ _{e A) 0,1 mol% Eu}3+_{, B) 0,5 mol% Eu}3+ _{e C) 1,0 mol% Eu}3+_.

Analisando os difratogramas, podemos observar a presença de picos referentes aos planos cristalinos formados na estrutura do material, indicando a formação da fase cristalina do óxido de ítrio. Podemos também observar um alo no início de todos os difratogramas, referente a parte amorfa do material, devido a presença de sílica. Comparando os difratogramas com a ficha cristalina 00-001-0831 podemos identificar a formação de redes cristalinas cubicas da matriz Y2O3 pertencentes ao grupo la3. Com o aumento da

temperatura de tratamento térmico do material, os picos referentes às fases cristalinas se

A

C

8 intensificaram, demonstrando que a temperatura influencia de forma direta na obtenção de estruturas cristalinas mais puras, as quais apresentam seus átomos organizados a longo espaço. Não foram observados picos referentes a formação de Tb4O7 e Eu2O3, o que indica

que os íons Tb3+ _{e Eu}3+_{, se adaptaram bem ao sistema.}

O tamanho dos cristalitos formados nas amostras do material sintetizado, foi calculado utilizando a Equação de Scherrer, representada pela Equação (4).18

Equação (4)

Onde Dhkl é o tamanho médio do cristalito formado, K é uma constante, normalmente

considerada como 0,89 para partículas esféricas, λ é o comprimento de onda da radiação (Cu Kα = 1,5418 Å), βhkl é a largura meia altura do pico de difração mais intenso, e θ é o

ângulo de difração. O pico mais intenso em todos os difratogramas foi o pico referente ao plano 222, localizado em aproximadamente 2θ = 29,2°. Os valores obtidos para os tamanhos dos cristalitos formados, estão representados no gráfico da Figura 2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 20 25 30 35 40 45 50

Ta

ma

nh

o de

crista

lito (n

m)

Figura 2: Tamanho médio dos cristalitos formados no material SiO2-Y2O3 (70:30) tratadas à

900 °C e 1100 °C, contendo 1,0 mol% de Tb3+_{, 0,1 mol% Eu}3+_{, 0,5 mol% Eu}3+ _e

1,0 mol% Eu3+_.

O tamanho médio dos cristalitos obtidos aumentou com o aumento da temperatura de tratamento térmico em que as amostras foram submetidas, variando entre 30,4 nm e 44,7 nm. Com o aumento da energia térmica que é fornecida ao sistema, a energia livre de superfície dos cristais se reduz, levando a associação das partículas, aumentando a cristalinidade e favorecendo a formação de cristais maiores.18 _{Além disso, com o aumento}

9 da concentração de Eu3+_{, o aumento do tamanho dos cristais formados nas amostras}

tratadas a 900 °C é observado, devido a formação mais lenta de cristais.

Para averiguar o comportamento dos íons dopantes Tb3+ _{e Eu}3+ _{na matriz obtida, as}

amostras foram submetidas a análises de espectrometria de fotoluminescência, analisando excitação, emissão com e sem variação de temperatura e tempo de vida do estado excitado. Os espectros de excitação representados na Figura 3, mostram bandas nos comprimentos de onda no qual as amostras foram excitadas. O comprimento de onda de emissão foi fixado em 542 nm e 550 nm.

Figura 3: Espectros de excitação do material 70:30 SiO2-Y2O3 contendo 1,0 mol% de Tb3+,

variando a concentração de Eu3+_{, a temperatura de tratamento térmico e fixando o}

comprimento de onda de emissão em, A: 542 nm, B: 550 nm, C: 542 nm, D: 550 nm.

Bandas intensas foram observadas em dois comprimentos de onda em todos os espectros representados na Figura 3, sendo esses 270 nm e 301 nm. A banda em 270 nm

A

B

10 refere-se à transição 4f8 _{→ 4f}7 _{5d, responsável pela transferência de carga entre o ligante e}

o metal O2- _{→ Tb}3+ _{e O}2- _{→ Eu}3+_{, sendo essas transições permitidas por spin, apresentando}

uma banda mais intensa. A banda em 301 nm, refere-se à transição f-f, a qual é proibida por spin, sendo essa, referente à excitação direta de elétrons do Tb3+ _{do seu estado}

fundamental a níveis 4f que possuem mais energia. Por ser proibida essa banda é pouco intensa.

