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Extrato fenólico renovável a partir da carbonização da Jurema Preta (Mimosa tenuiflora)

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CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

EXTRATO FENÓLICO RENOVÁVEL A PARTIR DA

CARBONIZAÇÃO DA JUREMA PRETA (Mimosa tenuiflora)

GUILHERME QUINTELA CALIXTO

Orientador: Prof. Dra. Renata Martins Braga Coorientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo

Natal/RN Fevereiro/2020

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GUILHERME QUINTELA CALIXTO

EXTRATO FENÓLICO RENOVÁVEL A PARTIR DA CARBONIZAÇÃO

DA JUREMA PRETA (Mimosa tenuiflora)

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob orientação da Profa. Dra. Renata Martins Braga e coorientação do Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo

Natal/RN Fevereiro/2020

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Calixto, Guilherme Quintela.

Extrato fenólico renovável a partir da carbonização da Jurema Preta (Mimosa tenuiflora) / Guilherme Quintela Calixto. - 2020. 72f.: il.

Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, 2020.

Orientador: Dra. Renata Martins Braga.

Coorientador: Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo.

1. Carbonização - Dissertação. 2. Jurema Preta - Dissertação. 3. Extrato Pirolenhoso - Dissertação. 4. Fenólicos Renováveis - Dissertação. I. Braga, Renata Martins. II. Melo, Marcus Antônio de Freitas. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 66

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CALIXTO, G. Q. – Extrato fenólico renovável a partir da carbonização da Jurema Preta

(Mimosa tenuiflora). Dissertação de mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis. Natal/RN, Brasil.

Orientador: Profa. Dra. Renata Martins Braga.

Coorientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo.

Resumo: A carbonização é um processo termoquímico de conversão de biomassa em energia,

com emissões neutras de CO2. No entanto, um dos maiores desafios deste processo é torna-lo

sustentável, visto que outros dois produtos além do carvão vegetal são produzidos: gás e líquido. O gás, composto majoritariamente por CH4, CO, CO2 e H2, é de fácil

reaproveitamento, pois pode ser utilizado no próprio aquecimento do sistema. O líquido, também chamado de alcatrão ou extrato pirolenhoso, possui alta instabilidade química devido à complexa composição, incluindo compostos orgânicos tóxicos, e não pode ser aproveitado imediatamente após coleta nem despejado no meio ambiente sem tratamento prévio. Desta forma, este trabalho tem como objetivo a caracterização de uma fração destilada obtida na carbonização da Jurema Preta (Mimosa tenuiflora), e avaliação de seu potencial comercial de acordo com os resultados obtidos para valorização deste subproduto. A biomassa sólida foi caracterizada por análise imediata (teor de umidade, voláteis, cinzas e carbono fixo), análise termogravimétrica (TGA), e pirólise analítica acoplada a um cromatógrafo a gás (Py-GC/MS) para identificar os produtos da pirólise em diferentes temperaturas. As frações de extrato pirolenhoso obtidas no processo de carbonização comercial na região de Acari (RN) a 300 e 400°C foram rotoevaporadas a 75°C em vácuo, em seguida extraídas com diclorometano e metanol para posteriores análises por cromatografia a gás acoplada a espectrômetro de massas (GC-MS), e espectroscopia de ressonância nuclear magnética (RMN). Os resultados mostram que o extrato pirolenhoso da Mimosa tenuiflora é rico em ácido acético e compostos fenólicos. Os solventes utilizados, diclorometano e metanol, foram capazes de separar e concentrar uma fase rica em compostos fenólicos e uma fase contendo ácidos orgânicos, respectivamente. O maior rendimento de compostos fenólicos foi atingido na temperatura de 300°C com pureza de 70% após extração com diclorometano. Um extrato contendo aproximadamente 92% de ácido acético foi obtido para a mesma temperatura de 300°C após extração com metanol da fase não-afim ao diclorometano. O método de extração utilizado foi eficiente na separação de extratos contendo bases químicas importantes para indústria, sendo de origem renovável e obtido a partir de um subproduto do processo de carbonização, caracterizando-o como um produto verde.

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CALIXTO, G. Q. - Renewable phenolic extract from carbonization of Jurema Preta (Mimosa

tenuiflora). Master's dissertation, UFRN, Postgraduate Program in Chemical Engineering. Concentration Area: Chemical Engineering. Research Line: Energy, Oil, Gas and Biofuels. Natal/RN, Brazil.

Advisor: Professor Ph.D. Renata Martins Braga.

Co-advisor: Professor Ph.D. Marcus Antônio de Freitas Melo.

Abstract: Carbonization is a thermochemical process of converting biomass into energy, with

neutral CO2 emissions. However, one of the biggest challenges of this process is to make it

sustainable, since two products other than charcoal are produced: gas and liquid. The gas, mostly CH4, CO, CO2 and H2, is easy to reuse considering it can be used to heat the system

itself. The liquid, also called pyroligneous acid, has high chemical instability due to the complex composition, including toxic organic compounds, and cannot be used immediately after collection or dumped into the environment without prior treatment. This work aims to characterize a distilled fraction obtained from the carbonization of Jurema Preta (Mimosa tenuiflora), and to evaluate its commercial potential according to the results obtained for the valorization of this by-product. Solid biomass was characterized by proximate analysis (moisture, volatiles, ash and fixed carbon content), thermogravimetric analysis (TGA), and analytical pyrolysis coupled to a gas chromatograph (Py-GC/MS) to identify the pyrolysis products in different temperatures. The fractions of pyroligneous extract obtained in the commercial carbonization process in the region of Acari (RN) at 300 and 400 °C were rotoevaporated at 75 °C under vacuum, then extracted with dichloromethane and methanol for further analysis by gas chromatography coupled with a spectrometer mass analysis (GC-MS), and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The results show that Mimosa tenuiflora's pyroligneous extract is rich in acetic acid and phenolic compounds. The solvents used, dichloromethane and methanol, were able to separate and concentrate a phase rich in phenolic compounds and a phase containing organic acids, respectively. The highest yield of phenolic compounds was reached at a temperature of 300 °C with 70% purity after extraction with dichloromethane. An extract containing approximately 92% acetic acid was obtained at the same temperature of 300 °C after extraction with methanol of the non-dichloromethane-related phase. The extraction method used was efficient in the separation of extracts containing important chemicals for industry and from a renewable origin, obtained from a by-product of the carbonization process, characterizing it as a green by-product.

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SUMÁRIO

Lista de Figuras ... 8 Lista de Tabelas ... 10 1 Introdução... 12 2 Objetivos ... 16 2.1 Objetivo Geral: ... 16 2.2 Objetivos Específicos ... 16 3 Revisão Bibliográfica ... 18 3.1 Biomassa ... 18 3.1.1 Jurema Preta ... 20 3.1.2 Caracterização da Biomassa ... 21

