INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE GEOQUÍMICA
MONIQUE DIAS CORRÊA DE SOUZA
FRACIONAMENTO DE ELEMENTOS TRAÇOS NO SISTEMA DE
TRANSPOSIÇÃO DO RIO PARAÍBA DO SUL POR
ULTRAFILTRAÇÃO TANGENCIAL
NITERÓI 2013
FRACIONAMENTO DE ELEMENTOS TRAÇOS NO SISTEMA DE TRANSPOSIÇÃO DO RIO PARAÍBA DO SUL POR ULTRAFILTRAÇÃO
TANGENCIAL
Orientador:
Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho
NITERÓI 2013
Dissertação de Mestrado apresentada ao curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de
Mestre. Área de concentração: Geoquímica
S729 Souza, Monique Dias Corrêa de.
Fracionamento de elementos traços no sistema de transposição do Rio Paraíba do Sul por ultrafiltração tangencial / Monique Dias Corrêa de Souza. – Niterói : UFF. Programa de Geoquímica, 2013.
76 f. : il. color. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2013. Orientador: Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho.
1. Elemento traço. 2. Ultrafiltração tangencial. 3. Fracionamento. 4. Bacia do Rio Paraíba do Sul (RJ). 5. Bacia da Baía de Sepetiba (RJ). 6. Produção intelectual. I. Título.
CDD 546.6
Dedico este trabalho a minha mãe (in
Primeiramente a Deus por ter me concedido forças para chegar até aqui.
Em especial, ao meu orientador Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho, pela amizade, confiança, oportunidades concedidas e orientação desde a Iniciação Científica (mesmo falando que sou refugo do Lab. 404).
Aos meus pais, por todo amor incondicional e incentivo.
As minhas irmãs, por todo amor, apoio, dedicação e por muitas vezes não me deixarem desistir.
A princesa Maria Clara e o príncipe André Felipe, por fazer os meus dias melhores. A minha família por toda força.
Ao meu grande amigo Gabriel, por toda amizade durante essa dura jornada, pelos momentos de alegria e pela grande ajuda concedida para a escrita da Dissertação.
A amiga Lu por estar sempre ao meu lado nas horas das análises e por sempre me dar conselhos bons e construtivos. Só a gente sabe como foi duro chegar até aqui!!
A amiga “Pretinha” por sempre me ajudar nas discussões deste trabalho, pela amizade e distrações.
As amigas Ciça, Gi, Marininha, Sarinha e Manu por toda amizade, dedicação e consolos nas horas de desespero.
As amigas Debby, Joaninha e Lili pelas conversas descontraídas e amizade. A Prof. Drª. Sílvia Sella e ao Profº. Drº Fábio Grandis Lepri por todo incentivo.
A Profª. Drª Kátia Zaccur Leal por me conceder espaço em seu laboratório para realização das minhas análises.
Aos novos colegas do Inmetro pela amizade.
Com o intuito de avaliar melhor a disponibilidade e compreender o ciclo dos elementos em ecossistemas aquáticos são necessários os conhecimentos das interações químicas e com quais frações eles preferencialmente estão associados. Neste sentido, a ultrafiltração tangencial (UF) representa uma alternativa interessante, uma vez que permite concentrar as espécies e avaliar com qual fração de tamanho de partículas um determinado elemento está associado. Este trabalho tem como objetivo avaliar o papel da fração particulada, coloidal e verdadeiramente dissolvida na mobilidade/biodisponibilidade de elementos traços (Al, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn) na bacia de drenagem contribuinte a Baía de Sepetiba, RJ. As concentrações dos elementos traços foram determinadas em diferentes frações (0,1µm, 10 KDa e 1KDa) durante as estações seca e chuvosa por Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS). Durante a estação chuvosa Mn, Cu e Zn apresentaram associação preferencial com a fração verdadeiramente dissolvida e Al, Cr e Fe com a fração particulada, no entanto, na estação seca Mn, Al e Fe foram preferencialmente associados à fração particulada enquanto Cr, Cu e Fe a fração verdadeiramente dissolvida.
To understand both availability and cycling of elements in aquatic ecosystems it’s necessary to comprehend their chemical interactions and size fraction associations. For this goal, tangential ultrafiltration (UF) is an interesting alternative that allows concentrating the species and assessing what particle size fraction the element is associated. This study aims to evaluate the role of the particulate fraction, colloidal and truly dissolved in mobility / biodisponibility of trace elements (Al, Cr, Mn, Fe, Cu and Zn) in a drainage basin. The concentration of trace elements was determined in different fractions (0.1 m, 10 kDa and 1kDa) during the dry and rainy seasons by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). During the rainy season Mn, Cu and Zn showed a greater association with the truly dissolved fraction, while Al, Cr and Fe with the particulate fraction. In the dry season Mn, Al and Fe were preferentially associates with particulate fraction, while Cr, Cu and Fe the truly dissolved fraction.
Figura 1- Relação entre diferentes tipos de filtração de amostras ambientais e tamanho
das partículas ...18
Figura 2- Comparação entre FFN e FFT ...21
Figura 3- Esquema de filtração tangencial ...21
Figura 4- Fluxos, forças e componentes envolvidas na ultrafiltração tangencial ...22
Figura 5- Esquema representativo da distribuição de metais em águas naturais ...23
Figura 6- Localização da Baía de Sepetiba no Brasil e no Estado do Rio de Janeiro ...27
Figura 7- Esquema representativo da transposição das águas do rio Paraíba do Sul, para o Rio Guandú ...29
Figura 8- Mapa Bacia de drenagem Baía de Sepetiba e a transposição das águas do rio Paraíba do Sul para o Rio Guandu, até a foz do canal de São Francisco ...30
Figura 9- Mapa Geológico 1:100.000 Folha Barra do Piraí SF 23-Z-A-III ...32
Figura 10- Distribuição de substrato geológico na região da baía de Sepetiba ...33
Figura 11- Localização da área de estudo, ilustrando a bacia hidrográfica contribuinte da Baía de Sepetiba, RJ ...34
Figura 12- Etapa de coleta de amostras de água superficial ...36
Figura 13- Equipamento de ultrafiltração tangencial em operação no laboratório ...37
Figura 14- Esquema simplificado do procedimento de ultrafiltração tangencial das amostras fluviais ...38
Figura 15- Frações obtidas com a UF (da esquerda para a direita, respectivamente): Fração C1, Fração C2, Fração C3 e Fração VD ...40
Figura 16- Espectrômetro de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado ...41
Figura 17- Análise de variância pelo teste de Kruskal-Wallis entre ambas as estações para os seis elementos analisados ...48
Figura 18- Distribuição dos ET nos quatro pontos amostrais durante a estação seca e chuvosa ...49
Figura 19- Diagrama Eh-pH de especiação do cromo com indicação dos dados de pH e Eh das amostras coletadas ao longo do sistema de transposição do Rio Paraíba do Sul e Bacia de drenagem da Baía de Sepetiba ...52
Figura 21- Diagrama Eh-pH de especiação do ferro com indicação dos dados de pH e Eh
das amostras coletadas ao longo do sistema de transposição do Rio Paraíba do Sul e Bacia de drenagem da Baía de Sepetiba ...56
Figura 22- Diagrama Eh-pH de especiação do cobre com indicação dos dados de pH e
Eh das amostras coletadas ao longo do sistema de transposição do Rio Paraíba do Sul e Bacia de drenagem da Baía de Sepetiba ...58
Figura 23- Diagrama Eh-pH de especiação do zinco com indicação dos dados de pH e Eh
das amostras coletadas ao longo do sistema de transposição do Rio Paraíba do Sul e Bacia de drenagem da Baía de Sepetiba ...60
Figura 24- Diagrama de solubilidade das espécies de alumínio em função do pH das
amostras coletadas ao longo do sistema de transposição do Rio Paraíba do Sul e Bacia de drenagem da Baía de Sepetiba ...62
Figura 25- Dendograma de análise de Cluster das variáveis nas respectivas frações ...63 Figura 26- Dendograma de análise de Cluster entre Zn, Cu, Fe, Mn, Cr e Al nas
respectivas frações ...64
Figura 27- Dendograma de análise de Cluster para a estação chuvosa (A) e estação seca
