SÍNTESE DE CARBONIZADO MAGNÉTICO DE AÇÚCAR MASCAVO EM UMA ETAPA PARA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO.

SÍNTESE DE CARBONIZADO MAGNÉTICO DE AÇÚCAR MASCAVO EM

UMA ETAPA PARA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO.

D. Dorfey¹; F. D. P. Morisso²; L. O. Bulhões¹; T. M. Volkmer¹ ¹Centro Universitário Franciscano

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RESUMO: O açúcar mascavo tem como componente majoritário a sacarose, que pode ser utilizada como combustível para síntese de materiais na técnica de síntese de combustão em solução para formação de materiais carbonáceos. Esses materiais podem ser utilizados como adsorventes em processos de adsorção de poluentes, como o corante azul de metileno. Foram testadas duas metodologias para a produção do adsorvente, ambas utilizando nitrato de ferro para fornecer caráter magnético ao material. Após a síntese, ambas foram calcinadas a 500 ºC e caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e adsorção de nitrogênio (BET). Para o estudo do equilíbrio e da cinética de adsorção foram preparadas soluções de azul de metileno com diferentes concentrações. A influência da temperatura também foi estudada. A pequena área superficial e pouca porosidade do carbonizado produzido foram fatores que mais influenciaram no processo de adsorção do azul de metileno.

PALAVRAS-CHAVE: adsorção; azul de metileno; açúcar mascavo

ABSTRACT: Brown sugar major component is sucrose, which can be used as fuel in solution combustion synthesis for the obtainment of carbonaceous materials. This kind of material can be used as adsorbents for pollutants, such as methylene blue. Two methodologies were used for the adsorbent synthesis using iron nitrate in order to provide it magnetic properties. Both samples were calcined and characterized by X-Ray diffraction, Fourier transformed infrared spectroscopy and nitrogen adsorption. For equilibrium and kinetic adsorption studies, methylene blue solutions in different concentration were prepared. The adsorption temperature was also investigated. The small surface area and poor porosity of the carbonaceous material derived from brown sugar were the main factor to influence methylene blue adsorption.

KEYWORDS: adsorption; methylene blue; brown sugar

1.

INTRODUÇÃO

Dentre as diversas técnicas utilizadas para purificação de efluentes aquosos e águas contaminadas, a técnica de adsorção merece destaque. Dentre as vantagens que tornam a adsorção uma técnica promissora para esses fins está o baixo custo, facilidade de implantação e alta

eficiência (Chowdhury & Balasubramanian, 2014). A principal etapa do processo de adsorção é a escolha adequada do adsorvente. Materiais à base de carbono têm sido amplamente explorados para aplicações de adsorção, pois são quimicamente estáveis, apresentam diversidade estrutural, baixa densidade, podem ser produzidos em grande escala e possuem estrutura altamente porosa e grande área

superficial (Gupta, Carrott, Ribeiro Carrott, & Suhas, 2009).

A indústria açucareira apresentou um papel importante na história do Brasil. O desenvolvimento tecnológico e o incentivo à fabricação de açúcar refinado reduziram seu custo de produção e, como consequência, o mercado dos açúcares brutos reduziu. Porém, recentemente, um movimento cultural no sentido de consumir produtos mais naturais fez com que produtos como o açúcar mascavo voltassem a ter demanda. Com a capacidade de ser produzido em pequenas propriedades, nem sempre esse produto apresenta um grau de segurança alimentar satisfatória. Além disso, na indústria açucareira, há perdas por falta de qualidade de matéria prima destinada ao refino.

O açúcar mascavo tem como componente principal a sacarose, cujo teor e pureza variam com fatores como condição do clima, fertilidade do solo, qualidade da adubação, variedade da cana. Assim, o açúcar mascavo pode ser utilizado em síntese de combustão em solução para obtenção de produtos carbonáceos passíveis de serem utilizados como materiais adsorventes. No presente trabalho, o carbonizado produzido a partir do açúcar mascavo foi testado como adsorvente do corante azul de metileno, um corante iônico que, por apresentar uma forte adsorção em sólidos, geralmente serve como modelo para remoção de corantes e contaminantes orgânicos de soluções aquosas (Liu et al., 2012).