3.2 Processos de Conversão de Biomassa em Energia ... 23

3.2.1 Pirólise Lenta (Carbonização) ... 25

4 Metodologia ... 31

4.1 Processo de Carbonização ... 31

4.1.1 Caracterização da biomassa ... 33

4.1.2 Caracterização dos líquidos da carbonização ... 34

5 Resultados ... 38

5.1 Caracterização da Jurema Preta ... 38

5.1.1 Análise Termogravimétrica ... 38

5.1.2 Pirólise Analítica (Py-GC/MS) ... 41

5.2 Extrato pirolenhoso da Jurema Preta ... 45

5.2.1 Cromatografia a gás acoplada a um espectrofotômetro de massas (GC-MS) .... 48

5.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ... 54

6 Conclusões ... 60

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Lista de Figuras

Figura 1.1 - Oferta Interna de Energia Elétrica por Fonte. ___________________________ 12 Figura 3.1 - Macromolécula da celulose. Fonte própria. ____________________________ 18 Figura 3.2 - Constituintes da hemicelulose: (a) alfa-D-Xilopiranose, (b) alfa-D-Glucopiranose, (c) Ácido Glucorônico. Fonte própria. ______________________________ 19 Figura 3.3 - Constituintes da lignina: (a) Álcool p-Cumarílico, (b) Álcool Sinapílico, (c) Álcool Coniferílico. Fonte própria. ______________________________ 19 Figura 3.4 – Jurema Preta. ___________________________________________________ 20 Figura 3.5 – Rotas de conversão termoquímica e bioquímica para a biomassa. Adaptado de Cai et al. (2017). ___________________________________________________________ 23 Figura 3.6 - Análise termogravimétrica (a) e curvas DTG (b) para diferentes biomassas lignocelulósicas. Adaptado de Silva et al. (2019) ____________________ 27 Figura 4.1 - Fluxograma do processo de carbonização da Jurema Preta. Fonte própria. ____ 31 Figura 4.2 - Foto do processo real com equipamentos identificados. Fonte própria. _______ 32 Figura 4.3 - Fluxograma com metodologia utilizada no trabalho. Fonte própria. _________ 32 Figura 5.1 - Curvas termogravimétricas TG/DTG da Jurema Preta a 10°C/min. Fonte própria ________________________________________________________________________ 39 Figura 5.2 - Análise termogravimétrica (TGA) para a Mimosa tenuiflora contendo os picos obtidos após deconvolução. Fonte própria. ______________________________________ 40 Figura 5.3 - Picos obtidos após deconvolução para a umidade e constituintes lignocelulósicos da Mimosa tenuiflora. Fonte própria. ________________________________________ 40 Figura 5.4 - Cromatogramas obtidos para a pirólise analítica (Py-GC/MS) da Jurema Preta a (a) 200°C, (b) 300°C e (c) 400°C. Fonte própria. _________________________________ 42 Figura 5.5 - Porcentagem de diferentes classes orgânicas no bio-óleo para a pirólise a 200, 300, e 400°C. Fonte própria. _______________________________________ 44 Figura 5.6 - Amostras de extrato pirolenhoso coletado dos condensadores 2 e 3. _________ 46 Figura 5.7 – (a) líquido obtido após rotoevaporação da amostra E2 e (b) líquido residual que não sofreu evaporação. ______________________________________________________ 47 Figura 5.8 - Amostra E2 (300ºC) rotoevaporada após adição de diclorometano. _________ 47 Figura 5.9 - Porcentagem (em relação a área dos picos do cromatograma) de compostos para os extratos em Diclorometano. Fonte própria. ____________________________________ 48 Figura 5.10 - Porcentagem (em relação a área dos picos do cromatograma) de compostos para os extratos em Metanol. Fonte própria. _________________________________________ 49

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Figura 5.11 - Espectro obtido na análise de espectroscopia por ressonância magnética nuclear

1H para o extrato coletado a 300°C rotoevaporado. Fonte própria. __________________ 55

Figura 5.12 - Espectro obtido na análise de espectroscopia por ressonância magnética nuclear

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Lista de Tabelas

Tabela 3.1 – Resultados de análise imediata, elementar, e poder calorífico para diferentes biomassas. ________________________________________________________________ 22 Tabela 3.2 - Tipos de pirólise e suas características. _______________________________ 24 Tabela 3.3 - Compostos majoritários de extratos pirolenhosos de diferentes biomassas. Adaptado de Grewal et al. (2018) ______________________________________________ 28 Tabela 5.1 - Caracterização da Jurema Preta e comparação com madeiras regionais da Caatinga. _________________________________________________________________ 38 Tabela 5.2 - Equação e constantes obtidas pelo método de Gauss para a deconvolução dos picos de umidade, hemicelulose, celulose e lignina. _______________________________ 41 Tabela 5.3 - Produtos da pirólise analítica da Jurema Preta identificados em diferentes temperaturas.______________________________________________________________ 42 Tabela 5.4 - Químicos frequentemente encontrados na pirólise de biomassa e seus possíveis derivados. ________________________________________________________________ 45 Tabela 5.5 - Cor, cheiro e pH de todas as amostras de resíduo líquido coletadas. _________ 46 Tabela 5.6 - Lista de compostos e porcentagem relativa à área de integração do cromatograma para a fase diclorometano da amostra E2 bruta e rotoevaporada coletada nas temperaturas de 300 e 400°C. ______________________________________________________________ 50 Tabela 5.7 - Lista de compostos e porcentagem relativa à área de integração do cromatograma para a fase diclorometano da amostra E2 bruta e rotoevaporada coletada nas temperaturas de 300 e 400°C. ______________________________________________________________ 52 Tabela 5.8 - Picos identificados para a análise de 13C RMN e suas respectivas porcentagems em relação a área de integração. _______________________________________________ 56

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1 Introdução

Energias alternativas e renováveis têm sido cada vez mais discutidas em escala global, e de forma acelerada desde o início do século XXI, principalmente em busca da sustentabilidade, diversidade de fonte, custo, e impactos ambientais reduzidos, a fim de substituir e reduzir ao máximo o uso de combustíveis fósseis.

Dentre as fontes renováveis, a biomassa apresenta grande potencial como fonte de energia, por ser sustentável e de fácil acesso. É considerada biomassa toda matéria orgânica renovável, de origem vegetal ou animal, que será utilizada para produção de energia. A biomassa é extremamente interessante devido a diversidade da sua origem, podendo ser cultivos madeireiros, subproduto agrícolas e florestais, resíduos municipais, ou até mesmo microalgas (Capunitan & Capareda, 2013; Cao et al., 2018; Pradhan et al., 2018).

A Figura 1.1 mostra que a biomassa ainda representa apenas 8,20% da oferta interna de energia elétrica no Brasil. Por ser uma fonte abundante e renovável, existe um crescente aumento no estudo da biomassa não só como potencial energético, mas também como precursor de químicos de interesse industrial, devido a sua composição orgânica CxHyOz que varia de acordo com o tipo de biomassa.

Figura 1.1 - Oferta Interna de Energia Elétrica por Fonte. Fonte: Balanço Energético Nacional (2018)

65,2% 10,5% 8,2% 6,8% 4,1% 2.5% 2,5%

Oferta Interna de Energia Elétrica por Fonte

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A carbonização representa um dos mais antigos processos de conversão termoquímica de biomassa em energia. Este processo ainda é utilizado para a produção de carvão vegetal. O carvão é utilizado pelo ser humano desde as primeiras civilizações que habitaram o planeta para a transformação de minério em metal. Atualmente, o carvão ainda é utilizado para cozinhar, produção de químicos, e principalmente para o refino de metais, na indústria metalúrgica, onde se tem uma demanda enorme de carvão, seja este vegetal ou mineral (Chiaramonti et al., 2014).

A carbonização ainda possui dois produtos: líquido e gás não condensável. Este gás não condensável geralmente não é aproveitado, sendo despejado na atmosfera, porém através de reciclo é possível aproveitá-lo para alimentação do próprio sistema de aquecimento da carbonização, e até mesmo para a geração de energia em sistemas de grande-escala (Chiaramonti et al., 2014). O maior desafio deste processo é o aproveitamento circular de todos os produtos gerados, visto que o rendimento de carvão vegetal é em torno de 30-35%, líquidos entre 25-30%, e gases de 30-35%. O produto líquido é mais comumente chamado de extrato pirolenhoso, sendo o produto de mais difícil beneficiamento devido a sua complexa composição química, incluindo compostos tóxicos que não possuem uso direto após condensação, e não pode ser descartada de qualquer forma por causa do passivo ambiental que esta pode causar (Ronsse et al., 2015).

Diversos estudos mostram o interesse no produto líquido da pirólise e os parâmetros que podem influenciar no seu rendimento e composição, como taxa de aquecimento, tempo de residência, ou até mesmo a presença de um catalisador (Guedes et al., 2017). Alguns estudos relatam a aplicabilidade do extrato pirolenhoso na agricultura, devido a sua alta ação antioxidante, fertilizante, esterilizante e desinfetante. Souza et al. (2012) caracterizou o extrato pirolenhoso utilizado na agricultura, identificando 63 compostos, onde boa parte destes também faziam parte da composição de um fertilizante comercial. Omulo et al. (2017) obteve um pesticida orgânico a partir do extrato pirolenhoso obtido na carbonização de resíduos de banana. Mathew et al. (2015) obteve um antioxidante natural a partir do extrato pirolenhoso de resíduos de abacaxi. Suresh et al. (2019) confirmou a ação antimicróbica do ácido pirolenhoso obtido a partir da carbonização de uma mistura de madeiras coníferas.

Essas características antioxidante, antimicrobiana e fertilizante são explicadas nessas literaturas pelo grande teor de compostos fenólicos e ácidos orgânicos presentes no produto líquido. Desta forma, este trabalho tem como objetivo principal avaliar o teor de compostos fenólicos a partir da extração líquido-líquido do extrato pirolenhoso obtido na carbonização

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da Jurema Preta coletado em diferentes temperaturas. Este é um trabalho de pesquisa e desenvolvimento aplicado para melhoria de um processo industrial regional, que pode trazer benefícios ambientais, sociais e econômicos.

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2 Objetivos

2.1 Objetivo Geral:

• Recuperação de solventes orgânicos verdes derivados do extrato pirolenhoso obtido na carbonização da Jurema Preta.

2.2 Objetivos Específicos

• Caracterizar a biomassa Jurema Preta (Mimosa tenuiflora) por meio de análise imediata, análise termogravimétrica, e pirólise analítica (Py-GC/MS) para identificar os produtos da pirólise em diferentes temperaturas;

• Caracterizar os líquidos provenientes do processo de carbonização em diferentes temperaturas de operação;

• Selecionar, purificar e caracterizar uma fração destilada do líquido da carbonização rica em ácido acético e compostos fenólicos;

• Avaliar o potencial de recuperação de compostos fenólicos através da destilação do extrato pirolenhoso.

