Efeito da acidificação de chorume na distribuição do P no perfil do solo.

Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro

Efeito da acidificação de chorume na distribuição do

P no perfil do solo.

Dissertação de Mestrado em Engenharia do Ambiente

Pedro César Herdeiro Tomé

Orientador: Professor Doutor João Ricardo Pinto Magalhães de Sousa Co-orientador: Professora Doutora Marta von Hafe Albuquerque Roboredo

Este 

trabalho 

foi 

especialmente 

elaborado  como  dissertação  original  para  o 

efeito  da  obtenção  do  grau  de  Mestre  em 

Engenharia  do  Ambiente  na  Universidade  de 

Trás‐os‐Montes e Alto Douro. 

AGRADECIMENTOS

A realização desta dissertação de mestrado contou com vários apoios e incentivos que a tornaram mais produtiva e sem os quais não se teria tornado realidade.

Em primeiro lugar, queria deixar a minha enorme gratidão à Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro por me ter acolhido nesta jornada, bem como a todo o corpo docente que me acompanhou nestes anos transmitindo magníficos ensinamentos académicos e pessoais.

Ao Professor João Ricardo Sousa, pela sua orientação, total apoio, disponibilidade, amizade, preocupação e pelo saber que transmitiu, bem como as criticas, sempre construtivas, que em muito contribuíram para a conclusão desta dissertação.

À Professora Marta Roboredo, aceitando ser minha coorientadora, se mostrou sempre disponível na colaboração desta dissertação, contribuindo com sugestões e pelo interesse demonstrado que me ajudaram a encerrar este trabalho.

À coordenação de curso, representada Professora Edna Cabecinha e ao restante corpo docente envolvido, pela prontidão em solucionar as minhas dúvidas, pela atenção e confiança que depositaram em mim ao longo desta dissertação de mestrado.

A todos os colegas, amigos e companheiros que me acompanharam neste meu percurso académico, nos bons e maus momentos, tornando estes anos mais produtivos, proporcionando também momentos de convívio que me fizeram crescer e tornando a minha vida académica mais interessante.

A toda minha família, pela motivação, paciência, companheirismo e pelo bem-estar que me demonstraram nos momentos mais difíceis. Agradeço a eles tudo que fizeram por mim, por vezes com dificuldades, depositando em mim confiança, que me ajudou a finalizar este trabalho e evoluir na vida como pessoa.

Por fim, queria agradecer o esforço e dedicação feitos pelo meu Pai, Manuel Vicente Rodrigues Tomé, e mãe, Maria Teresa Fernandes Herdeiro Tomé.

Tudo lhe devo por se dedicarem a mim, fazendo um grande esforço, deixando-me a oportunidade de estudar, inspirando-deixando-me a ser uma pessoa deixando-melhor, humilde, trabalhadora e lutadora. Não posso deixar de agradecer ao meu irmão Diogo Miguel Herdeiro Tomé, pelo apoio, mesmo de forma inconsciente, dedicando-lhe assim esta dissertação de mestrado, esperando que lhe sirva de inspiração para trabalhos futuros.

RESUMO

Várias estratégias tais como separação mecânica e/ou acidificação de chorumes têm sido estudadas com o objetivo de mitigar os problemas ambientais decorrentes da sua aplicação ao solo. Estas medidas têm-se focado nas perdas de N por volatilização, sendo o efeito na disponibilidade de P pouco conhecido. Deste modo, o presente trabalho foi realizado com o objetivo de estudar o efeito da acidificação de materiais orgânicos na disponibilidade de P ao longo do perfil do solo.

Para o efeito, foi realizada uma incubação biológica in-situ com reatores abertos com um Cambissolo distríco, durante um período de 36 meses. O chorume foi aplicado superficialmente em doses anuais equivalentes a 40 kg P ha-1_{, na forma de chorume}

não acidificado (pH 8,2) (CB) (T1) e chorume acidificado (pH 5,5) (CBA) (T2), e 36

kg P ha-1 _{na forma de fração líquida não acidificada (pH 8,2) (FL) (T}

3) e fração

líquida acidificada (pH 5,5) (FLA) (T4). Um tratamento controlo, sem aplicação de

fertilizante (T0), foi também ensaiado. Todos os tratamentos foram realizados em

quadruplicado. Após um período de incubação de 36 meses os reatores foram destruídos e recolhidas amostras de solo a profundidades de 0-2, 2-5 e 5-15 cm, para análise dos respetivos teores de Pi e Pext pelos métodos de CaCl2 0,01 M, Olsen,

Egner-Riehm e membranas de troca aniónica (MTA).

Os resultados revelaram que a aplicação de chorume, bruto ou a respetiva fração líquida, promoveram aumentos de Pi no solo com os valores mais significativos a

registarem-se para a fração líquida e camada 5-15 cm. A acidificação promoveu um aumento dos valores de Pi em ambos os materiais, os quais se revelaram mais

elevados na fração liquida do que no chorume bruto, com valores totais de 116 e 61 mg kg-1_{, respetivamente, para as profundidades estudadas. Os valores de Pi}

apresentaram relações significativas com a quantidade de P extraído (Pext) por

diferentes métodos químicos e de troca iónica testados, com o Pext pelas membranas

de troca aniónica (MTA) a revelar correlações mais elevadas com o Pi (r2=0,925

***). Assim, para este solo e condições testadas, a acidificação parece promover um aumento na disponibilidade e mobilidade das formas de Pi no solo, sendo este efeito

mais notado nas frações aquosas que resultam do processo de separação, fator que deverá ser considerado no tratamento e aplicação deste tipo de materiais ao solo, quer em termos agronómicos quer ambientais.

ABSTRACT

Several Strategies such mechanical separation and/or slurry acidification has been studied in order to mitigate the environmental problems resulted from its application to the soil organic. These measures have focused on N losses due to volatilization, being the effect on P availability poorly known. Thus, the present work was carried with the objective of study the effect of acidification of organic materials on P availability along the soil profile. For this purpose, an in situ biological incubation with open reactors was carried out with a Distric Cambisol over a period of 36 months. The slurry was applied superficially in annual doses equivalent to 40 kg P ha-1 _{as non-acidified slurry (pH 8.2)}

(CB) (T1) and acidified slurry (pH 5.5) (CBA) (T2). , and 36 kg P ha-1 as non-acidified

liquid fraction (pH 8.2) (FL) (T3) and acidified FL (pH 5.5) (FLA) (T4). A control

treatment without fertilizer application (T0) was also tested. All treatments were

performed in quadruplicate. After the incubation period of 36 months the reactors were destroyed and soil samples were collected at depths of 0-2, 2-5 and 5-15 cm for analysis of their Pi and Pext contents by methods like 0.01 M CaCl2 , Olsen, Egner-Riehm and

anion exchange membranes (MTA). The results revealed on the application of slurry, crude or the respective liquid fraction promoted increases of Pi in the soil with the most

significant values recorded in the liquid fraction and layer 5-15 cm. Acidification promoted an increase of Pi values in both materials, which were higher in liquid fraction

than in crude slurry, with total values of 116 and 61 mg kg-1_{, respectively, for the}

studied depths. Acidification promoted an increase of Pi values in both materials, which

were higher in FL than in BS, with total values of 116 and 61 mg kg-1_{, respectively, for}

the studied depths. Pi values showed significant relationships with the amount of P extracted (Pext) by different chemical and ion exchange methods tested, with Pext by

anion exchange membranes (MTA) showing higher correlations with Pi (r2 = 0.925 *

**). Thus, for this soil and tested conditions, acidification seems to promote an increase in the availability and mobility of Pi forms in the soil, this effect being more noticeable

in aqueous fractions resulting from the separation process, a factor that should be considered in treatment and application of these materials to the soil, both in agronomic and environmental terms.