2. METODOLOGIA

2.1. Preparo e caracterização

O preparo do carbonizado magnético a partir do açúcar mascavo foi realizado via síntese de combustão em solução. Foram testadas duas metodologias. Na primeira, 5 g de nitrato de ferro e 5 g de açúcar mascavo foram dissolvidos em 5 mL de água deionizada com auxílio de agitador magnético. A solução foi transferida para a mufla a 350 ºC por 1h. A amostra foi denominada CA1. Na segunda, 5,9 g de nitrato de ferro foram dissolvidos em 10 mL de água deionizada em um Becker, à temperatura ambiente, com auxílio de agitador magnético. Em seguida, 3,13g da glicina foram adicionados à solução e a temperatura foi elevada à 50 ºC. Após, 6 g do açúcar mascavo foram

dissolvidos. O Becker foi fechado com papel alumínio perfurado e colocado na mufla a 350 ºC por 1 h. A amostra foi denominada CA2. Uma alíquota das amostras CA1 e CA2 foi calcinada a 500 ºC por 1h. As amostras foram nomeadas CA1C e CA2C, respectivamente. A morfologia das amostras CA1 e CA2 foram caracterizadas por MEV. As amostras CA1C e CA2C foram analisadas por FTIR para identificação dos grupos funcionais e por BET para determinação da área superficial. Todas as amostras foram caracterizadas por DRX.

2.2. Testes de adsorção

A calibração da curva do azul de metileno foi obtida através da espectroscopia de UV-Vis em 645nm das soluções com concentração 2, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mg.L-1_{, em triplicata, diluídas a partir de} solução estoque de 500mg.L-1_{. Assim, foi obtida a} equação da reta que relaciona a absorbância com a concentração das soluções.

Os testes de adsorção foram realizados com a amostra CA1C que apresentou maior resposta magnética com a aproximação de um ímã. A concentração de equilíbrio (Ce) do azul de metileno foi calculado através da curva de calibração do azul de metileno. Para isso, foram preparados 10 mL de solução de azul de metileno de 10, 25, 40 e 45 mg.L -1_{. Às soluções foram adicionados 10 mg do} carbonizado de açúcar mascavo (CA1C), permanecendo por 24h incubados em shaker a 30ºC. Foram realizadas leituras no espectrofotômetro UV-Vis em 645nm das soluções nas concentrações iniciais (C0) e, após as 24h, as leituras foram realizadas em triplicata. A capacidade de adsorção no equilíbrio (qe) foi calculado pela equação (1).

𝑞𝑒(𝑚𝑔. 𝑔−1) =

(𝐶0−𝐶𝑒).𝑉

𝑚 (1)

onde C0 (mg.L-1_{) é a concentração da solução de} azul de metileno no tempo inicial (t = 0), Ce (mg.L -1_{) é a concentração da solução de azul de metileno} no equilíbrio, V (L) é o volume da solução tratada e m (g) é a massa do adsorvente.

A eficiência de remoção do azul de metileno foi calculada pela equação (2).

𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖ê𝑛𝑐𝑖𝑎 (%) = (1 −𝐶𝑒

𝐶₀) . 100 (2)

Os dados de adsorção foram ajustados para os modelos de Langmuir (equação 3) e Freundlich (equação 4). 𝐶𝑒 𝑞𝑒= 𝐶𝑒 𝑞𝑚𝑎𝑥+ 1 𝑞𝑚𝑎𝑥𝑘𝐿 (3) 𝑙𝑛𝑞𝑒= 𝑙𝑛𝐾𝐹+ 1 𝑛𝑙𝑛𝐶𝑒 (4)

onde Kf (L/g) e n são as constantes de Freundlich relacionadas com a capacidade de adsorção e intensidade de adsorção, respectivamente, e qmax e kL representam a capacidade máxima de adsorção e a constante energética relacionada ao calor de adsorção, respectivamente. Uma reta de ln qe versus ln Ce confirmam a validade do modelo de Freundlich.

Para investigar a cinética de adsorção 0,03 g do CA1C foram misturados com 200 mL de uma solução de azul de metileno com concentração de 10,4 mg.L-1_{, incubados no shaker a 30 ºC por} diferentes intervalos de tempo e, após, centrifugado a 1500 rpm por 2 min. A concentração do azul de metileno (Ct) após diferentes tempos de mistura foram determinados para cálculo da capacidade de adsorção (qt) pela equação 5, para determinação da ordem de reação.