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3 Revisão Bibliográfica

3.1 Biomassa

A biomassa é uma matéria de fonte biológica, podendo derivar tanto de fonte animal como vegetal. Vegetações, resíduos orgânicos, microalgas, e resíduos agroindustriais como o bagaço de cana-de-açúcar e casca de arroz são exemplos de biomassa (Kumar et al., 2015).

Durante a maior parte da história da humanidade, a biomassa foi a principal fonte primária de energia para as atividades humanas. No entanto, somente a partir das revoluções industriais que ela foi substituída, primeiro pelo carvão mineral e depois pelo petróleo, perdendo o status de principal fonte primária.

A biomassa é considerada uma fonte-neutra de carbono pois todo o CO2 emitido por

esta é consumido pela própria biomassa para realização da fotossíntese, e o seu uso produz bem menos SOx e NOx devido a seu teor de nitrogênio e enxofre ser bem menor que o do

carvão ou petróleo. As principais formas utilizadas para transformar biomassa em energia são por conversão bioquímica e termoquímica. Os principais tipos de conversão termoquímica são: gaseificação, pirólise, e liquefação hidrotermal (Xan et al., 2019).

A composição de uma biomassa é extremamente variada, podendo haver diferenças consideráveis até no mesmo tipo de biomassa, devido a alterações em variáveis como solo, nutrição do vegetal, método de colheita, etc. Porém, uma similaridade em todas as biomassas lignocelulósicas é que elas possuem em sua composição três componentes principais: celulose, hemicelulose e lignina.

A celulose (Figura 3.1) é o polímero orgânico mais abundante presente na parede celular dos vegetais. É um polímero natural constituído por repetições de unidades de D-Glicose, um anel de 6 carbonos, também conhecido como piranose (Dhyani & Bhaskar, 2018). O H H OH O H H OH O H H O H OH H O CH3 H H H O H OH O C H3 mon

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A hemicelulose (Figura 3.2) rodeia as fibras de celulose e funciona como uma ligação entre a celulose e a lignina. É um grupo heterogêneo de polissacarídeos ramificados. Diferentes monômeros como glicose, galactose, manose, xilose, arabinose, e ácido glucônico são as moléculas estruturais da hemicelulose.

O OH H H H O H OH H OH H H O OH H H H O H OH H OH H OH O OH H H H O H OH H OH H OH O (a) (b) (c)

Figura 3.2 - Constituintes da hemicelulose: (a) alfa-D-Xilopiranose, (b) alfa-D-Glucopiranose, (c) Ácido Glucorônico. Fonte própria.

A lignina (Figura 3.3) se trata de um complexo polímero resultante, principalmente, das ligações entre o álcool p-Cumarílico, álcool sinaílico, e álcool coniferílico.

OH OH OH OH O O CH3 CH3 OH O CH3 OH

(a)

(b)

(c)

Figura 3.3 - Constituintes da lignina: (a) Álcool p-Cumarílico, (b) Álcool Sinapílico, (c) Álcool Coniferílico. Fonte própria.

A diferença no teor de hemicelulose, celulose e lignina irão determinar quais os prováveis componentes principais após a decomposição da biomassa por processos bioquímicos ou termoquímicos.

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3.1.1 Jurema Preta

Mimosa tenuiflora, mais conhecida como Jurema Preta, é uma espécie que ocorre frequentemente em regiões de secas periódicas (Lima e Meiado, 2018). Esta espécie é distribuída em áreas arbustivas em solos arenosos na Caatinga brasileira. De acordo com Azevêdo et al. (2012), as sementes da M. tenuiflora possuem dormência física, inibindo dessa forma a absorção de água. A dormência física dessa espécie pode ser anulada por variação de temperatura ambiente, ação de agentes microbianos, ou por ingestão animal. A Figura 3.4 mostra um exemplo de Jurema Preta.

Figura 3.4 – Jurema Preta. Fonte própria.

A Mimosa tenuiflora resiste a escassez de água durante o período de germinação, o que explica sua presença em áreas do semi-árido no Brasil. A razão da M. tenuiflora ser capaz de se desenvolver em solos degradados é devido sua rusticidade, aponta Azevêdo et al. (2012). Ainda, de acordo com Queiroz (2009), a M. tenuiflora apresenta rápido crescimento, se mostrando uma espécie promissora para reflorestamento, principalmente de áreas degradadas.

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Esta espécie também possui diversos estudos farmacológicos, visto que seu uso já foi aplicado diretamente para alívio de dor e ferimentos, e se mostrou bastante eficaz no alívio da dor e regeneração mais rápida da pele (Villarreal et al., 1993; Valencia-Gómez et al., 2016). Erkan et al. (2014) mostrou a eficiência do extrato da M. tenuiflora como corantes para tecidos de algodão. A teratogenicidade1 dessa espécie foi confirmada em animais por Dantas et al. (2012) e Medeiros et al. (2008), onde em ambos os casos resultou em perda dos fetos nos animais estudados.

Em âmbito regional, a Jurema Preta se mostra como a espécie mais promissora como fonte de produção energética por meio de manejo sustentável, principalmente na Caatinga, devido a sua dominância absoluta, densidade absoluta, e dominância relativa serem substancialmente maiores que outras espécies regionais. Além disso, o baixo teor de cinzas, alto valor de poder calorífico, densidade, e carbono fixo faz com que esta espécie seja indicada para a produção energética. O máximo volume de biomassa coletado para a Jurema Preta é em torno de 15 anos, podendo variar de talhão pra talhão, sendo necessário o estudo de acordo com o local a ser aplicado o manejo (Carvalho, 2018).

3.1.2 Caracterização da Biomassa

A análise e caracterização da biomassa é a primeira etapa a ser realizada antes de considerá-la ou não uma matéria prima adequada para a conversão desta em energia. Os parâmetros essenciais para a gaseificação, por exemplo, são o teor de umidade, cinzas, e carbono fixo. Entretanto, para matérias-primas a base de biomassa, a quantidade de voláteis e composição orgânica destes é de extrema importância pois determinará de forma qualitativa a composição do bio-óleo e dos gases não-condensáveis obtidos a partir da pirólise ou combustão dessa biomassa (Reddy & Vinu, 2017).

O teor de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio também é importante, pois a partir dele tem como se ter ideia de algumas características do material, como poder calorífico, e até mesmo estudar a influência destes teores em diferentes parâmetros de pré-tratamento, decomposição térmica, entre outros. A Tabela 3.1 traz essa caracterização da biomassa para diferentes espécies, mostrando a variabilidade composicional entre os diferentes tipos de biomassa.

1 Teratogenicidade é uma manifestação de toxicidade no desenvolvimento, representando um caso particular de embrio/fetotoxicidade, pela indução ou pelo aumento da frequência de distúrbios estruturais na progênie.

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Tabela 3.1 – Resultados de análise imediata, elementar, e poder calorífico para diferentes biomassas.

Biomassa Análise Imediata (%) Análise Elementar (%) Poder Calorífico

(MJ/kg)

Umidade Voláteis Carbono

Fixo Cinzas C H N O Ailanto (Demirbas, 1997) 8,1 73,5 24,8 0,5-1,7 49,5 6,2 0,3 41,0 19,0 Serragem (Jindal e Jha, 2015) 7,1 79,43 12,69 0,78 47,42 5,67 0,2 46,71 15,8 Hardwood (Álamo) (Demirbas, 1997) 7,8 72,3 25,0 2,7 48,6 6,2 0,4 41,1 18,8 Softwood (Pinho) (Demirbas, 1997) 8,8 70,0 28,1 1,7 52,1 6,1 0,2 41,0 20,0 Jurema Preta (Carvalho, 2018) - 77,0 22,0 0,8 - - - - 20,5 Resíduos de Banana (Sellin et al., 2016) 7,8 78,2 15,6 11,4 43,5 6,2 0,86 42,3 17,1 Espiga de Milho (Savova et al., 2001) 9,7 80,6 18,2 1,2-2,8 43,6 5,8 0,7 48,6 16,9 Palha de Milho (Silva et al., 2019) 9,9 78,2 8,6 4,1 40,4 5,7 1,1 52,7 16,1 Bagaço de Cana-de-Açúcar (Silva et al., 2019) 8,4 77,8 7,6 6,2 45,1 5,8 - 49,1 19,3 Bambu (Abassi e Abassi, 2010) 9,15 73,92 15,30 1,7-5 45,88 5,36 0,32 37,40 17,8 Capim Elefante (Braga et al., 2014) 10,0 77,0 6,9 6,1 41,6 6,0 1,0 34,4 15,6

(23)

3.2 Processos de Conversão de Biomassa em Energia

Os processos de conversão de biomassa em energia podem ser divididos em mecânicos, termoquímicos, químicos e bioquímicos. Os processos termoquímicos podem ser de combustão, pirólise, gaseificação e liquefação, enquanto que os processos bioquímicos podem ser digestão anaeróbica e fermentação.

