Embalagens para Alimentos

Embalagens para Alimentos

Plásticos rígidos

Prof.ª Elessandra Zavareze

Conteúdo

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Conceitos básicos sobre polímeros

 Estrutura molecular  Massa molecular  Densidade  Cristalinidade  Transições térmicas

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Processos de transformação

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Principais polímeros

 Copolímeros de etileno e álcool vinílico – EVOH

 Copolímeros de cloreto de vinilideno – PVDC

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Aditivos

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Caracterização

 Avaliação visual

 Avaliação dimensional

 Distribuição de espessura total

 Espessura de camadas

 Dimensional da terminação

 Desvio da verticalidade

 Peso e capacidade volumétrica

 Métodos subjetivos para identificação de materiais

 Análise térmica

 Volume de gás do espaço-livre

 Teor de “ar” no espaço-livre de bem. de bebidas carbonatadas

Definições

• Biodegradável:

é todo material que após o seu uso pode ser

decomposto por micro-organismos usuais no meio ambiente;

• Compostável:

refere-se ao material biodegradável que um dos

componentes da biodegradação é um sólido nutriente para o

solo;

• Reciclável:

material que pode ser utilizado novamente para o

mesmo ou outro fim;

Conceitos básicos sobre polímeros

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Plásticos

Polímero de alto massa molecular

Derivado de compostos orgânicos naturais

Homopolímeros ou Copolímeros Derivados de uma ou mais espécie de monômeros Diferentes espécies são chamadas de comonômeros Copolimerização

Produz polímeros com propriedades intermediárias e dependem da proporção

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Estrutura molecular

Copolímeros enxertados ou graftizados

Moléculas possuem uma ou mais espécies de blocos ligados a cadeia principal, na forma de

cadeias laterais

Estrutura linear e ramificações mais curtas

Densidade

Interação entre as cadeias

Ramificações volumosas

Grau de cristalinidade Densidade

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Massa molecular

Grau de polimerização

Média do número de monômeros e comonômeros da macromolécula

Massa molecular média (MM)

Distribuição de massa molecular (DMM)

Quantidade de moléculas com massa molecular inferior ou superior a MM

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Densidade

- Composição química

- Massa molecular das moléculas individuais

- Forma de compactação das moléculas (aproximação entre cadeias)

Poliolefinas: polímeros compostos apenas de C e H

Menor densidade

A presença de oxigênio, cloro, flúor ou bromo

Aumenta a densidade

Ex.: PVC d=1,4 g/mL

PS

Anel benzênico é mais denso que a sequência alifática C-C e tem

menor número de H por átomo de C

Conformação da molécula

Composição

PE com conformação planar zigzag tem maior densidade que o PP com conformação helicoidal

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Cristalinidade

Amorfos

- Natureza química do monômero

- Presença de substituições volumosas

Cristalinos (também chamados de semi-cristalinos)

Ex.:

- PVC

- PS

- PC

Quando um polímero cristalizável é resfriado a partir da forma fundida, a cristalização se espalha em vários núcleos individuais

Devido ao longo comprimento das cadeias não ocorre a cristalização completa

Formando várias ilhas de regiões cristalinas rodeadas por regiões amorfas

-Regiões ordenadas: cristalitos - Regiões desordenadas: amorfas

Resfriamento lento do polímero

: os cristalitos podem formar esferulitos (agregados de cristalitos)

Aumenta a cristalinidade

- Alta MM

- DMM estreita

- Linearidade da cadeia

Cristalinidade

- Ramificações

Cristalinidade

- PEBD – varia de 55% a 70% (mais ramificações)

- PEAD – varia de 75% a 90%

Grau de cristalinidade é favorecido

- Resfriamento lento

- Impurezas como cargas e pigmentos

Em polímeros cristalinos

Regiões amorfas contribuem:

- Resistência ao impacto - Elasticidade

- Capacidade de termoformação

Regiões cristalinas contribuem:

-Estabilidade térmica - Dureza

- Resistência a abrasão, barreira a gases, e aromas - Rigidez

Regiões cristalinas Refletem ou desviam o

feixe de luz incidente

Comprometendo a transparência Transparência Grau de cristalinidade

Tamanho dos esferulitos

PS ou PC (amorfos) Excelente transparência

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Transições térmicas

- Polímeros amorfos: caracterizados pela Tg (temperatura de transição vítrea)

- Polímeros cristalinos: caracterizados pelo Tg e por uma faixa de Temperatura de fusão

Em que os cristalitos se desfazem Representada por uma temp. média

denominada Temperatura de fusão

cristalina (Tm)

Tg

é a temperatura mais importante em polímeros amorfos

Transição caracterizada por uma mudança - no coeficiente de expansão térmica - na capacidade calorífica

O movimento molecular praticamente cessa abaixo

da Tg

Extremidades da cadeia e plastificantes de baixo PM

abaixam a Tg Depende:

- Magnitude das forças intermoleculares - Flexibilidade e simetria das cadeias

Polímeros amorfos apresentam duas temperaturas de transição - Tg

- temperatura de amolecimento (Tf indefinida)

T_fusão é apenas para polímero cristalino Polimero amorfo não apresentam ponto de fusão, apenas amolecem

Processos de transformação

- Termoformação

- Extrusão

- Injeção

-

Extrusão-sopro

-

Injeção-sopro

-

Compressão

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Termoformação

Aquecimento de uma chapa plana previamente extrusada até temperatura de amolecimento do

termoplástico, para ser introduzida em molde refrigerado multicavidades, onde ação de ar comprimido e vácuo, ocorrera a formação do produto, este é resfriado e cortado

Vantagens sobre o processo de injeção

- Menor investimento em equipamentos e moldes

- Produção de peças de diferentes espessuras com o mesmo molde

Desvantagens

- Custo das laminas mais alto que o das resinas

- Perda com material muito elevada, devido aos recortes das embalagem - Difícil controle da uniformidade da espessura das paredes das embalagens Usos: copos, potes e bandejas, recipientes baixos e de boca larga

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Extrusão

-

Matriz tubular

para sacos plásticos

-

Matriz plana

para filmes e chapas para transformação posterior

- O material é submetido a

elevada temperatura e pressão

e ocorre a fusão

Co-extrusão

- cada material é plastificado numa extrusora específica

Cada extrusora homogeneíza e plastifica o seu material em condições ótimas e o introduz em um único cabeçote que receberá também todos os outros materiais e estes sairão juntos da matriz em

multicamadas.

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Injeção

Mais utilizado na fabricação de termoplásticos

- facilidade de automação;

- baixo custo de mão de obra operacional e matéria-prima

Desvantagens

- elevado custo dos moldes

- baixo lucro por força da concorrência

A resina é fundida na máquina de injeção e forçada a entrar num

molde, onde é resfriada e retirada por ejetores mecânicos ou

pneumáticos.

Molde: constituído por duas ou mais partes que se abrem

para sair a peça moldada

Fabricação de tampas, copos e bandejas.

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Extrusão-Sopro

Moldar garrafas

A resina é fundida na extrusora, passa por uma matriz e adquire a forma de um tubo vertical

denominado parison. Este entra num molde onde através de um sopro de ar comprimido é

forçado contra as paredes e adquire a forma final.

- Baixo custo de material

- Alta durabilidade da ferramenta - Bom acabamento superficial - Boa precisão dimensional Desvantagens

- Alto custo do maquinário - pouca resistência mecânica e térmica.

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Injeção-Sopro

Também é usado para fabricar garrafas

Idêntico ao anterior, mas com a injeção de uma gota na forma, em vez de ser extrusada. A

pré-forma já tem o gargalo moldado, e só o corpo é soprado para a sua pré-forma final num segundo molde.