ÍNDICE GERAL

3.4. Reações e transformações de P no solo ... 16

3.4.1. Reações de precipitação e dissolução de P ... 17

3.4.2. Reações de adsorção e desadsorção de P... 19

3.4.3. Mineralização e imobilização de P ... 20

3.5. Práticas culturais que influenciam a disponibilidade de P ... 21

4. Material e Métodos ... 25 4.1. Solo ... 25 4.1.1. Amostragem ... 25 4.1.2. Preparação ... 26 4.1.3. Caraterização físico-química ... 27 4.2. Materiais orgânicos ... 30 4.2.1 Colheita e Amostragem ... 30 4.2.2. Preparação ... 31

4.2.3. Caraterização do chorume bruto e da fração líquida ... 31

4.3. Ensaio experimental ... 34

4.3.1. Localização ... 34

4.3.2. Incubação biológica in-situ ... 35

4.3.3. Delineamento experimental ... 36

4.3.4. Amostragem dos reatores ... 36

4.4. Análises laboratoriais ... 37

4.4.1. Fósforo inorgânico (Pi) ... 37

4.4.2.1. Soluções químicas extrativas ... 38

4.4.2.2. Membranas de troca aniónica (MTA) ... 39

4.5. Análise estatística ... 39

5. Resultados e discussão ... 41

5.1. Testemunha ... 41

5.2. Fósforo inorgânico (Pi) ... 44

5.3. Efeito da acidificação - Pi ... 46

5.4. Efeito da acidificação - Pext ... 49

6. Conclusões ... 55

7. Bibliografia ... 57

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura1. Ciclo biogeoquímico do fósforo ... 10 Figura2. Formas de P associadas a Al, Fe, P orgânico e solúvel ao longo do desenvolvimento do solo ... 14 Figura3. Concentração de P inorgânico (fosfato e ortofosfatos) ao longo da variação do pH ... 15 Figura4. Localização geográfica das zonas de estudo: (i) amostragem do solo (Castelo Branco) e (ii) realização do ensaio (Vila Real) ... 26 Figura5. Preparação do terreno (i) e instalação dos tubos de PVC suportes (ii) dos reatores de incubação, usados no ensaio experimental... 34 Figura6. Reator de incubação e respetiva constituição, usado no ensaio de incubação biológica in-situ ... 35 Figura7. Estratificação do solo do reator em diferentes profundidades: (i) 0-2 cm; (ii) 2-5 cm e (iii) 2-5-12-5 cm ... 36 Figura8. Teor de P inorgânico (Pi) (mg kg-1) no tratamento testemunha (T0), para as

diferentes profundidades estudadas ... 41 Figura9. Teor de P extraível (Pext) (mg kg-1) no tratamento testemunha (T0), para os

métodos de extração química (CaCl2 0,01 M, Olsen, Egner-Riehm) e troca iónica

(MTA) nas profundidades estudadas ... 42 Figura10. Teor de P inorgânico (Pi) (mg kg-1) nos tratamentos e profundidades

estudadas ... 45 Figura11. Teores líquidos de P inorgânico (Pi) (mg kg-1) nos tratamentos com adição de

chorume não acidificado (CB) e acidificado (CBA), para cada profundidade estudada 47 Figura12. Teores líquidos de P inorgânico (Pi) (mg kg-1) nos tratamentos com adição de

fração líquida não acidificada (FL) e acidificada (FLA), para cada profundidade estudada ... 48 Figura13. Teores Teores de Pext e Pelu (mg P2O5 kg-1) nos tratamentos e profundidades

estudadas, para os métodos: (i) CaCl2 0,01 M, (ii) Olsen; (ii) Egner-Riehm e (iv) ... 50

Figura14. Teores de Pext e Pelu (mg P2O5 kg-1), para os métodos CaCl2 0,01 M, Olsen,

Egner-Riehm e MTA, respetivamente, nos tratamentos estudados por profundidade: (i) 0-2 cm; (ii) 2-5 cm; e (iii) 5-15 cm. ... 51 Figura15. Correlação entre os valores de Pi (mg kg-1) e os valores de Pelu (MTA) e Pext

ÍNDICE DE QUADROS

Quadro1. Principais características de um chorume de suíno e respetivas frações sólida e líquida ... 5 Quadro2. Valor dos diferentes parâmetros físico-químicos determinados para o solo em estudo ... 28 Quadro3. Caraterísticas físico-químicas iniciais dos materiais orgânicos estudados. ... 32 Quadro4. Procedimento seguido na aplicação das metodologias com base em soluções químicas extrativas. ... 38

LISTA DE ABREVIATURAS

CBA Efluente bruto acidificado aplicado à superfície CB Efluente bruto aplicado à superfície FLA Fração líquida acidificada aplicada à superfície

FL Fração líquida aplicada à superfície

N Azoto

NH3 Amoníaco

N-NH4+ Ião amónia

N-NO2- Ião nitrito

N-NO3- Ião nitrato

P-H2PO4- Dihidrogenofosfato

P-HPO42- Hidrogenofosfato

P-H3PO4 Ácido fosfórico

Pext Fósforo extraível

Pi Fósforo inorgânico

PVC Policloreto de Vinil

1. Introdução

A intensificação da atividade agrícola, como resultado da procura de alimentos associada ao crescimento da população, tem originado um aumento da produção de resíduos orgânicos de origem animal, nomeadamente dos efluentes líquidos também designados por chorumes. A gestão destes resíduos está, na maior parte dos casos, associada à aplicação ao solo como fonte de nutrientes e matéria orgânica, com o objetivo de manter e melhorar a respetiva fertilidade. Todavia, aplicações repetidas destes materiais, sem que haja qualquer preocupação no seu tratamento ou armazenamento, têm originado diversos problemas tais como desequilíbrios nutricionais nas culturas e problemas ambientais de várias ordens (Pierzynski et al., 2005).

Deste modo, a aplicação de chorumes ao solo deve ser realizada de acordo com estratégias que possam fornecer as quantidades de nutrientes necessárias às plantas (Fangueiro et al., 2015), não ultrapassando os limites nocivos para as mesmas, minimizando o impacte de ambiental. São vários os problemas relacionados com a aplicação deste tipo de material que reduzem a eficiência da sua aplicação ao solo. Desde logo, as elevadas perdas de N por volatilização (Fangueiro et al., 2015), normalmente associadas ao pH elevado destes materiais (McCrory & Hobbs, 2001; Erisman et al., 2008). Várias técnicas têm sido desenvolvidas e aplicadas com o objetivo de reduzir as perdas de N por volatilização (Trindade, 1997; Martins, 2014). A separação física (fração sólida/líquida) (Fangueiro et al., 2008), a acidificação (Kai et al., 2008) e o enterramento no solo (Webb et al., 2010) são as técnicas que melhores resultados têm revelado na redução da volatilização de N resultante da aplicação de chorumes ao solo.

Todavia, estas técnicas de mitigação das perdas de N por volatilização poderão influenciar a quantidade de fósforo dissolvido, nomeadamente no caso da diminuição do pH (Roboredo et al., 2012). Por outro lado, na maioria dos casos, os materiais aplicados ao solo apresentam relações N:P desequilibradas relativamente às necessidades das culturas, podendo resultar em aplicações excessivas de P quando usados para satisfazer as necessidades azotadas (Leytem et

al., 2006). Este desequilíbrio poderá ser agravado pelas aplicações repetidas destes

influenciar a distribuição das formas orgânicas e inorgânicas de P no solo e, consequentemente, a respetiva disponibilidade para as culturas. Deve-se destacar ainda os impactes ambientais negativos no decorrer deste processo (Sharpley et

al., 2003). Assim, as práticas usadas na redução das perdas gasosas de N a partir

de chorumes aplicados ao solo, influenciam a disponibilidade das formas inorgânicas afetando, por sua vez, a respetiva distribuição ao longo do perfil do solo.

O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito que a técnica de acidificação de chorumes, usada na redução das perdas gasosas de N, apresenta na solubilidade do P ao longo do perfil do solo. Este efeito será estimado com base em diferentes metodologias de avaliação da disponibilidade de P no solo, tendo como base a realização de um ensaio de incubação com reatores abertos, em condições de campo.