Os processos termoquímicos ocorrem na presença de calor, podendo ser catalisados ou não. Na maioria das vezes não existe um pré-tratamento da biomassa antes do início do processo. Já os processos bioquímicos visam a produção de etanol a partir da fermentação do açúcar, ou do biogás a partir da digestão anaeróbica (Cai et al., 2017). A Figura 3.5 traz de forma resumida os diferentes processos.

Figura 3.5 – Rotas de conversão termoquímica e bioquímica para a biomassa. Adaptado de Cai et al. (2017).

Dentre os processos termoquímicos, a pirólise é a conversão da biomassa através da despolimerização de matéria orgânica em frações líquidas (bio-óleo), sólida, e gasosa, ao promover aquecimento na ausência (ou presença controlada) de oxigênio, e é considerada uma reação endotérmica. O rápido aquecimento destas biomassas em atmosfera inerte resulta na produção de vapor orgânico composto por fragmentos de polímeros de celulose,

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hemicelulose, e lignina, que compõem a biomassa. Estes vapores podem ser condensados para gerar um líquido orgânico mais conhecido como bio-óleo (Dhyani & Bhaskar, 2018). A parcela de gases não-condensáveis pode ser recuperada para gerar energia para o próprio sistema de pirólise. Por fim, o produto sólido que sobra no sistema é chamado de carvão vegetal (bio-carvão).

A distribuição tanto da composição do bio-óleo como dos produtos da pirólise depende predominantemente da composição lignocelulósica da biomassa, bem como o tipo de pirólise a ser aplicado (Mythili et al., 2013). Os tipos de pirólise são resumidos na Tabela 3.2 a seguir:

Tabela 3.2 - Tipos de pirólise e suas características.

Processo de Conversão Termoquímica

Pirólise Rápida Carbonização Gaseificação Torrefação

Temperatura ~500ºC >400ºC 600-1800ºC <300ºC

Taxa de Aquecimento Rápida, até

1000ºC/min <80ºC/min - -

Tempo de Reação Alguns

Segundos Horas-dias - <2h Pressão Atmosférica (e Vácuo) Atmosférica ou Pressurizada (até 1MPa) Atmosférica ou Pressurizada (até 8 MPa) Atmosférica

Meio Sem Oxigênio

Sem Oxigênio ou Oxigênio Limitado Limitado de Oxigênio (Ar ou Vapor) Sem Oxigênio % Líquido (bio-óleo) 75% 30% 5% 5% % Gases 13% 35% 85% 15% Carvão/Sólidos 12% 35% 10% 80%

Adaptado de Ronsse et al. (2015)

Na pirólise rápida, o foco é a produção de líquido (bio-óleo) que poderá ser utilizado tanto como combustível como também precursor de compostos químicos de interesse. Neste tipo de pirólise, as taxas de transferência de calor são bastante altas, e a biomassa é alimentada de forma contínua, de preferência em uma granulometria pequena para facilitar a troca de calor. Estudos apontam que o rendimento de líquido chega até a 75% para a pirólise rápida de madeiras (Hornung, 2014; Bridgewater et al., 2009). Como a reação acontece de forma extremamente rápida (usualmente dentro de 2 segundos), não só a cinética química,

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mas também a taxa de transferência de calor e massa são de extrema importância na determinação química do produto (Bridgewater, 2011).

Em comparação com a pirólise rápida, a pirólise intermediária possui maior controle das reações químicas, oferecendo desta forma uma maior flexibilidade na otimização do processo. Apesar de um teor menor de líquido ser obtido nesta modalidade (em torno de 55%), o processo de pirólise intermediária admite biomassa de maior tamanho, e o produto líquido tem um menor rendimento de alcatrão e menor viscosidade (Hornung et al, 2011).

3.2.1 Pirólise Lenta (Carbonização)

A pirólise lenta é um processo em batelada realizado em temperaturas moderadas e com baixas taxas de aquecimento, por longos períodos de tempo. Este processo é um pouco mais tolerante em relação a umidade da matéria-prima, se comparado às outras pirólises. Apesar da maioria das pesquisas citarem o uso da pirólise lenta para produção de combustível sólido, também existe a possibilidade de se produzir combustíveis líquidos a partir desta operação (Stamatov et al, 2006). A pirólise lenta possui duas principais subdivisões: torrefação e carbonização. A carbonização é a técnica mais antiga de pirólise onde o produto desejado, na maior parte das vezes, é o carvão vegetal. Os vapores desprendidos desta operação foram utilizados por muito tempo apenas para reaproveitamento em aquecimento direto ou indireto para a própria operação, mas estudos recentes têm tentado agregar valor ao processo ao condensar os vapores orgânicos e obter produtos mais refinados a partir do condensado (também chamado de extrato pirolenhoso) na carbonização. O tamanho da alimentação pode variar de briquetes a madeiras inteiras. Apesar de madeira ser a matéria-prima mais utilizada para a pirólise lenta, estudos também mostram a utilização de outras biomassas como casca de castanha de caju e palma (Khor & Lim, 2008; Das & Ganesh, 2003).

A torrefação é o outro tipo de pirólise lenta, conduzida normalmente em temperaturas entre 225 e 300ºC. É um processo que tem como principal objetivo o aumento da densidade energética e propriedades combustíveis da biomassa (Prins et al., 2006). Na torrefação, ocorre a remoção de água e voláteis, enquanto que os biopolímeros (celulose, hemicelulose e lignina) se decompõem parcialmente gerando voláteis orgânicos (Bridgeman et al., 2008). O produto residual é um sólido escuro e seco denominado de biomassa torrefacida ou bio-carvão (bio-coal). O produto é quase livre de voláteis e tem uma densidade energética bem maior que a biomassa de origem. A diminuição na massa e volume também permite uma logística de transporte menos complexa para longas distâncias. Uma das vantagens da biomassa

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torrefacida é que ela é hidrofóbica, ou seja, mesmo que fique estocada por um longo período de tempo, não haverá absorção de água pela mesma. Por fim, a biomassa após o processo de torrefação requer menos energia para sua quebra ou pulverização (Bridgeman et al., 2008; Van der Stelt et al., 2011).

A biomassa, do ponto de vista de composição química, é extremamente complexa. A maioria de biomassas derivadas de vegetais consiste, além da água, em compostos estruturados e uma fração menor de compostos não estruturados, como extrativos, cinzas, proteínas, açucares solúveis, amidos, gorduras e óleos (Pradhan et al., 2018). A maioria dos compostos estruturados na biomassa seca se resume a: celulose, hemicelulose, e lignina, como citado anteriormente. Independente da espécie a ser estudada, o comportamento desses três constituintes sob condição de pirólise é similar. A hemicelulose é a primeira a começar sua degradação, em torno de 220°C até 320°C, a partir de onde a celulose começa sua volatilização até 375°C. A lignina, que contém a estrutura mais complexa, se degrada desde 250°C até 500°C (Di Blasi, 2008). Uma técnica comum para analisar o comportamento da biomassa e seus componentes durante a pirólise é a análise termogravimétrica (TGA), em que um resultado típico é mostrado na Figura 3.6 a seguir. Na TGA, a perda de massa e a taxa de perda de massa é analisada em função da temperatura. O gráfico abaixo ao da TGA é o de DTG (Figura 3.6b), onde cada pico indica a ocorrência de um evento de perda e/ou ganho de massa. O primeiro pico entre 100-160ºC é referente à perda de umidade da amostra. O segundo e terceiro pico são referentes à quebra da hemicelulose e celulose, respectivamente, enquanto que a lignina se degrada durante todo o processo de pirólise a partir de 200ºC (Silva et al., 2019).

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Figura 3.6 - Análise termogravimétrica (a) e curvas DTG (b) para diferentes biomassas lignocelulósicas. Adaptado de Silva et al. (2019)

A diferença na composição da biomassa faz com que a previsão dos produtos deste tipo de conversão termoquímica seja, na prática, impossível. Apesar de existirem estudos cinéticos e de composição para diversas biomassas, percebe-se que a mesma espécie estudada cultivada em locais diferentes ou até mesmo cultivada no mesmo local, mas de idades diferente, muda substancialmente sua composição final, principalmente do produto líquido (bio-óleo).

