Dissertação de Mestrado
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA
SOLUBILIZAÇÃO DA PARAFINA EM TUBOS
CIRCULARES E EM REGIME LAMINAR
Erika Cristina Lourenço de Oliveira
ERIKA CRISTINA LOURENÇO DE OLIVEIRA
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA SOLUBILIZAÇÃO DA PARAFINA
EM TUBOS CIRCULARES E EM REGIME LAMINAR
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química sob orientação da Profa Dra. Camila Gambini Pereira e Co-orientador Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / CT / DEQ
Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.
Oliveira, Erika Cristina Lourenço de.
Modelagem e simulação da solubilização da parafina em tubos circulares e em regime laminar / Erika Cristina Lourenço de Oliveira. - Natal, 2013.
79 f.: il.
Orientador: Camila Gambini Pereira.
Co-Orientador: Eduardo Lins de Barros Neto.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
1. Modelos matemáticos - Dissertação. 2. Parafinas – Solubilização - Dissertação. 3. Indústria petrolífera - Dissertação. 4. Equilíbrio sólido-líquido - Dissertação. I. Pereira, Camila Gambini. II. Barros Neto, Eduardo Lins de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
Modelagem e Simulação da Solubilização da Parafina em Tubos Circulares e em Regime Laminar
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Aprovado (a) em _____/ ___________/_______
_________________________________ Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Co-orientador – UFRN
____________________________________ Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
Membro Interno – UFRN
_________________________________ Prof. Dr. Edson Luiz Foletto
parafina em tubos circulares e em regime laminar, Dissertação de Mestrado, Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química. Mestrado em Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Petróleo, Gás e Energias Renováveis. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, Brasil, 2013.
Orientador: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira Co-Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
RESUMO
O óleo produzido nos novos campos de petróleo está cada vez mais parafínico e viscoso, com isso, à medida que o óleo é escoado, parafinas são depositadas sobre as paredes internas do tubo, e ao longo do tempo, tendem a reduzir drasticamente a área transversal ao escoamento. Visando estudar o processo de solubilização da parafina em dutos, esse trabalho objetiva desenvolver modelos matemáticos que represente o processo, com base nos fenômenos envolvidos no mesmo tais como transferência de massa, transferência de energia e equilíbrio sólido-líquido, implementando-os em um ambiente de desenvolvimento VBA (Visual Basic) for Excel ®.
O presente trabalho foi realizado em quatro etapas: i) modelagem dos fenômenos de transferência de calor e massa, ii) modelagem da rotina dos coeficientes de atividade através do modelo UNIFAC e modelagem do sistema de equilíbrio sólido-líquido; iii) modelagem matemática do processo de solubilização e cálculo da espessura da parafina ao longo do tempo; iv) implementação dos modelos em um ambiente de desenvolvimento VBA for Excel® e criação de um simulador com uma interface gráfica, para simular o processo de solubilização da parafina depositada em dutos e sua otimização. O simulador conseguiu produzir soluções bastante adequadas, mantendo continuidade das equações diferenciáveis do balanço de energia e de massa, com uma interpretação física viável, sem a presença de dissipação de oscilações nos perfis de temperatura e massa. Além disso, esse simulador visa permitir a simulação nas diversas condições de escoamento, bem como compreender a importância das variáveis (vazão, temperatura de entrada, temperatura externa, cadeia carbônica do solvente). Através dos resultados foram possíveis verificar os perfis de temperatura, fração molar e o de solubilização.
Palavras-Chave: Solubilização de parafinas, Equilíbrio sólido-líquido, Modelagem,
ABSTRACT
The oil produced in the new oil fields is increasingly viscous paraffin, therefore, as the oil is drained paraffins are deposited on the inner walls of the tube and over time they tend to dramatically reduce the cross-sectional area to the flow. To study the solubilization process of paraffin products, this work aims to develop mathematical models that represent the process, based on the phenomena involved in it such as mass transfer, energy transfer and solid-liquid equilibrium, implementing them in an environment development of VBA (Visual Basic) for Excel ®.
This study was conducted in four stages: i) modeling of the phenomena of heat and mass transfer, ii) modeling of routine activity coefficients by UNIFAC model and system modeling solid-liquid equilibrium iii) mathematical modeling solubilization and calculating the thickness of the paraffin over time, iv) implementation of the model in a development environment VBA for Excel® and building a simulator with a graphical user interface to simulate the process of solubilization of the paraffin deposit in pipelines and its optimization. The simulator was able to produce quite appropriate solutions, maintaining continuity of differentiable equations of energy balance and mass, with a physical interpretation feasible without the presence of dissipation fluctuations in temperature profiles and mass. Furthermore, this simulator is to allow the simulation in different flow conditions, as well as understand the importance of the variables (flow rate, inlet temperature, external temperature, the solvent carbon chain). With the results was possible to check the temperature profiles, the molar fraction and solubilization.
A Deus, por todas as Bênçãos.
Agradeço ao meu esposo Sales Filho por todo apoio, incentivo e carinho, e a minha filhinha, Sofia.
Aos meus pais e meu irmão por todo incentivo, amor e apoio demandados ao longo de todo o trabalho, e em especial a minha mãe por me ajudar com a minha filhinha na reta final desse trabalho.
A minha orientadora Camila Gambini Pereira pela disponibilidade, apoio e sobre tudo por confiar no meu trabalho.
Ao meu co-orientador Professor Eduardo Lins de Barros Neto por toda ajuda, idéias, paciência e por acreditar em mim e no projeto.
À Mazinha pela paciência e por toda ajuda na parte burocrática do mestrado. Ao PPGEQ e ao NUPEG pela estrutura física e pelos bons professores. Ao PRH-14 – ANP pela disponibilização dos recursos financeiros.