Tabela 1- Parâmetros operacionais do ICP-MS ...42 Tabela 2- Concentração de COD (mg L-1) e recuperação(%) nas frações ultrafiltradas dos pontos de amostragem durante o período chuvoso e estiagem ...44
Tabela 3- Resultados obtidos para a análise do CRM SPS-SW1 ...45 Tabela 4- Concentração total de elementos traço (µg L-1), nutrientes (mg L-1) e parâmetros físico- químicos nos pontos de amostragens durante perído chuvoso e estiagem ...47
Tabela 5- Concentração de cromo (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os diferentes pontos de amostragem em período seco e chuvoso ...50
Tabela 6- Concentração de manganês (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os diferentes pontos de amostragem em período seco e chuvoso ...53
Tabela 7- Concentração de ferro (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os diferentes pontos de amostragem em período seco e chuvoso ...55
Tabela 8- Concentração de cobre (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os diferentes pontos de amostragem em período seco e chuvoso ...57
Tabela 9- Concentração de zinco (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os diferentes pontos de amostragem em período seco e chuvoso ...59
Tabela 10- Concentração de alumínio (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os diferentes pontos de amostragem em período seco e chuvoso ...61
RPS - Rio Paraíba do Sul RV - Reservatório do Vigário CSF - Canal de São Francisco RI - Rio Itingussú
UF - Ultrafiltração tangencial
MPS - Material particulado em suspensão FVD - Fração verdadeiramente dissolvida COD - Carbono orgânico dissolvido FFN - Filtração em Fluxo Normal FFT - Filtração em Fluxo Tangencial Cr - Cromo Al - Alumínio Fe - Ferro Cu - Cobre Zn - Zinco Mn - Manganês
ICP-MS - Espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado VMPs - Valores máximo permitidos
OD - Oxigênio dissolvido Eh - Potencial de oxi-redução
RESUMO ...6 ABSTRACT ...7 LISTA DE FIGURAS ...8 LISTA DE TABELAS ...10 LISTA DE ABREVIAÇÕES ...11 1 INTRODUÇÃO ...14 2 OBJETIVO GERAL ...15 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...15 3 BASE TEÓRICA ...16
3.1 FRACIONAMENTO DE MATERIAIS DOS SISTEMAS FLUVIAIS ...16
3.2 ELEMENTOS TRAÇO E CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL ...19
3.3 O MÉTODO DE ULTRAFILTRAÇÃO TANGENCIAL ...20
3.4 IMPORTÂNCIA DA ESPECIAÇÃO PARA OS ELEMENTOS TRAÇOS ...22
3.5 FORMA DOS ELEMENTOS EM AMBIENTES AQUÁTICOS ...24
3.5.1 Cromo ...24 3.5.2 Alumínio ...24 3.5.3 Ferro ...25 3.5.4 Manganês ...25 3.5.5 Cobre ...26 3.5.6 Zinco ...26
4 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ...27
4.1 ASPECTOS GEOLÓGICOS ...30 4.2 PONTOS DE AMOSTRAGEM ...33 5 PARTE EXPERIMENTAL ...35 5.1 TÉCNICAS LIMPAS ...35 5.2 PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM ...35 5.3 INSTRUMENTAÇÃO ...37
5.3.1 Método de fracionamento da amostra: sistema de ultrafiltração tangencial (UF) ...37
5.3.2 Método espectrométrico: espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) ...40
5.3.3 Métodos espectrofotométricos: determinação das concentrações de SiO2; N-NO2-, N-NO3-, N-NH4+ e P-PO4-3 ...43
6.1 VALIDAÇÃO DO MÉTODO ...44
6.2 AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA DOS PONTOS AMOSTRADOS ...45
6.3 TEORES DOS ELEMENTOS TRAÇO NAS FRAÇÕES ULTRAFILTRADAS ...49
6.4 ANÁLISE DE CLUSTER ...62
7 CONCLUSÃO ...66
1 INTRODUÇÃO
Nos ecossistemas aquáticos, diversos processos físicos, químicos e biológicos podem alterar os ciclos geoquímicos e biogeoquímicos dos elementos traços (McCALLISTER et al., 2006). Essas mudanças nas condições ambientais induzem a partição da matéria orgânica entre as fases particulada e dissolvida (KOMADA; REIMERS, 2001).
O potencial de retenção e exportação de poluentes nos sistemas aquáticos depende de sua associação às frações particulada, coloidal e verdadeiramente dissolvida. Elementos associados às partículas possuem maior potencial de retenção, já aqueles associados às frações, coloidais e dissolvidas, maior potencial de exportação.
Caracterizado pela ampla combinação de material inorgânico e orgânico, o material particulado em suspensão é a principal forma através da qual os nutrientes, micropoluentes orgânicos e metais são transferidos dos rios para os oceanos (SUZUMURA et al., 2004). A fração coloidal representa um fator chave na determinação do comportamento de metais, bem como, seu destino, biodisponibilidade e toxicidade.
Com o intuito de avaliar melhor a disponibilidade e compreender o ciclo dos elementos em ecossistemas aquáticos são necessários os conhecimentos das interações químicas e com quais frações eles estão associados. Segundo Kottelat et al. (2010), a ultrafiltração tangencial (UF) representa uma alternativa interessante, uma vez que permite concentrar as espécies e determinar a partição entre a fração coloidal e verdadeiramente dissolvida.
O fracionamento de uma espécie pode estar relacionado com diferentes propriedades como tamanho, afinidade química, carga, solubilidade e hidrofobicidade. Procedimentos baseados na discriminação cinética e uso de membranas de diferentes porosidades são típicos exemplos de fracionamento (PEREIRA et al., 2012).
Neste sentido, uma das técnicas utilizadas para o isolamento e quantificação de partículas nas águas naturais é por UF. Nesse contexto, o fracionamento e a quantificação desses elementos traços permitem avaliar em qual fração um determinado elemento está preferencialmente associado, assim como estimar a dinâmica de transferência deles na interface continente-oceano (ZHOU et al., 2004).
2 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo geral determinar o papel das frações particulada, coloidal e verdadeiramente dissolvida na mobilidade/biodisponibilidade dos elementos traço (Al, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn) em duas bacias de drenagem contribuinte a Baía de Sepetiba, RJ.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Quantificar Al, Cr, Mn, Fe, Zn e Cu em cada fração granulométrica obtida através da ultrafiltração tangencial (UF);
Comparar o fracionamento dos elementos traços nas águas da bacia do Rio Paraíba do Sul com o das águas do Rio Itingussú que pertence à bacia de drenagem da Baía de Sepetiba;
Comparar o comportamento sazonal das frações dos elementos traços nas duas bacias de drenagem.
3 BASE TEÓRICA
3.1 FRACIONAMENTO DE MATERIAIS DOS SISTEMAS FLUVIAIS
A mobilidade e/ou biodisponibilidade de elementos traço em sistemas fluviais são controladas pela partição entre a coluna d’água e o sedimento. A associação desses elementos com os carreadores de diferentes classes de tamanho determina o seu transporte, e dependendo da sua concentração ele pode ser considerado tóxico (MEYLAN et al., 2004). A análise de especiação física nos permite avaliar quanto o metal está biodisponível para os organismos nos ambientes aquáticos (TWISS et al., 2001; TWISS et al., 2000).
As espécies químicas podem sofrer alterações devido aos processos físicos, químicos e biológicos, tais como: adsorção, complexação, dessorção, redissolução e precipitação (TEMPLETON et al., 2000; TEIMERS, 2001). Nesse contexto, essas alterações na coluna d’água determinam o mecanismo de associação do metal, nas suas diferentes formas particulada, coloidal e dissolvida.
De acordo com Lead e Wilkinson (2006) os coloides são partículas do tamanho de macromoléculas com tamanhos operacionalmente definidos na faixa de 1 nm até 1 µm e sua estabilidade é limitada pelos processos de coagulação e floculação. Em estudos de especiação são encontrados metais traço associados à fração coloidal nos diferentes ambientes aquáticos, seu comportamento e destino nestes sistemas são claramente distintos da fração verdadeiramente dissolvida.
De acordo com Hatje et al. (2003), o fracionamento entre as frações particulada, coloidal e dissolvida depende de diversos fatores tais como: pH, salinidade, temperatura, carbono orgânico dissolvido, potencial redox e composição do material em suspensão.