Desta forma, diversos estudos atuais avaliam uma aplicação para o bio-óleo. Muitos trabalhos tratam sobre o upgrading do bio-óleo, que é o melhoramento de suas características para servir para determinada aplicação, seja combustível, precursor de químicos, ou uso direto no solo, por exemplo. Leng et al. (2018) confirmaram aplicabilidade da emulsificação/microemulsificação no melhoramento do bio-óleo para sua utilização como combustível. Lee et al. (2019) conseguiram diminuir quase que completamente o teor de oxigenados do bio-óleo utilizando catalisadores a base de Níquel em etanol supercrítico. Fardhyanti et al. (2018) utilizaram-se dos dados de equilíbrio termodinâmico para obter um

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modelo ótimo para extração de fenol do bio-óleo obtido a partir da pirólise da casca de coco e café.

Alguns estudos na literatura identificaram o produto líquido obtido a partir da pirólise lenta de extrato ou ácido pirolenhoso. Esse extrato possui na maior parte das vezes um alto poder inseticida, desinfetante, e antioxidante, devido aos compostos orgânicos presentes. Suresh et al. (2019) mostraram a eficácia do extrato pirolenhoso como agente antimicrobiano, Mathew et al. (2015) caracterizaram o extrato pirolenhoso obtido a partir da carbonização de resíduos de abacaxi e verificaram que o extrato serviu como uma alternativa sustentável para antioxidantes naturais. A Tabela 3.3 mostra os principais compostos químicos encontrados para extratos pirolenhosos obtidos a partir de diferentes biomassas.

Tabela 3.3 - Compostos majoritários de extratos pirolenhosos de diferentes biomassas.

Classe Química Composto

Aldeídos

2-etilbutanal 3-metilbutanal 2-butenal dimetil acetal

Acetaldeído

Furanos e derivados de pirano

2-furancarboxaldeído (furfural) 4-furancarboxaldeído 2(5H)-furanona Álcool furfuril 5-metilfurfural 3-metil-2-(5H)-furanona 3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona (maltol) Cetonas 1-hidroxi-2-propanona 1-hidroxi-2-butanona 3-metil-2-ciclopenten-1-ona 2-metil-2-ciclopenten-1-ona 1-acetoxi-propan-2-ona 2,3-dimetil-2-ciclopentan-1-ona Etanona 2-hexanona 2-ciclopenten-1-ona 3-etil-2-hidroxi-2-ciclopentan-1-ona Acetona Butirolactona Ciclopentanona 1-(4-hidroxi-3,5-dimetóxifenil)-etanona Dicetonas 3-metil-1,2-ciclopentanediona 2,5-hexanodiona 3-metil-1,2-ciclopentanodiona Derivados de Carbiodrato 1,6-anidro-β-D-glucopiranose (levoglucosano) 1,4;3,6-dianidro-α-D-glucopiranose 1,6-anidro-β-D-glucofuranose Anidro-D-mannosan

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Álcoois, ésteres e ácidos Etil butirato Ácido propanoico Metil-3-metóxi-4-acetoxibenzoato 2,4-pentanodiol Ácido Acético Ácido pentanoico Ácido butanoico Ácido desidroacético Metanol Ácido vanílico 3,6,9,12,15-pentaoxanonadecan-1-ol Compostos Nitrogenados 1-metil-2,5-pirrolidinadiona

Alquil Aril Éter

1,2,4-trimetoxibenzeno 1,4-dimetoxibenzeno 1,2,4-trimetoxifenol 2,3,5-trimetoxitolueno Metilbenzeno (tolueno) Fenois e derivados Fenol 4-metilfenol 3-metilfenol 2-metilfenol 3-etilfenol 4-etilfenol 2,5-dimetilfenol Vanilina Siringol e Derivados 2,6-dimetoxifenol (siringol) 4-metil-2,6-dimetoxifenol (4-metilsiringol) 1-(4-hidroxi-3,5-dimetoxifenol)-2-propanona (siringilacetona) 4-vinil-2,6-dimetoxifenol (vinilsiringol) Guaiacol e Derivados 4-metil-2-metoxifenol (4-metilguaiacol) 4-etil-2-metoxifenol (4-etil guaiacol) 4-vinil-2-metoxifenol (4-vinil guaiacol)

Guaiacol Pirocatecol e Derivados 1,2-benzenodiol (pirocatecol) 1,4-benzenodiol (hidroquinona) 3-metil-1,2-benzenodiol 3-metoxi-1,2-benzenodiol (3-metoxipirocatecol) Adaptado de Grewal et al. (2018)

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4 Metodologia

4.1 Processo de Carbonização

A Figura 4.1 representa o processo de carbonização da Mimosa tenuiflora. A panela hermeticamente fechada foi alimentada com cerca de 580 kg de lenha de jurema preta, e então inserida no forno onde inicia-se o aquecimento gradual. Após atingir 400°C, a biomassa foi mantida nesta temperatura dentro da panela por 2h. Os voláteis orgânicos e gases desprendidos no processo de carbonização da biomassa passaram por uma tubulação até chegar no primeiro condensador (C1), de onde seguiu para o condensador 2 e 3 (C2 e C3), respectivamente. Existe ainda um quarto condensador (C4), mas como rendimento de bio-óleo neste é, geralmente, inferior a 2% do total, ele funciona apenas quando a eficiência de condensação dos outros três está baixa. Todos os extratos pirolenhosos foram coletados em um tanque. Uma bomba foi inserida para facilitar a sucção dos vapores do forno, e conduzir os gases (H2, CO2, CO, CH4) em sistema de reciclo para manter a temperatura de operação

sem a necessidade de alimentação da lenha. As amostras líquidas coletadas em cada um dos condensadores C1, C2 e C3 receberam a nomenclatura de E1, E2 e E3, respectivamente. A Figura 4.2 ilustra o processo real e a Figura 4.3 representa o fluxograma da metodologia utilizada no presente estudo.

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Figura 4.2 - Foto do processo real com equipamentos identificados. Fonte própria.

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4.1.1 Caracterização da biomassa

A Jurema Preta (Mimosa tenuiflora), coletada em junho de 2018 em Acari, RN, foi seca a 100 °C em estufa por três horas para que houvesse perda do excesso de umidade, e separou-se as partículas entre 0,104 e 0.074 mm de acordo com a NBR NM 248/2003 para que todas as análises fossem realizadas na mesma granulometria e em base seca.

4.1.1.1 Teor de Umidade

O teor de umidade foi determinado de acordo com a norma ASTM E871-82, utilizando-se cadinhos previamente secos em estufa a 100 ºC e massa de biomassa de 1 g. Os cadinhos foram colocados na estufa por uma hora, e, em seguida, deixados quinze minutos no dessecador, até que pudessem ser pesados novamente. O procedimento foi repetido até que a variação na massa fosse menor que 0,1% e o teor de umidade foi calculado a partir da Equação (1).

%𝑈𝑚𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = [𝑀𝑖−𝑀𝑓

𝑀𝑖−𝑀𝑟] 𝑥 100 (1) Onde Mi e Mf são a massa inicial e final da amostra, respectivamente, em gramas,

enquanto Mr é a massa do recipiente, também em gramas. O procedimento foi realizado em

triplicata.

4.1.1.2 Teor de Cinzas

O experimento para determinação do teor de cinzas foi realizado de acordo com a norma ASTM E1755-01, utilizando 2 g de biomassa aquecida a 575ºC ± 25ºC durante 180 min em uma mufla EDG 7000 TECNAL. O teor de cinzas também foi determinado de utilizando a Equação (1).

4.1.1.3 Teor de Voláteis

O teor de voláteis foi determinado de acordo com a norma ASTM E872-82, utilizando uma mufla 7000 da Tecnal. Cerca de 1g de amostra é pesada em um cadinho e submetida a 750ºC ± 20ºC, durante 7 min, em seguida inserida em dessecador e pesada. O procedimento foi realizado em triplicata. O teor de voláteis foi determinado de acordo com a Equação (1). 4.1.1.4 Densidade aparente

Em uma proveta de 10 mL, colocou-se a biomassa seca, até que a mesma ocupasse 4 mL da proveta. A densidade aparente foi determinada pesando-se a massa ocupada no volume predeterminado. O procedimento foi realizado em triplicata.

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4.1.1.5 Análise Termogravimétrica

As faixas de temperatura de decomposição das biomassas foram determinadas através da análise termogravimétrica, realizada em uma balança SDT-Q600 da TA Instruments. Foram utilizados 10 mg de biomassa. A taxa de aquecimento foi de 10ºC.min-1, com um fluxo de 100 mL.min-1 de N2. O experimento foi realizado da temperatura ambiente a 900ºC.

As deconvoluções dos picos da DTG foram realizadas pelo software OriginPro 9.6.5.169 utilizando o modelo de Gauss como base para obtenção da equação das curvas.