Neste processo, as embalagens apresentam uma melhor distribuição de espessura e a possibilidade

da segunda moldagem ser efetuada a medida que as embalagens são utilizadas.

A

combinação de diferentes materiais

é normalmente feita por

co-extrusão

(extrusão simultânea de

polímeros),

laminação

(junção de vários filmes plásticos e/ou película de alumínio, folha de papel

por intermédio de um adesivo ou cola) ou por

revestimento

(deposição de outro material polimérico

ou metálico - metalização).

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Compressão

Comprime a mistura aquecida dentro da cavidade de um molde

- Prensagem

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Polietileno - PE

O outro

comonômero

pode ser um

alceno

: propeno, buteno, hexeno ou octeno

ou um

grupo funcional polar

: acetato de vinila (formando o EVA)

ácido acrílico (formando o EAA)

etil acrilato (EEA)

Polimerização do etileno, que é uma oleofina gasosa com dupla ligação

Polietileno: hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado e alto PM

Polietileno de baixa densidade (PEBD)

0,910-0,925 g/cm3

Obtido da polimerização do gás etileno sob alta pressão

(1000-3000atm e temperatura (100-300ºC)

Catalisadores: oxigênio (0,05-0,06%)

 Peróxido de benzoíla

 Peróxido de butila di-terciário

 Alquilas metálicas

 Compostos azoicos Reatores tipo autoclave ou tubular: reação

altamente exotérmica forma polímero ramificado (baixa densidade)

Características:

- Alta flexibilidade

- Transparência (quando em pequenas espessuras) - Boa resistência a maioria dos solventes

- Permeabilidade a óleos e gorduras - Boa barreira a água

- Elevada permeabilidade ao oxigênio - Fácil termossoldagem

Polietileno de alta densidade (PEAD)

Produzido em pressão próxima a uma atmosfera e pelo uso de catalisadores organometálicos

Quando a ramificação é parcial ou moderada, obtém o

polietileno de média densidade (0,926-0,941 g/cm3₎

0,942-0,965 g/cm3

Catalisador: tetracloreto de titânio e alumínio trietila 50-75ºC

Remoção do resíduo de titânio: Adição de ác. clorídrico Lavagem e filtração da resina

Características:

- Boa barreira a umidade - Média barreira a gorduras - Baixa barreira a gases - Média soldabilidade

- Ótima resistência a tração e à perfuração/impacto

Menor flexibilidade que o PEBD, menor transparência, maior resistência química e menor permeabilidade ao vapor de água e oxigênio (+cristalino)

Polímero quase totalmente linear

(o pequeno tamanho das ramificações permite maior compactação entre as cadeias)

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Polipropileno - PP

amorfa _cristalina É o mais leve de todos os plásticos (d = 0,9 g/cm3₎

Catalisadores estéreo-específicos

Características:

- Baixa densidade

- Boa barreira a umidade em relação ao PE

- Fraca barreira a gases e gorduras

- Elevada transparência comparado ao PE

A copolimerização com o PE

:

- Reduz a rigidez

- Aumenta a resistência a tração

- Reduz a Tg e a T

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Poliestireno - PS

Polimerização pelo aquecimento

Obtido da reação do benzeno com o gás etileno Baixo ponto de amolecimento (88ºC) = não

indicado para alimentos quentes

Características:

- Bastante quebradiço quando puro

- Bastante permeável a gases e ao vapor de água

- Muito transparente

- Boa resistência a tração

- Baixa resistência ao impacto/perfuração

Aplicação

: copos para iogurtes, bandejas

Expandido (PSE):

isopor

D=0,02g/mL a 0,30 g/mL

Ponto fraco: fragilidade

Aplicação de pentano ou cloreto de metila através de aquecimento em vapor

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Poli(cloreto de vinila) - PVC

Adição de agentes plastificantes e lubrificantes torna o PVC rígido em um filme aderente e esticável Ainda é necessário adição de estabilizantes, pigmentos e outros componentes