Em filtração normal (FFN), a distinção entre a fração dissolvida e particulada é puramente operacional e depende quase que exclusivamente da porosidade do filtro na separação das duas frações. Segundo Bernardes (2000), a distinção entre essas frações se dá através da passagem da amostra por duas malhas de diferentes porosidades (63 µm e 0,45 µm), o material retido em uma malha de 63 µm é considerado Material Particulado Grosso (MP-G) e o que fica retido em uma malha de 0,45 µm é conhecido como Material Particulado Fino (MP-F). Já o material que fica na amostra residual (filtrado) é considerado Material Dissolvido (MD).
Carmouze (1994) adverte que o material que passa em um filtro de porosidade de 0,45µm não pode ser considerado verdadeiramente dissolvido, pois esta fração ainda é composta de diversos íons com características e dimensões distintas, conhecida como Solução Coloidal.
Na figura 1 está ilustrado um comparativo entre diferentes tipos de filtração e o tamanho da partícula que fica retida segundo a metodologia utilizada.
Figura 1- Relação entre diferentes tipos de filtração de amostras ambientais e tamanho das partículas. Fonte: BERNARDES, 2000.
3.2 ELEMENTOS TRAÇO E CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL
O termo elementos traços na geoquímica são aqueles que possuem concentrações <1000 mg kg-1 ou 0,1% de uma rocha, muito embora estejam inclusos, para sistemas aquáticos, o Al, Fe, Ti e Mn que ocorrem em maiores concentrações na litosfera (BAIRD, 2002).
A presença desses elementos em ambientes aquáticos pode ser oriunda de atividades antrópicas e/ou de ocorrência natural como, por exemplo, do intemperismo de rochas e solos. As atividades antrópicas que mais impactam o ambiente aquático com elementos traço são principalmente mineração, descarte inadequado de resíduos, agricultura e queima de combustíveis fósseis.
Em relação às principais fontes antrópicas, destacam-se: os efluentes domésticos que liberam especialmente As, Cr, Cu, Mn e Ni, a queima de carvão para geração de energia (principalmente para As, Hg e Se), a fundição de metais não terrosos (Cd, Ni, Pb e Se), a fabricação de ferro e aço (Cr, Mo, Sb e Zn), o descarte do lodo de esgoto (As, Pb e Mn) e a deposição atmosférica (Pb e V). Alguns insumos agrícolas e subprodutos usados como fertilizantes e corretivos (fertilizantes, calcário, escórias, estercos, lodo de esgoto) podem contribuir para o aumento da concentração de elementos traço no solo e na água, mas sua participação é bem menor e o efeito poderá demorar décadas para se manifestar (CONAMA, 1986).
Alguns elementos são essenciais aos seres vivos por fazerem parte de diversos mecanismos nos sistemas biológicos e, caso estejam em concentrações mais elevadas do que são necessários podem ser considerados tóxicos. Por outro lado, alguns dos elementos que não são essenciais aos seres vivos quando presentes mesmo em concentrações baixas são tóxicos.
Muitos estudos estão sendo realizados para avaliar as concentrações de metais em diferentes compartimentos ambientais, muitos deles, por exemplo, buscam compreender sua toxicidade (BAIRD, 2002).
Atualmente, é cada vez maior a demanda por análises químicas nos mais variados tipos de matrizes e para as mais diversas finalidades, particularmente no cenário da oferta de água de boa qualidade, além de sua importância para a preservação da vida aquática. Esta demanda se reflete em custos bastante elevados, e uma análise mais criteriosa dos benefícios oriundos destes gastos mostra que na maioria das vezes os resultados gerados não respondem aos problemas que originaram tais demandas. Por exemplo, a concentração total de um metal
em uma matriz de interesse ambiental não permite avaliar suas características físico-químicas, sua disponibilidade e atividade biológica, ou seja, sua toxicidade, ou ainda sua mobilidade e seu comportamento no meio ambiente.
3.3 O MÉTODO DE ULTRAFILTRAÇÃO TANGENCIAL
A ultrafiltração permite obter uma distribuição mais detalhada dos elementos dentro do ecossistema, possibilitando relacionar de maneira mais estreita as estruturas químicas (LEAD et al., 1999). Através de fracionamento detalhado obtêm-se por sucessivas filtragens (malhas superiores a 0,5 μm), seguida de ultrafiltragens (várias malhas inferiores a 0,5μm - por exemplo, 0,22 μm, 1 kDa, 10 kDa, 100 kDa), a separação das frações: particulada, coloidal e verdadeiramente dissolvida.
A filtração pode ser realizada de dois modos operacionais diferentes – filtração com fluxo normal e com fluxo tangencial. A diferença entre estes dois modos é o fluxo contínuo do fluido (direto ou tangencialmente à membrana filtradora) (Figura 2). Na filtração normal (FFN-Filtração em Fluxo Normal) o fluido é levado, sob pressão, diretamente em direção à superfície da membrana. As partículas de maior diâmetro não atravessam a membrana e se acumulam na sua superfície, levando à redução do fluxo devido à resistência a passagem do fluido através da camada de material acumulado na superfície. Já na filtração tangencial (FFT-Filtração em Fluxo Tangencial), o fluido é bombeado tangencialmente ao longo da superfície da membrana. Assim como na FFN, partículas e macromoléculas que são muito grandes para atravessar os poros da membrana são retidas no lado contra a corrente (Figura 2). Um esquema geral do processo de filtração tangencial pode ser visualizado na Figura 3. Na filtração tangencial, os componentes retidos não se acumulam na superfície da membrana, pois eles são varridos ao longo do sistema pela força de fluxo tangencial (Figura 4), o que torna esse processo ideal para separações de partículas finas em fluidos (MILLIPORE, 2007).
Figura 2- Comparação entre FFN e FFT. Fonte: MILLIPORE, 2007.
Figura 3- Esquema de filtração tangencial. Fonte: Modificado de MILLIPORE, 2007.
Definição dos parâmetros:
QF= Fluxo inicial (L.h-1)
QR= Fluxo do fluido retido (L.h-1)
Qf= Fluxo do fluido filtrado (L.h-1)
Cb= Componente da concentração no volume de solução (g.L-1)
Cw= Componente da concentração na superfície da membrana (g.L-1)
Cf= Componente da concentração no filtrado (g.L-1)
TMP= Pressão aplicada através da membrana (bar)
Figura 4: Fluxos, forças e componentes envolvidas na ultrafiltração tangencial. Fonte: MILLIPORE, 2007.
3.4 A IMPORTÂNCIA DA ESPECIAÇÃO PARA OS ELEMENTOS TRAÇOS
Nos sistemas aquáticos naturais, as espécies metálicas se encontram disseminadas em seus diferentes compartimentos: água (coluna d’água e intersticial), sedimentos (em suspensão e de fundo), material particulado em suspensão (MPS) e nos diferentes componentes da biosfera. No entanto, esses componentes interagem entre si, por processos de adsorção/dessorção, precipitação, sedimentação e difusão (SALOMONS; FORSTNER, 1984) e ao mesmo tempo eles influenciam na assimilação dos metais pela biota ou podem afetar a qualidade da água no ambiente aquático.
A maioria dos ambientes aquáticos naturais tem uma dada capacidade de reduzir os efeitos tóxicos de metais traço devido à presença de ligantes naturais e de origem antrópica que os complexam, tornando-os menos biodisponíveis. Além disto, a adsorção de metais pelos constituintes do material particulado causa também a redução da sua toxicidade. Tal adsorção, por sua vez, também é influenciada pela presença de ligantes naturais.
Sendo assim, a análise de especiação estabelece a forma em que o íon metálico existe determinando seu ciclo geoquímico e biológico no ambiente (TOWN; FILELA, 2002). A Figura 5 apresenta, de maneira geral, o comportamento do metal no ambiente aquático.
Figura 5: Esquema representativo da distribuição de metais em águas naturais. Fonte: Adaptado de TONIETTO, 2006.
Os meios de transferência dos metais de um compartimento para outro têm grande importância no entendimento do processo dinâmico de transporte e redistribuição desses elementos nas fases verdadeiramente dissolvida, coloidal e particulada. Em ambientes aquáticos, metais traço existem em solução na forma de íons hidratados livres ou
Coluna de água Sedimento Complexos Orgânicos Complexos Inorgânicos Partículas Bióticas Partículas Abióticas Fr aç ão D is so lvi d a Íon Hidratado M at e ria l P ar tic u la d a
Adsorção, Troca iônica e
complexados por ligantes orgânicos e inorgânicos. Podem ainda estar presentes na forma sólida, devido às várias associações com sedimentos e com o material particulado em suspensão (STUMM e MORGAN, 1996).