1 Introdução ... 2
2 Revisão Bibliográfica ... 5
2.1 Aspectos teóricos sobre a parafina ... 5
2.2 Mecanismos de deposição da parafina ... 6
2.3 Modelos de deposição da parafina ... 7
2.3.1 Modelos termodinâmicos (equilíbrio Sólido-Líquido) ... 9
2.3.2 Modelo hidrodinâmico ... 12
2.3.3 Analogia correta entre correlações de transferência de massa e de calor em fluido laminar ... 14
2.4 Inibidores de deposição e métodos de remoção da parafina ... 16
2.5 Método das diferenças finitas... 19
3 Metodologia ... 23
4 Resultados e discussões ... 25
4.1 Modelagem matemática ... 25
4.1.1 Modelos do balanço de calor e massa ... 26
4.1.1.1 Modelos teóricos para o fluxo de calor e massa ... 26
4.1.1.2 Modelos numéricos para o fluxo de calor e de massa... 30
4.1.2 Equilíbrio sólido-líquido ... 31
4.1.3 Transferência de massa e solubilização do depósito de parafina presente na tubulação32 4.1.4 Algoritmo de implementação computacional do processo de solubilização ... 33
4.2 Validação de rotinas e modelos... 34
4.2.1 Coeficiente de atividade ... 35
4.2.2 Fração molar da parafina em equilíbrio ... 36
4.2.3 Temperatura de operação ... 38
4.2.4 Conclusões ... 41
4.3 Resultados simulados ... 42
4.3.1 Simulador ... 42
4.3.2 Simulações da solubilização da parafina em dutos ... 46
4.3.2.1 Variação do comprimento da tubulação... 46
4.3.2.2 Variação do raio da tubulação ... 49
4.3.2.3 Variação do tipo de solvente empregado ... 52
tubulação) ... 58
4.3.3 Análise do tempo de operação x tempo de processamento ... 62
4.3.4 Conclusões ... 63
5 Conclusões gerais ... 65
Anexo A ... 73
Anexo B ... 76
Figura 2.1 - Ciclo termodinâmico ... 10
Figura 4.1 - Perfil de temperatura na tubulação ... 27
Figura 4.2 - Perfil de concentração na tubulação ... 29
Figura 4.3 - Algoritmo computacional do processo de solubilização ... 34
Figura 4.4 - Comparação da fração molar obtida pelos modelos propostos no trabalho com os dados experimentai obtidos por Barbosa Junior et al. (2007) para o sistema parafina/hexano. ... 37
Figura 4.5 - Comparação da fração molar obtida pelos modelos propostos no trabalho com os dados experimentais obtidos por Barbosa Junior et al. (2007) para o sistema parafina/heptano. ... 37
Figura 4.6 - Comparação da fração molar obtida pelos modelos propostos no trabalho com os dados experimentais obtidos por Barbosa Junior et al. (2007) para o sistema parafina/decano. ... 37
Figura 4.7 Comparação da fração molar obtida pelos modelos propostos no trabalho com os dados experimentais obtidos por Barbosa Junior et al. (2007) para o sistema parafina/dodecano. ... 38
Figura 4.8 - Tela "Dados de Entrada" do Simulador. ... 43
Figura 4.9 - Tela "Dados de Equilíbrio" do Simulador. ... 44
Figura 4.10 - Tela "Dados do calculo" do simulador. ... 45
Figura 4.11 - Tela de escolha da criação do arquivo de saída. ... 45
Figura 4.12 - Perfil da temperatura média ao longo de uma tubulação de 10 m de comprimento, em diferentes tempos (min). ... 47
Figura 4.13 - Perfil da temperatura média ao longo de uma tubulação de 50 m de comprimento, em diferentes tempos (min). ... 48
Figura 4.14 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 10 m de comprimento, em diferentes tempos (min). ... 48
Figura 4.15 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 50 m de comprimento, em diferentes tempos (min). ... 49
Figura 4.16 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, em diferentes tempos (min)... 50
Figura 4.17 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 4 in SCH 40 e 10 m de comprimento, em diferentes tempos (min)... 50
Figura 4.18 - Perfil da temperatura média ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 de comprimento, em diferentes tempos (min)... 51
Figura 4.19 - Perfil da temperatura média ao longo de uma tubulação de 4 in SCH 40 e 10 de comprimento, em diferentes tempos (min)... 51
Figura 4.20 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente em diferentes tempos (min). ... 53
comprimento, com o querosene como solvente em diferentes tempos (min). ... 53 Figura 4.22 - Perfil da temperatura média ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 de comprimento com o hexano como solvente, em diferentes tempos (min). ... 54 Figura 4.23 - Perfil da temperatura média ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 de comprimento, com o querosene como solvente, em diferentes tempos (min). ... 54 Figura 4.24 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o querosene como solvente e temperatura de entrada de 428,15 K, em diferentes tempos (min). ... 55 Figura 4.25 - Perfil da espessura da parafina ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o querosene como solvente e temperatura de entrada de 318,15 K, em diferentes tempos (min). ... 56 Figura 4.26 - Perfil inicial da temperatura (tempo igual a 0 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o querosene como solvente e temperatura de entrada de 428,15 K. ... 56 Figura 4.27 - Perfil final da temperatura (tempo igual a 3000 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o querosene como solvente e temperatura de entrada de 428,15 K. ... 57 Figura 4.28 - Perfil inicial da temperatura (tempo igual a 0 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o querosene como solvente e temperatura de entrada de 318,15 K. ... 57 Figura 4.29 - Perfil final da temperatura (tempo igual a 3000 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o querosene como solvente e temperatura de entrada de 318,15 K. ... 58 Figura 4.30 - Perfil da Solubilização da parafina ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente e temperatura externa de 298,15 K, em diferentes tempos (min). ... 59 Figura 4.31 - Perfil da Solubilização da parafina ao longo de uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente e temperatura externa de 310,15 K, em diferentes tempos (min). ... 60 Figura 4.32 - Perfil inicial da temperatura (tempo igual a 0 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente e temperatura externa de 298,15 K. ... 60 Figura 4.33 - Perfil final da temperatura (tempo igual a 400 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente e temperatura externa de 298,15 K. ... 61 Figura 4.34- Perfil inicial da temperatura (tempo igual a 0 min) em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente e temperatura de externa de 310,15 K. ... 61 Figura 4.35 - Perfil Final da temperatura ( tempo igual a 400 min)em uma tubulação de 2 in SCH 40 e 10 m de comprimento, com o hexano como solvente e temperatura de externa de 310,15 K. ... 62
Tabela 4.1 - Comparação da rotina empregada do coeficiente de atividade do solvente e soluto com o
simulador comercial nas temperatura de 318,15 K e 325,15 K, sistema parafina/hexano. ... 35
Tabela 4.2 - Comparação da rotina empregada do coeficiente de atividade do solvente e soluto com o simulador comercial nas temperatura de 318,15 K e 325,15 K, sistema parafina/querosene. ... 36
Tabela 4.3 - Comparação da rotina empregada do coeficiente de atividade do solvente e soluto com o simulador comercial nas temperatura de 318,15 K e 325,15 K, sistema parafina/ diesel. ... 36
Tabela 4.4 - Definição das simulações. ... 39
Tabela 4.5 - Comparação do modelo proposto com o simulador comercial nas condições impostas para o experimento 1, com o hexano como solvente. ... 39
Tabela 4.6 - Comparação do modelo proposto com o simulador comercial nas condições impostas para o experimento 2, com o hexano como solvente. ... 40
Tabela 4.7 - Comparação do modelo proposto com o simulador comercial nas condições impostas para o experimento 3, com o hexano como solvente. ... 40
Tabela 4.8 - Comparação do modelo proposto com o simulador comercial nas condições impostas para o experimento 4, com o hexano como solvente. ... 41
Tabela 4.9 - Propriedades físico-química dos solventes hexano e querosene utilizados nas simulações. ... 46
Tabela 4.10 - Parâmetros utilizados nas simulações. ... 47
Tabela 4.11 - Parâmetros utilizados nas simulações. ... 50
Tabela 4.12 - Parâmetros utilizados nas simulações. ... 52
Tabela 4.13 - Parâmetros utilizados nas simulações. ... 55
Tabela 4.14 - Parâmetros utilizados nas simulações. ... 59
Símbolos/Descrição Unidade A- Área m2 C- Concentração kg/m3 Cp- Capacidade Calorífica J/kg.K D- Coeficiente de Difusividade m2/s E- Constante - f- Fugacidade Pa
GZh- Numero de Graetz para transferência de calor -
h- Coeficiente de Tranferência de calor convectivo W/m2/K
H- Entalpia J
K- Constante de equilíbrio -
k- Condutividade térmica W/m2/K
kM- Coeficiente de transferência de Massa convectivo m/s
r- Constante de velocidade m/s
L- Comprimento m
Mw- Massa molar g/mol
M- Massa solubilizada kg Nu- N° de Nusselt - P- Pressão Pa p- Massa específica kg/m3 Pe- Constante - Pr- N° de Prandtl -
- Massa específica média da parafina kg/m3
R- Constante dos gases 8,314 J/mol.K
r- Coordenada radial m ri- Raio interno m Re- N° de Reynolds - Sh- N° de Sherwood - T- Temperatura K V- Volume molar m3 v- Velocidade m/s
Vmax- Velocidade máxima m/s
x- Fração molar - Símbolos Grego Símbolos/Descrição Unidade - Difusividade Térmica m2/s - Parâmetro [K/s].[kg/m3] - Coeficiente de atividade - - Taxa de cisalhamento Pa 2 - Constante - - Constante - - Viscosidade cP - Constante - - Coeficiente de fugacidade -
Símbolos/Descrição Unidade b- Bulk - Ext- Externo - i- Componente i - m- Mistura - P- Parede -
Si- Troca térmica interna -
Sol- Solvente - w- Parafina - 0- Inicial - Sobrescritos Símbolos/Descrição Unidade f- Fusão - L- Líquido - SL- Interface Sólido/Líquido - S- Sólido -
Capítulo 1
1 Introdução
A utilização do petróleo pelo homem é, reconhecidamente, uma realidade bastante antiga, ocorrendo desde os tempos bíblicos. Nos últimos séculos, com a descoberta de produtos oriundos da destilação e suas aplicações, aliado ao advento da indústria petroquímica, o petróleo passou a ser matéria prima imprescindível na indústria.