4.1.1.6 Pirólise Analítica Py-GC/MS

As pirólises foram realizadas em um pirolisador 5200 HP-R da CDS (CDS Analytical) nas temperaturas de 200, 300, e 400 °C para avaliar os produtos da pirólise da JP nas temperaturas de coleta dos extratos pirolenhosos estudados. Aproximadamente 1 mg da amostra foi colocada no centro de um tubo de quartzo, utilizando pequenos pedaços de lã de vidro nas extremidades do tubo. O tubo foi então aquecido por um filamento de platina em volta dele. Os vapores provenientes da decomposição térmica foram arrastados por 50 mL.min-1 de N2 e armazenados em um trap de Tenax, onde são dessorvidos a 300C. Em

seguida foram injetados, no modo Split 1:50 em um cromatógrafo 3900 da VARIAN, e separados na coluna cromatográfica VF-5ms de (30m x 0,25mm x 0,25um) com programação de temperatura inicial de 40°C, permanecendo nesta por 2 minutos, com consequente taxa de aquecimento de 10 C.min-1 até 280°C, onde permanecerá nesta temperatura por 10 minutos.

4.1.2 Caracterização dos líquidos da carbonização

Os líquidos provenientes de cada um dos três condensadores foram coletados nas respectivas saídas, a cada variação de 100ºC no processo de carbonização, partindo de 100 até 400ºC. Após coleta, as frações foram inicialmente caracterizadas de acordo com cor, cheiro e pH. As amostras provenientes do primeiro e terceiro condensadores (E1 e E3) não foram consideradas neste estudo porque continham um teor muito alto de alcatrão insolúvel e um rendimento muito baixo, respectivamente. A fração E2 foi selecionada para estudo porque apresentou o maior rendimento de bio-óleo (55%) e menor quantidade de alcatrão insolúvel. As frações de 100°C foram coletadas apenas para que pudesse ser feita uma caracterização visível, visto que o teor de água destas frações ainda é muito alto e o rendimento é irrisório. Por fim, as frações de E2, coletadas quando a temperatura de carbonização alcançou 300 e 400°C, foram selecionadas para estudo, pois apresentaram maior rendimento deste líquido, e

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são temperaturas que indicam o início e fim da decomposição da celulose (que ocorre geralmente acima de 320°C).

4.1.2.1 Rotoevaporação

A amostra E2 foi rotoevaporada num evaporador rotativo IKA RV8 em temperatura inicial de 65°C a 60 rpm, até uma temperatura de 75ºC até que o gotejamento cessasse, com o auxílio de uma bomba de vácuo, para manter o vácuo presente no sistema. O procedimento foi realizado para as amostras E2 coletadas a 200, 300 e 400ºC.

4.1.2.2 Extração líquido-líquido

Após rotoevaporação, decidiu-se separar diferentes fases orgânicas do extrato com o auxílio de solventes. Escolheu-se diclorometano (≥ 99,9% pureza) e metanol (≥ 99,9% pureza) como solventes devido aos seus diferentes graus de polaridade e solubilidade em água, e baseado em prévios trabalhos da literatura que mostram também a facilidade de recuperação dos mesmos por evaporação (Loo et al., 2007; Mathew et al., 2015; Cardoso et al., 2016). O diclorometano particiona o extrato em duas fases: superior e inferior hidrofóbica (contendo diclorometano).

Para analisar as duas fases, decidiu-se então misturar a fase superior com metanol, que é um solvente consideravelmente mais polar que o diclorometano, e 100% solúvel em água. A fase superior foi completamente solúvel no metanol. Ambas as fases foram analisadas por cromatografia a gás acoplada a um espectrofotômetro de massas. O procedimento foi feito para todas as amostras brutas (não-rotoevaporadas) e rotoevaporadas coletadas nas temperaturas de 300 e 400ºC.

4.1.2.3 Cromatografia a gás acoplado a espectrofotômetro de massa

Para a análise composicional do extrato, foi utilizado um cromatógrafo a gás e um espectrofotômetro de massas de modelos GC-2010 e QP2020, respectivamente, fabricados pela Shimadzu. A coluna utilizada foi a HP-5MS (30m x 0,25mm x 0,25um). A injeção é feita em modo split de 1:50, onde a temperatura inicial é de 40°C com uma taxa de aquecimento de 3°C até atingir a temperatura de 280°C, por onde permanece por mais 10 minutos.

4.1.2.4 Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 1H e 13C

A análise de espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear 1H e 13C foi realizada a fim de entender a ambientação dos prótons e carbonos da amostra E2 coletada a 300°C e

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rotoevaporada (E2R_300C). A análise foi feita em um espectrômetro de modelo AVANCE III HD 300 da Bruker a 300 mHz com óxido de deutério como solvente (D2O).

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5 Resultados

5.1 Caracterização da Jurema Preta

De acordo com a caracterização da Mimosa tenuiflora (Tabela 5.1), é possível observar que esta biomassa é semelhante a outras lignocelulósicas quanto ao teor de voláteis, cinzas e umidade. O alto teor de voláteis indica que esta é uma potencial biomassa produtora de bio-óleo através da pirólise, visto que a maior parte desses voláteis são compostos orgânicos que podem ser condensados. No processo atual, como a temperatura é de apenas 400°C, para que a produção de carvão seja favorecida, o rendimento de líquido não é tão alto quanto na pirólise rápida, mas ainda assim é de aproximadamente 30%. O teor de cinzas analisado foi maior que o encontrado por Carvalho (2018) para a Jurema Preta, e essa variação é normal dada a diferente região e condição de crescimento da mesma espécie, e além disso, as amostras do autor foram analisadas completamente livres de umidade. O diâmetro de partícula utilizado por Carvalho (2018) foi entre 0,420 e 0,250 mm, o que pode também contribuir para a diferença nos teores obtidos para a mesma espécie, visto que a granulometria utilizada para as análises deste trabalho foram entre 0,104 e 0,074 mm. O valor de densidade encontrado para a Jurema Preta foi de 296,3 kg m-3.

Tabela 5.1 - Caracterização da Jurema Preta e comparação com madeiras regionais da Caatinga. Fonte própria.

Caracterização da Biomassa Jurema Preta Jurema

Preta1 Jurema Branca1 Marmeleiro 1 Catingueira1 Análise Imediata (%) Umidade 7,5 ± 0,25 - - - Cinzas 2,1 ± 0,09 0,8 1,0 0,9 5,0 Teor de Voláteis 75,6 ± 1,1 77,0 82,4 79,8 78,8 Carbono Fixoa 14,8 22,0 16,0 19,1 16,1

a calculado por diferença = (100 – umidade – cinzas – voláteis)% 1 Carvalho (2018)

5.1.1 Análise Termogravimétrica

A análise termogravimétrica foi realizada a fim de estudar a decomposição da biomassa em atmosfera inerte (N2), simulando assim o ambiente de pirólise do processo real

de carbonização da Mimosa tenuiflora. Percebe-se na Figura 5.1 que para a temperatura de 450°C existe uma quantidade de sólido residual de aproximadamente 35%, que é próximo ao rendimento de carvão produzido no processo real nesta temperatura (33%).

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0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Perda de ma ss a (%) Jurema Preta -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 DTG (%/°C)

Figura 5.1 - Curvas termogravimétricas TG/DTG da Jurema Preta a 10°C/min. Fonte própria.

A curva da DTG na Figura 5.1 apresenta quatro picos distintos: um entre 0 e 120ºC equivalente a perda de umidade da amostra, representando 4,7% de perda de massa. O segundo entre 200°C e 300°C, representa a decomposição da hemicelulose, responsável por 21.1% da perda de massa. Um terceiro evento entre 300 e 400ºC, responsável por 36,3% de perda de massa, indica a degradação da celulose. Existe ainda um último pico, que se estende desde o início até o fim da curva termogravimétrica correspondente à decomposição da lignina, representando 36,6% de perda de massa contabilizando a partir de 400°C até 900°C (Braga et al., 2014). Tanto os polímeros de celulose e hemicelulose quanto a macromolécula da lignina, ao se degradar geram compostos de cadeias menores de acordo com a quebra de ligações mais instáveis e diferentes mecanismos reacionais (Zhao et al., 2017).

As perdas de massa calculadas anteriormente considerando apenas que o início de um evento/pico é o fim de outro não é tão preciso para avaliar quantitativamente o teor de celulose, hemicelulose e lignina da amostra. É possível fazer uma deconvolução para simular onde os picos de DTG de cada constituinte lignocelulósico da biomassa continuaria caso não fosse sobreposto por outro pico. O teor de hemicelulose, celulose e lignina é calculado então de acordo com a área de cada pico em relação à área total integrada de todos os picos. A Figura 5.2 mostra a curva original de DTG juntamente com as curvas obtidas pela deconvolução utilizando o método de Gauss, para cada constituinte. A Tabela 5.2 mostra a

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equação e constantes obtidas a partir do método utilizado e a Figura 5.3 mostra as curvas obtidas a partir da deconvolução sem a curva original para facilitar visualização.