𝑞𝑡(𝑚𝑔. 𝑔−1) =

(𝐶0−𝐶𝑡).𝑉

𝑚 (5)

Foram testados três modelos cinéticos para investigação do mecanismo de adsorção: ordem zero, pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. A equação do modelo de pseudo-primeira ordem é expressa por:

log(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) = 𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒− 𝑘1

2,303𝑡 (6)

onde k1 é a taxa da constante de adsorção (1/min). Já a equação do modelo de pseudo-segunda ordem é expressa por: 1 𝑞_𝑡= 1 𝑘₂𝑞_𝑒2+ 𝑡 𝑞_𝑒 (7)

O efeito da temperatura foi avaliado pela adsorção de uma solução de 10 mL de solução de azul de metileno na concentração de 45 mg.L-1 _com 0,01 g de CA1C em duas diferentes temperaturas: 296 e 303 K.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1. Preparo e caracterização

A cristalinidade e as fases das amostras foram analisadas por difração de raios-X antes e após a calcinação. Os resultados são mostrados nas Figura 1 (CA1 e CA1C) e Figura 2 (CA2 e CA2C).

A partir análise dos resultados obtidos do DRX é possível verificar que as amostras são bastante amorfas, mas a cristalinidade aumentou com a calcinação. Todas as amostras foram indexadas como Fe2O3, ficha 01-071-5088, mostrando que a calcinação não reduziu o Fe2O3 a Fe3O4, bem como não alterou a posição dos picos, apenas a intensidade desses, o que caracteriza uma maior cristalinidade. O pico de maior intensidade manteve-se em, aproximadamente, 35,6º. A amostra CA1C se mostrou a mais cristalina.

10 20 30 40 50 60 70 80 1200 1400 1600 1800 2000 2200 In ten si d ad e ( u . a.) 2 CA1 CA1C

Figura 1. Difratograma das amostras CA1 e

10 20 30 40 50 60 70 80 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 In ten si d ad e ( u . a.) 2 CA2 CA2C

Figura 2. Difratograma das amostras CA2 e

CA2C.

Os grupos funcionais existentes nas amostras foram avaliados pelos resultados de FTIR das amostras calcinadas (CA1C e CA2C), mostrados na Figura 3. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50 60 70 80 90 100 110 120 % T /cm CA1C CA2C

Figura 3. Resultados de FTIR das amostras CA1C

e CA2C.

A morfologia do carbonizado de açúcar mascavo obtido pode ser analisada através dos resultados obtidos com o MEV. Os resultados da amostra CA1 são mostrados na Figura 4, com aproximações de 1000 (a) e 2000 (b) vezes enquanto que os resultados da amostra CA2 são mostrados da Figura 5, com aproximações de 1000 (a) e 1500 (b) vezes.

Figura 4. Resultados do MEV da amostra CA1

com aproximações de 1000 (a) e 2000 (b) vezes.

Figura 5. Resultados do MEV da amostra CA2

com aproximação de 1000 (a) e 1500 (b) vezes. A área superficial foi medida através do método BET. Foram realizadas as análises das amostras calcinadas. A área superficial da amostra CA1C obtida foi 47,829 m²/g e da amostra CA2C foi 48,119 m²/g. A pequena área superficial pode ser explicada pela pouca porosidade das amostras, o que pode ser observado pelos resultados do MEV.

3.2. Testes de adsorção

A curva de calibração do azul de metileno foi obtido com a espectroscopia UV-Vis em 645nm, em triplicata, das soluções nas concentrações 2, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 mg.L-1_{, e encontra-se na Figura} 6. 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 C (mg.L-1 ) A b so rb ân ci a

Figura 6. Curva de calibração do azul de metileno.

Com a curva de calibração foi possível obter a equação da reta: y = 0,0419x + 0,0127, com fator de correlação (r²) de 0,998.

A Figura 7 representa a isoterma de adsorção do azul de metileno como a relação entre a quantidade de corante adsorvido por unidade de massa do adsorvente e a concentração de equilíbrio do azul de metileno na solução. A isoterma foi obtida com concentração inicial de azul de metileno de 10, 25, 40 e 45 mg.L-1_{. Pode-se verificar que a} capacidade de adsorção é de 12 mg.g-1 _{para uma} concentração inicial de 45 mg.L-1_.