Nos dias atuais, mesmo com a descoberta de novas fontes de energia, inclusive as renováveis, o petróleo ainda é uma das fontes de energia mais importantes na manutenção da matriz energética mundial. No Brasil, apesar do declínio da produção nos campos onshore, a descoberta de novas reservas situadas em águas profundas e ultraprofundas, com lâminas de água entre 2000 e 3000 metros, chamada de produção offshore, citando o pré-sal, vem crescendo significativamente.
De modo geral, as novas jazidas estão produzindo petróleo cada vez mais parafínicos e com altos valores de viscosidade. Garantir um escoamento eficaz desse tipo de produção constitui um desafio a ser superado, visto que os custos de implantação e manutenção das linhas de transporte são bastante onerosos para a indústria do petróleo.
Neste contexto, a deposição de parafinas nas paredes internas das linhas de produção e transporte é um dos problemas mais críticos para a indústria do petróleo. Sob as condições de reservatório, a parafina contida no petróleo encontra-se em solução e, à medida que o óleo bruto começa a fluir para a superfície, tem-se uma modificação das condições termodinâmicas (pressão e temperatura) podendo acarretar na formação de cristais parafínicos. Isso ocorre devido à solubilidade da parafina na mistura oleosa ser uma função da temperatura.
De acordo com Carvalho (2002), quando a exploração ocorre em águas profundas, onde o gradiente de temperatura entre o óleo bruto e o meio externo (a água) é alto, o resfriamento no interior dos dutos é rápido, permitindo que parafinas com diferentes pontos de fusão cristalizem-se, formando uma estrutura porosa com cavidade preenchida por óleo e água.
Essas parafinas cristalizadas ao longo do tempo, tende a reduzir a área transversal de escoamento, podendo chegar ao bloqueio total da tubulação. Essa redução acarreta custos elevados, tais como o aumento dos gastos energéticos com o sistema de bombeio, redução ou perda da produção, danos em equipamentos e instalações, além do aumento significativo dos riscos operacionais, podendo gerar perdas materiais e de vidas humanas.
O processo de deposição foi bem estudado por décadas e por diversos pesquisadores, tais como Hunt (1962), Burger et al. (1981), Leiroz e Azevedo (2005), dentre outros. Ribeiro et al. (1997) e Gustavo e Sergio (2006) fizeram a predição da deposição em modelos simples baseando-se nas curvas de solubilização.
O controle do processo de deposição da parafina nas paredes das linhas de produção e transporte da indústria do petróleo se resume a métodos operacionais consolidados, como uso de aditivos químicos (que modificam a forma dos cristais), isolamento térmico, remoção mecânica e o uso de solventes químicos.
Sendo assim, contribuindo para o aprimoramento da técnica já utilizada em poços terrestres, como é o uso dos solventes químicos, este trabalho teve como objetivo desenvolver modelos matemáticos, implementados em um ambiente de desenvolvimento, VBA (Visual
Basic) for Excel®, criando uma interface gráfica visando avaliar o processo da solubilização da parafina em diversos solventes parafínicos, tendo como resposta os perfis de temperatura, fração molar e de solubilização, obtendo assim a escolha do melhor solvente, quantidade a ser utilizada e o tempo necessário para realização do processo de remoção da parafina. Para alcançar esse objetivo, foi necessário:
Realizar a modelagem da transferência de calor do sistema;
Realizar a modelagem da transferência de massa;
Modelar os coeficientes de atividade do sistema em equilíbrio, através do modelo UNIFAC (Universal Quasichem, Functional Group Activity Coeffs);
Modelar o sistema de equilíbrio sólido-líquido;
Modelar o processo de solubilização e do balanço de massa da parafina;
Implementar os modelos em um ambiente de desenvolvimento VBA for Excel® criando uma interface gráfica, para simular o processo de solubilização da parafina depositada em dutos e sua otimização.
Para a realização das etapas citadas, o presente trabalho se divide em introdução seguida do capítulo envolvendo os aspectos teóricos necessários para realização do trabalho. O terceiro capítulo apresenta a metodologia utilizada, enquanto que o quarto mostra o desenvolvimento da modelagem. O quinto capítulo apresenta a validação das rotinas desenvolvidas e compara com outros programas já consolidados. Por fim, no sexto capítulo são apresentados os resultados das simulações seguido do último capítulo com as conclusões.
Com base nas informações obtidas na simulação, foi possível definir as melhores condições de escoamento e de operação no processo de solubilização, importantes na produção de petróleo parafínicos.
Capítulo 2
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Aspectos teóricos sobre a parafina
Parafinas são, essencialmente, uma mistura de longas cadeias de hidrocarbonetos (alifáticos saturados) com carbonos que vão do C15 ao C75+ (Ahmed apud Morán, 2007). Elas são encontradas em grandes quantidades na natureza, além disso, podem ser obtidas como produto principal ou subproduto de alguns processos industriais (Morrison apud Souza, 2005).
Nas condições em que o petróleo é encontrado nos reservatórios, temperatura entre 343,15 K e 423,15 K e pressão entre 55 e 103 MPa, as parafinas de alto peso molecular são mantidas em solução (Leiroz, 2004). Conforme o petróleo é transportado (do poço para a superfície), começam a ocorrer perdas de calor desse fluido para o ambiente, visto que a temperatura desse óleo, em condição de reservatório, é bem superior à temperatura encontrada no ambiente externo (278,15 K em águas profundas e 298,15 K em terra). Com a diminuição da temperatura do óleo, compostos parafínicos, que até então estavam completamente solubilizados, comecem a cristalizar. Esse começo da cristalização é conhecido como ponto de névoa ou temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC).