3.5 FORMA DOS ELEMENTOS NOS AMBIENTES AQUÁTICOS
3.5.1 Cromo
O cromo é um metal de transição com seis estados de oxidação, porém somente as espécies Cr (III) e Cr (VI) possuem interesse tanto do ponto de vista ambiental quanto biológico. Os efeitos do cromo são dependentes do seu estado de oxidação, pois o Cr(VI) é altamente móvel no ambiente aquático e considerado tóxico por ser um agente carcinogênico, mesmo em baixas concentrações, enquanto que o Cr(III) é um micronutriente essencial para os seres humanos e pouco móvel (MANZOORi et al., 1996).
Quando lançados em corpos d’água, o Cr (III) pode ser facilmente convertido a Cr (VI) dependendo das características do receptor. Em regiões anóxicas, a espécie predominante é a trivalente dissolvida, enquanto nas águas oceânicas e fluviais bem oxigenadas a espécie hexavalente é favorecida (CHIFFOLEAU, 1994).
3.5.2 Alumínio
O Al é o elemento metálico mais abundante na crosta terrestre (8,13%) e devido à sua grande afinidade pelo oxigênio não é encontrado na natureza na forma elementar, geralmente é encontrado em formas combinadas tal como óxidos e silicatos de alumínio ou na forma de sais dissolvidos de alumínio.
O alumínio possui uma forte tendência de formar óxi-hidróxidos, sendo 90% formando hidróxidos e apenas 10% formando compostos fluoretados no ambiente aquático (TURNER et al., 1981). Em meio ácido a maior parte dele aparece como íon Al3+, já em meio alcalino nas formas de Al(OH)-4 e Al(OH)-5 e quando o meio está próximo da neutralidade a forma mais encontrada é o Al(OH)3.
3.5.3 Ferro
Os estados de oxidação do ferro podem variar de 0 a 6, sendo os estados divalente e trivalente os mais estáveis e os mais comumente encontrados. O estado de oxidação, Fe (II) ou Fe (III), e a forma físico-química determinam o comportamento no meio ambiente e sua disponibilidade na biota (FRESENIUS et al., 1988).
O Fe(II) em meio ácido contêm o íon Fe2+ que quando hidrolisado pode formar FeOH+ e Fe(OH)2(aq) em meio neutro e pode precipitar na forma de Fe(OH)2(s) sob condições
alcalinas. Já em meio alcalino podem ser formados complexos aniônicos na forma de Fe(OH)-3 e Fe(OH)2-4 (BEVERSKOG; PUIGDOMENECH, 1996).
A existência do íon trivalente (Fe3+) para ser formada depende de condições muito ácidas e é facilmente hidrolisado à medida que se aumenta o pH. Segundo Tuner et al. (1981), a espécie Fe(II) está 99% na forma livre e apenas 1% associada a sulfatos, enquanto o Fe(III) está 100% associado a hidroxilas, sob condições neutras a alcalinas de pH.
3.5.4 Manganês
O manganês é um elemento essencial para os organismos e amplamente distribuído na crosta terrestre, água e atmosfera na forma particulada, apresentando várias formas e estados de oxidação (0 a +7) podendo formar vários compostos coloridos e paramagnéticos.É o metal de transição mais abundante após o ferro e o titânio e os compostos mais comuns são formados nos estados de oxidação +2, +3 e +7 (WHO, 1981). O Mn participa de vários processos fisiológicos, em vegetais e animais. O transporte do Mn é favorecido, principalmente, pelas variações de pH e estudos demonstram que em meio ácido, ele circula na forma de cátions livre podendo atingir águas subterrâneas e se precipitar (WHO, 1981).
Em estudo realizado por Turner et al. (1981), o manganês predomina na forma de Mn(II) e somente 2% está associado a sulfatos. O manganês nas águas naturais é principalmente proveniente de solos e rochas e a sua mobilidade é afetada em função das variações de pH, sendo frequentemente associado ao material particulado em suspensão (WHO, 1981).
3.5.5 Cobre
O estado de oxidação do Cu mais abundante é o (+2) formando sais de vários ânions que são geralmente hidrossolúveis (SEILER et al., 1989). A Resolução CONAMA 357/05 estabelece uma concentração máxima permitida de 0,009 mg L-1 e dependendo da sua concentração é um contaminante que deve receber atenção quanto aos seus aspectos tóxicos.
As principais formas solúveis de cobre encontradas nas águas doce e salgada são Cu2+, Cu(HCO3) e Cu(OH)2. Segundo Who (1998) a disponibilidade de cobre nos sistemas
aquáticos está relacionada à complexação de compostos orgânicos e inorgânicos, adsorção ao material particulado em suspensão (MPS), entre outros. A concentração de cobre dissolvido depende do pH, do potencial de oxirredução da água, da presença de cátions competidores, ânions de sais cúpricos insolúveis e agentes complexantes orgânicos e inorgânicos.
O cobre na forma dissolvida pode existir como cátions hidratados, cobre livre (Cu2+) e complexado com ligantes inorgânicos e orgânicos. Já na forma particulada ele pode estar associado a coloides ou até mesmo no material particulado em suspensão (SCHEFFER, 2006).
3.5.6 Zinco
O zinco é um metal traço essencial a vida, pois intervém no metabolismo de proteínas e ácidos nucleicos. Ocorre no ambiente principalmente no estado de oxidação (+2) e segundo a Resolução CONAMA 357/05 a concentração máxima permitida, em água para consumo humano, é de 0,18 mg L-1.
Segundo Turner et al. (1981), em águas naturais a espécie de zinco é encontrada em 98% na forma livre e apenas 2% na forma de sulfato, sendo o pH do meio, os processos biogeoquímicos, o potencial redox e o processo de adsorção que controlam seu comportamento na fase dissolvida ou particulada. Em ambientes aquáticos o zinco possui uma alta afinidade com o material particulado em suspensão e depois tende a se depositar nos sedimentos (BARROS, 2006).
4 CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
A Baía de Sepetiba (Figura 6) tem aproximadamente 305 km2 de área, e encontra-se limitada a nordeste pela Serra do Mar, ao norte pela Serra de Madureira, a sudeste pelo Maciço da Pedra Branca e ao sul pela Restinga da Marambaia. É um corpo de águas salinas e salobras, comunicando-se com o oceano Atlântico por meio de duas passagens, na parte oeste, entre os cordões de ilhas que a limitam com a ponta da restinga e, na porção leste, pelo canal que deságua na Barra de Guaratiba, o que lhe confere uma configuração quase elíptica. Seu perímetro é de aproximadamente 130 km (FEEMA, 2006).
Figura 6- Localização da Baía de Sepetiba no Brasil e no Estado do Rio de Janeiro. Fonte: FRANZ, 2004.
A bacia de drenagem afluente da Baía de Sepetiba é objeto de intensa antropização, considerando que a maioria dos rios, córregos e riachos apresentam modificações nos seus cursos naturais. A área integra importantes eixos rodo-ferroviários, é caracterizada por grande adensamento populacional e sítios industriais instalados na região, como, por exemplo, a Companhia Siderúrgica do Atlântico, Casa da Moeda, Termoelétrica de Santa Cruz; pátio de minério e carvão da CSN, etc.
Além dos metais traço, os principais fatores que provocam a degradação na Baía de Sepetiba são os componentes orgânicos e os nutrientes, oriundos de esgoto doméstico e efluentes industriais e agrícolas. Os efluentes das fossas sépticas, geralmente sem sumidouros, são lançados nas galerias de águas pluviais ou em valas e alcançam os cursos fluviais, afetando a qualidade das águas, não somente dos rios e canais, mas também da Baía de Sepetiba, que recebe toda a contribuição desse esgoto.
Na região central as principais atividades agrícolas são a oleicultura e a fruticultura, predominando a cultura de banana e do coco. Na região do canal de São Francisco há uma intensa atividade agropecuária, com o lançamento de efluentes no sistema de drenagem dessa bacia.
