Energia Interna

Energia Interna 𝐸(= 𝐸

_{𝑡𝑒𝑟𝑚}

)

de gases ideais

𝑈(𝑟)

𝑟

Em um gás IDEAL MONOATÔMICO (~ He, Ne, Ar, …) a energia é puramente TRANSLACIONAL (1₂𝑚𝐯2)

Em um gás IDEAL POLIATÔMICO (~ H₂, O₂, H₂O, CO₂, …) a energia é TRANSLACIONAL + ROTACIONAL + VIBRACIONAL

Em um gás NÃO IDEAL há ainda a energia potencial de INTERAÇÃO entre átomos/moléculas

Energia de Translação média

𝑇 =

𝑚 𝐯

3𝑘

1

2

𝑚𝐯

2

=

3

2

𝑘

𝐵

𝑇

Essa é a energia de translação média por partícula do gás.

Apesar do modo como foi derivada, é válida mesmo para um gás real, e

Energia Cinética de moléculas RÍGIDAS

𝐕

𝐶

𝐾 =

1

2

𝑀𝐕

_{+ 𝐾}

Energia Cinética de Rotação

 Porque se ignora a rotação ao longo do eixo de simetria?

𝐼

𝐼

𝐼

𝐼

𝐼

Energia Interna Média do Gás Ideal

1

2

𝑚𝐯

=

2

𝑘

𝑇

Cada molécula têm um 𝐯 diferente, porém

1

2𝐼𝜔2 = 1

2𝑘𝐵𝑇

Cada molécula têm (𝜔_𝑎, 𝜔_𝑏, 𝜔_𝑐) diferente, porém Portanto, ignorando a energia vibracional:

DEMAIS gases ideais (H₂O, CH₄, NH₃,…): 𝐸 𝑇 = 6𝑁𝑘𝐵𝑇

2

Gás ideal MONOATÔMICO (He, Ar, Ne, …): 𝐸 𝑇 = 3𝑁𝑘𝐵𝑇

2

Gás Ideal LINEAR (CO₂, H₂, O₂, N₂, CO,…): 𝐸 𝑇 = 5𝑁𝑘𝐵𝑇

As duas equações fundamentais dos gases

ideais

(sem vibração)

:

𝑝𝑉 = 𝑁𝑘

_𝐵

𝑇 = 𝑛𝑅𝑇

𝐸 𝑇 =

𝑓𝑁𝑘

𝐵

𝑇

2

=

𝑓𝑛𝑅𝑇

2

𝑓

= {3,5,6}

SEM

interação INTERMOLECULAR (gás ideal), a energia por

partícula só depende de 𝑇 (isso acontece mesmo quando

se leva em conta 𝐸

),

𝐸 𝑇, 𝑁 = 𝑁𝜀

𝑇

COM

interação INTERMOLECULAR (gás real), a energia por

partícula também depende da distância média

intermolecular,

𝐸 𝑇, 𝑁, 𝑉 = 𝑁𝜀(

𝑇

,

𝑉/𝑁

)

Agora podemos calcular 𝑄 em qualquer

processo envolvendo gases ideais

(ignorando vibrações moleculares)

𝑝

𝑉

𝑊 = 3𝑝

𝑉

6𝑇

𝑝

𝑉

= 𝑛𝑅𝑇

∆𝐸 =

𝑓𝑛𝑅(6𝑇

− 𝑇

)

2

=

5𝑓𝑝

𝑉

2

𝑄 = ∆𝐸 + 𝑊 =

𝑝

𝑉

𝑇

Porque ignorar a energia

vibracional das moléculas?

H

₂

0

f = 1,15 x 1014 _Hz

C0

₂

f = 0,41 x 1014 Hz

CH

₄

(metano)

f = 0,48 x 1014 _Hz

Oscilações Clássicas vs. Oscilações Quânticas

Quando ℎ𝑓 ≫ 𝑘

𝑇, 𝐸

~ 0

𝐸

=

𝑚𝑣

2

+

𝑘𝑥

2

=

𝑘𝐴

2

𝐸

= ℎ𝑓(

𝑛

+

)

𝑛

= {0,1,2, … }

𝐸

= 𝑘

𝑇

𝐸

= ℎ𝑓

1

𝑒

− 1

+

1

2

Quando ℎ𝑓 ≪ 𝑘

𝑇, 𝐸

~ 𝑘

𝑇

Cada

modo

normal

H

₂

0

f = 1,15 x 1014 _Hz

f = 0,49 x 1014 _{Hz f = 1,18 x 10}14 _Hz

ℎ𝑓 = 6,63 × 10−34 J. s 0,49 × 1014 Hz = 3,25 × 10−20J

C0

₂

f = 0,41 x 1014 Hz

f = 0,20 x 1014 Hz f = 0,72 x 1014 Hz

ℎ𝑓 = 6,63 × 10−34 J. s 0,20 × 1014 Hz = 1,32 × 10−20J

CH

₄

(metano)

ℎ𝑓 = 6,63 × 10−34 J. s 0,41 × 1014 Hz = 2,72 × 10−20J

f = 0,48 x 1014 _Hz

f = 0,41 x 1014 _{Hz f = 0,91 x 10}14 _{Hz f = 0,95 x 10}14 _Hz

Calor Específico de GASES

IDEAIS

Em qualquer gás a alteração da temperatura é diferente caso o calor seja fornecido a pressão constante ou a volume constante.

A expansão do gás, no caso isobárico, gasta parte do calor recebido para levantar o pistão.