As parafinas podem ser divididas em dois grupos distintos: macrocristalinas e microcristalinas. O grupo das parafinas macrocristalinas é constituído de parafinas de cadeia normal com número de átomos de carbono entre 18 e 30. Essas parafinas possuem cristais bem definidos e visíveis a olho nu. Parafinas com número de átomos de carbono acima de 40 e também as parafinas de cadeia ramificada são classificadas no grupo denominado parafinas microcristalinas (Gomes, 2009).
As parafinas de cadeia ramificada, naftênicas e as lineares compõem a maior porção das parafinas microcristalinas. Esse tipo de parafinas são as responsáveis pela formação de lamas no fundo de tanque, visto se apresentarem na forma de placas, possuindo uma menor tendência a se aderirem em superfícies. As ceras macrocristalinas, ao contrário das microcristalinas, possuem uma maior tendência a se fixarem à superfície e são essas as grandes responsáveis pelos problemas encontrados nas etapas de produção e movimentação do petróleo.
A cristalização dessa parafina está intimamente associada ao equilíbrio termodinâmico entre as fases, sendo, portanto, função da constituição das diversas frações que
compõem o petróleo e das variações de pressão e temperatura. Na maioria dos casos, a quebra deste equilíbrio ocorre devido ao resfriamento e despressurizarão do petróleo (Oliveira e Carvalho, 1998).
De acordo com Gomes (2009), além do efeito termodinâmico, o fenômeno de cristalização da parafina pode ocorrer devido à ação de mais dois fatores: a) efeito da estrutura molecular, onde a linearidade da parafina e o seu alto peso molecular facilitam a sua agregação; b) efeito fluído-dinâmico quando analisado em função do tipo de regime do escoamento: sendo o regime turbulento por provocar no fluído uma difusão molecular e uma dispersão cisalhante, favorecendo o resfriamento do mesmo e consequentemente provocando a precipitação da parafina em solução; e o regime laminar por favorecer o ancoramento e aderência nas paredes, além de alinhar os cristais precipitados, favorecendo a deposição de parafinas.
2.2 Mecanismos de deposição da parafina
O fenômeno de cristalização de parafinas, segundo Souza (2005), pode ser dividido em três etapas, sendo a primeira a nucleação, onde começam a surgir os primeiros núcleos a partir dos quais irão crescer os cristais de parafina. A segunda etapa é a do crescimento, onde ocorre o transporte de massa da solução em direção aos núcleos que foram formados na etapa de nucleação, e a terceira e última etapa consiste no fenômeno da aglomeração, onde ocorre a junção de cristais em crescimento, dando origem a cristais de dimensões maiores.
A partir do núcleo, novas moléculas de parafinas são incorporadas ao cristal em locais denominados sítios de crescimento. Dependendo das condições sob as quais os cristais crescem, podem ocorrer diferentes formas de células unitárias cristalinas e esses cristais de parafina podem ter diferentes morfologias (Souza, 2005).
O crescimento desses cristais, seja diretamente na parede da tubulação ou pela aglomeração dos mesmos dispersos no meio, pode obstruir parcial ou totalmente a seção transversal da tubulação (Gomes, 2009). Outro problema encontrado decorrente da cristalização é o aumento abrupto da viscosidade, pois uma vez formados os cristais, ao atingir um determinado tamanho, eles começam a efetuar alguns movimentos ao longo da corrente de escoamento, desperdiçando parte da energia necessária para vencer o atrito entre as camadas do fluído (Souza, 2005).
Já os fenômenos físicos, que explicam o processo de deposição da parafina dissolvida ou precipitada do seio do fluído para a parede do tubo, foram bem estudados por
décadas e por diversos pesquisadores, tais como Hunt (1962), Burger et al. (1981), Leiroz e Azevedo (2005). No trabalho desenvolvido por Burger et al. (1981), estes autores observaram que os possíveis mecanismos que descrevem tais fenômenos são: difusão molecular, difusão browniana, dispersão por cisalhamento e deposição gravitacional. Eles também verificaram que a difusão molecular é o mecanismo dominante.
Azevedo e Teixeira (2003) fizeram uma revisão crítica quanto aos mecanismos de deposição da parafina, reconhecendo que, na maioria dos modelos estudados, o mecanismo por difusão molecular revelou-se dominante, enquanto que o mecanismo gravitacional não desempenhou qualquer papel significativo no processo de deposição da parafina. Eles também reafirmaram os resultados obtidos por Burger et al. (1981), que a dispersão por cisalhamento não desempenha papel significativo na deposição e acúmulo da parafina, desempenhando um maior papel no processo de remoção dessa, que pode ser maior ou menor dependendo da velocidade com que a parafina se acumula. Outros experimentos, realizados por Leiroz (2004), reafirmaram os resultados obtidos por Azevedo e Teixeira (2003) e Burger et al. (1981).
Nesse contexto, foi possível verificar que a difusão molecular é tida como um parâmetro chave quando se quer predizer problemas de deposição de parafinas. Esse processo fundamenta-se em aspectos relacionados com o soluto e o solvente, temperatura, pressão, potencial químico, dentre outros. É um fenômeno de transporte de matéria em que o soluto é transportado de uma região para outra devido ao movimento das moléculas de um fluído. Isso ocorre devido ao diferencial de concentração de parafina existente nesse meio.
2.3 Modelos de deposição da parafina
Em uma tubulação em que a parede é resfriada abaixo da TIAC, um gradiente de temperatura, no sentido radial do tubo é estabelecido e, por consequência, começa a ocorrer a cristalização da parafina, fazendo com que nessa região passe a existir um equilíbrio de fases (líquido-sólido). A solubilidade da parafina no solvente ou no óleo é uma função da temperatura e à medida que esse gradiente é alterado a quantidade de parafina solubilizada é modificada.
Alguns autores, tais como o Ribeiro et al. (1997), Leiroz e Azevedo (2005) e Gustavo e Sergio (2006) utilizaram um modelo simples para predizer o processo de deposição da parafina. Nesse modelo, é adotado um escoamento parabólico, unidimensional e em regime permanente, estando presente apenas o mecanismo de difusão molecular. No método
empregado por Brown et al. (1993), também foi considerado apenas o mecanismo de difusão molecular como o responsável pelo processo de deposição.
Em suas modelagens matemáticas, Romero (2005) também empregou apenas o modelo de difusão molecular em suas duas formulações. Na primeira ele considerou apenas o problema uni-dimensional, sendo a taxa de deposição determinada indiretamente pelo fluxo de calor, e na segunda utilizou o problema com duas dimensões, onde foi empregada uma malha deformável móvel, sendo empregado um campo de velocidade parabólica e a taxa de deposição foi obtida diretamente pelo gradiente de concentração. Romero (2005) comparou seus modelos com os dados experimentais obtidos por Leiroz (2004), e foi possível observar uma boa concordância em regime permanente, embora não tenha ocorrido o mesmo no regime transiente.