A bacia hidrográfica contribuinte à Baía de Sepetiba abrange aproximadamente 2.711 km2, incluindo a Restinga da Marambaia e as ilhas no interior da Baía (FRANZ, 2004). Essa bacia é recortada por diversos rios, são eles: Rio Guandu, Rio da Guarda, Rio Itingussú, Rio Piraquê, Rio Piracão, Ingaíba, São Braz, Rio do Saco e Rio Saí. Alguns deles sofreram bastantes modificações, havendo a construção de canais de drenagem, como: o Canal de São Francisco, o Rio da Guarda, o Ita e o Pedro II. O maior fluxo de água doce para a Baía de Sepetiba é proveniente da transposição do Rio Paraíba do Sul (RPS) e a maior parte desta água chega via Canal de São Francisco.
O Rio Guandu antigamente era formado pela junção do Rio Santana com as águas do Reservatório do Ribeirão das Lajes. Devido à necessidade do aumento da geração de energia elétrica em Piraí e aumento do fornecimento de água potável para a cidade do Rio de Janeiro, foi necessário o uso das águas do RPS. Com isso, foram construídas algumas barragens e usinas elevatórias para possibilitar a transposição das águas provenientes do RPS para a Bacia do Rio Guandu (Figura 7 e 8). Antes da transposição, a vazão do Rio Guandu que era de 20 m3 s-1 e passou a ser de aproximadamente de 160 m3 s-1.
Figura 7- Esquema representativo da transposição das águas do rio Paraíba do Sul para o Rio Guandu. *Os valores acima são relativos às elevações para a transposição de águas.
Fonte: Modificado de MOLISANI et al., 2006.
O sistema de transposição do RPS é integrado pelo Reservatório de Vigário que recebe as águas de descarga do Reservatório de Santana e do Rio Piraí. Nesse reservatório, pode-se observar a extensa distribuição de macrófitas aquáticas. Sendo assim, a extensa presença das plantas exige um manejo frequente dessa área para o funcionamento do esquema de transposição, através da remoção mecânica das plantas (VALITUTTO et al., 2006).
A descarga desse reservatório é vertida para a bacia do Rio Guandu. Esse rio é formado a partir da confluência dos rios Ribeirão das Lages e Santana e sua bacia hidrográfica apresenta uma área de 1.395 km2 e percorre 33 km de distância, sendo constituída por áreas rurais e também por regiões industrializadas, antes de desaguar na Baía de Sepetiba. A descarga desse rio atinge a Baía de Sepetiba através de um sistema de canais retificados,
sendo o Canal de São Francisco o mais importante deles, responsável por 86% do aporte fluvial para a baía.
Figura 8- Mapa Bacia de drenagem Baía de Sepetiba e a transposição das águas do rio Paraíba do Sul para o Rio Guandu, até a foz do canal de São Francisco.
Fonte: MOLISANI et al., 2006, 2007.
4.1 ASPECTOS GEOLÓGICOS
Quanto aos aspectos geológicos, a área de estudo abrange a geologia do trecho médio da Bacia do Rio Paraíba do Sul e da Bacia de Sepetiba. A geologia do trecho médio da Bacia do Rio Paraíba do Sul representado pelo o P-01consiste em um Sillimanita-granada-muscovita-biotita gnaisses bandados com eventual intercalação de biotita-gnaisse. Essa unidade geológica ainda pode conter intercalações de mármore, rochas calcissilicáticas, gondito, anfibolito e quartzito. O P-02- Reservatório do Vigário está inserido na Suíte Serra das Araras formado por granito de granulação grossa enriquecido em granadas e com enclaves de paragnaisses. Também são comuns nesse granito fácies lecograníticas contendo silimanita-granada-muscovita-biotita com turmalina negra como mineral acessório. Quanto ao P-03 -
Canal de São Francisco, esse ponto está inserido no domínio da baixada da Bacia de Sepetiba formado por depósitos flúvio-granulares do Quaternário e finalmente, o P-04- Rio Itingussú está inserido na geologia do domínio serrano da Bacia de Sepetiba formado por Gnaisse tonalítico intrudidos por veios e bolsões de Leucogranitos.
Trecho da Bacia do Rio Paraíba do Sul
A geologia do trecho médio da bacia do Rio Paraíba do Sul é caracterizada por gnaisses bandado, com intercalações de biotita gnaisse, mármore, rochas calcissilicáticas, gonodito, anfibolito básico e quartzito. Encontram-se ainda na região da bacia hidrográfica do médio Paraíba gnaisses, xisto e rochas calcissilicáticas. De acordo com a Figura 9, o P-01 está inserido no Complexo Paraíba do Sul: Sillimanita-granada-muscovita-biotita gnaisse bandado com intercalações de biotita gnaisse, mármore, rochas calcissilicáticas, gondito, anfibolito e quartzito.
Trecho da Bacia de Sepetiba
De acordo com Bebert (2003), a geologia regional da bacia de Sepetiba (Figura 10) comporta dois domínios fisiográficos principais: o Domínio Serrano e o Domínio da Baixada.
O Domínio Serranoengloba o embasamento da bacia de Sepetiba e está constituído em sua maioria por rochas pré-cambrianas representadas pela unidade Rio Negro, que é uma associação de gnaisses-granitóides, migmatitos e gnaisses, ocorrendo de oeste para norte (localmente conhecida como serras da Mazomba e do Couto). Na porção SW, esta unidade encontra-se em contato com os granitóides e migmatitos que constituem o batólito da Serra das Araras. A NE caracterizam-se rochas de composição granítica-granodiorítica do Batólito da Serra dos Órgãos (BEBERT, 2003).
Figura 9- Mapa Geológico 1:100.000 Folha Barra do Piraí SF23-Z-A-III. Fonte: CPRM, 2007.
Ainda segundo Bebert (2003), no extremo SE ocorrem os granitóides do Maciço da Pedra Branca, enquanto que no Maciço Costeiro da ilha da Marambaia ocorrem membros da suíte charnockítica. A E-NE as rochas Pré-Cambrianas estão intrudidas por rochas alcalinas, de idade cretácico-terciária, que constituem os Maciços de Marapicú-Mendanha e Tinguá, às quais estão associados diversos diques basálticos e de rochas alcalinas.
No Domínio da Baixada ocorrem colinas isoladas que representam feições residuais das rochas do embasamento pré-cambriano pertencentes à Unidade Rio Negro (BEBERT, 2003).
Miranda (2003) representa a litologia de idade mais recente encontrada na bacia de Sepetiba como Depósitos Fluvio-lagunares (Qhfl). Esses depósitos são descritos por Silva et al. appud Miranda (op. cit.) como sendo relacionados a episódios distintos de progradação
fluvial sobre um ambiente transicional/ marinho raso, possivelmente em função de variações climáticas e/ou glácio-eustáticas.
Figura 10- Distribuição de substrato geológico na região da baía de Sepetiba. Fonte: SEMA. ZEE-RJ, 1996.
De acordo com a figura 10, o P-02 encontra-se inserido em rochas granitoides, o P-03 inserido nos sedimentos flúvio-marinhos e o P-04, onde encontra-se o Rio Itingussu, insere-se nas rochas metaígneas.
4.2 PONTOS DE AMOSTRAGEM
O presente trabalho foi desenvolvido em quatro pontos de amostragem ao longo do sistema de transposição de águas do Rio Paraíba do Sul - RPS (Figura 11). As coletas foram realizadas em períodos sazonais seco (abril-agosto) e chuvoso (setembro-março) entre os anos de 2009-2010 e 2011. Os pontos de amostragens selecionados encontram-se descritos a seguir:
P-01: Rio Paraíba do Sul em Barra do Piraí, RJ (ponto de amostragem localizado antes da transposição de águas);
P-02: Reservatório do Vigário (ponto localizado em uma área com intensa modificação nos cursos fluviais, no alto da Serra das Araras – Rodovia Rio São Paulo);
P-03: Canal de São Francisco (ponto situado após o sistema de transposição de águas que recebe água do RPS, Guandu e de seus afluentes), onde são descartados efluentes industriais e urbanos do município de Itaguaí.
P-04: Rio Itingussú – Utilizado como captação de água da CEDAE (Originalmente pertencente à Bacia de drenagem da Baía de Sepetiba- drena área com características geológicas distintas da Bacia de drenagem do Rio Paraíba do Sul).
Figura 11- Mapa da área de estudo e localização das estações de amostragem na região da transposição do Rio Paraíba do Sul. À direita, um registro fotográfico da região de transposição de águas e um gráfico esquematizando o sistema de transposição.