O mesmo 𝑄, no caso isobárico, produz um ∆𝐸 menor e, portanto, um Δ𝑇 menor: 𝐶_𝑝𝑔𝑎𝑠 > 𝐶_𝑉𝑔𝑎𝑠

Em um sólido/líquido a expansão é desprezível: 𝐶_𝑝𝑠𝑜𝑙~ 𝐶_𝑉𝑠𝑜𝑙

Calor específico de gases em geral

Processo Isocórico (𝑊 = 0)

𝑝

𝑉

Há uma alteração na temperatura, 𝑄 = 𝐶_𝑉∆𝑇

𝑝

𝑝

No caso de um GÁS IDEAL

(sem vibração)

...

𝑓𝑁𝑘

Δ𝑇

2

= 𝑄 − 𝑊

0

𝐶

=

𝑓𝑁𝑘

2

=

𝑓𝑛𝑅

2

Processo Isobárico

É a versão para gases da expansão/contração térmica de sólidos Há uma alteração na temperatura, 𝑄 = 𝐶_𝑝∆𝑇

𝑝

𝑉

No caso de um GÁS IDEAL

(sem vibração)

...

𝑓𝑁𝑘

Δ𝑇

2

= 𝑄 − 𝑊

𝑝

Δ𝑉

𝑝

𝑉 = 𝑁𝑘

𝑇

𝑝

Δ𝑉 = 𝑁𝑘

Δ𝑇

= 𝑁𝑘

Δ𝑇

𝐶

= 𝐶

+

𝑁𝑘

_{= 𝐶}

₊

_𝑛𝑅

gás 𝑐_𝑉𝑒𝑥𝑝 [J/K. mol] 𝑐_𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 [J/K. mol] He 12,5 12,5 Ar 12,6 12,5 N₂ 20,7 20,8 O₂ 20,8 20,8 CO₂ 28,9 20,8 H₂O 26,3 24,9 NH₄ 29,0 24,9

3𝑅/2

5𝑅/2

6𝑅/2

 Quais as possíveis causas dos desvios da idealidade? moléculas “complexas”  𝑐 grande

Processos Adiabáticos (𝑄 = 0)

em gases ideais

Processo Adiabático (𝑄 = 0)

𝑄 = 0, mas há alteração de Temperatura!

𝑝

𝑉

Como trocas de calor são lentas, compressões/expansões rápidas são processos adiabáticos, embora abruptos (os

estados intermediários não são de equilíbrio).

Toda EXPANSÃO adiabática (𝑊 > 0, Δ𝐸 < 0) DIMINUI 𝑇

Toda COMPRESSÃO adiabática (𝑊 < 0, Δ𝐸 > 0) AUMENTA 𝑇

Processos Adiabáticos em gases em geral

 Applet “gas-properties”.

 Ilustrar compressão adiabática

 Ilustrar expansão adiabática (porque não funciona se for muuuito rápido)?

Em quanto tempo teria que elevar o pistão de 1 cm para que a expansão fosse livre, ao invés de adiabática?

1 cm

𝑉 [u. a. ]

𝑝 [u. a. ]

Processos isotérmicos ideais no plano 𝑝𝑉

𝑝 =

𝑁𝑘

𝑇

Pausa matemática: Relação entre variações

de 𝑝, 𝑉 e 𝑇 no gás ideal

𝑝

𝑉

(

𝑝

,

𝑉

,

𝑇

)

(

𝑝

+

𝑑𝑝

,

𝑉

+

𝑑𝑉

,

𝑇

+

𝑑𝑇

)

𝑝

+

𝑑𝑝

𝑉

+

𝑑𝑉

= 𝑛𝑅(

𝑇

+

𝑑𝑇

)

𝑝

𝑑𝑉

+

𝑉

𝑑𝑝

= 𝑛𝑅

𝑑𝑇

Processo adiabáticos ideais no plano 𝑝𝑉

𝐶

𝐶

𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 0

𝐶

(𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝)

𝑛𝑅

= −𝑝𝑑𝑉

𝐶

𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐸 = −𝑊

𝛾

𝛾

e

𝑓

são duas alternativas para caracterizar o

TIPO de gás ideal (sem vibração)

Tipo 𝑓 𝑐_𝑝/𝑐_𝑉 𝛾 Monoatômico 3 (5𝑅𝑇/2) (3𝑅𝑇/2) 5 3 Linear 5 (7𝑅𝑇/2) (5𝑅𝑇/2) 7 5 Outro 6 (8𝑅𝑇/2) (6𝑅𝑇/2) 4 3

𝛾

=

𝑓

+ 2

𝑓

𝑓

=

2

𝛾

− 1

Continuando...

𝛾

𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 0

𝛾

𝑑𝑉

𝑉

+

𝑑𝑝

𝑝

= 0

𝑑(log 𝑉

+ log 𝑝) = 0

𝑝 =

𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑉

𝑉 [u. a. ]

𝑝 [u. a. ]

𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

1 mol de O₂ (ideal) a 310 K se expande: (a)

isotermicamente; (b) adiabaticamente, de 12 L → 19 L. Compare as temperaturas finais. Compare os trabalhos

(𝑇

)

= 310 K

𝑓

= 5,

𝛾

=

𝑝𝑉

= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑇𝑉

= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑝

𝑇

= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑝

𝑝

𝑉

𝑉

𝑝

𝑊 =

𝑝𝑑𝑉

=

𝑑𝑉

= 𝑛𝑅𝑇(log 𝑉

− log 𝑉

)

𝑊

= 𝑛𝑅𝑇 log

Trabalho na expansão

ISOTÉRMICA

𝑝

𝑝

𝑉

𝑉

𝑝

Trabalho na expansão

ADIABÁTICA

𝑊 =

𝑝𝑑𝑉

=

𝐶𝑉

𝑑𝑉

=

𝐶𝑉

1 − 𝛾

−

𝐶𝑉

1 − 𝛾

𝑊

=

1

1 − 𝛾

𝑝

𝑉

− 𝑝

𝑉