0 200 400 600 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 DTG (%/ºC) Temperatura (ºC) DTG Umidade Hemicelulose Celulose Lignina

Figura 5.2 - Análise termogravimétrica (TGA) para a Mimosa tenuiflora contendo os picos obtidos após deconvolução. Fonte própria. 0 200 400 600 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 DTG (%/°C) Temperatura (°C) Umidade Hemicelulose Celulose Lignina

Figura 5.3 - Picos obtidos após deconvolução para a umidade e constituintes lignocelulósicos da Mimosa tenuiflora. Fonte própria.

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Tabela 5.2 – Equação e constantes obtidas pelo método de Gauss para a deconvolução dos picos de umidade, hemicelulose, celulose e lignina. Modelo Gauss Equação 𝑦 = 𝑦0+ ( 𝐴 𝑤 ∗ √𝜋2 ) ∗ 𝑒(−2∗(𝑥−𝑥𝑤𝑐) 2 )

Curva Umidade Hemicelulose Celulose Lignina

yo 0 0 0 0 xc 58,54 ± 0,19 289,15 ± 0,16 343,71 ± 0,02 568,54 ± 0,61 w 42,12 ± 0,44 77,32 ± 0,31 25,20 ± 0,07 330,01 ± 1,42 A 4,95 ± 0,04 30,91 ± 0,14 18,12 ± 0,08 43,29 ± 0,15 R² ajustado 0,99134 Fonte própria.

Após integração encontrou-se um resultado de 5,5% referente à umidade, 34,3% referente à hemicelulose, 20,1% referente à celulose e 40,0% referente à lignina. O teor de umidade está próximo ao obtido pela análise imediata na Tabela 5.1.

5.1.2 Pirólise Analítica (Py-GC/MS)

A pirólise analítica foi realizada para análise da composição dos produtos da pirólise a fim de associar a composição do extrato pirolenhoso coletado a partir da condensação dos voláteis orgânicos. Como houve a coleta do extrato pirolenhoso quando o processo de carbonização se encontrava em três diferentes temperaturas (200, 300, e 400°C), estudou-se a pirólise analítica nas temperaturas indicadas. É possível ver na Figura 5.2 que os cromatogramas obtidos são bastante parecidos para as diferentes temperaturas, mudando apenas a intensidade dos picos, que reflete na concentração destes compostos.

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0 5 10 15 20 25 0.0 4.0x105 8.0x105 1.2x106 0 5 10 15 20 25 0 1x106 2x106 0 5 10 15 20 25 0.0 4.0x105 8.0x105 200°C (a) (b) (c) Int ensi dad e (u.a) 300°C Tempo (minutos) 400°C

Figura 5.4 - Cromatogramas obtidos para a pirólise analítica (Py-GC/MS) da Jurema Preta a (a) 200°C, (b) 300°C e (c) 400°C. Fonte própria.

Os compostos identificados na pirólise da Jurema Preta estão representados na Tabela 5.3. A porcentagem apresentada abaixo de cada temperatura de pirólise é relativa à área total de picos integrados (que também incluem alguns não identificados – menos que 2%). É possível observar que a maioria dos compostos identificados estão presentes nas diferentes temperaturas estudadas. Isso confirma que a composição dos extratos não varia significativamente em função da temperatura de carbonização, apenas a concentração dos compostos, como também observado por Luo et al. (2017), Xin et al. (2019) e Mishra et al. (2020). A Figura 5.3 apresenta a distribuição do teor das principais classes orgânicas presentes nas diferentes temperaturas de pirólise.

Tabela 5.3 - Produtos da pirólise analítica da Jurema Preta identificados em diferentes temperaturas.

Tempo de Retenção (min) Composto %200ºC %300ºC %400ºC 2,3 C1-C4* 4,06 3,17 3,67 3,6 C1-C4* 10,41 14,65 22,02 3,9 C1-C4* 4,09 4,15 4,54 4,7 2,5-Dimetilfurano 0,62 1,02 0,68 5,3 Piridina 0,78 0,80 - 5,5 2-Propin-1-ol 0,28 0,17 0,43 5,6 Ciclopenteno 0,90 0,96 -

(43)

5,9 Ácido 2-oxo-etilester propanoico 3,09 3,19 3,28 6,1 Butanodial 0,83 0,64 1,61 6,3 Anidrido acético 1,63 1,62 1,61 6,6 n-metil-2-propanamida 0,96 0,96 0,66 7,7 2-Furanmetanol 2,60 2,83 4,07 8,0 2,3-Butanodiona 1,11 1,10 1,11 8,1 5-Metil-2(3H)-furanona 0,28 0,42 0,10 8,4 2-Ciclopenteno-1,4-diona 0,40 0,42 0,50 8,9 2-Metil-2-ciclopenten-1-ona 0,26 0,29 0,16 9,1 Ácido metilester-2-propanoico 1,28 1,52 1,51 9,3 2-Hidroxi-2-ciclopenten-1-ona 3,11 3,66 3,44 10,1 5-Metil-2-furanocarboxaldeído 0,64 0,53 0,54 10,2 2,5-Dimetilfurano 0,37 0,37 0,12 10,4 Fenol 2,60 2,80 0,75 10,9 N,N-Dimetilamina 2,63 2,92 2,75 11,5 2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona 1,65 1,88 1,68 11,8 Terc-butilpropanodial 0,50 0,51 0,23 11,9 Ácido etilester-2-butenoico 0,44 0,35 0,23 12,0 2-Metilfenol 0,38 0,49 - 12,4 4-Metilfenol 2,41 2,73 0,45 12,8 Mequinol 5,97 6,50 3,78 13,4 2-hidroxi-3,5-dimetilciclopent-2-en-1-ona 0,49 0,22 0,67 13,9 2,4-Dimetilfenol 0,45 0,40 - 14,0 Dihidro-4-metil-2(3H)-furanona 0,33 0,22 0,25 14,2 4-Etillfenol 0,57 0,59 - 14,6 2-metoxi-5-metilfenol 0,31 0,28 - 14,9 2-metoxi-4-metilfenol 7,29 6,90 2,87 15,2 1,2-Benzenodimetanal 0,51 0,38 0,29 15,4 Resorcinol 1,32 - 0,19 15,9 2,6-Dimetilbenzaldeído 0,13 0,10 0,18 16,2 Resorcinol 1,17 0,69 3,09 16,4 4-Etil-2-metoxifenol 2,97 3,38 1,51 16,8 Indol 1,47 1,58 0,34 17,1 2-metoxi-4-vinilfenol 6,90 5,92 5,55 17,4 3-Etilbenzaldeído 0,18 - - 17,7 2,6-Dimetilfenol 3,62 3,65 3,99 17,8 Eugenol 1,02 1,08 1,23 18,0 2-Metoxi-4-propilfenol 0,49 0,63 0,22 18,4 3-Metil-indolizina 1,19 1,37 0,32 18,6 3-Hidroxi-4-metoxi-benzaldeído - - 0,27 18,7 2-Metoxi-4-(1-propenil)fenol 0,74 0,88 0,89 19,3 Ácido 3-hidroxi-4-metoxibenzoico 2,51 1,19 1,82 19,4 2-Metoxi-4-(1-propenil)fenol 4,64 4,58 5,43 20,0 1-Etil-1H-indol 0,25 0,30 - 20,1 2,3-Dimetil-indolizina 0,16 0,17 - 20,6 1-(2,6-Dihidroxi-4-metoxifenil)etanona 0,87 - 0,93 21,2 4-Metil-2,5-dimetoxibenzaldeído 0,69 - 1,42 23,2 2,6-Dimetoxi-4-(2-propenil)fenol - - 0,87

* C1-C4 representam compostos oxigenados de cadeias com quatro ou menos carbonos.

(44)

Figura 5.5 -Porcentagem de diferentes classes orgânicas no bio-óleo para a pirólise a 200, 300, e 400°C. Fonte própria.

A quantidade de compostos fenólicos foi bastante acentuada, atingindo 40% do total na coleta de 200°C. Os compostos C1-C4 se referem à compostos oxigenados de cadeia curta,

que por limitação do equipamento não conseguem ser identificados com precisão, mas que são atribuídos, majoritariamente, à presença de ácidos orgânicos, como o ácido acético, ácido propanoico e ácido fórmico (metanoico).

Pela análise termogravimétrica, foi visto que a partir de 180°C tanto a hemicelulose começa sua decomposição até os 320°C como também a lignina inicia a ruptura das ligações mais fraca de seus polímeros constituintes, gerando assim, moléculas menores. Na pirólise de 200°C, gera-se aproximadamente 19% de compostos oxigenados de cadeia curta com até quatro carbonos (C1-C4), enquanto que os compostos fenólicos têm sua maior porcentagem

(42,8%) nesta mesma temperatura.

