SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE ESTANHO

NANOESTRUTURADO

Aluno: Diego Manuel Ferreira Lusquiños Fontanez Orientador: Francisco José Moura

Introdução

O dióxido de estanho nanoestruturado tem sido um material muito estudado devido às suas propriedades, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidades térmica, mecânica e química, e às suas diversas aplicações, através da microeletrônica [1], Química fotoeletrônica [2], materiais opticamente transparentes e

displays de cristal líquido [3], catalisadores, sensor de gás [4], desenvolvimento de células solares, entre outras, sendo esta última a sua principal aplicação.

Os sensores de gases baseados em materiais semicondutores são amplamente usados nos mais diversos ambientes (domésticos, comerciais, indústrias, etc.), para detecção e/ou monitoramento de gases inflamáveis ou tóxicos, assim como gases produzidos por oxidação, combustão ou decomposição de materiais. A sensibilidade do sensor de dióxido de estanho está relacionada ligada à mudança de sua condutividade elétrica, resultante da interação química ou física entre os gases e a sua superfície. O desenvolvimento de sensores deste tipo é muito importante devido às suas vantagens, tais como tamanho reduzido, alta estabilidade, sensibilidade e longa vida útil [5]. O dióxido de estanho (SnO2) e o óxido de zinco (ZnO) são

os dois compostos mais usados como sensores resistivos para gases.

Foi desenvolvido neste trabalho um método novo, econômico, eficiente e de baixo impacto ambiental para a produção de dióxido de estanho nanoestruturado, passível de reprodução industrial, dotado de diversas vantagens em relação a outros métodos encontrados na literatura científica: baixa temperatura de processo, possuir apenas uma etapa de síntese, utilizar reagentes relativamente baratos e ser um sistema de produção de fluxo contínuo. Apresentamos também um esquema para a produção industrial do SnO2 nanoestruturado,

tornando a produção ainda mais barata e eficiente.

O trabalho foi objeto de buscas de anterioridade em bases de dado de patentes e de artigos científicos, não tendo sido encontrado nada semelhante, confirmando o caráter inovador deste trabalho; fato que resultou num pedido de patente em análise pelo INPI. Dessa forma, o presente trabalho poderá também colaborar com a inovação brasileira na área de células solares, sensores de gás e nanotecnologia.

Objetivos

O objetivo desta pesquisa é desenvolver um método de síntese de dióxido de estanho nanoestruturado e caracterizá-lo morfologicamente.

Metodologia

O presente sistema reacional constitui um aparato e método para a produção de nanopartículas de SnO2 em uma única etapa. Este compreende uma reação gasosa simples

entre tetracloreto de estanho (SnCl4), produzido no Brasil, e vapor d’água, a temperaturas

relativamente baixas (abaixo de 200ºC) num sistema de fluxo contínuo, de acordo com a reação:

O ácido clorídrico produzido, por sua vez, também é um produto vendável, incrementando a viabilidade econômica do processo, ou pode ser reutilizado no processo industrial esquematizado neste trabalho.

Outros métodos de síntese envolvem muitas etapas demoradas, como a síntese sol-gel [6] e a por microemulsão[7], ou ainda requerem altas temperaturas, como o método de fusão [8], cuja temperatura de reação varia entre 300ºC e 600ºC.

Dessa forma, este trabalho trata de um processo com alto rendimento energético conseguido com a baixa temperatura reacional, rapidez na produção do SnO2 proporcionada

pela simplicidade do método, e síntese de cristalitos nanométricos, quesito fundamental na qualidade do sensor de gás produzido a partir desse material [9]. No entanto os benefícios deste equipamento se aplicam em geral a outras reações gasosas, não apenas à reação de síntese de dióxido de estanho descrita.

As vantagens desse método de produção devem-se especialmente à interação entre os fluxos dos reagentes conseguida por meio do desenvolvimento de um novo reator. O fluxo de vapor d´água é distribuído em pequenos furos que circundam reator tubular, por onde flui o tetracloreto de estanho, permitindo colisões entre as moléculas de água e de SnCl4 mais

eficientes. O distribuidor de vapor d’água é exibido na Figura 1. A Figura 2 exibe uma fotografia do reator dentro do forno.