Utilizando os comprimentos de onda referentes as bandas observadas nos espectros de excitação, os espectros de emissão foram obtidos fixando o comprimento de excitação em 270 nm e 301 nm, varrendo de 400 – 700 nm e estão representados na Figura 4.

Figura 4: Espectros de emissão do material a base de SiO2-Y2O3 (70:30/Si:Y) contendo

1,0 mol% de Tb3+_{, variando a concentração de Eu}3+_{, a temperatura de tratamento térmico e}

fixando o comprimento de onda de excitação em, A: 270 nm, B: 301 nm, C: 270 nm,

D: 301 nm.

A

B

11 Os espectros de emissão das amostras demonstraram diferentes comportamentos, porem todos apresentaram bandas características dos íons dopantes emissores. As bandas em 483 nm, 543 nm, 583 nm e 630 nm são referentes as emissões do íon Tb3+ _das

seguintes transições 5_D

4 → 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4 e 5D4 →7F3. A banda na região de

612 nm refere-se à transição característica do Eu3+_, 5_D

0 → 7F2, se intensificou e diminuiu

com o aumento da concentração de Eu3+_{, comparando a mesma com as demais bandas,}

referentes a emissão do Tb3+_{. Devido aos efeitos de transferência de energia entre os íons}

dopantes, a intensidade das bandas pode diminuir ou aumentar, conforme a concentração dos mesmos no ambiente químico. A combinação entre Tb3+ _{e Eu}3+ _{resulta na intensificação}

da emissão de luz do Eu3+_{, já que o Eu}3+ _{apresenta níveis de energia próximos aos níveis de}

energia do Tb3+ _{e o processo de transferência de energia do mesmo para o Eu}3+ _{é mais}

eficiente, quando esses se encontram juntos em um ambiente químico. Com essa combinação, podemos também observar emissão de diferentes cores, quando esses materiais, são excitados em determinados comprimentos de onda. O diagrama de energia representado na Figura 5, mostra o comportamento desses íons quando estão presentes em um mesmo ambiente químico.

Figura 5: Diagrama do processo de transferência de energia entre Tb3+ _{e Eu}3+_.

(Reproduzido da referência 6)

Para analisar a possível aplicação do material em termometria óptica, foram realizadas medidas de espectroscopia de fotoluminescência, com variação controlada de temperatura. O uso de co-dopantes como o Tb3+_{, em materiais utilizados para fabricação de}

termômetros ópticos, funciona como uma estratégia para melhorar o desempenho desses sistemas, provocando uma maior resistência à oscilação de transição.7 _{Com o aumento da}

12 do Tb3+ _{diminui, acelerando o processo de transferência de energia entre os mesmos.}

Durante a transferência de energia, o Tb3+ _{atua como o doador e o Eu}3+ _{atua como o}

receptor de energia, sendo assim a energia é absorvida pelo Tb3+ _{que por sua vez a}

transfere para o Eu3+_{, o qual então emite a mesma em forma de luz. A Figura 6, mostra os}