Embalagens

Problema: Migração dos aditivos do plástico para o alimentos Toxidade do monômero de cloreto de vinila

Características:

- Média barreira a água - Fraca barreira a gases - Média soldabilidade

Permeabilidade depende do grau de plastificação

- Muito plastificado = carnes frescas e frutas (devido alta permeabilidade ao oxigênio) - Quando muito aquecido = libera ácido clorídrico e voláteis tóxicos

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Poliéster – Polietileno tereftalato (PET)

Características:

- Baixa permeabilidade - Boa barreira ao oxigênio

- Difícil a termossoldagem, portanto, é laminado com PE ou PP - Alta resistência

Ampla faixa de temp (-40 a 220ºC) = ideal para tratamentos térmicos e super congelados Laminação do PET: facilita a termossoldagem e reduz a PVA

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Policarbonato - PC

Poliéster linear do ácido carbônico

Reação de transesterificação entre um composto aromático hidroxilado (bisfenol A) e carbonato de difenila Mas a maioria do PC comercial é a reação do bisfenol A com o cloreto de carbonila

A presença do carbonato torna o PC um dos plásticos mais rígidos, enquanto o bisfenol contribui para a elevada estabilidade térmica (150ºC)

Características:

- Alta resistência ao impacto a a altas temperaturas - Transparência

- Resistentes a ácidos e bases fortes

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Poliamidas - PA

Características:

- Alta resistência mecânica

- Baixa permeabilidade ao oxigênio - alto custo

- Muito permeável ao vapor de água

Aplicação: embalagens laminadas, bandejas para acondicionamento á vácuo e em atm modificada para queijos, carnes, pescados

Pontes de H entre as moléculas: alta cristalinidade e alto ponto de fusão

Normalmente são laminados por co-extrusão com PE para facilitar a termossoldagem de embalagens flexíveis

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Copolímeros de etileno e álcool vinílico - EVOH

Obtido da hidrólise do polímero EVA (etileno + acetato de vinila) que transforma o grupo vinila em álcool vinílico

A baixa concentração de etileno assegura excelentes propriedades de barreira a gases, ao odor, ao sabor e ao oxigênio

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Copolímeros de cloreto de vinilideno - PVDC

Similar ao PVC, porém mais polar devido ao átomo de cloro

Características:

- Muito rígido

- Baixa permeabilidade

Plástico de melhor barreira contra passagem de gases inorgânicos, compostos voláteis, umidade e gorduras

Principal vantagem: baixa permeabilidade a gases a vapor de água

Aditivos

Evitar a degradação

Otimizar o processamento

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Antioxidantes

Fatores que promovem a oxidação:

- Altas temperaturas de processamento

- Luz ultravioleta

- Radiação ionizante

- Stress mecânico

-Ataque químico

Resultado:

- Alteração do PM médio, DMM mais amplo e grande quantidade de oxigênio incorporado

Exemplos de antioxidantes: fenólicos, fosfitos, tiocarbamatos metálicos, alfa tocoferóis

PP, PE: mistura de fenólico e fosfito

PEBD: fenólico butil-hidroxi-tolueno – BHT (vem sendo substituído por antiox. menos voláteis)

PEAD: polifenóis e combinação de fosfitos

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Estabilizantes térmicos

Prevenir a degradação térmica

Degradação térmica do PVC:

dehidrocloração com liberação de HCl e formação de

duplas ligações na cadeia principal

Desvantagem do PVC: baixa estabilidade térmica

Estabilizantes: compostos organometálicos

(sais derivados de chumbo, cádmio, zinco e estanho)

Mais comuns: misturas de metais (bário-zinco e cálcio-zinco

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Estabilizantes à luz

Foto-oxidação: luz e oxigênio

Podem ocorrer:

- mudança de cor

- perda de flexibilidade e brilho

- redução do PM do polímero

0,20%

Conclusão do Artigo

• Das embalagens de PET para óleo comestível disponíveis no mercado

avaliadas neste estudo somente seis marcas comerciais (50% das

marcas avaliadas) apresentaram barreira ao U.V.;

• Todas as embalagens aditivadas apresentaram o aditivo UV-2;

• O mercado está empregando duas concentrações distintas do aditivo:

0,08% e 0,20%.