Percebe-se que o teor de C1-C4 (21,9%) aumenta sutilmente para a pirólise a 300°C,

provavelmente devido à quebra das ligações de celulose, que inicia a sua decomposição acima de 300°C como observado na Figura 5.1, formando assim moléculas de cadeia menor.

Para a pirólise de 400°C, chega-se ao maior teor relativo de C1-C4 (30,2%) e ao menor

para os compostos fenólicos (30,8%), e a mesma explicação anterior pode ser aplicada. A temperatura de 400ºC já excedeu a temperatura de degradação completa da celulose, atuando mais ainda na degradação de compostos derivados da lignina que antes eram mais estáveis

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

C1-C4 Oxigenados Fenois Nitrogenados

%

Distribuição de produtos (%)

(45)

nessa temperatura, gerando assim uma maior disponibilidade de compostos oxigenados de cadeia curta (C1-C4).

Desta forma, é possível observar que o maior rendimento de compostos fenólicos seria obtido para a temperatura de 200°C de carbonização. Porém, como para a temperatura de 300°C houve o maior rendimento de líquido e o segundo maior rendimento de compostos fenólicos, decidiu-se trabalhar com essa fração para a recuperação de um extrato fenólico.

A Tabela 5.4 mostra os principais compostos encontrados na literatura para a pirólise de diferentes biomassas e de onde provavelmente derivam, onde uma boa parte desses compostos também foram identificados na pirólise analítica da Jurema Preta.

Tabela 5.4 - Químicos frequentemente encontrados na pirólise de biomassa e seus possíveis derivados.

Químicos Possíveis derivados

Ácido acético Anidrido acético, Acetato de etila, Acetato de vinila, Ácido tereftálico

Furfural Furano, Tetrahidrofurano, Álcool furfurílico, Anidrido maleico, 2-(5H)-Furanona, Metil furano, 2-hidroximetil-5-vinil-furano, Ácido maleico, Ácido levulínico, Álcool tetraidrofurfurílico

1,4-butanodiol Tetrahidrofurano, Ácido adipico, gama-butirolactona

Levoglucosano 5-Hidroximetilfurfural, Furfural, Ácido acético, 1,6-anidro-beta-D-glucofuranosa, 1,4:3,6-dianidro-alfa-D-glucopiranose

5-hidróximetilfurfural Ácido furan dicarboxílico, Ácido 5-Hidroximetil-furoico, furanodialdeido, 2,5-dihidroximetilfurano, 2,5-dihidroximetiltetrahidrofurano

Benzeno Estireno, Fenol, Cumeno, Ciclohexano, Ciclohexanona

Tolueno Ácido benzoico, Dinitrotolueno, Diisocianato de tolueno, Diaminotolueno Xileno Ácido tereftálico, Ácido isoftálico

Fenol Ciclohexanona, Ciclohexanol, Bisfenol A, Nitrofenois

Fonte: Adaptado de Hidayat et al. (2018)

5.2 Extrato pirolenhoso da Jurema Preta

Após coleta em diferentes temperaturas de carbonização, para cada condensador, os líquidos foram descritos quanto a cheiro, cor e pH, mostrados na Tabela 5.5. Todas as amostras coletadas na mesma temperatura possuíram características semelhantes, indicando

(46)

que a diferença dos extratos para os três condensadores provavelmente não altera a composição do bio-óleo. A única diferença mais visível é que o líquido E1 descia do condensador com mais partículas sólidas, chamadas de alcatrão insolúvel, que possivelmente são formadas logo no início da tubulação, desta forma, são arrastadas apenas para o primeiro condensador. A Figura 5.6 mostra as diferentes amostras de extrato pirolenhoso coletadas dos condensadores 2 e 3. As amostras coletadas no condensador 1 foram descartadas pela sua alta quantidade de sólidos insolúveis.

Tabela 5.5 - Cor, cheiro e pH de todas as amostras de resíduo líquido coletadas.

Amostra E1 E2 E3

Temperatura de carbonização

100 200 300 400 100 200 300 400 100 200 300 400

Cor Límpida Límpida Escura Escura Límpida Límpida Médio Médio Límpida Límpida Médio Escura

Cheiro Fraco Médio Irritante Irritante Fraco Médio Irritante Irritante Fraco Médio Irritante Irritante

pH 3-4 3-4 - - 3-4 2-3 2-3 2-3 3-4 2-3 2-3 2-3

Fonte própria.

A fração rotoevaporada e residual não evaporada podem ser observadas na Figura 5.7. A Figura 5.8 apresenta a partição em duas fases do sistema após adição do solvente

Figura 5.6 - Amostras de extrato pirolenhoso coletado dos condensadores 2 e 3. Fonte própria.

(47)

diclorometano. A fase inferior é a que contém parte da fase orgânica solúvel em diclorometano, e a fase superior é coletada para posterior adição de metanol para que se possa injetar no cromatógrafo a gás.

Figura 5.7 – (a) líquido obtido após rotoevaporação da amostra E2 e (b) líquido residual que não sofreu evaporação. Fonte própria.

Figura 5.8 - Amostra E2 (300ºC) rotoevaporada após adição de diclorometano. Fonte própria.

(48)

5.2.1 Cromatografia a gás acoplada a um espectrofotômetro de massas (GC-MS) Os produtos identificados na análise de cromatografia a gás das amostras brutas e rotoevaporadas relativas às amostras coletadas nas temperaturas de 300°C e 400°C de carbonização em diferentes solventes estão apresentados nas Figuras 5.9 e 5.10, na forma de distribuição de produtos.

Os extratos com a letra B são os extratos brutos, enquanto que os extratos com a letra R são os rotoevaporados. Os números 300 e 400 na nomenclatura se referem à temperatura de coleta da amostra, e DC e M significam diclorometano e metanol, respectivamente. Os compostos identificados para todas as frações estão dispostos nas Tabelas 5.6 e 5.7 disponíveis no final desta seção.

Figura 5.9 - Porcentagem (em relação a área dos picos do cromatograma) de compostos para os extratos em Diclorometano. Fonte própria.

É possível observar que para os extratos coletados à 300ºC a rotoevaporação aumentou em aproximadamente 10% o teor relativo de compostos fenólicos, mas não foi responsável pelo isolamento total destes compostos, sendo possível observar alguns compostos oxigenados como o furfural (5,65-12,25%), e hidrocarbonetos aromáticos como o 3-metoxi-1,2-benzenediol, 4-metil-1,2-benzenediol, e 3,5-dimetoxi-4-hidroxitolueno, que somaram mais de 10%. A mesma eficiência na concentração de compostos fenólicos não foi verificada para a rotoevaporação do extrato coletado a 400°C (E2R_400_DC), observando que o aumento no teor de compostos fenólicos foi de apenas 2%. Percebe-se que uma parte

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

E2B_300_DC E2R_300_DC E2B_400_DC E2R_400_DC

%

Diferentes extratos em Diclorometano

(49)

considerável de compostos fenólicos ainda permaneceu na fase metanol a ser vista a seguir, mostrando que a eficiência do solvente já não foi a mesma para essa fase, provavelmente por conter uma quantidade maior de compostos orgânicos, necessitando uma concentração maior de solvente. É necessário considerar que por se tratar de um processo real, tentou-se obter a maior parte da fração orgânica fenólica possível utilizando o mínimo de solvente para tornar maior a viabilidade econômica do processo.

Figura 5.10 - Porcentagem (em relação a área dos picos do cromatograma) de compostos para os extratos em Metanol. Fonte própria.

Para a fase aquosa, verifica-se um aumento significativo no teor de ácido acético na rotoevaporação dos dois extratos brutos coletados na fase metanol. A amostra coletada a 300ºC ficou quase livre de outros compostos que não fosse ácido acético após a rotoevaporação, indicando um método eficiente para concentração do mesmo. Já a amostra coletada a 400ºC ainda possuía bastantes compostos fenólicos e outros além do ácido acético na fase metanol da amostra bruta, mas que foram significativamente separados na amostra rotoevaporada, levando a um aumento no teor de ácido acético de 40% para 71%.

Entre os principais compostos fenólicos encontrados estão: 2-metoxifenol (guaiacol – 34,3%), 2-metoxi-4-metilfenol (creosol – 12,2%), e fenol (7,4%), que são compostos largamente utilizados como desinfetantes, antioxidantes, e até mesmo odorizantes de comida devido ao cheiro de defumado que apresentam (Zhang et al., 2015; Gulsunoglu et al., 2020).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

E2B_300_M E2R_300_M E2B_400_M E2R_400_M

%

Diferentes extratos em Metanol

Referências

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