espectros para análise de emissão do material tratado a 900 °C e 1100 °C, sob excitação em 301 nm. 400 450 500 550 600 650 700 443 403 373 353 338 328 318 308 0,1 mol% Eu3+ Temp eratura (K) Inte nsi da de (Un id. arb it.) 303 K 308 K 313 K 318 K 323 K 328 K 333 K 338 K 343 K 353 K 363 K 373 K 383 K 403 K 423 K 443 K Comprimento de onda (nm)  exc = 301 nm 900 °C 400 450 500 550 600 650 700 443 403 373 353 338 328 318 308 Temp eratura (K) Inte nsi da de (Un id. arb it.) 303 K 308 K 313 K 318 K 323 K 328 K 333 K 338 K 343 K 353 K 363 K 373 K 383 K 403 K 423 K 443 K Comprimento de onda (nm) _exc = 301 nm 1100 °C 0,1 mol% Eu3+ 400 450 500 550 600 650 700 443 403 373 353 338 328 318 308 Temp eratura (K) Inte nsi da de (Un id. arb it) 303 K 308 K 313 K 318 K 323 K 328 K 333 K 338 K 343 K 353 K 363 K 373 K 383 K 403 K 423 K 443 K Comprimento de onda (nm)  exc = 301 nm 900 °C 0,5 mol% Eu3+ 400 450 500 550 600 650 700 443 403 373 353 338 328 318 308 0,5 mol% Eu3+ Temp eratura (K) Inte nsi da de (Un id. arb it.) 303 K 308 K 313 K 318 K 323 K 328 K 333 K 338 K 343 K 353 K 363 K 373 K 383 K 403 K 423 K 443 K Comprimento de onda (nm)  exc = 301 nm 1100 °C 400 450 500 550 600 650 700 443 403 373 353 338 328 318 308 Comprimento de onda (nm) 1,0 mol% Eu3+ Temp eratura (K) Inte nsi da de (Un id. arb it.) 303 K 308 K 313 K 318 K 323 K 328 K 333 K 338 K 343 K 353 K 363 K 373 K 383 K 403 K 423 K 443 K  exc = 301 nm 900 °C 400 450 500 550 600 650 700 443 403 373 353 338 328 318 308 1,0 mol% Eu3+ Temp eratura (K) Inte nsi da de (Un id. arb it.) 303 K 308 K 313 K 318 K 323 K 328 K 333 K 338 K 343 K 353 K 363 K 373 K 383 K 403 K 423 K 443 K Comprimento de onda (nm)  exc = 301 nm 1100 °C

Figura 6: Espectros de emissão do material a base de SiO2-Y2O3 (70:30/Si:Y) contendo

1,0 mol% de Tb3+ _{tratado a 900 °C e 1100 °C, sob excitação em 301 nm, com variação}

controlada de temperatur, contendo A e D: 0,1 mol% de Eu3+_{, B e E: 0,5 mol% de Eu}3+ _e

C e F: 1,0 mol% de Eu3+_.

C

B

A

F

E

D

13 Quando o material é submetido a variações controladas de temperatura, a intensidade de emissão de luz pode aumentar ou diminuir, sendo que essa característica pode variar de material para material.

O estudo da relação, entre as integrais das áreas das bandas de emissão mais intensas dos íons dopantes e co-dopantes, foi realizado, para complementar os estudos de fluorescência. A Figura 7 representa os estudos feitos para as duas amostras que apresentaram maior comportamento simétrico quanto a variação controlada de temperatura. As bandas analisadas são referentes as bandas localizadas em 543 nm e 612 nm, referentes aos máximos de emissão do Tb3+ _{e do Eu}3+_{, respectivamente. A curva obtida foi}

dividida em regiões e essas foram submetidas a ajustes lineares. Os valores obtidos para as constantes da equação da reta de cada região, estão representados na Tabela 1.

Figura 7: Dependência da fluorescência com a variação controlada de temperatura entre

303 K – 443 K do material a base de SiO2-Y2O3 (70:30/Si:Y) contendo 1,0 mol% de Tb3+ e

A: 0,5 mol% Eu3+ _{tratado a 900 °C e B: 1,0 mol% Eu}3+ _{tratado a 1100 °C.}

Tabela 1: Valores das constantes obtidas pelos ajustes lineares de cada região das curvas

de fluorescência integrada e seus respectivos valores de R².

Equação gráfico A Valores das constantes Valores de R2

Região 1 y = a + b*x a = 2,98522 ±0,08498 b = 0,0061 ±2,6288* 10-4 R12 = 0,98533 Região 2 y = a + b*x a = -1,16062± 0,36716 b = 0,01778 ±9,34837* 10-4 R22 = 0,98365

Equação gráfico B Valores das constantes Valores de R2

Região 1 y = a + b*x a = 3,1391 ±0,11744 b = -0,0015 ±3,72098*10-4 R12 = 0,75265 Região 2 a = 1,59361 ±0,09608 R22 = 0,95721 y = a + b*x Região 3 y = a + b*x b = 0,00314 ±2,70212*10-4 a = -0,38572 ±0,1737 b = 0,00823 ±4,10325*10-4 R32 = 0,99504

A

_B

14 Em ambos gráficos representados na Figura 7, foi possível observar comportamento de modo geral linear crescente. Esse comportamento está associado ao aumento do número de fótons nos níveis de energia do Eu3+ _{ocasionado pelo processo de transferência}

de energia entre os íons dopantes.