• Apesar do prazo de validade impresso nos rótulos das embalagens ser o

mesmo para todas as marcas de óleo comestível avaliadas (um ano),

provavelmente os produtos acondicionados em embalagens de PET com

barreira ao U.V. têm uma vida-útil superior às demais.

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Lubrificantes

Exemplos:

Ésteres e amidas de ácido graxo

Parafina e ceras de polietileno

Estearatos

Silicones

Embalagem de PVC

Lubrificantes externos: ceras e polietilenos de baixo peso molecular

Lubrificantes internos: ácidos, ésteres e sabões metálicos

Afetam:

- propriedades reológicas

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Agentes desmoldantes

Facilitar a remoção de partes plásticas dos moldes

Reduz a adesão entre o plástico e o molde

Internos:

aplicado ao polímero

Externos:

aplicado no molde (tecnicamente não denominado de aditivo)

usados na forma de spray

Desmoldantes:

- silicones

- fluoropolímeros

- detergentes metálicos

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Aditivos anti-estáticos

Fricção entre 2 materiais com suscetibilidades diferentes a perda de elétrons

Gera cargas eletrostáticas em suas superfícies

Polímeros com cargas superficiais

Sérios problemas durante a produção, conversão e uso do produto

Aditivos anti-estáticos: reduzem os problemas de eletricidade estática

Exemplos:

- Ésteres de ácido graxo (monoestearato de glicerol)

- Alquilaminas etoxiladas

- Dietanomidas

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Agentes nucleantes

- Reduzem o tempo dos ciclos durante o processo de fusão de polímeros cristalinos (PE, PP, PET e PA)

- Aumentam a claridade dos materiais

Efeitos:

1. Há um aumento da velocidade de cristalização, proporcionando uma solidificação mais rápida do polímero fundido sob resfriamento (reduz o tempo do ciclo na moldagem por injeção)

2. Há uma redução do tamanho médio dos esferulitos e melhor distribuição da cristalinidade (melhora as propriedades mecânica e óticas)

Podem ser chamados: Agentes clarificantes

Exemplos:

- resíduo de catalisador

- compostos orgânicos (ácido benzoico)

- compostos inorgânicos (talco ou pigmento)

Os melhores para PPsão:

ácido 4-bifenilcarboxílico, timina e dibenzilidenosorbitol (eficiência de 66%, 555% e 50% de nucleação)

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Modificadores de impacto

Aumentar a resistência ao impacto

Elastômeros e alguns tipos de resinas

Apesar de

plastificantes

ser um meio alternativo de

melhorar a resistência ao impacto

,

este tipo de aditivo

reduz a resistência a tração e propriedades térmicas

Embalagens que utilizam modificadores de impacto:

- PVC (maior consumo)

- Poliolefinas

- PS

- PC

Modificadores de impacto utilizado no PVC:

1. Não dissolvem na resina de PVC

(MBS e o ABS)

2. Dissovem parcialmente na resina de PVC

(CPE, alguns copolímeros acrílicos e o EVA

com alto teor de acetato de vinila)

MBS (terpolímero de metacrilato de metila/butadieno/estireno) ABS (terpolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno)

Caracterização

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Avaliação visual

Verificação de defeitos

- Problemas no ajustes das máquinas

- - Breve interrupção da alimentação

Defeitos críticos:

- impedem de exercer a função de proteger e conter o produto embalado

ex.: bocal ou terminação mal formada de uma garrafa

Defeitos graves:

- prejudicam o desempenho, podendo haver falha sob stress

ex.: distribuição de espessura irregular, dimensões fora da tolerância, bolhas de ar