2. Fertilizantes orgânicos

Os fertilizantes, usados para o aumentar o rendimento das culturas, estão envolvidos na melhoria da fertilidade do solo (Simpson, 1986). No caso dos fertilizantes orgânicos, a sua utilização tem como principal objetivo o fornecimento de matéria orgânica ao solo, promovendo a formação de húmus, cujas características coloidais influenciam de forma significativa os diferentes aspetos físicos, químicos e biológicos da fertilidade do solo (Santos, 2015). Lampkin (1990) refere, ainda, que estes materiais disponibilizam energia e nutrientes aos organismos do solo apresentando, por isso, um efeito significativo no crescimento das plantas. Apesar da sua importância na manutenção da fertilidade do solo, o interesse dos fertilizantes orgânicos por parte dos agricultores diminuiu fortemente com o aparecimento dos adubos minerais. Já recentemente, por questões ambientais, a sua utilização tem vindo a aumentar (Santos, 2015). São vários os tipos de fertilizantes orgânicos usados na melhoria da fertilidade do solo. Entre os fertilizantes orgânicos mais utilizados na correção dos teores de matéria orgânica do solo destacam-se os corretivos orgânicos comerciais, nomeadamente os resultantes de processos de compostagem de materiais de origem animal e resíduos sólidos urbanos ou lamas de tratamentos de efluentes. Os estrumes tradicionais, caracterizam-se por serem misturas de dejetos animais com resíduos vegetais e têm revelado menor utilização pelos agricultores, em parte, devido à alteração dos sistemas pecuários (Santos, 2011). A intensificação dos sistemas pecuários promoveu uma alteração dos resíduos produzidos, quer ao nível das características físicas como da sua constituição, que influenciam assim o respetivo valor agronómico. Atualmente, os materiais originados por este tipo de atividade, designados por chorumes, são resultantes da lavagem das instalações pecuárias sendo uma mistura aquosa dos excrementos animais, fezes e urina. A aplicação ao solo destes materiais tem sido a principal forma de tratamento sendo, especialmente, usados como fonte de nutrientes para as culturas, nomeadamente azoto (Trindade, 2005). Neste caso particular, devido às respetivas características, Tisdale et al. (1990) referem que os chorumes devem ser racionalmente geridos para que não ocorram fenómenos de poluição.

2.1. Chorumes

Os chorumes, também designados por “estrumes” líquidos, são constituídos por produtos de excreção animal misturados com águas de lavagem das zonas em que os animais se encontram confinados. O seu armazenamento é feito em tanques apropriados para o efeito (Simpson, 1986). São, normalmente, materiais com reduzidos teores de matéria orgânica e elevados teores de nutrientes em formas solúveis (Fangueiro et al., 2007; Roboredo et al., 2012).

A aplicação de resíduos orgânicos ao solo, com o objetivo de fornecer matéria orgânica e nutrientes ao solo, tem sido realizada sem qualquer critério, nomeadamente no que se refere aos potenciais efeitos ambientais. Este problema tem sido agravado pelo aumento das quantidades de resíduos produzidos servindo o solo, na maioria dos casos, como repositório final destes materiais (Tan, 1994). No caso dos chorumes, os elevados teores de nutrientes ou de frações orgânicas solúveis facilmente mineralizáveis (Bayo et al., 2012), potenciam maiores perdas de nutrientes por lixiviação (Costa, 2015). Deste modo, uma gestão mais controlada da sua aplicação ao solo poderá minimizar, de forma significativa, os problemas ambientais, tais como as perdas de nutrientes para cursos de água e para a atmosfera (Fangueiro et al., 2012c).

No caso de Portugal, o problema da produção de chorumes tem maior impacto no caso de suiniculturas e aviários. Segundo Santos (1995), o aumento de explorações pecuárias, com animais estabulados sem camas, traduziu-se num aumento de resíduos aplicados ao solo e, consequentemente, de problemas ambientais. Segundo Varennes (2003), Portugal tem cerca de 4,2 milhões animais provenientes de suinicultura e entre 1,2 a 1,3 cabeças de gado bovino. Em termos de produção de resíduos os valores são da ordem dos 4 milhões de toneladas de resíduos sólidos e 25 milhões de toneladas de resíduos no estado líquido (Gendebien et al., 2001). Assim, como foi referido, uma deficiente gestão destes materiais poderá apresentar tanto prejuízos ambientais como nutricionais para as culturas. Trabalhos desenvolvidos por Fangueiro et al. (2012c), revelam que o tamanho das partículas e composição do chorume apresentaram efeitos significativos na respetiva mineralização e imobilização do N. Estes autores sugerem que a qualidade do carbono está associada ao tamanho das partículas das

respetivas frações e que, por outro lado, a disponibilidade de N está inversamente relacionada com o tamanho das partículas.

Para além destes efeitos, a aplicação de chorumes poderá, também, apresentar grande impacto na emissão de gases com efeito de estufa e contaminação de águas superficiais. No que respeita às emissões de gases, autores como Colina et al. (2000) e McCrory & Hobbs (2001) referem as emissões de NH3 resultantes da

deficiente gestão deste tipo de resíduos como um dos fatores mais negativos para o ambiente e bem-estar animal. Anderson et al. (2003) observaram que 80% das emissões totais de NH3 das atividades agrícolas eram provenientes de emissões de

celeiros e de chorumes armazenados.

No que diz respeito à contaminação das águas subterrâneas, uma das maiores preocupações em relação à gestão da matéria orgânica é a possibilidade de ocorrência de lixiviação. O aumento da carência bioquímica de oxigénio (CBO) resultante é uma das principais preocupações na entrada de lixiviados provenientes de chorumes em cursos de água. Outros aspetos relevantes são a lixiviação e transporte através das águas de escorrência de nutrientes e metais que, quando em excesso, promovem a contaminação e eutrofização das águas superficiais. O fracionamento do efluente bruto tem sido uma estratégia aplicada para melhorar a eficiência destes resíduos assim como o respetivo valor agronómico (Fangueiro et

al., 2012b).

Para um estudo mais pormenorizado dos efeitos destes materiais num determinado ambiente edáfico é necessário conhecer as suas características físico-químicas e bioquímicas, as quais são apresentadas no quadro 1.

Quadro 1. Principais características de um chorume de suíno e respetivas frações sólida e líquida. (Adaptado de Santos, 2015).

Parâmetro Efluente Bruto Fração Sólida Fração Líquida pH 7,3 6,8 7,7 CE (mS cm-1_{) 15,8 2,4 10,6} Mat. Org. 5,1 g L-1 _{70,5 % 3,7 g L}-1 Ntotal 1,2 g L-1 2,6 % 0,8 g L-1 N-NH4 0,99 g L-1 1,6 % 0,7 g L-1 N-NO3 0,02 g L-1 2,2 mg kg-1 0,01 g L-1 P2O5 0,33 g L-1 6,59 % 0,13 g L-1

K2O 1,41 g L-1 0,84 % 0,89 g L-1 Ca 0,32 g L-1 _{3,54 % 0,22 g L}-1 Mg 0,14 g L-1 _{1,88 % 0,09 g L}-1 Na 0,24 g L-1 _{0,12 % 0,24 g L}-1 Cu 8,0 mg L-1 _{400 mg kg}-1 _{4,0 mg L}-1 Zn 10,0 mg L-1 _{1500 mg kg}-1 _{6,0 mg L}-1 C:N 10,0 15,9 2,7

Fangueiro et al. (2012b) demonstraram que a técnica de separação, com obtenção de frações líquida e sólida, apresenta efeitos significativos nos respetivos teores de matéria orgânica, P e N total. Santos (1995) refere vantagens do uso da fração sólida do chorume como fertilizante alcalinizante, enquanto que para a fração líquida refere apenas o maior teor de humidade desta fração, podendo apresentar especial interesse na fertirrigação, embora com ressalva devido aos maiores teores de salinidade e concentração de nutrientes, que podem originar fenómenos de toxicidade. Estas limitações poderão ser ultrapassadas através da respetiva diluição (Fangueiro et al., 2012a) para posterior uso na fertirrigação ou hidroponia (Santos, 1995). Para o caso da fração sólida, Fangueiro et al. (2012b) salientam ainda a ideia de que esta fração, depois de sujeita a um processo de compostagem, pode ter algum valor comercial e/ou ser utilizada como fonte de energia, através da respetiva incineração, para a produção de biogás.