5 PARTE EXPERIMENTAL
5.1 TÉCNICAS LIMPAS
Considerando a possibilidade de encontrar baixas concentrações dos analitos de interesse nas amostras que foram coletadas, adotaram-se alguns procedimentos para reduzir os
riscos de contaminação durante a amostragem, preservação e pré-tratamento e análise das amostras. Nesse sentido, foram utilizados procedimentos fundamentados no uso de técnicas limpas em todas as etapas envolvidas na realização do trabalho (BENOIT et al., 1997; CAMPOS et al., 2002).
Os materiais utilizados na determinação de elementos traço foram inicialmente lavados com água corrente, detergente comercial não fosfatado (detertec) e escova. Em seguida esse material foi enxaguado e totalmente imerso em banho de detergente comercial 5% v/v (detertec) por até 48 horas. Após esse período, o material foi enxaguado com água da torneira (5 vezes) e água destilada (3 vezes). Após o enxague, o material foi mantido por mais 48 horas em banho de solução ácida (HNO3 10% v/v). Finalmente, os materiais foram
retirados do banho com auxílio de luvas de polietileno e lavados com água ultrapura (Milli-Q). Os banhos de detergente e ácido foram preparados em recipientes plásticos com tampa. Durante todo o processo de limpeza, os materiais foram colocados em bandejas plásticas limpas. Todos os reagentes utilizados durante o procedimento de lavagem dos materiais foram de grau analítico e água de alta pureza, purificada através do sistema Milli-Q plus(Millipore, EUA).
5.1 PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEM
As amostragens das águas superficiais foram realizadas em ambos os períodos, seco e chuvoso. Durante a etapa de amostragem, as variáveis in situ (pH, Eh, temperatura, condutividade elétrica, salinidade, total de sólidos dissolvidos e oxigênio dissolvido) foram determinadas por uma sonda multiparamétrica HANNA, modelo HI9828. Depois de mensurados os parâmetros físico-químicos as amostras de água superficial foram coletadas em frascos de polietileno de aproximadamente 50 litros (Figura 12), pré-filtradas no campo em uma malha de 63 µm.
Figura 12- Etapa de coleta de amostras de água superficial.
Após o acondicionamento adequado, as amostras foram encaminhadas ao laboratório, onde foram filtradas no equipamento de Ultrafiltração Tangencial (UF). Vale ressaltar que uma sub-amostra foi coletada em cada um dos pontos de amostragem para titulação da alcalinidade total, determinação das concentrações de nutrientes (N-NO2-, N-NO3-, N-NH4+,
P-PO4-3) e sílica (SiO2), utilizando métodos colorimétricos (CARMOUZE, 1994).
5.2 INSTRUMENTAÇÃO
5.2.1 Método de fracionamento de amostra: sistema de ultrafiltração tangencial (UF)
O sistema de ultrafiltração utilizado foi o Pellicon 2 – Millipore (Figura 13). Para a separação/ fracionamento, realizado nesse trabalho, foram selecionadas membranas filtrantes (ou cassetes) constituídas por poliestersulfona e internamente com feixes de celulose regenerada; apresentando três porosidades distintas (0,1 μm, 10 kDa e 1 kDa). O
fracionamento por meio da UF resulta nas seguintes frações: F1 (F1< 0,1 µm), F2 (F2< 10 kDa) e FVD< 1 KDa (FVD - fração verdadeiramente dissolvida) e nos concentrados C1 (63 µm >C1> 0,1 µm), C2 (0,1 µm >C2> 1 KDa) e C3 (10 KDa >C3>10 kDa) (Figura 14). Admitiu-se que a fração particulada está compreendida entre a fração de 63 µm e a membrana de 0,1µm (63 µm > Fração Particulada > 0,1µm) e que a fração coloidal está entre a membrana de 10 KDa e 1KDa (10 KDa >Fração Coloidal>1 KDa).
Figura 14- Esquema simplificado do procedimento de UF das amostras fluviais.
Durante o processo de ultrafiltração a pressão não deve ultrapassar 2-3 bar (ou 29-43 psi), no entanto, a escolha da pressão de trabalho ideal está relacionada com a porosidade da membrana. Quanto menor o poro de fracionamento, maior a velocidade da bomba e maiores as pressões ideais. Esse controle é feito através manipulação das velocidades na bomba peristáltica.
As membranas (cassetes) foram mantidas em frascos de polietileno contendo 1 litro de solução preservante e resfriada na geladeira, segundo recomendações da Millipore
Amostra Total (< 63 µm) Membrana 0,1 µm F1 ( F1< 0,1 µm) C1 (63 µm >C1> 0,1 µm) Membrana 10 KDa F2 ( F2< 10 KDa) C2 ( 0,1 µm >C2> 10 KDa) Membrana 1 KDa FVD ( FVD< 1 KDa) C3 ( 10 KDa >C3> 1 KDa)
(MILLIPORE, 2007). Antes de cada filtração, as membranas foram lavadas por 10 minutos com solução de NaOH 0,1N, e em seguida, com água destilada por 30 minutos ou até o pH reduzir para aproximadamente 6,0.
Durante o procedimento de filtração foram feitas anotações para controle sobre o volume de entrada de água, volume da fração filtrada e volume do concentrado obtido para correção das concentrações. É importante salientar, que as concentrações obtidas nos concentrados possuem teores ínfimos da fração dissolvida e desta forma não foi necessária à correção por subtração da parte dissolvida. Após o procedimento de ultrafiltração, foram obtidas as frações filtradas: F1, F2, FVD; e os concentrados: C1, C2, C3. A Figura 15 mostra um dos registros fotográficos das frações obtidas na ultrafiltração.
Vale ressaltar que a concentração total foi determinada pelo somatório de todas as frações (Particulada (C1), Coloidal (C2+C3) e Verdadeiramente Dissolvida (FVD)). Durante a UF, alíquotas de cada uma das frações obtidas foram coletadas para a determinação das concentrações de carbono orgânico dissolvido (COD) para avaliar a eficiência do sistema por possíveis contaminação e perdas por sorção das paredes das membranas. As amostras foram fixadas com H3PO4 10% (v/v)me acondicionadas em frascos âmbar e mantidas sob
refrigeração até o momento da análise. As concentrações de COD foram determinadas em analisador de carbono HiperToc (TOC Analyzer –Thermo Fischer Scientific) utilizando o método de oxidação com persulfato de sódio e detecção por ultravioleta de acordo com o protocolo 5310C ( STANDARD METHODS, 1995).
A retirada das alíquotas de F1 e F2 para análise de COD não afetam as etapas subsequentes devido a serem volumes irrisórios quando comparados ao volume inicial filtrado. O cálculo da eficiência foi baseado em um balanço de massa, onde foi calculada a concentração inicial e a concentração para cada solução filtrada e retida após cada etapa da UF. A massa inicial da amostra (mi) foi calculada a partir da concentração inicial e o volume
total filtrado na membrana de 0,1µm (Equação 1). E a massa obtida após a ultrafiltração (mf)
foi calculada segundo a equação 2.
Equação 1: mi= CF1.VF1,
Onde: CF1= Concentração do filtrado 1 (F1)
Equação 2: mf= CFVD.VFVD + CC3.VC3 + CC2.VC2,
Onde: CFVD= Concentração do filtrado verdadeiramente dissolvido (FVD)
VFVD= Volume do filtrado verdadeiramente dissolvido (FVD)
CC3= Concentração do concentrado 3 (C3)
VC3= Volume do concentrado 3 (C3)
CC2= Concentração do concentrado 2(C2)
VC2= Volume do concentrado 2(C2)
Cada fração foi preservada com HNO3 Suprapuro 2%(v/v) para a determinação dos
elementos traços por Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).
Figura 15: Frações obtidas com a UF (da esquerda para a direita, respectivamente): Fração C1, Fração C2, Fração C3 e Fração VD.
5.2.2 Método espectrométrico: espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)
As amostras das foram analisadas em um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) de baixa resolução (quadrupolo) da marca Thermo
câmara cônica e nebulizador concêntrico Meinhard®. O software Plasmalab foi usado para a aquisição dos dados e a otimização do ICP foi realizada através das contagens mínimas estabelecidas pelo fabricante para 7Li, 59Co, 115In e 238U, além do controle do nível de óxidos e íons de dupla carga. Os parâmetros instrumentais utilizados para a determinação de alumínio, cromo, manganês, ferro, cobre e zinco, estão apresentados na Tabela 1.