Para analisar a sensibilidade do material obtido, quando submetido a variação controlada de temperatura, foram realizados cálculos de sensibilidade relativa, utilizando a Equação 3. Os resultados obtidos estão representados na Figura 8.

Figura 8: Comportamento da sensibilidade relativa com a variação controlada de

temperatura entre 303 K – 443 K do material 70:30 SiO2-Y2O3 contendo 1,0 mol% de Tb3+ e

A: 0,5 mol% de Eu3+ _{tratado a 900 °C e B: 1,0 mol% de Eu}3+ _{tratado a 1100 °C.}

Os gráficos representados na Figura 8, mostram o comportamento da sensibilidade relativa do material, com a variação controlada de temperatura. A amostra contendo 0,5 mol% de Eu3+ _{tratado a 900 °C, apresentou maior sensibilidade térmica e um máximo de}

sensibilidade relativa de 0, 294 %K-1 _{em 303 K. A amostra contendo 1,0 mol% de Eu}3+

tratado a 1100 °C, apresentou uma menor faixa de variação de sensibilidade relativa, com máximo de sensibilidade de 0,154 %K-1 _{em 328 K.}

Com intuito de verificar o comportamento de emissão dos materiais obtidos quando excitados em 301 nm, foram obtidos diagramas de cromaticidade. O programa utilizado, usa as coordenadas dos dados de emissão e assim demonstra o comportamento de emissão do material. A Figura 9 mostra os diagramas de cromaticidade obtidos e as referentes cores de emissão das amostras com a variação da concentração de Eu3+ _{e da temperatura de}

tratamento térmico.

15

Figura 9: Diagrama de cromaticidade do material a base de SiO2-Y2O3 (70:30/Si:Y)

contendo 1,0 mol de Tb3+ _{e suas diferentes concentrações de Eu}3+_{, sob excitação em}

301 nm e tratados a A: 900 °C e B: 1100 °C.

Analisando os diagramas de cromaticidades representados na Figura 9, podemos observar que a cor de emissão dos materiais caminhou do verde para o amarelo alaranjado, de acordo com o aumento da concentração de Eu3+ _{presente na amostra. As coordenadas}

de X e Y obtidas pelos diagramas estão representadas na Tabela 2.

Tabela 2: Valores das coordenadas X e Y calculados com base no diagrama de

cromaticidade dos materiais 70:30 SiO2-Y2O3 contendo 1,0 mol de Tb3+ e suas diferentes

concentrações de Eu3+ _{tratados a 900 °C e 1100 °C.}

Temperatura

900 °C

1100 °C

% Eu

_X

_Y

_{% Eu}

_X

_Y

0,1

0,311

0,506

0,1

0,309

0,533

0,2

0,335

0,528

0,2

0,318

0,537

0,5

0,375

0,502

0,5

0,346

0,518

0,7

0,389

0,493

0,7

0,365

0,508

1,0

0,415

0,471

1,0

0,389

0,491

As amostras obtidas, apresentaram diferentes cores de emissão quando excitadas na região do ultravioleta (UV), em 395 nm, variando com o aumento da concentração de Eu3+ _{e se intensificando com o aumento da temperatura de tratamento térmico. A Figura 10}

apresenta a foto das amostras sob excitação no UV.

16

Figura 11: Material a base de SiO2-Y2O3 (70:30/Si:Y) contendo 1,0 mol de Tb3+ e suas

diferentes concentrações de Eu3+ _{tratados a 900 °C e 1100 °C, sob excitação em 395 nm.}

O tempo de vida no estado excitado das amostras, foi analisado utilizando uma lâmpada pulsada, fixando-se os comprimentos de onda de excitação e emissão em 301 e 542 nm, respectivamente. As curvas de decaimento obtidas, se ajustaram a um decaimento exponencial de segunda ordem, obtendo assim, dois tempos de vida no estado excitado em milissegundos para cada amostra analisada. A equação referente ao ajuste utilizado nas curvas, está representada pela Equação 5.