Outras técnicas são, igualmente, aplicadas com o objetivo de mitigar efeitos negativos da aplicação destes materiais ao solo melhorando a respetiva eficiência nutritiva. Para além da separação de fases, González (2003) e Fangueiro et al. (2014) destacam a digestão anaeróbia e compostagem. Para reforçar a ideia, Hjorth

et al. (2010) salientam que o sucesso destes processos apresenta uma forte

dependência do equipamento usado na separação mecânica, na medida em que influencia nas características físicas e químicas das frações obtidas. Segundo Fangueiro et al. (2014), processos como a separação sólido-líquido e digestão anaeróbia podem ter resultados negativos quando o produto final é colocado diretamente nos cursos de água, sendo que estes materiais devem ser utilizados como fertilizantes para que se possam aproveitar todas as suas potencialidades. O chorume, como fertilizante orgânico, poderá também ser melhorado com a aplicação de superfosfatos concentrados nas respetivas fossas de recolha,

aumentando a respetiva solubilidade comparativamente aos superfosfatos normais (Santos, 1995).

Em determinados países europeus, as emissões de NH3 resultantes da produção animal exigem medidas de mitigação (Webb et al., 2010; Carozzi et al., 2013; Fangueiro et al., 2015a). Alguns autores referem métodos como manipulação da dieta animal (Portejoie et al., 2004; Aarnink & Verstegen, 2007), coberturas para os tanques de armazenamento (Portejoie et al., 2003; Balsari et al., 2006) e injeção de chorume para a aplicação no solo (Webb et al., 2010), como os mais eficientes para diminuição das emissões de NH3 (Ndegwa et al., 2008). Contudo, este tipo de

técnicas acarreta limitações, tais como custos que podem mesmo excluir o recurso a estas práticas (Fangueiro et al., 2014).

Giorgia et al. (2016) defendem que a acidificação pode trazer benefícios, como o aumento da absorção de nutrientes e diminuição das emissões de amónio, através de modificações bioquímicas e físicas dos compostos. Fangueiro et al. (2015a) vai mais longe, referindo que os processos de acidificação do chorume podem prevenir emissões de NH3, aumentando a eficiência da aplicação do chorume. A

diminuição do pH do chorume favorece a formação de NH4+, forma de N que é

retida no solo. No entanto, o chorume irá sofrer alterações ao nível químico e microbiano devido à descida do pH, o que poderá levar ao aumento de outras emissões gasosas, tais como o N2O ou CH4. Este facto altera a dinâmica dos

nutrientes como o C, N e P, já conhecidas no caso do chorume não acidificado (Wenzel & Petersen, 2009).

A época de aplicação poderá ser outra ferramenta indispensável para a melhoria da eficiência da aplicação destes materiais ao solo. Simpson (1986) refere que em solos aráveis os chorumes deverão ser aplicados no final do Inverno ou início da Primavera, dependendo das culturas. Aplicações no Outono podem ser benéficas para algumas culturas em termos de adição de P e K, podendo originar graves problemas no caso do N, devido ao aumento das perdas.

Menos abordado, o odor pode revelar-se outra questão importante pelo impacte negativo em torno das áreas circundantes, nomeadamente se estas constituírem locais de habitação podendo, mesmo, originar alguns problemas de saúde pública (Lampkin, 1990). Isto deve-se à reduzida estabilidade biológica deste tipo de materiais, resultante do estado anaeróbio do material, provocando emissões de

maus cheiros. Simpson (1986) refere que este problema poderá ser mitigado com tanques de arejamento.

3. Fósforo

As plantas, animais e microrganismos, a matéria viva que faz parte do solo, apresentam necessidades nutritivas para se manterem ativas e se desenvolverem. No caso das plantas, o papel da nutrição é dos fenómenos mais importantes para a promoção da qualidade e melhoria ambiental do solo. A fertilidade do solo pode ser entendida como a disponibilidade de nutrientes em quantidades necessárias às plantas e nas épocas de maiores necessidades (Santos, 2015), permitindo a obtenção de produções esperadas para os diferentes condicionalismos agro-edafo-climáticos.

Relativamente aos nutrientes das plantas são várias as classificações existentes. A mais consensual é realizada com base na importância que estes apresentam para o desenvolvimento das plantas, podendo ser divididos em elementos: (i) essenciais; (ii) benéficos e (iii) tóxicos (Santos, 1991). No que respeita aos essenciais Marschner (2011) faz referência a dezasseis elementos dos quais, no presente capítulo, será dado destaque particular ao fósforo (P).

3.1. Importância

Segundo Troeh & Thompson (2005) o P, como elemento essencial ao crescimento das plantas, é designado como a ‘chave da vida‘‘ devido ao seu envolvimento ou participação em vários processos vitais para as plantas (Brady, 1990; Zheng et al., 2014). O fósforo é um macronutriente principal pois não se encontra disponível no solo em quantidades suficientes ao normal desenvolvimento das plantas. Assim, após confirmação através de análise de solos, é normalmente necessário recorrer à sua aplicação ao solo, via fertilizantes (Santos, 1991; Varennes, 2003; Troeh & Thompson, 2005).

Em termos fisiológicos, a importância do fósforo é realçada pela sua participação em fenómenos de transferência e acumulação de energia, fazendo parte de moléculas como o ADP e ATP (Brady, 1990). Santos (1991) refere a sua importância no ciclo das plantas, realçando a sua componente estrutural e como constituinte de moléculas associadas a fenómenos de replicação, transcrição e transmissão de informação hereditária como o RNA e DNA.

3.2. Ciclo do P

A manutenção de níveis adequados de P tornou-se indispensável para a promoção da fertilidade do solo, assegurando produções adequadas às exigências da agricultura moderna (Pierzynski et al., 2005). Deste modo, a gestão sustentável do P no solo é de extrema importância para que as componentes agronómicas e ambientais coexistam e cumpram os seus objetivos; as concentrações do nutriente no solo devem permitir o crescimento vegetal, sem que para isso ocorram fenómenos ambientais negativos. No entanto, aplicações excessivas têm contribuído para o aumento dos teores de P dos solos (Roboredo, 2007), sendo que os efeitos negativos no ambiente podem surgir. Desta forma torna-se necessário o estudo do respetivo ciclo, nomeadamente as dinâmicas biogeoquímicas, relacionadas com as reações, transformações e movimentos deste elemento entre a pedosfera, biosfera e hidrosfera (Nieves, 1996).

O ciclo do P (figura 1) é uma forma de descrever todas as ligações entre os processos químicos e biológicos, sendo crucial o seu estudo de modo a compreender como as suas reações podem promover a sustentabilidade nas produções agrícolas (Pierzynski et al., 2005).

Troeh & Thompson (2005) consideram o ciclo do P mais simples que os respetivos ciclos do C e N devido ao facto de não revelar dinâmicas significativas com a atmosfera. No solo o P pode ser encontrado em formas inorgânicas e orgânicas, com um maior predomínio das primeiras. Ao longo do processo de desenvolvimento edáfico, o P existente nas várias formas pode sofrer alterações de diferentes naturezas, relacionadas com transformações físicas, químicas e biológicas podendo, assim, ser mineralizado, absorvido pelas plantas e microrganismos do solo, formar precipitados com Fe, Al e Ca, cuja formação é dependente do pH, ficar adsorvido aos coloides ou, em determinados condicionalismos, ser lixiviado.

As entradas (inputs) no solo resultam principalmente da aplicação de fertilizantes de síntese ou orgânicos provenientes da atividade agrícola. Contudo, outras atividades, industriais e municipais, também podem contribuir para o enriquecimento de P no solo, embora com menor expressão comparativamente às primeiras. Por sua vez, as perdas ou saídas (outputs) estão relacionadas com processos de erosão, escorrência superficial, lixiviação e exportação das culturas. Pierzynski et al. (2005) referem a erosão como sendo o processo mais comum de saída de P do solo, podendo este elemento ser arrastado como parte constituinte de partículas de solo que sedimentam nos cursos de água.