Figura 2. Fotografia do reator dentro do forno.

A Figura 3 mostra um gráfico de composição de equilíbrio versus temperatura do sistema reacional construído a partir do programa HSC Chemistry® 5.11. Foram computados 5 kmol de H2O(g) e 1 kmol de SnCl4(g).

Figura 3. Composição de equilíbrio versus temperatura.

Observa-se no diagrama que a reação atinge uma conversão próxima de 100% entre as temperaturas de 500 °C e 800°C. Como esse processo ocorre em um sistema aberto, espera-se uma maior conversão em temperaturas mais baixas, aumentando assim a viabilidade do processo.

2Theta Graus 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C o n ta g e n s 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30

amostra sem identificação filme semi-transparente.RAW Cassiterite (16635) 100.00 %

Um estudo fluidodinâmico do reator também foi realizado em um modelo de acrílico a frio. Para tanto os gases N2 e NO2, este último de cor castanho avermelhada, foram utilizados.

O NO2 fluiu através do distribuidor de vapor d’água, enquanto o fluxo de N2 se deu na direção

do eixo do reator. A Figura 4 mostra uma seqüência de fotos dos fluxos dos gases. Como se pode observar, a coloração vermelha (NO2) se formou de maneira uniforme, mostrando a

eficiência de mistura do sistema de distribuição de gás.

Figura 4. Seqüência de fotos do estudo da fluidodinâmica do reator. Fluxos de N2

(direção do eixo do reator) e NO2 (gás castanho avermelhado fluindo através do distribuidor

de vapor d’água).

Além do dióxido de estanho também é gerado na reação o gás ácido clorídrico (HCl),

que é altamente danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do ácido clorídrico resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente.

Esse sistema foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um kitassato, contendo uma solução de bicarbonato de sódio (NaHCO3).

Muitos testes foram realizados de modo a diminuir a temperatura reacional e também o tamanho de cristalito. O menor tamanho de cristalito alcançado foi de aproximadamente 3nm, calculado através do DRX, na Figura 5. Um resultado promissor, pois a qualidade do sensor de gás de dióxido de estanho nanoestruturado melhora fortemente com a diminuição do tamanho de partícula [9]. No entanto, após muitos testes, foi observado que temperaturas mais baixas dificultam a reação, pois há a condensação do vapor d’água, impossibilitando a formação do dióxido de estanho na forma desejada.

Esquema de Produção Industrial

Agora apresentamos na Figura 6, o esquema simplificado de produção industrial das nanopartículas de SnO2.

Figura 6. Esquema simplificado de produção industrial de SnO2

O primeiro reator realiza a síntese do SnO2, sendo alimentado por SnCl4 e vapor d’água.

O SnO2 é coletado e o co-produto dessa reação, o HCl gasoso, é levado até o segundo reator.

O reator de geração de Cl2 é alimentado com ar atmosférico, cujo oxigênio reage com o HCl

formando água, que é descartada, e gás cloro (Cl2) de acordo com a reação: 4HCl(g) + O2(g) =

2H2O + 2Cl2(g).

O estudo termodinâmico exibido na Figura 7 aponta uma conversão próxima de 100% em baixas temperaturas (temperatura ambiente), contribuindo com a viabilidade do custo energético. Foram computados 1 kmol de HCl(g) e 2 kmol de O2(g). Neste caso a reação

também é gasosa e a interação entre os reagentes é crucial, portanto um reator equivalente ao da síntese de dióxido de estanho também apresentará benefícios sendo utilizado na geração do Cl2.

Caso não seja de interesse realizar a cloração do estanho para a produção de tetracloreto de estanho, o próprio ácido clorídrico gerado na síntese das nanopartículas do dióxido de estanho já é um produto vendável, e é possível realizar um sistema de coleta do material logo após o primeiro reator.

Novamente é importante relembrar que o programa usado para os estudos termodinâmicos realiza seus cálculos baseando-se num sistema fechado. Como mostrado através dos resultados da linha experimental, os resultados práticos foram termodinamicamente mais promissores do que os teóricos. Os cálculos teóricos satisfatórios aqui apresentados para o sistema industrial são uma indicação de que o mesmo pode ocorrer em escalas maiores e em outras reações deste trabalho, visto que estas também se dão em sistemas abertos.