Equação (5) A Figura 11 apresenta as curvas de decaimento obtidas para as amostras contendo 1,0 mol% Tb3+ _{e 0,1; 0,5 e 1,0 mol% de Eu}3+ _{tratadas a 900 e 1100 °C.}

17

Figura 12: Tempo de vida do estado excitado

1,0 mol% de Tb3+ _{e A: 0,1 mol% de Eu}3+ _{tratado a 900 °C, B: 0,5 mol% de Eu}3+ _{tratado a}

900 °C, C: 1,0 mol% de Eu3+ _{tratado a 900 °C, D: 0,1 mol% de Eu}3+ _{tratado a 1100 °C,}

E: 0,5 mol% de Eu3+ _{tratado a 1100 °C e F: 1,0 mol% de Eu}3+ _{tratado a 1100 °C.}

Materiais que possuem somente um tempo de vida são mais cristalinos, desta forma, por possuir dois tempos de vida, tem-se mais um indicio da presença de uma parte não

A

B

C

D

E

F

18 cristalina na estrutura do composto, além da presença de defeitos em sua estrutura. Os valores de tempo de vida obtidos das amostras, estão representados na Tabela 3.

Tabela 3: Valores dos tempos de vida do estado excitado do material 70:30 SiO2-Y2O3

contendo 1,0 mol% deTb3+ _{e suas dopagens correspondentes.}

Amostra Temperatura (°C) Tempo de vida (ms)

0,1 mol% de Eu3+ _{900 τ} 1 = 0,844 τ2 = 2,815 0,1 mol% de Eu3+ _{1100 τ} 1 = 3,195 τ2 = 1,288 0,5 mol% de Eu3+ _{900 τ} 1 = 0,531 τ2 = 2,461 0,5 mol% de Eu3+ _{1100 τ} 1 = 0,868 τ2 = 2,658 1,0 mol% de Eu3+ _{900 τ} 1 = 2,383 τ2 = 0,472 1,0 mol% de Eu3+ _{1100 τ} 1 = 2,458 τ2 = 0,626

Analisando os resultados representados na Tabela 3, podemos observar que com o aumento da temperatura de tratamento térmico, o tempo de vida no estado excitado aumenta, devido a formação de estruturas mais cristalinas, diminuindo assim, o número de defeitos na estrutura do material. Porém, com o aumento da concentração de Eu3+_{, ocorre a}

diminuição do tempo de vida, indicando um aumento de efeitos não radiativos que são supressores de luminescência, afetando diretamente no tempo em que os elétrons permanecem no estado excitado.

Desta forma, os materiais sintetizados, apresentam propriedades fotônicas importantes e com isso, potencial para serem empregados em aplicações como termometria óptica e na fabricação de LED’s.

5. CONCLUSÃO

Os materiais sintetizados, contendo 70:30 SiO2-Y2O3,1,0 mol% de Tb3+ e suas

diferentes concentrações de Eu3+ _{obtidos por meio do processo sol-gel, tratados a 900 °C e}

1100 °C, apresentaram propriedades fotoluminescentes que os caracterizam como materiais com potencial para aplicação em termométrica e em equipamentos com emissão de luz. Por meio das análises de DRX, detectou-se que os materiais possuem parte de sua estrutura cristalina referente a formação da fase cristalina cúbica da matriz de Y2O3 e parte amorfa,

devido a presença de SiO2, não observando a formação de fases secundárias. O tamanho

19 evidenciando a formação de uma rede mais organizada e com isso, diminuindo o número de defeitos na estrutura do material. Efeitos de transferência de energia foram observados pelo comportamento do material quando excitado em diferentes comprimentos de onda, sendo que, o Tb3+ _{atuou como doador de energia e o Eu}3+ _{como receptor. Com o aumento da}

concentração de Eu3+ _{no meio, foi possível observar a emissão de diferentes cores, variando}

do verde ao amarelo alaranjado. Estudos quanto a sensibilidade do material quando submetido a variação controlada de temperatura, mostraram o potencial que o material possui para ser empregado em termometria óptica. Os materiais apresentaram dois tempos de vida no estado excitado, os quais aumentaram com o aumento da temperatura de tratamento térmico, devido a formação de estruturas mais cristalinas e diminuíram com o aumento da concentração de Eu3+ _{presente no meio e pelos processos não radiativos.}

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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