As soluções de calibração de Al, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn foram preparadas pela diluição de solução padrão estoque de 1000 mg L-1 (Merck, Alemanha). Soluções analíticas para trabalho foram preparadas através de diluições adequadas dessa solução estoque em HNO3
1% v/v previamente ao uso. Para a validação da metodologia foi utilizado o material de referência certificado SPS-SW1 (Surface water level 1 – Batch 117, da LGC Standards)
Tabela 1- Parâmetros operacionais do ICP-MS
Condições operacionais do ICP-MS e parâmetros de aquisição de dados
Potência do gerador de RF (W) 1400
Vazão de Ar (Plasma) (L min-1) 13
Vazão de Ar (gás Auxiliar) (L min-1) 0,7
Vazão de Ar (Nebulizador) (L min-1) 0,98
Vazão do gás CCT (8%H2/He) 6,98 Focus (V) -5,3
Extração (V) -94,1
Hexapolo Bias (V) -10
Analito (isotópo monitorado) 27Al,52Cr,55Mn,
56
Fe,64Cu,66Zn
Tempo de residência (ms) (dwell time) 20
Modo de varredura Peakjump
Número de réplicas 5
Câmara de nebulização Cônica
5.2.3 Métodos Espectrofotométricos: determinação das concentrações de SiO2, N-NO2 -, N-NO3 -, N-NH4 + e P-PO4 -3
A determinação das concentrações de amônio (N-NH4+), silicato reativo dissolvido
(Si-SiO2), fosfato (P-PO4-3), nitrito (N-NO2-) e nitrato (N-NO3-) foi realizada pela técnica de
Espectrofotometria de UV visível (Instruterm UV – 2000A). Em cada uma das análises foram utilizados padrões, reagentes e comprimentos de onda específicos (CARMOUZE, 1994).
5.3 ANÁLISE DE CLUSTER
Para possibilitar a avaliação simultânea dos resultados de concentração obtidos referentes a cada elemento estudado (Al, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn) nos quatro pontos de amostragem e nas duas estações (seca e chuvosa), foi utilizada a análise de Cluster com o objetivo de agrupar e reduzir o número de respostas analisadas.
A análise de cluster é uma técnica que objetiva agrupar os indivíduos (casos) que possuem características semelhantes em função de um conjunto variáveis selecionadas. Assim, a análise de cluster classifica os indivíduos (casos) em grupos homogêneos denominados clusters ou conglomerados. Entende-se, portanto, que os grupos criados pela análise de cluster são semelhantes entre si (dentro do cluster a variância é mínima) e diferentes de outros clusters (entre clusters a variância é máxima).
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 VALIDAÇÃO DO MÉTODO
Durante a UF, alíquotas de cada uma das frações obtidas durante o processo foram coletadas para a determinação das concentrações de carbono orgânico dissolvido (COD) no analisador de carbono com o intuito de avaliar a eficiência do sistema. Na Tabela 2 estão apresentadas as concentrações de COD e as recuperações com base nos cálculos dos balanços de massa em todas as frações obtidas nos quatro pontos de amostragem durante a estação seca e chuvosa. É possível observar que o percentual de recuperação na estação chuvosa variou de 78-130% e na estação seca de 80-125% indicando a excelente eficiência do sistema de UF no fracionamento das amostras.
Tabela 2- Concentração de COD (mg L-1) e cálculos de recuperação (%) com base no balanço de massa de carbono nas frações ultrafiltradas nos pontos de
amostragem durante período chuvoso e estiagem
A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos para a análise do CRM SPS-SW1, usado para validação do método do ICP-MS. Estes resultados demonstram que a metodologia proposta apresenta boa recuperação para a determinação de elementos traços em águas superficiais. P-01 P-02 P-03 P-04 P-01 P-02 P-03 P-04 F1< 0,1 µm 3,26 5,43 7,16 1,61 9,8 6,2 5,4 2 F2< 10 kDa 3,37 7,36 6,3 0,76 8,2 5,9 5,3 2 FVD< 1 kDa 1,72 6,23 3,97 0,05 6,2 5,2 5,3 2 63 µm >C1> 0,1 µm 13,8 19,5 18,3 6,23 22,5 15,1 13,9 11,5 0,1 µm >C2> 10 kDa 14,8 37,2 14,5 12,4 23,7 14,3 12 8,3 10 KDa >C3>1 kDa 18,3 6,5 15,4 3,3 40,7 11,9 13 9,2 F1< 0,1 µm 48,0 48,6 48,0 42,6 48,0 49,4 49,4 49,1 F2< 10 kDa 40,0 26,8 46,0 40,2 47,1 48,7 48,5 48,3 FVD< 1 kDa 33,0 21,2 41,0 33,2 45,3 46,0 47,8 45,6 63 µm >C1> 0,1 µm 1,0 1,4 0,4 2,5 1,2 0,6 0,6 0,9 0,1 µm >C2> 10 kDa 1,3 1,2 2,0 2,4 0,9 0,6 0,9 0,8 10 KDa >C3>1 kDa 7,0 4,8 5,0 7,0 1,8 2,7 0,7 2,7 130 79 78 79 80 91 102 125
Estação chuvosa Estação de estiagem
COD
Volume
Tabela 3- Resultados obtidos para a análise do CRM SPS-SW1 Analito Concentração (µg L-1) Obtido, n=3 Certificado Al 49,0 ± 0,5 50 ± 1 Cr 1,76 ± 0,01 2,00 ± 0,02 Mn 9,67 ± 0,04 10,0 ± 0,1 Fe 18,5 ± 0,1 20 ± 1 Cu 21,2 ± 0,3 20 ± 1 Zn 22,5 ± 0,5 20* *Valor de Referência
Os limites de detecção foram estimados baseados em três vezes o desvio padrão dos resultados dos brancos obtidos dividido pela sensibilidade da curva de calibração, LD=3σ/S. Os valores dos LD foram de: 0,1082; 0,006; 0,0015; 0,4411; 0,003 e 0,0106 µg L-1 para Al, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn, respectivamente.
6.2. AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA DOS PONTOS AMOSTRADOS
As águas superficiais amostradas neste trabalho foram enquadradas na Classe 2, de acordo com a Resolução CONAMA, de 17 de março de 2005 que dispõe sobre a Classificação dos Corpos de Água e Diretrizes Ambientais para Enquadramento e, por se considerar que essas águas são destinadas principalmente ao abastecimento doméstico, após seu tratamento convencional.
Os valores das concentrações totais obtidas para os parâmetros analisados, em período seco e chuvoso, estão apresentados na Tabela 4, juntamente com os VMPs (Valores Máximos Permitidos) quanto às condições e padrões de qualidade das águas, preconizados pela Resolução CONAMA 357 de 2005.
Tabela 4- Concentração de elementos traços (µg L-1), nutrientes (mg L-1) e parâmetros físico-químicos na fração menor que 0,1 µm nos pontos de amostragem durante período
chuvoso e estiagem Analito P-01 P-02 P-03 P-04 VMPs* Período chuvoso Al 231 397 5,57 24,4 100 Cr 0,65 0,5 0,03 0,04 50 Mn 47 31,6 13,4 8,18 100 Fe 1044 293 30,5 35,1 300 Cu 21,3 14,9 8,02 8,62 9 Zn 18,6 11,1 6,29 8,9 180 N-NO3- 0,46 0,6 0,15 0, 34 10 N-NO2- 0,79 0,02 0,003 0,03 1 N-NH4+ 27,9 0,08 0,01 0,06 3,7 P-PO43- 1,9 0,01 0,02 0,06 0,1 Sílica 12,7 0,49 9 3,5 - OD 4,2 6,4 8,2 8,8 >6,0** Eh 51,3 112 151,2 227 - pH 6,6 6,6 7,0 6,6 6,0-9,0 Período seco Al 26,9 11,3 17 26,8 100 Cr 0,23 0,18 0,18 0,18 50 Mn 16,9 5,76 8,49 3,84 100 Fe 59,9 29,5 42,5 25,3 300 Cu 10,2 8,45 12,8 8,35 9 Zn 11,1 10,2 17,2 23,4 180 N-NO3- 0,09 0,08 0,07 0,02 10 N-NO2- 0,16 0,11 0,1 0,05 1 N-NH4+ 1,1 0,9 1 0,2 3,7 P-PO43- 1,12 0,97 4,28 0,07 0,1 Sílica 6,9 6,6 1,4 7,2 - OD 7,7 6,3 8,3 9 >6,0** Eh 47,3 90 125 111 - pH 6,2 6,3 6,1 6,1 6,0-9,0
*Valores de referência: CONAMA 357/2005; OD = oxigênio dissolvido; ** Valor mínimo permitido: CONAMA 357/2005.