Ramirez-Jaramillo et al. (2004) propuseram um modelo matemático em coordenadas radiais, considerando os mecanismos de difusão molecular e remoção por cisalhamento. No estudo são incorporados equilíbrio de fases e propriedades reológicas. Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos numéricos e experimentais, nos quais mostraram boa concordância. Nesse modelo foi observado que no regime laminar, o mecanismo dominante é o de difusão molecular, sendo a remoção por cisalhamento desprezível, entretanto em altos valores de Reynolds, a remoção por cisalhamento passou a ter uma contribuição significativa.
Weingarten e Euchner (1986) propuseram uma equação baseada na primeira lei de Fick, Equação 2.1, para representar essa taxa de matéria depositada. Nessa primeira equação levou-se em consideração apenas, a difusão molecular.
(2.1)
Onde dW/dt é a taxa de transporte de cristais de parafina para a superfície da tubulação, é a massa específica média dos cristais de parafina, A é a área exposta para a ocorrência da deposição, D é o coeficiente de difusão, dC/dT é o coeficiente de solubilidade da parafina e dT/dr é o gradiente de temperatura radial na linha de escoamento.
Weingarten e Euchner (1986) também propuseram um outro modelo empírico, Equação 2.2, onde é apresentada a contribuição do transporte da matéria devido ao processo de cisalhamento na deposição da parafina.
(2.2)
Onde é uma constante experimental (taxa de deposição), Cw é a concentração da parafina na
superfície metálica, é a área exposta para a ocorrência da deposição e é a taxa de cisalhamento.
Dessa forma, a equação final expressa por Weingarten e Eucherer (1986), que representa a taxa de deposição da parafina, é uma função das duas equações apresentadas, Equação 2.1 e Equação 2.2, ficando:
(2.3)
Diversos estudiosos, tais como Coutinho (1999) e Wuhua e Zongchang (2006) observaram que, além dos efeitos físicos que explicam o processo de deposição da parafina, os efeitos termodinâmicos e os hidrodinâmicos são complementos importantes no processo da deposição.
2.3.1 Modelos termodinâmicos (equilíbrio Sólido-Líquido)
De acordo com Coutinho (1999), diversos modelos termodinâmicos, que predizem a deposição da parafina, podem ser encontrados e esses são utilizados para a obtenção das constantes de equilíbrio líquido-sólido dos componentes presentes no óleo.
Esses modelos se diferenciam pela avaliação da não-idealidade das fases presentes na mistura. Contudo, a solubilização de um componente sólido em uma fase líquida só é possível devido ao equilíbrio que ocorre entre a fase líquida e a fase sólida, assumindo que no equilíbrio a fugacidade de cada componente é igual à fugacidade do mesmo componente na outra fase, Equação 2.4. Conforme Pan e Radosz (1999), a fugacidade em ambas as fases, sólida e líquida desse componente podem ser calculadas pelas Equações 2.5 e 2.6, onde usualmente a fase sólida é admita como sendo sólido puro.
(2.4)
(2.5)
(2.6)
Fazendo a devida substituição das equações 2.5 e 2.6 na Equação 2.4, teremos:
(2.7)
Sabendo que , a Equação 2.7 pode ser reescrita da seguinte forma:
(2.8)
onde, é o coeficiente de fugacidade do componente i na fase líquida, é a fração do componente i na fase líquida, é a fugacidade do componente i no líquido e é a fugacidade do componente i no sólido.
De acordo com Pan e Radosz (1999), a razão da fugacidade de um componente puro,
, é encontrada a partir da análise do ciclo termodinâmico, Figura 2.1, ciclo da mudança
de fase considerando os efeitos da temperatura e pressão.
Figura 2.1 - Ciclo termodinâmico
Fonte: Adaptado de Araújo (2008)
A energia molar de Gibbs para a mudança do estado 1 para o estado 6 está relacionada às fugacidades do componente i nas fases sólida e líquida puras, conforme a equação 2.9.
(2.9)
A variação da energia de Gibbs encontra-se também relacionada as correspondentes entalpias e entropias de transição, conforme Equação 2.10
(2.10)
Onde a entalpia de transição do estado 1 para o estado 6, pode ser escrita conforme Equação 2.11. (2.11) (2.12)
Usando a relação de Maxwell e a Equação 2.12, a Equação 2.11 pode ser reescrita em termos da capacidade calorífica , e a entalpia de fusão, , como a Equação 2.13.
(2.13) 1. Sólido (P,T) 2. Sólido (Pf,T) 3.Sólido (Pf, Tf) 4. Líquido (Pf,Tf) 5. Líquido (Pf,T) 6.Líquido (P,T) Fusão
A entropia de transição do estado 1 para o estado 6, pode ser escrita conforme Equação 2.14. (2.14) e (2.15)
Usando as relações de Maxwell e a Equação 2.15, a Equação 2.14 pode ser reescrita conforme a Equação 2.16
(2.16)
Substituindo as equações 2.13 e 2.16 na Equação 2.10, obtém a Equação 2.17.
(2.17)
Substituindo a Equação 2.17 na Equação 2.9 e rearrumando a equação, obtém-se a Equação 2.18. (2.18)
onde, é a entalpia de fusão, é a capacidade calorífica do componente i, R é a constante dos gases, Tf é a temperatura de fusão, T é a temperatura de operação, é a
variação do volume molar, P é a pressão de operação e Pf é a pressão de saturação.
Sabendo que a fugacidade da fase sólida e da fase líquida podem ser representadas através das equações 2.19 e 2.20, respectivamente, temos:
(2.19) (2.20)
A constante de equilíbrio pode ser expressa da seguinte forma:
(2.21)
Substituindo as Equações 2.19 e 2.20 na Equação 2.21, obtemos a Equação 2.22:
(2.22) onde, ; ;
Na Equação 2.22, o último termo que é uma função da variação do volume em função da pressão, pode ser desprezado, logo a constante de equilíbrio pode ser resumida à Equação 2.23: (2.23)
Nos modelos de solução ideal, a razão entre os coeficientes de atividade é igual a 1, como é admitido que a fase sólida é pura, constituída apenas pela parafina, o Si (fração de
parafina na fase sólida) na Equação 2.24 pode ser substituído por 1, ficando:
(2.24)
Onde é a constante de equilíbrio do componente i entre as fases sólida e líquida, fi é a
fugacidade do componente i, T é a temperatura, R é a constante dos gases idéais, é a entalpia de fusão do componente i, é a temperatura de fusão do componente i e é a capacidade calorífica do componente i.
Won (1985) utilizou a Teoria da Solução Ideal para descrever, em uma primeira aproximação, o equilíbrio líquido-sólido. Neste modelo é assumido que ambas as fases, tanto a líquida quanto a sólida, são ideais, e consequentemente, seus coeficientes de atividades se igualam a um, obtendo assim a Equação 2.25.
(2.25)
Wuhua e Zongchang (2006) desenvolveram uma versão mais recente (Equação 2.26) do modelo termodinâmico, com base na igualdade das fugacidades dos compostos em equilíbrio, onde estimaram que a precipitação de sólidos é uma função da temperatura e da composição.
(2.26) Onde xi é a fração molar do componente i, i é o coeficiente de atividade do componente i, V é
o volume molar do componente i, P é a pressão, os sobrescritos S e L indicam a fase sólida e líquida, respectivamente.