Nieves (1996) refere que o ião fosfato é facilmente retido nas superfícies coloidais ou forma complexos insolúveis, resultando em reduzidas quantidades perdidas por escorrência superficial e em profundidade, como a lixiviação. Parte desde P retido nas argilas e matéria orgânica do solo fica, segundo Troeh & Thompson (2005),

sujeito a equilíbrios químicos com as formas dissolvidas ou existentes em solução. Relativamente ao P disponível, relacionado com as formas dissolvidas na fase líquida do solo, pode ser absorvido pelas plantas e animais, retornando ao solo nas formas orgânica e inorgânicas, seja através de resíduos vegetais e/ou animais ou da respetiva mineralização (Brady, 1990). Reações de fixação, solubilização de fosfatos minerais e reciclagem, devido a processos de mineralização e imobilização, podem aumentar ou diminuir as quantidades de P na solução do solo (Nieves, 1996).

Neste sentido, torna-se importante conhecer as diferentes formas de P existentes no solo, orgânicas e inorgânicas, e os processos de transformação a que cada uma está sujeita, de modo a que se tomem as decisões mais acertadas em termos agronómicos e ambientais, na respetiva aplicação ao solo.

3.3. Formas de P

3.3.1. Formas orgânicas

Durante o processo de formação do solo, as formas de P são sobretudo provenientes da meteorização da apatite. Contudo, numa fase mais avançada do desenvolvimento do solo, os microrganismos, plantas e animais promovem um aumento das formas orgânicas de P (Travassos, 1994). De acordo com Nieves (1996), as formas de P orgânico são difíceis de identificar, assim como a sua biodisponibilidade, obrigando a recorrer a métodos como a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 31P (RMN 31P).

O P orgânico é proveniente essencialmente de compostos orgânicos constituintes de plantas, biomassa microbiana e resíduos da atividade humana e animal (Pierzynski et al., 2005). O P orgânico no solo encontra-se em maior concentração nas camadas superficiais, devido à acumulação de matéria orgânica (Travassos, 1994). Yague (1989) refere que o P orgânico no solo pode atingir valores entre 20 a 60% do P total no solo. Nos casos em que a fração de P orgânico é mais elevada, este está sobretudo associado à matéria orgânica estável do solo ou, em menor quantidade, mas igualmente importante, à biomassa microbiana do solo (Santos, 1991).

No solo é possível encontrar P em formas orgânicas como elemento constituinte de compostos como os fosfatos de inositol, ácidos nucleicos, fosfolípidos (Brady, 1990; Troeh & Thompson, 2005). Pierzynski et al. (2005) descrevem, igualmente, compostos orgânicos como as fitinas, proteínas, fosfoglicerídeos e fosfonato como fonte de P orgânico.

Os fosfatos de inositol representam cerca de 10 a 50% do total das formas orgânicas de P no solo, variando a sua concentração em função do pH do solo (Brady, 1990). No essencial, estes compostos são formados por moléculas de

referência à elevada importância destes compostos, nomeadamente na estabilização da estrutura do solo, uma vez que estabelecem facilmente interações com os coloides de argila e óxidos e hidróxidos de Fe e Al. No solo, os pentafosfatos e hexafosfatos são mais abundantes que os monofosfatos e difosfatos de inositol.

Os ácidos nucleicos (DNA e RNA) são essencialmente provenientes da decomposição de plantas, animais e microrganismos que, juntamente com os produtos de decomposição, podem compreender entre 1 a 10% do fósforo orgânico (Troeh & Thompson, 2005). Embora estejam em menor concentração que os fosfatos de inositol apresentam uma maior taxa de adição, embora a sua degradação se processe de forma acelerada (Brady, 1990). Pierzynski et al. (2005) referem que estes compostos são facilmente adsorvidos por argilas, nomeadamente do tipo montmorillonite, com maior incidência em solos com baixos valores de pH.

As fitinas, segundo (Brady, 1974), podem ser absorvidas diretamente pelas plantas o que difere com a maioria dos outros compostos fosfatados. Porém, de acordo com (Travassos, 1994), a sua biodisponibilidade pode variar em função do local e das condições climáticas, podendo condicionar a sua absorção mesmo com concentrações elevadas no solo. No solo, as fitinas comportam-se da mesma forma que o P inorgânico, formando complexos com Fe, Al e Ca, tornando-se insolúveis (Troeh & Thompson, 2005).

No caso dos fosfolípidos, forma orgânica de P constituída por lípidos, representam cerca de 1% a 10% do fósforo orgânico total (Brady, 1990).

3.3.2. Formas inorgânicas

A concentração de P no solo pode ser bastante variável dependendo da natureza do solo, nomeadamente do respetivo teor de matéria orgânica e da fração mineral (Black, 1975). O P inorgânico encontrado no solo é de extrema importância na nutrição vegetal. As formas mais comuns no solo encontram-se ligadas a colóides e elementos como Al, Fe, Ca, Mg ou minerais de argila (Sousa, 1995). Estas formas de P podem variar bastante na solução do solo dependendo de vários

fatores como o desenvolvimento do solo e o tempo, influenciando a sua biodisponibilidade (figura 2).

Figura 2. Formas de P associadas a Al, Fe, P orgânico e solúvel ao longo do desenvolvimento do solo. (Adaptado de Pierzynski et al., 2005).

Formas de P mineral são encontradas na rocha mãe, como o caso da apatite, apresentando esta forma uma reduzida solubilidade (Varennes, 2003). Este mineral, descrito pela formula Ca10(PO4)6X2, em que o X pode representar aniões

tais como F-_{, Cl}-_{, OH}- _{e CO}

32-, apresenta uma reduzida disponibilidade dos seus

constituintes, pelo que é a principal forma de P em solos jovens, num estado inicial de formação e evolução (Pierzynski et al., 2005). Neste caso particular, os fenómenos de meteorização serão importantes para a libertação do P a partir da rede cristalina do mineral, ainda assim lentos, sendo as quantidades disponibilizadas em solução praticamente insignificantes (Varennes, 2003). Com o aumento do tempo de evolução do solo estas formas de P vão dando lugar a outras formas minerais de P, mais importantes para a nutrição vegetal, encontrando-se normalmente associadas a complexos coloidais do solo, formados pelo húmus e minerais de argila, mas, também, a elementos como Al, Fe, e Ca (figura 2). Estas formas minerais de P podem variar bastante na solução do solo dependendo a sua disponibilidade dos valores de pH do solo (Pierzynski et al., 2005).

Os iões HPO42- e o H2PO4- são as formas de P inorgânico que se encontram,

normalmente, em maior quantidade na solução do solo (Roboredo, 2007) sendo, assim, as formas de P mais facilmente absorvidos por microrganismos e plantas

(Varennes, 2003). Segundo Pierzynski et al. (2005), para valores de pH

compreendidos entre 4,0 e 6,5 a forma predominante é o H2PO4-, enquanto para

valores de pH maiores que 7,5, o HPO42- é a forma mais disponível (figura 3).

Figura 3. Concentração de P inorgânico (fosfato e ortofosfatos) ao longo da variação do pH. (Adaptado de Pierzynski et al., 2005).

Em solos ácidos, nomeadamente para valores de pH inferiores a 2, o P existe na forma de ácido fosfórico (H3PO4). Para valores de pH entre 2 e 4, verifica-se uma

diminuição desta forma de P e um aumento do ortofosfato primário. Para este intervalo de pH, devido à presença de formas ativas de Fe e Al, a disponibilidade de P é fortemente diminuída. Com o aumento dos valores de pH, para valores superiores a 10, verifica-se um aumento das formas PO43- (figura 3). Para estes

valores de pH e devido à existência de concentrações elevadas de elementos alcalinizantes, como o caso do Ca2+_{, novas fases sólidas de P são formadas,}

resultantes de processos de precipitação, constituídas por fosfatos tricálcicos Ca3(PO4)2.

Este fenómeno, resultante do intercâmbio de formas mais solúveis em compostos mais insolúveis, com uma redução da disponibilidade para as plantas, é muitas vezes definido como fixação de P (Nieves, 1996).