Defeitos toleráveis:

- prejudicam a aparência, mas não suas funções

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Avaliação dimensional

Variações

dimensionais

Irregularidades durante o processo de transformação ou

deformação ocorrida após fabricação

Aspectos relevantes nas dimensões:

- Funcionalidade

Altura

Figura 6.8 – Dimensões de potes plásticos

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Distribuição de espessura total

Espessura

: distância perpendicular entre as duas superfícies de um material

Termo utilizado:

Distribuição da espessura

– variação – diferentes regiões

Relacionada ao

desempenho mecânico

Métodos:

- Não destrutivo

: determina a

espessura média e a mínima

Não-destrutivo

Equipamentos com sensor magnético

Ex.: Magna-Mike®

Destrutivo

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Espessura de camadas

Estruturas multicamadas

- Espessura total

- Espessura de todas as camadas

- Micrômetro externo

- Microscópio ótico (seção transversal)

Após separação das camadas

utilizando solventes, ácidos ou

bases apropriados

Mais rápido e

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Dimensional da terminação

Sistema de fechamento:

deve evitar perdas de produto por vazamento,

contaminação do produto e trocas gasosas

Conhecido como gargalo

T: diâmetro da rosca

C: diâmetro interno da rosca

Exemplo

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Desvio da verticalidade

Verticalidade ou perpendicularidade:

capacidade da embalagem se manter paralela a uma linha

vertical teórica e imaginária, perpendicular ao centro da base da embalagem

Afetam o processo de

:

- enchimento

- fechamento

- rotulagem

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Peso e capacidade volumétrica

Medidas rápidas, eficientes e rápidas

Variações de peso refletem:

- alterações na distribuição de espessura

- desajustes no processo de transformação

Capacidade volumétrica total

É o volume interno da embalagem

determinado com água pura a uma

determinada temperatura

Também é importante determinar a

capacidade volumétrica no nível desejado

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Métodos subjetivos para identificação de materiais

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Volume de gás do espaço-livre

Ensaio destrutivo

Esquema do sistema de coleta e medição do volume dos gases do espaço-livre de embalagens

Abertura da embalagem

imersa em água

Gás do seu interior coletada

na proveta volumétrica

Perdas por dissolução do gás em água

Não representa a

quantidade total de gases na embalagem

0,5% ác. cítrico

Ensaio não-destrutivo

Volume do líquido deslocado

V

= V

+ V

+ V

Onde:

V

é o volume total de líquido deslocado (mL);

V

é o volume de gás do espaço-livre da embalagem (mL);

V

é o volume do material de embalagem (mL);

Esquema do sistema de medição do volume dos gases do

espaço-livre de embalagens por deslocamento de líquido

V

= (m

– m

) d

d = densidade da água na temperatura de ensaio (g/mL) m_A e m_B = massa de água do recipiente cheio e após

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Teor de “ar” no espaço-livre de embalagens de

bebidas carbonatadas

Oxigênio

- Pode interagir com os componentes da bebida

- Alteração de sabor e cor

Estimativa de oxigênio no espaço-livre

Útil para estimativa da vida útil da bebida

21% do ar

Quantificar o volume de “ar” (oxigênio) no espaço-livre de embalagens carbonatadas

No entanto, parte do oxigênio pode ter sido consumido

pelos antioxidantes ou pela oxidação da bebida

Equipamento: Zahm-Nagel Pressure Tester

Determina:

- teor de “ar”

- teor de carbonatação

- perfurador da tampa da embalagem e manômetro

- Acoplada uma bureta de 100 mL

- Bureta: capaz de medir até 25 mL de “ar” e

deve conter uma solução de KOH ou NaOH

para absorção de CO2 presente no

espaço-livre, separando dos gases: O2 e N2

Ao final da bureta conecta-se um tubo látex

fechado com pinça Mohr, que funcionará como

um septo para coleta hermética de gases com

seringa hermética