2.3.2 Modelo hidrodinâmico
Diversos modelos matemáticos têm sido desenvolvidos para descrever o processo de deposição e todos eles são baseados na premissa de que a parafina presente no óleo irá se depositar de forma constante (Brown et al., 1993; Bern et al., 1980; Burger et al., 1981; Majeed et al., 1990; Svendsen, 1993; Ribeiro et al.,1997). Nesse contexto, Singh et al. (1999)
afirmaram que a mistura arrefecida da parafina e do óleo, bem como o depósito formado, depende fortemente da taxa de resfriamento.
Ramirez-Jaramillo et al. (2004) desenvolveram um modelo hidrodinâmico multi-componente para simular a deposição da parafina nos dutos. A proposta considera a deposição como uma função que depende da composição do óleo, da temperatura do óleo no tubo, da temperatura externa ao redor do tubo, das condições de fluxo e do tamanho da linha. Nesse modelo os autores consideraram apenas os efeitos da deposição devido a difusão molecular e a remoção por forças de cisalhamento. De acordo com suas análises, eles observaram que essa última seria especialmente significativa com o fluído escoando em regime com altos números de Reynolds (regime turbulento), mas, mesmo assim, o mecanismo dominante continuaria sendo a difusão molecular.
Com o fluxo de massa calculado para todos os componentes do sistema e somados para darem o fluxo total, Ramirez-Jaramillo et al. (2004) fizeram uso do balanço de massa, momento e de energia, Equações 2.27, 2.28 e 2.29, respectivamente, e assumiram a incompressibilidade e estado estacionário para todo o processo.
(2.27) (2.28) (2.29)
Onde P, e g são respectivamente pressão, tensão e constante gravitacional; Cp e k são a
capacidade calorífica a pressão constante e a condutividade térmica, respectivamente (eles foram considerados constantes ao longo de todo o processo) e é a velocidade macroscópica de mistura.
Singh et al. (2000) foram capazes de desenvolver um modelo matemático através de sistemas de equações diferenciais acopladas à equações algébricas de transferência de massa e calor. Esse modelo foi capaz de descrever o processo de deposição da parafina obtido de forma experimental.
Singh et al. (2000) também observaram em seu experimento que para valores de Reynolds baixo, regime laminar, a remoção por taxa de cisalhamento pode ser desprezada. A suposição de estado estacionário, onde a transferência de calor é quase instantânea e a transferência de calor axial despresível, é uma suposição também bastante razoável, simplificando, assim, a matemática.
2.3.3 Analogia correta entre correlações de transferência de massa e de calor em fluido laminar
Muitos modelos de deposição de parafina assumem que a transferência de calor e de massa pode ser relacionadas pela regra da cadeia, o que pressupõe que o sistema está em equilíbrio termodinâmico ao qual pode não ser verdade, ou simplesmente fazer uso das analogias de transferência de massa e calor, tais como a analogia de Chilton–Colburn, que são válidas apenas quando os campos de temperatura e concentração são independentes.
Conforme Venkatesan e Fogler (2004), o perfil de concentração da parafina é fortemente influenciado pelo perfil de temperatura. Isso é possível, porque as transferências de calor e de massa ocorrem simultaneamente na camada limite. Quando a temperatura fica com valores abaixo da TIAC, começa a ocorrer precipitação de moléculas de parafina na camada limite térmica. Para o desenvolvimento de modelos mais rigorosos e precisos, foi necessário explorar uma relação mais precisa entre o calor e a transferência de massa, logo, Lee (2008) investigou a produção combinada do fenômeno de transferência de calor e de massa em condições de fluxo laminar e turbulenta, usando o método de diferenças finitas. Ele desenvolveu um modelo baseado no de Singh et al. (2000), que poderia ser aplicado para qualquer cinética de precipitação. Lee mostrou que o método de solubilidade, proposto por Venkatesan e Fogler (2004), pode prever em cada ponto a deposição por considerar que a mesma ocorre no limite do equilíbrio termodinâmico entre a temperatura e a concentração.
Lee (2008), em vez de usar os casos limites da transferência de calor e de massa do método de analogia de Chilton–Colburn e o método de solubilidade (Venkatesan e Fogler, 2004), utilizou uma nova abordagem computacional calculando assim o número de Sherwood através da Equação 2.30 . (2.30)
onde, ri é o raio interno, Cb é concentração de parafina no centro da massa (bulk), Cw é
concentração de parafina na interface, Dw difusividade da parafina no líquido e kM é o
coeficiente de transferência de massa convectivo.
Singh et al. (2000) utilizaram as correlações de Hausen (1943) apud Singh et al. (2000) e de Seider e Tate (1936) apud Singh et al. (2000), para predizer o numero de Nusselt em regime laminar, onde o primeiro é valido para tubos compridos e o segundo para tubos pequenos. As duas correlações são apresentados através das Equações 2.31 e 2.32, respectivamente.
GZh<100 (2.31)
GZh>100 (2.32)
com,
onde L é o comprimento em metros, R e o raio em metros.
Singh et al. (2000) fizeram uso da Equação 2.33 para a obtenção do coeficiente de transferência de calor.
(2.33)
onde, Nuh é o número de Nusselt, Ksol é a condutividade do solvente e e o raio interno do
tubo.
Os gradientes de temperatura e de concentração na interface fluído/depósito podem ser obtidos através da resolução das Equações 2.34 e 2.35, respectivamente.
(Transferência de Massa) (2.34) (Transferência de Calor) (2.35) Com , e .
Onde, Vz é a velocidade axial com perfil parabólico para fluxo laminar, V é a velocidade
máxima do fluído, r é o raio na posição z, ri é o raio interno, k é a condutividade térmica,
massa específica, Cp é a capacidade calorífica, é a constante de velocidade, T é a
difusividade térmica e é um parâmetro.
Conforme Lee (2008), o termo pode ser desprezado visto que a contribuição de massa precipitada em função desse termo é insignificante, sendo menos que 0,1%.
Fazendo uso de uma forma diferenciada da equação de transferência de massa e de calor juntamente com as condições de contorno apropriadas, Lee (2008) escreveu as equações na forma matricial (método de diferenças finitas), obtendo o perfil radial de concentração e temperatura através da inversa dessa matriz. De posse desses perfis, Lee (2008) obteve o perfil completo de concentração e temperatura da entrada até a saída do tubo, no que diz respeito às posições radial e axial.
Através de seus estudos para a obtenção do numero de Sherwood, variando a constante de velocidade de precipitação para fluxo laminar, Lee (2008) verificou que para os casos onde não ocorre precipitação na camada limite, , e o termo da Equação 2.15, também é zero, implicando em uma curva de supersaturação, nesse caso a taxa de transferência de massa convectiva calculada para o fluído laminar pelo método das diferenças finitas concorda bem com a correlação de Seider-Tate. No momento em que começa a aumentar, a taxa de precipitação também começa a aumentar, e isso se deve ao fato de que, em vez das moléculas estarem precipitando para a interface depósito/fluido, elas estão saindo como partículas sólidas do depósito formado.