Para solos com baixos valores de pH, a formação de compostos de baixa solubilidade e disponibilidade de P é também possível. Neste caso, a maior solubilidade e disponibilidade de iões Fe2+ _{e Al}3+_{, promove a formação de novas}

fases sólidas, nas quais o P se encontra fortemente fixado, com reduzida disponibilidade.

O P pode, igualmente, sofrer fenómenos de adsorção ligando-se a minerais ou a colóides. As forças de ligação associadas a estes fenómenos são de menor intensidade, pelo que o P adsorvido está normalmente em equilíbrio com as quantidades de P presentes em solução.

3.4. Reações e transformações de P no solo

O P pode sofrer alterações de diferente natureza, relacionadas com transformações físicas, químicas e biológicas (Pierzynski et al., 2005). O fenómeno de fixação deve estar presente quando falamos de disponibilidade de P (Varennes, 2003). Este processo pode ser descrito como um sistema de intercâmbio de formas solúveis com compostos orgânicos e inorgânicos, originando compostos cada vez mais insolúveis e com reduzida disponibilidade para as plantas (Nieves, 1996). São vários os autores que se referem à distinção entre fixação e retenção com o objetivo de explicar o comportamento de determinadas formas de P, em termos da respetiva disponibilidade.

A retenção é utilizada em termos lato, definida como um conjunto de processos que podem abranger os termos adsorção e precipitação sendo que nem sempre é realizada a respetiva distinção pelos autores. Por sua vez, a fixação é um conceito mais específico, relacionado com fenómenos químicos intensos, envolvendo ligações covalentes, nos quais o P envolvido fica indisponível de forma permanente. De acordo com Pierzynski et al. (2005) os fenómenos de fixação de P são mediados por reações de precipitação e adsorção.

Os fenómenos de solubilização, designados como processos de libertação de P para a solução do solo, mediada por reações de dissolução e desadsorção, são consideradas como as transformações de P inorgânico mais exploradas no estudo do P.

3.4.1. Reações de precipitação e dissolução de P

Pierzynski et al. (2005) referem que uma reação de precipitação pode ser o inverso de uma reação de dissolução mineral, compreendendo a formação de compostos discretos e insolúveis no solo. O processo de precipitação tem como base a formação de novos compostos ou compostos secundários a partir de elementos como o P, ligados a Fe, Al, Ca, Mg, F e minerais de argila (Santos, 1991). A precipitação revela-se fortemente dependente da reação do meio, sendo o pH um dos parâmetros mais importantes e influentes na disponibilidade de P no solo (Troeh & Thompson, 2005).

Em solução, os iões que estão presentes em maiores concentrações são os ortofofatos primário e secundário, H2PO4- e HPO42-, respetivamente, sendo que

estas duas formas ativas de P podem estar disponíveis para valores médios de pH na ordem dos 7,2 (figura 3), ainda que o H2PO4- apresente maior disponibilidade

para menores valores de pH, verificando-se o inverso para a forma HPO42-, mais

disponível para pH mais elevados ou alcalinos (Roboredo, 2007).

Em solos de reação ácida as formas dominantes resultam da combinação entre o P e elementos como Fe, Al e Mg (Mg em menor concentração) formando compostos com reduzida biodisponiblidade para as plantas (Varennes, 2003).

De acordo com Tisdale et al. (1990), o Al3+ livre para troca na solução pode

precipitar P mineral em função da sua concentração; uma mol deste elemento hidrolisado, na forma Al(OH)2+_{, pode precipitar até cerca de 102 mg de P. Um}

novo composto (Al(OH)2H2PO4) é formado na forma de precipitado, com formas

de P insolúveis. Para melhor entendimento desta transformação, o fosfato de Al no solo pode ser descrito numa reação de equilíbrio, em função do pH (Pierzynski et

al., 2005), apresentada na equação 1:

AlPO4.2H2O + 2H+ ⇌Al3+ + H2PO4- + 2H2O [Equação 1]

Outros tipos de compostos podem, igualmente, apresentar elevada eficácia na respetiva retenção, tais como óxidos e hidróxidos de Fe e Al (Brady, 1990). Autores como Hingston et al. (1974) referem que o P torna-se mais lábil formando complexos precipitados com o Al do que com Fe. O ião férrico (Fe3+_{) tem maior}

tendência a formar compostos fosfatados que iões com cargas menos positivas como o ião ferroso Fe2+ _{(Travassos, 1994). Em solos alagados pode acontecer que}

o ião Fe3+ _{se reduza a Fe}2+ _{permitindo, para estas condições, uma maior}

indisponibilidade de P. Na equação 2 é descrita a reação de equilíbrio do fosfato de Fe (Pierzynski et al., 2005).

FePO4.2H2O + 2H ⇌Fe3+ + H2PO4- + 2H2O [Equação 2]

Com o aumento do pH, como o caso de solos calcários ou nos quais o ião Ca2+ _é

dominante, pode observar-se que a solubilidade do Ca se sobrepõe em relação à do Al e Fe, podendo o primeiro formar precipitados com o P. Quando relacionamos o pH com compostos de retenção de P podemos referir que em solos alcalinos, o CaCO3 pode ionizar-se e formar novos compostos com a presença dos iões

ortofosfatos insolubilizando o P (Roboredo, 2007).

Segundo Pierzynski et al. (2005), com o aumento da adição de P no solo através

de fertilizantes, ou pela mineralização de resíduos orgânicos, podemos encontrar compostos como fosfatos ortofosfatos monocálcicos di-hidratados (CaHPO4ꞏ2H2O), verificando-se com o desenvolvimento dos processos de

edafogénese uma tendência para formação de compostos mais estáveis tais como fosfatosoctocálcicos (Ca8H(PO4)6 5H2O) (equação 3) e, a longo prazo, apatite.

Ca5(PO4)3OH + 7H+ ⇌ 5Ca2+ + 3H2PO4- + H2O [Equação 3]

Quanto às reações dissolução podemos dizer que são dependentes de fatores que influenciem a solubilidade dos compostos no solo tais como a temperatura, humidade, pH, a concentração de iões de troca (Al, Fe, Ca e Mg), bem como a capacidade do solo para realizar reações de oxidação-redução (Pierzynski et al., 2005). Estes autores revelam que o pH é o fator com maior relevância na dissolução de P, fazendo com que este se torne disponível para as plantas, sendo que as suas condições ótimas se apresentam para pH ligeiramente ácido, entre valores de 6,0 e 6,5 (figura 3).

3.4.2. Reações de adsorção e desadsorção de P

Parte do P adsorvido às argilas e à matéria orgânica do solo fica, segundo Troeh & Thompson (2005), sujeito a equilíbrios químicos com as formas dissolvidas,

existentes em solução. Existem dois tipos de reações de adsorção: (i) a adsorção não especifica, mediada por troca de aniões e (ii) a quimissorção, termo usado para designar a formação de pontes entre os aniões de fosfato e os colóides existentes no solo (Pierzynski et al., 2005).

Por sua vez, a desadsorção é um processo que ocorre em condições de escassez de P no solo, relacionado com a absorção pelas plantas ou associado a fenómenos de perdas por lixiviação, promovendo estes fenómenos uma redução dos teores de P no solo para níveis consideravelmente mais baixos (Pierzynski et al., 2005). Em determinados casos desenvolvem-se processos designados por histerese, definido pela não coincidência das curvas de adsorção e desadsorção, o qual é resultado da precipitação e baixa difusão de P no solo, impedindo que este seja facilmente libertado (Pierzynski et al., 2005). Este fenómeno de adsorção pode ser maior em solos ácidos, com baixos teores em P, e elevada concentração de óxidos de Fe, Al ou argila. Sendo assim, podemos dizer que a adsorção tem uma relação de proporcionalidade inversa com o pH do solo, devido à desprotonação dos grupos funcionais dos óxidos metálicos, tornando a superfície coloidal mais negativa (Pierzynski et al., 2005). Segundo Varennes (2003), o papel das isotérmicas de adsorção é importante no estudo da disponibilidade de fósforo, que pode ser alterada pela intensidade, ou seja, a quantidade de nutriente em solução; a capacidade que se traduz na quantidade de nutriente adsorvida à matriz em equilíbrio com as quantidades em solução; e o poder tampão que impede variações bruscas na intensidade.