Já os modelos de Langmuir e Freundlich são mostrados nas Figuras 8 e 9, respectivamente, com coeficientes de correlação r² iguais a 0,9128 para o modelo de Langmuir e 0,8273 para o modelo de Freundlich. 10 15 20 25 30 2 4 6 8 10 12 C e (mg/L) qe ( mg /g )

Figura 7. Isoterma de adsorção.

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 1/C e (L/mg) 1 /qe ( g /mg )

Figura 8. Modelo de Langmuir.

2 3 4 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ln Ce ln qe

Figura 9. Modelo de Freundlich.

Para avaliar a efetividade do adsorvente, o gráfico da quantidade de azul de metileno adsorvido, qt, em função do tempo são mostrados na Figura 10. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 t (min) qt ( mg /g )

Figura 10. Efeito do tempo de contato na adsorção

Os gráficos de ln q em relação ao tempo de adsorção e 1/q em relação ao tempo de adsorção são mostrados nas Figuras 11 e 12, respectivamente. A linearidade desses gráficos indica se a cinética é de pseudo-primeira ordem ou de pseudo-segunda ordem, respectivamente. 2 3 4 5 6 7 8 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 t (min) ln q

Figura 11. Modelo de pseudo-primeira ordem.

2 3 4 5 6 7 8 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 t (min) 1 /q

Figura 12. Modelo de pseudo-segunda ordem.

Os coeficientes de correlação r² foram 0,9932 para ordem zero, 0,9872 para pseudo-primeira ordem e 0,9251 para pseudo-segunda ordem, o que mostra que o modelo que melhor descreve o processo é o modelo cinético de ordem zero.

O efeito da temperatura pode ser observado na Figura 13. 0,00330 0,00332 0,00334 0,00336 0,00338 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 1/T ln A

Figura 13. Efeito da temperatura.

Com os resultados obtidos nos testes de adsorção foi possível observar que a pequena área superficial e pouca porosidade do carbonizado produzido influenciou no processo de adsorção, já que após formar uma camada de corante adsorvido, esse não teve capacidade de adentrar os poros.

4. CONCLUSÕES

Foi possível sintetizar um carbonizado magnético através da combustão do açúcar mascavo. A área superficial da amostra CA1C obtida foi 47,829 m²/g e da amostra CA2C foi 48,119 m²/g. A pequena área superficial pode ser explicada pela pouca porosidade das amostras, o que pode ser observado pelos resultados do MEV. Todas as amostras foram indexadas como Fe2O3, ficha 01-071-5088, mostrando que a calcinação não reduziu o Fe2O3 a Fe3O4, bem como não alterou a posição dos picos, apenas a intensidade desses, o que caracteriza uma maior cristalinidade. A amostra CA1C se mostrou a mais cristalina e apresentou maior resposta magnética à aproximação de um ímã sendo, portanto, a utilizada nos estudos de adsorção. Pelo estudo do equilíbrio de adsorção, pode-se verificar que a capacidade de adsorção é de 12 mg.g -1 _{para uma concentração inicial de 45 mg.L}-1 _{a uma} temperatura de 296K. O modelo cinético de ordem zero foi o que melhor se enquadrou aos resultados da influência do tempo. A pequena área superficial e pouca porosidade do carbonizado produzido influenciou no processo de adsorção.

Chowdhury, S., & Balasubramanian, R. (2014). Recent advances in the use of graphene-family nanoadsorbents for removal of toxic pollutants from wastewater. Advances in Colloid and Interface

Science, 204, 35–56.

https://doi.org/10.1016/j.cis.2013.12.005

Gupta, V. K., Carrott, P. J. M., Ribeiro Carrott, M. M. L., & Suhas. (2009). Low-Cost Adsorbents: Growing Approach to Wastewater Treatment—a Review. Critical Reviews in Environmental Science

and Technology, 39(10), 783–842.

https://doi.org/10.1080/10643380801977610 Liu, T., Li, Y., Du, Q., Sun, J., Jiao, Y., Yang, G., … Wu, D. (2012). Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene. Colloids and

Surfaces B: Biointerfaces, 90(1), 197–203.