A difusividade de parafinas em solventes parafínicos pode ser obtida através da correlação proposta por Hayduk and Minhas (Poling et al., 2001), onde essa correlação prediz o coeficiente de difusão (m/s), com um erro de 3,4%.
(2.36)
sendo e
onde, T é a temperatura, é a viscosidade do solvente, VA é o volume molar da parafina,
MW é o massa molecular, ρ é a densidade do solvente e é uma função do VA.
2.4 Inibidores de deposição e métodos de remoção da parafina
A maneira mais eficaz de lidar com o problema de deposição de parafina é evitando que ela ocorra. Para tanto, é preciso ter um total controle sobre todas as variáveis envolvidas no processo de precipitação. Porém, devido à complexidade em controlá-las, tal solução não é viável. Diante disso, diversos pesquisadores têm investigado diferentes métodos e processos capazes de inibir a deposição dessas parafinas.
Conforme Gomes (2009), os métodos de remoção e controle podem ser classificados como: a) preditivo, que nada mais é do que avaliações que visam prever possíveis pontos de precipitações em tubulações através de modelagens e simulações numéricas, b) preventivo, que é a utilização de técnicas que empregam inibidores químicos e isolamento térmico para a inibição de precipitados, e c) corretivo, por exemplo, técnicas de tratamento mecânico (“PIG”), que visa remover a parafina já precipitada. Outros métodos corretivos vêm sendo pesquisado nos últimos anos além do PIG, tais como o aquecimento indutivo e o tratamento biológico (Rana et al. 2010 e Sarmento et al. 2004), porém ainda não são métodos que possam ser aplicados em grande escala em campo.
Em fase da concepção da malha de escoamento, os métodos preditivos são bastante utilizados, visto que é nessa fase onde são observados possíveis pontos de cristalização e estudado qual o melhor método preventivo a ser aplicado, visando a não ocorrência dessas deposições.
Os métodos corretivos são aplicados quando os métodos preventivos, por alguma razão, não surtirem o efeito esperado ou não puderem ser utilizados. Como a deposição da parafina não pode ser evitada, é indispensável que a remoção regular seja realizada para que não ocorra acúmulo. Conforme Aiyejina et al. (2010), os métodos tradicionais, tais como a remoção por tratamento mecânico e o uso de calor, sempre tiveram problemas e são bastante limitados e é por isso que a busca por novos métodos mais eficientes e de baixo custo continua.
O que vem se observando nesses últimos anos é que dentre os métodos preventivos, os inibidores químicos vem crescendo continuadamente frente ao uso dos isolantes térmicos, visto que esse último possui limitações em seu uso, como o alto custo de implantação e manutenção. Segundo Aiyejina et al. (2010), diversos pesquisadores vem estudando cada vez mais a eficiência dos inibidores químicos comerciais no mecanismo da deposição da parafina e nesses estudos foram verificados que o uso desses inibidores ainda são bastante limitados, seja pelo tipo de aplicação ao qual ele é empregado, seja pelas condições ambientais que podem alterar drasticamente a eficiência do seu uso (Manka et al., 1999, Jennings e Breitigam, 2009). Vale salientar que não existe inibidor 100% eficiente, sendo necessário o uso em conjunto com métodos de correção, como é o caso da raspagem.
Hoje, na indústria petrolífera, o PIG é o método mais utilizado no processo de remoção de parafinas. Uma das principais vantagens da utilização desse equipamento é que o mesmo pode ser lançado no tubo, sem a necessidade da parada da produção, pois é a pressão exercida pelo fluído sobre o PIG que o impulsiona, raspando a parafina existente nas paredes da tubulação. Apesar desse método se mostrar bastante econômico e na maioria das vezes bastante eficiente, como citado por Souza (2005), ele deve ser utilizado com certa cautela, pois em tubulações onde a deposição de sedimentos sólidos e de parafinas é bastante elevada e o controle da limpeza é inexistente, o PIG em vez de desobstruir pode obstruir ainda mais a tubulação, seja pelo grande volume de resíduos e detritos retirados e acumulados à sua frente, como mencionado por Aiyejina et al. (2010), ou pelo risco do próprio PIG ficar preso dentro dela. Vale mencionar que em trechos pequenos dentro de instalação petrolífera ou até mesmo em poços de produção, a utilização desse método não se torna viável, sendo feito a limpeza através de solventes químicos.
Conforme Teixeira e Pessoa (1998), quando os depósitos envolvem os asfaltenos, que são mecanicamente rígidos, a remoção com solvente parece ser a alternativa mais viável. A diferença nas classificações entre parafina e asfaltenos refere-se, frequentemente, à diferença de solubilidade destes componentes que são tipicamente solúveis em determinados solventes e insolúveis em outros. Porém, nenhuma abordagem sistemática está descrita na literatura aberta para a escolha da composição ótima de solventes para asfaltenos, assim como não se identificou sistematização semelhante para depósitos parafínicos.
Telemaco (2002) realizou um estudo comparativo quanto à solubilidade da fração leve da parafina com solventes hidrocarbonetos e alcoóis e constatou que o tipo e o tamanho das cadeias de parafinas interferem na curva de predição da solubilidade com todos os solventes. Ela também observou que a temperatura de cristalização da parafina com álcool é bem maior que com hidrocarbonetos nas mesmas frações molares. À medida que o tamanho da cadeia aumenta, a temperatura de cristalização em ambos os solventes também aumenta. Conforme Telemaco (2002), os hidrocarbonetos foram os solventes mais adequados nesse estudo, visto apresentarem o mesmo tipo de polaridade que a parafina.
Nesse contexto, alguns pesquisadores vêm trabalhando no desenvolvimento de suas próprias formulações de soluções solubilizantes de parafinas. Salles (2000), por exemplo, estudou a solubilização da parafina em sistemas microemulsionados, constituído por tensoativo não-iônico (Tensiofix), cotensoativo (N-butanol), água e o QAV (Querosene de Aviação), como fase orgânica. Os resultados indicaram a eficiência da aplicação de microemulsão no tratamento do depósito da parafina, com uma maior eficiência em sistema Oléo/Água (O/A). Mais tarde, Gomes (2009) estudou diversos sistemas microemulsionados, porém o sistema constituído de aguarrás, como fase orgânica, água destilada, como fase aquosa e álcool isoamílico/sabão base na razão C/T=2 (cotensoativo/tensoativo=2) apresentou os melhores resultados como solução solubilizante de parafina.
Gomes (2009) verificou que seu sistema microemulsionado, apesar de ter apresentado uma boa estabilidade térmica, redução da tensão interfacial e uma boa interação com a parafina, apresentou um aumento do valor da TIAC e da viscosidade da mistura quando comparado aos outros solventes estudados. Logo, os sistemas microemulsionados utilizados como solubilizantes de depósitos parafínicos são viáveis desde que sejam considerados: a elevação da viscosidade, os pontos de fulgor e de combustão como itens primordiais para o transporte e segurança operacional.
O princípio de solubilização da parafina em dutos utilizando microemulsão baseia-se na literatura, pois segundo Barros Neto (1996), as micelas diretas são arranjadas de modo que
os grupos polares se direcionam para o solvente e a cadeia apolar fica isolada no agregado. Isto explica a capacidade das soluções miscelares de solubilizar diversas substâncias insolúveis na água.