As plantas podem utilizar mecanismos para solubilizar o P que se encontra indisponível em forma de sais (Nieves, 1996). Um dos mecanismos tem como base a absorção P ainda na solução, até que o P precipitado é libertado para manter o equilíbrio na solução do solo. Fenómenos de complexação podem, também, ser considerados outro tipo de mecanismo, fazendo parte de estratégias de plantas e microrganismos para aumentar a disponibilidade de P, através da complexação dos elementos metálicos responsáveis pela indisponibilidade de P por parte de exsudados orgânicos, através do efeito de rizosfera. Este efeito é também usado

pelas plantas na modificação do pH do solo, através da exsudação de ácidos orgânicos, de modo a aumentar a solubilidade dos sais de P (Nieves, 1996).

Os minerais de argila existentes no solo são de extrema importância uma vez que, no caso específico do P, são fortemente responsáveis pela sua retenção. O tipo e a concentração de argila, o pH e o teor de P na solução do solo vão influenciar a quantidade de P retido por argilas (Arrobas, 1986). O processo de retenção das argilas pode ser de duas formas: (i) ligadas a um catião através de pontes iónicas ou (ii) de uma forma mais direta, através dos grupos oxidrilos, ligados ao Al (Santos, 1991). Os tipos de minerais de argila mais importantes na retenção de P são a caulinite, montmorilonite e a ilite. Deste modo, a quantidade de P retido varia de acordo com tipo de argilas no solo. Argilas do tipo 1:1, como a caulinite, retém quantidades maiores de P do que argilas do tipo 2:1, como é o caso da montmorilonite e da ilite (Travassos, 1994). De acordo com Tisdale et al. (1990), a

quantidade de P que a caulinite pode reter deve-se à taxa de sílica com o óxido de alumínio (SiO2/Al2O3) ser mais baixa que as restantes argilas. O facto de possuir

estas duas camadas deixa vários grupos oxidrilos livres para ligação com fosfato aumentando, assim, a retenção de P (Tisdale et al., 1990).

3.4.3. Mineralização e imobilização de P

A mineralização do P orgânico, como fator de transformação biológica da matéria orgânica, influência de forma determinante a disponibilidade das formas inorgânicas de P no solo. O P orgânico é de mais difícil adsorção, tem menor mobilidade e é menos incorporado pelas plantas devido ao solo ter uma valência diferente e não conseguir formar compostos estáveis (Benbi & Nieder, 2003). A mineralização pode ser influenciada por vários fatores como o tipo de microrganismos responsáveis pelo processo mas, também, por fatores edafo-ambientais como o pH, teor de água, temperatura e arejamento (Sousa, 1995). Tisdale et al. (1990) referem que o pH pode alterar as taxas de mineralização na medida em tem proporcionalidade direta com a mineralização.

Para além destes, um terceiro fator, igualmente importante e decisivo nas dinâmicas destes processos biológicos, relacionado com a qualidade química da

por Santos (2015), em que valores superiores e inferiores a um teor crítico de 300 estão, normalmente, relacionados com processos de imobilização e mineralização de P, por parte da biomassa microbiana do solo e dos quais resulta fenómenos de indisponibilidade e disponibilidade de P, respetivamente.

3.5. Práticas culturais que influenciam a disponibilidade de P

O P encontra-se no solo em formas orgânicas (Po) e inorgânicas (Pi), as quais

diferem entre si no grau de estabilidade e solubilidade apresentando diferente disponibilidade para a planta. Em ecossistemas naturais, os processos geoquímicos são responsáveis pela dinâmica do P a longo prazo (Souza et al., 2007). Todavia, uma parte importante do P disponível no solo para as plantas está associada à matéria orgânica, pelo que os processos biológicos influenciam de forma significativa a distribuição e disponibilidade das formas de P no solo (Walbridge, 1991). Deste modo, procedimentos que influenciam os teores de matéria orgânica no solo, como a adição de resíduos orgânicos, a calagem, resíduos das culturas ou precedente cultural e técnicas de mobilização do solo, alteram a dinâmica das transformações e distribuição de P no solo (Tiessen et al., 1992; Tokura et al., 2002).

Estudos desenvolvidos por Pavan & Chaves (1996) demonstraram que as principais transformações de P no solo resultaram das alterações nos valores de pH e de matéria orgânica do solo. Hue (1991) observou aumentos da disponibilidade de P no solo associados à aplicação de matéria orgânica na forma de estrume de bovino. Resultados equiparáveis foram, também, observados por Zheng et al. (2004), no estudo do efeito da aplicação de fertilizantes minerais e chorume na dinâmica e formas de P no solo. Estes autores atribuem o respetivo efeito ao bloqueio dos locais de adsorção de P, em que os grupos carboxílicos e fenólicos da matéria orgânica complexam o alumínio. Haynes (1984) refere que o solo pode, igualmente, adsorver ácidos orgânicos com elevada energia, competindo com os locais de adsorção de P aumentando a respetiva disponibilidade para as plantas. Segundo Iyamuremye et al. (1996), a matéria orgânica promove a formação de espécies ligantes durante o processo de mineralização que podem formar complexos com o Al ou complexos solúveis com o P em solução, limitando a sua

adsorção. No entanto, efeitos contrários podem ser observados, especialmente em condições de aplicação de doses elevadas de matéria orgânica ao solo (Novais & Smyth, 1999), com a redução dos teores de P extraível. Nestes casos, os efeitos observados são justificados com o comportamento dos compostos húmicos que, devido ao seu carácter aniónico, por via de pontes catiónicas (Al, Fe e Ca), promovem a retenção e P e respetiva diminuição dos valores extraíveis.

A reação do solo constitui, também, um importante fator na disponibilidade do P no solo, na medida em que os diferentes efeitos na disponibilidade deste elemento estão correlacionados com o pH do solo (Varinderpal-Singh et al., 2006). Assim, em solos ácidos, a reduzida disponibilidade de P está relacionada com a presença de Al e Fe em solução, os quais promovem a precipitação de fosfatos adicionados ao solo e a sua reduzida disponibilidade. Neste tipo de solos, a calagem induz um aumento do pH do solo devido à produção de grupos hidroxilo (OH-_{) que, por sua}

vez, promovem a precipitação de Fe e Al de troca, reduzindo a sua reatividade com o P, aumentando a sua disponibilidade (Bezerra et al., 2013). Segundo Novais & Smyth (1999), o aumento do pH decorrente da calagem promove a desprotonação de grupos hidroxilo de radicais orgânicos e superfícies expostas de argilas, aumentando os fenómenos de repulsão entre os grupos fosfato e as superfícies adsorventes (menor adsorção). Todavia, tal como Pizzeghello et al. (2011) observaram, em casos de doses mais elevadas de calcário, poderão ocorrer fenómenos inversos verificando-se uma redução da disponibilidade de P no solo. Estes fenómenos estão relacionados com o aumento dos teores de Ca de troca, potenciando a formação de fosfatos bi- e tricálcicos, de solubilidade mais reduzida (Afif et al., 1993).

Turrion et al. (2000) demonstraram que certas práticas, relacionadas com a mobilização do solo, influenciam a distribuição das quantidades e formas de P no solo. Os efeitos estão associados à influência que estas práticas exercem no comportamento da matéria orgânica do solo, nomeadamente em termos da dinâmica dos respetivos processos de decomposição e mineralização, mas também a processos de distribuição ou acumulação (Lemtiri et al., 2006). Coppes et al. (2006), trabalhando com resíduos de culturas, observaram que a respetiva mistura com o solo através de práticas de mobilização com charrua promoveu um aumento da decomposição dos resíduos e uma maior libertação de nutrientes,

nomeadamente P. Já Wang et al. (2011), comparando sistemas de mobilização de conservação (não mobilização ou mobilização mínima) e convencionais com mobilização do solo, observaram maiores teores de P total e orgânico nos primeiros, não observando diferenças em relação ao P disponível entre os respetivos sistemas. Estudando o efeito de diferentes sistemas de mobilização do solo na distribuição do P no perfil do solo, Deubel et al. (2011) observaram uma distribuição mais homogénea do P no perfil do solo em sistemas de mobilização convencionais, ao contrário dos sistemas de mobilização mínima que promoveram maiores teores de P nas camadas superficiais, os quais relacionaram com a maior acumulação de matéria orgânica nessas camadas. Estes resultados foram replicados por Piegholdt et al. (2013) em outro tipo de solo, nomeadamente luvissolos.