O Cl2 gerado é então carregado até o terceiro reator, alimentado com o estanho metálico

que reage com o Cl2, formando o SnCl4 necessário para a reação de síntese de SnO2 no

primeiro reator. A cloração do estanho é altamente exotérmica requisitando o resfriamento do reator para um maior rendimento, dessa forma utilizamos água que, além de realizar o resfriamento do terceiro reator, aproveita a energia da cloração para então ser vaporizada e reagir com o SnCl4 no primeiro reator. A figura 8 apresenta o estudo termodinâmico da

cloração. Foram computados 1 kmol de Sn(s) e 2 kmol de Cl2(g). A reação é viável e possui

conversão próxima de 100% desde a temperatura ambiente até 740°C. A Tabela 2 apresenta uma tabela com os dados termodinâmicos da cloração do estanho em diferentes temperaturas.

Figura 8. Estudo termodinâmico da cloração do estanho.

Dessa forma, os únicos reagentes que devem ser continuamente alimentados no sistema de produção industrial são o estanho metálico, ar atmosférico e água, substâncias de custo muito menor do que as utilizadas em outros métodos de síntese. Também contamos com a reação de síntese de SnO2 numa temperatura baixa em relação a outros processos e com

aproveitamento energético para a vaporização da água.

Apresentamos um sistema para a produção de nanopartículas, preferencialmente nanopartículas de SnO2 com reprodutibilidade industrial dotado de inúmeras vantagens em

desenvolvido, como redução da temperatura e do tempo necessários da reação, se aplicam em geral a outras reações gasosas.

Conclusões

O estudo teórico e experimental permitiu o desenvolvimento de um novo sistema reacional para a síntese de dióxido de estanho nanoestruturado dotado de vantagens em relação a outros métodos de síntese encontrados na literatura.

Também foi observado que a diminuição da temperatura reacional resulta num menor tamanho de cristalito. O tamanho de cristalito de cerca de 3 nm, calculado através da Difração de Raios-X, foi conseguido com a reação na temperatura de 200ºC. Essa foi a temperatura de reacao mais baixa conseguida no projeto, pois a condensação do vapor d’água, impossibilita a formação do dióxido de estanho na forma desejada.

O estudo fluidodinâmico do reator em um modelo de acrílico a frio mostrou que o sistema desenvolvido promove uma boa mistura dos gases reagentes, condição essencial para que durante a reação de síntese haja um bom contato entre os precursores gasosos, SnCl4 e

H2O.

Um novo sistema reacional foi desenvolvido, eficiente e de reprodutibilidade industrial, de produção de SnO2 nanoestruturado, contribuindo com a tecnologia nacional nessas áreas

através do pedido de patente resultante deste trabalho em análise pelo INPI. Referências

1. S. Schiller, U. Heisig, K. Goedicke, H. Bilz, K. Steinfelder, Thin Solid Films 92 (1982) 81.

2. T. Stergiopoulos, I.M. Arabatzis, H. Cachet, P. Falaras, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 155 (2003) 163.

3. M.J. Van Bommmel, W.A. Groen, H.A.M. Vanhal, W.C. Keur, T.N.M. Bernards, J. Mater. Sci. 34 (1999) 4803.

4. D.D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe and N. Yamazoe, Sens. Actuators, B

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5. A. P. Maciel; F. Paro; E. R. Leite; E. Longo, Cerâmica vol.49 no.311 São Paulo (2003). 6. Jianrong Zhang and Lian Gao, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 1425–1430. 7. Deliang Chen, Lian Gao, Journal of Colloid and Interface Science 279 (2004) 137–142). 8. Yangjian Zhang, Cheng Wang, Zongqiang Mao , Nianfang Wang, Materials Letters 61

(2007) 1205–1209.

9. M.J. Van Bommmel, W.A. Groen, H.A.M. Vanhal, W.C. Keur, T.N.M. Bernards, J. Mater. Sci. 34 (1999) 4803.