Na área de estudos, os valores de pH variaram de levemente ácido a neutro (6,1< pH < 7,0) todos inseridos no intervalo de VMPs (6,0-9,0) para águas superficiais Classe 2, sendo que no período seco, as águas superficiais apresentaram-se mais ácidas. Com relação ao potencial redox (Eh) no período chuvoso variou de 51,3 a 227 mV, com condição mais
oxidante encontrada no Rio Itingussú (P-04), e no período seco variou de 47,3 a 125 mV e condição mais redutora encontrada no Rio Paraíba do Sul (P-01).
Comparando os dados do período chuvoso com os VMPs, o alumínio e o cobre no P-01 e P-02, ferro, amônia (N-NH4+) e fosfato (P-PO43-) no P-01 apresentaram-se acima dos padrões da CONAMA 357/2005. Entre os pontos de amostragem avaliados, o P-01, localizado no centro urbano do município de Barra do Piraí, apresentou os menores valores de oxigênio dissolvido quando comparados aos demais e ainda com valor abaixo do padrão da CONAMA 357/2005, indicativo de um expressivo consumo de oxigênio em uma área impactada pela urbanização que pode ser justificada pela ausência de estações de tratamento de esgoto no referido município até a ocasião das amostragens. Já os teores de cobre encontrados nos pontos P-01 e P-02 podem ser devido a fontes pontuais de efluentes industriais e agrícolas.
Já no período seco, as concentrações de cobre no P-01 e P-03 e as concentrações de fosfato (P-PO43-) no P-01, P-02 e P-03 ficaram acima do máximo permitido pela CONAMA. Ainda no ponto P-03, no Canal do São Francisco, o nutriente fosfato (P-PO43-) apresentou concentração acima do valor permitido pela legislação, indicando possíveis influências antrópicas caracterizadas provavelmente pelo adensamento populacional, descarte de efluentes de indústrias e insumos agrícolas oriundos da expansão urbana da Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ). Vale ressaltar que nos municípios de Itaguaí e na região do Bairro de Santa Cruz, no município do Rio de Janeiro, próximos ao ponto amostrado são comuns práticas para o cultivo de abacaxi, coco bem como outros produtos agrícolas para abastecimento comercial das redondezas.
Nos pontos a montante do sistema de transposição (P-01 e P-02) as concentrações de ferro e alumínio são uma ordem de grandeza maior no período chuvoso quando comparadas ao período seco. No período chuvoso há uma maior lixiviação nas bacias de drenagem carregando mais material particulado em suspensão, de solos ricos em ferro e alumínio, que são preferencialmente associados ao material particulado grosso (WORMS et al., 2010).
Com o intuito de verificar se há diferença significativa entre as estações seca e chuvosa, nos pontos amostrais para os elementos traço estudados, foi realizado a análise de variância pelo teste de Kruskal-Wallis (Figura 17), indicando que não há diferenças significativas entre estações para os seis elementos analisados (p>0,05).
Figura 17- Análise de variância pelo teste de Kruskal-Wallis entre ambas as estações para os seis elementos analisados. Alumínio Mean Mean±SE Mean±2*SD CH S NewVar -200 -100 0 100 200 300 400 Al Al: KW-H(1;24) = 0,9079; p = 0,3407 Cromo Mean Mean±SE Mean±2*SD CH S NewVar -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Cr Cr: KW-H(1;32) = 0,1156; p = 0,7338 Manganês Mean Mean±SE Mean±2*SD CH S NewVar -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 Mn Mn: KW-H(1;32) = 1,642; p = 0,2000 Ferro Mean Mean±SE Mean±2*SD CH S NewVar -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 Fe Fe: KW-H(1;32) = 1,7401; p = 0,1871 Cobre Mean Mean±SE Mean±2*SD CH S NewVar -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Cu Cu: KW-H(1;32) = 0,6264; p = 0,4287 Zinco Mean Mean±SE Mean±2*SD CH S NewVar -10 -5 0 5 10 15 20 25 Zn Zn: KW-H(1;32) = 1,0355; p = 0,3089 48
6.3 TEORES DOS ELEMENTOS TRAÇO NAS FRAÇÕES ULTRAFILTRADAS
A Figura 18 apresenta os gráficos da distribuição das concentrações entre as frações de Al, Cr, Mn, Fe, Zn e Cu nos quatro pontos amostrados e nas duas estações (seca e chuvosa). É possível observar que durante a estação chuvosa Mn, Cu e Zn apresentaram uma maior associação com a fração verdadeiramente dissolvida e Al, Cr e Fe com a fração particulada. Já na estação seca Mn, Al e Fe foram preferencialmente associados à fração particulada enquanto que Cr, Cu e Zn a fração verdadeiramente dissolvida.
P-01 -CH P-02 -CH P-03 -CH P-04 -CH D is tri b u iç ao d e M n ( % ) 0 20 40 60 80 100 120 C1 C2+C3 FVD Pontos amostrais P-01 -S P-02 -S P-03 -S P-04 -S P-01 -CH P-02 -CH P-03 -CH P-04 -CH D is tri b u iç ao d e A l (% ) 0 20 40 60 80 100 120 Pontos amostrais P-01 -S P-02 -S P-03 -S P-04 -S Pontos amostrais P-01 -CH P-02 -CH P-03 -CH P-04 -CH D is tri b u iç ao d e C r (% ) 0 20 40 60 80 100 120 P-01 -S P-02 -S P-03 -S P-04 -S Pontos amostrais P-01 -CH P-02 -CH P-03 -CH P-04 -CH D is tri b u iç ao d e F e (% ) 0 20 40 60 80 100 120 P-01 -S P-02 -S P-03 -S P-04 -S Pontos amostrais P-01 -CH P-02 -CH P-03 -CH P-04 -CH D is tri b u iç ao d e C u ( % ) 0 20 40 60 80 100 120 P-01 -S P-02 -S P-03 -S P-04 -S Pontos amostrais P-01 -CH P-02 -CH P-03 -CH P-04 -CH D is tri b u iç ao d e Z n ( % ) 0 20 40 60 80 100 120 P-01 -S P-02 -S P-03 -S P-04 -S C1 C2+C3 FVD C1 C2+C3 FVD C1 C2+C3 FVD C1 C2+C3 FVD C1 C2+C3 FVD
Na Tabela 5 estão apresentadas as concentrações de cromo nas respectivas frações e períodos de amostragens. As maiores concentrações deste elemento foram encontradas na fração particulada no período chuvoso, exceto para o P-03 onde sua maior associação foi pela fração coloidal e durante a estação seca o cromo foi preferencialmente associado à fração verdadeiramente dissolvida.
Tabela 5- Concentrações de Cromo (µg L-1) nas amostras fracionadas por UF para os
diferentes pontos de amostragem, em período seco e chuvoso
Pontos Fração Particulada (C1) Fração Coloidal (C2+C3) Fração Dissolvida (FVD) Período
Seco Chuvoso Seco Chuvoso Seco Chuvoso
P-01 0,03 0,46 0,03 0,05 0,17 0,13
P-02 0,01 0,44 0,02 0,06 0,15 <0,006
P-03 0,01 0,01 0,01 0,02 0,16 <0,006
P-04 0,01 0,03 0,03 0,01 0,14 <0,006
Em estudos realizados tanto por Barros e Aguiar (1996) quanto por Azevedo e Chasin (2003) os autores citam que as maiores concentrações de cromo são encontradas geralmente associadas ao material particulado fino e a fração coloidal. Isso se deve a rápida cinética de sorção em ambientes de baixa salinidade (HATJE et al., 2003), devido ao processo de formação de complexos na superfície de águas doces. Em águas salinas essas reações são mais lentas o que provavelmente, pode estar contribuindo para os menores teores de cromo encontrados no Canal de São Francisco (P-03), sujeito a influência da maré.
As menores concentrações encontradas na foz do canal de São Francisco provavelmente estão associadas ao fato de que o processo de retirada de cromo da coluna d’água depende do estado de oxidação em que ele ocorra e seria, portanto, via cromo (VI) na