Ainda assim, apesar da tendência observada, o efeito da incorporação de resíduos na mobilidade e distribuição das formas de P no solo permanece por esclarecer (Lemtiri et al., 2006), com os resultados de determinados estudos relativos a revelarem uma certa incongruência (Varinderpal-Singh et al., 2006), dada a complexidade dos mecanismos associados.

4. Material e métodos

Neste capítulo serão apresentadas e discutidas as diferentes metodologias aplicadas na realização da fase experimental do presente trabalho. Entre os pontos a discutir, será realizada uma referência às fases da colheita e amostragem do solo, dos materiais orgânicos selecionados e respetiva preparação e tratamentos a realizar tendo em consideração a sua análise físico-química e utilização no ensaio. Nos assuntos relativos ao ensaio experimental serão discutidos aspetos relacionados com o tipo de reator usado, tratamentos estudados, incubação in-situ, amostragens e análises laboratoriais. Na parte final deste capítulo será, também, incluído um subcapítulo relativo ao procedimento estatístico seguido no tratamento dos dados, de modo a avaliar o grau de significância dos respetivos tratamentos estudados.

4.1. Solo

4.1.1. Amostragem

A amostragem é tida como uma das mais importantes fases no processo de análise química das características do solo. Erros relacionados com a representatividade da amostra colhida influenciam de forma significativa o resultado final da respetiva análise (Vivancos, 1989). Neste sentido, importa utilizar protocolos devidamente validados, que respeitem critérios relacionados com a área a amostrar, profundidade, nº de subamostras, equipamentos a usar, de modo a uniformizar procedimentos e minimizar potenciais erros. Neste sentido, foram seguidos os procedimentos técnicos standard, definidos pelo Laboratório Joaquim Quelhas dos Santos para a colheita de amostras de solos para a respetiva caracterização físico-química, descritos em manuais técnicos disponibilizados pelo laboratório.

Por outro lado, considerando que os processos físico-químicos e biológicos do solo são determinantes na dinâmica dos processos em estudo, foi necessário encontrar um solo com características não limitativas à atividade microbiana. Assim, para efeitos de amostragem, foi selecionada uma parcela localizada na Escola Superior Agrária de Castelo Branco (figura 4). Para além de cumprir os

pressupostos inicialmente estabelecidos, a seleção deste solo também a dever-se ao facto de outros ensaios de incubação, com o mesmo tipo de materiais orgânicos e respetivos tratamentos, estarem a decorrer nesta zona edafo-climática.

Assim, numa parcela sujeita a regime de pousio, foram recolhidas de forma aleatória, até uma profundidade de 30 cm, várias sub-amostras de solo que, após mistura e homogeneização, foram transportadas para a UTAD, Vila Real.

Figura 4. Localização geográfica das zonas de estudo: (i) amostragem do solo (Castelo Branco) e (ii) realização do ensaio (Vila Real).

Para minimização dos erros, as sub-amostras foram colhidas usando uma sonda de cano, de modo a garantir colheitas de solo a profundidade e volume aproximados.

4.1.2. Preparação

Na fase de preparação, o solo foi inicialmente sujeito a processos de secagem para estabilização do teor de humidade de modo a facilitar o manuseamento, relacionado com procedimentos de crivagem e pesagem, como também o

segundo Cabrera & Kissel (1988), relacionado com a estabilização biológica do solo através da limitação da atividade da biomassa do solo, minimizando assim potenciais alterações do solo durante o respetivo armazenamento. A secagem foi realizada em condições naturais, sem incidência de luz direta, à temperatura ambiente (20±2 °C), até obtenção de teores de humidade constantes.

Após secagem o solo foi sujeito a um processo de crivagem usando para o efeito um crivo de malha de 4 mm. O objetivo desta operação está associado à obtenção de uma maior homogeneização do solo, permitindo aumentos de repetibilidade dos resultados para os tratamentos a estudar. Segundo Benbi & Ritcher (2002), a crivagem exerce uma intensa destruição mecânica dos agregados do solo, alterando fortemente a acessibilidade da matéria orgânica, especialmente de compostos aprisionados nos microporos. Este efeito destrutivo tem, também, consequências ao nível da qualidade da matéria orgânica, através do aumento da labilidade de compostos orgânicos de natureza recalcitrante, pela respetiva exposição ou aumento da acessibilidade (Cabrera et al. 2005). Deste modo, no sentido de minimizar estes efeitos, não foi seguido o procedimento normal neste tipo de operação no qual, por norma, é recomendado um crivo de 2 mm.

Após a realização das operações de preparação do solo foi colhida uma amostra composta de solo de aproximadamente 500 g que, por sua vez, foi sujeita a um procedimento de secagem, agora a uma temperatura entre os 40 e 60 °C, durante um período de 72 horas, em câmara de fluxo ventilado. De seguida, o solo foi crivado a 2 mm e a fração terra fina recolhida foi selecionada e usada para efeitos de caraterização fiísico-química inicial do solo.

4.1.3. Caraterização físico-química

Para efeito de caracterização inicial do solo usado no presente trabalho procedeu-se à determinação de diversos parâmetros físico-químicos, cujos resultados são apresentados no quadro 2. Os procedimentos seguidos na caracterização físico-química têm por base as normas aplicadas no laboratório Joaquim Quelhas dos Santos, da Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, para efeitos de análise de solo. O teor de água residual no solo foi determinado a partir da metodologia proposta por Silva (1967), tendo como base alterações gravimétricas após secagem

de uma amostra de solo, em condições de temperatura de 100±2 °C, em estufa ventilada, durante um período de 24 horas.

Para determinação do pH do solo foi seguida a técnica de potenciometria, sendo usadas soluções padrão de 4,0 e 7,0 de pH na calibração do potenciómetro (632 pH-Meter, METROHM_{), para condições de temperatura ambiente (20±2 °C). As}

determinações do pH em KCl 1 M e H2O foram realizadas em suspensões de solos

com as soluções (razão massa/volume 1:2,5), após estabilização por um período de 1 e 2 horas, respetivamente (Santos, 1965).

Quadro 2. Valor dos diferentes parâmetros físico-químicos determinados para o solo em estudo.

Parâmetro Valor Teor de humidade (g H2O kg-1) 80,0 pH(H2O) 5,8 pH(KCl 1M) 4,8 Matéria orgânica (g kg-1_{) 17,2} Ctotal (g kg-1) 10,0 Ntotal (g kg-1) 0,6 N-NH4+ (mg kg-1) 0,3 N-NO3- (mg kg-1) 0,15 P2O5 Egner-Riehm (mg kg-1) 134,0 K2O Egner-Riehm (mg kg-1) 221,0 Ca2+ _{de troca (cmol} c kg-1) 2,82 Mg2+ _{de troca (cmol} c kg-1) 0,27 K+ _{de troca (cmolc kg}-1_{) 0,46} Na+ _{de troca (cmolc kg}-1_{) 0,17}

Acidez de troca (cmolc kg-1) 0,09

SBT (cmolc kg-1) 3,72

CTCe (cmolc kg-1) 3,81

GSB (%) 97,6

Areia grossa ISSS (g kg-1) 531,6

Areia fina ISSS (g kg-1) 248,4

Limo ISSS (g kg-1) 131,2

Argila ISSS (g kg-1) 88,8

C:N 16,6

Classe de textura Franco-arenoso

Para a determinação do carbono total foi seguido o método de via seca, com base na combustão de 1 g de solo (±0,000 g) a 1100 °C, em autoanalisador elementar (SKALAR PRIMACS), sendo a leitura do C-CO2 libertado realizada através de