2.5 Método das diferenças finitas
O método das diferenças finitas (MDF) é um método numérico bastante popular por causa da sua simplicidade e facilidade de implementação computacional. Conforme Pinto e Lage (2001), esse método pode ser utilizado para resolver problemas de valor de contorno ou valor inicial, sendo bastante utilizado em solução das equações de modelos a parâmetros concentrados ou distribuídos.
Segundo Pinto e Lage (2001), o objetivo desse método é de transformar um problema composto de equações diferenciais em um problema formado por equações algébricas, podendo ser aplicado a complexas estruturas geométricas e ambientes com várias mudanças de meio, pois ele possui uma formulação matemática mais trabalhada, sendo portanto, um conjunto de técnicas e métodos que se baseia na discretização do problema em elementos pequenos e na aproximação de cada elemento por um conjunto de polinômios.
Existem duas características marcantes do Método de Diferenças Finitas. A primeira delas é que a aplicação da equação diferencial é local, isto é, em cada ponto arbitrário; a segunda é que a solução obtida é composta por um conjunto enumerável de pontos onde os valores da solução são conhecidos.
Essa técnica consiste em substituir cada derivada de primeira e segunda ordem de uma função u(x,y) qualquer, pelas respectivas aproximações de derivadas por diferenças finitas de primeira e segunda ordem em relação a um ponto. De acordo com Pinto e Lage (2001), uma maneira simples de se obter estas aproximações é através do uso da expansão de uma função em série de Taylor em torno desse ponto.
As Equações 2.37, 2.38, 2.39 e 2.40 são as diferenças finitas centradas de uma malha uniforme de primeira e segunda ordem em relação a x e y, respectivamente.
(2.37) (2.38) (2.39)
(2.40)
Outras duas aproximações também podem ser obtidas a partir da expansão da série
de Taylor nas equações diferenciais de primeira ordem, são as aproximações por diferença
para trás (backward differentiation) e aproximações por diferença para frente (forward
differentiation). As Equações 2.41, 2.42, 2.43 e 2.44 representam essas aproximações em
relação a x e y, respectivamente. (2.41) (2.42) (2.43) (2.44)
O método das diferenças finitas pode ser utilizado na resolução de Equações
Diferenciais Ordinárias (EDO) e Equações Diferenciais Parciais (EDP). Onde em ambos
os casos a substituição das derivadas existentes nas equações diferenciais pelas suas aproximações por diferenças finitas leva a equações ou sistemas de equações algébricas, que solucionam a EDO ou a EDP, ou o sistema delas, de forma aproximada. É importante ressaltar que de acordo com Pinto e Lage (2001), as equações diferenciais parciais juntamente com suas condições auxiliares, formam tanto problemas de valor inicial quanto problemas de valor de contorno.
Conforme Chapra e Canale (2008), os problemas de valor inicial são tipicamente encontrados em equações do tipo parabólicas, e esse tipo de equação possui, em relação a uma das coordenadas, apenas uma derivada de primeira ordem enquanto que para as outras variáveis são apresentadas derivadas de segunda ordem. Já nos problemas de valor de contorno, as equações elípticas são tipicamente usadas, e nesse tipo de equação são apresentadas derivadas de segunda ordem em relação a todas as coordenadas.
De acordo com Pinto e Lage (2001), diversos problemas de engenharia resultam em sistema e equação parabólica (problemas de valor inicial), como é o caso da troca térmica dentro de um tubo, com parâmetros totalmente distribuídos.
Nesse tipo de problema, é realizada toda a discretização da equação em uma malha uniforme nos eixos estudados, fazendo-se as devidas substituições das derivadas parciais da equação parabólica em estudo por suas aproximações por diferenças finitas, obtendo assim um sistema de equações algébricas que permitirá calcular o perfil de distribuição da temperatura ao longo do tubo.
A resolução desse sistema quando colocado em forma de matriz pode ser obtida através do algoritmo de Thomas. Esse algoritmo, também é conhecido como algoritmo de matriz tridiagonal do inglês, The Tridiagonal Matrix Algorithm (TDMA), que trata de uma forma simplificada da eliminação de Gauss.
Esse tipo de matriz é dita tridiagonal, uma vez que o único elemento não nulo está na diagonal principal e nas primeiras diagonais, superior e inferior. Esse tipo de algoritmo permite obter soluções do sistema original com um custo computacional da ordem de n operações.
Capítulo 3
3 Metodologia
Visando prever o comportamento da solubilização da parafina em solventes sob várias condições de operação, o presente trabalho foi dividido em cinco passos:
Passo 1: Modelagem do processo de transferência de calor e massa do sistema, onde são realizados o balanço de energia e de massa, considerando o fluído escoando com um perfil parabólico e regime semi-estacionário. De posse desses modelos teóricos foi aplicado o método das diferenças finitas para solução geral dos modelos, sendo obtidos os modelos numéricos (conjunto de equações algébricas), onde foi possível obter o perfil de temperatura e da fração molar em toda a tubulação;
Passo 2: Modelagem das rotinas que permitem calcular os coeficientes de atividades através do modelo UNIFAC e do sistema de equilíbrio sólido-líquido através da equação de Won (1985).
Passo 3: Validação das rotinas de cálculo dos coeficientes de atividades, bem como a distribuição de temperatura obtido no passo 1 e as frações molares obtidas na rotina do equilíbrio sólido-líquido, através da comparação com outros simuladores comerciais e este último com valores experimentais obtidos na literatura.
Passo 4: Modelagem matemática do processo de solubilização durante o escoamento laminar em um duto, fazendo uso dos perfis de temperatura e de fração molar obtidos no passo 1, obtendo a espessura da parafina em função do tempo. Nesta etapa, é considerado que o único mecanismo responsável pela solubilização da parafina na parede da tubulação é a difusão molecular.
Passo 5: Implementação dos modelos em um ambiente de desenvolvimento VBA for Excel® e desenvolvimento de uma interface gráfica para permitir a simulação das diversas condições de escoamento e compreensão da influência das variáveis do processo.
Os passos acima estão organizados nos capítulos seguintes. Os passos 1, parte do passo 2 e 4, encontra-se no capítulo 4, onde são apresentadas as equações teóricas e numéricas. O passo 3 encontra-se no capítulo 5, onde são apresentados os resultados das validações das rotinas. Parte do passo 2 e o passo 5 encontram-se no capítulo 5, onde são apresentados os resultados das simulações de solubilização através dos modelos desenvolvidos e implementados em um ambiente de desenvolvimento VBA for Excel®.
Capítulo 4
4 Resultados e discussões
Esse capítulo encontra-se dividido em três seções. Na primeira seção estão sendo apresentados os modelos matemáticos aplicados ao processo da solubilização, na segunda seção estão sendo apresentados a validação das rotinas e dos modelos empregados. Na terceira e ultima seção estão sendo apresentados os resultados gerados a partir das modelagens proposta quando implementado em um ambiente desenvolvimento VBA for Excel®.
4.1 Modelagem matemática
Nessa seção são apresentados a modelagem matemática proposta para o processo de solubilização, na qual encontra-se dividido em três macro-processos: modelagem do balanço de energia e massa, modelagem do equilíbrio sólido-líquido e o processo de solubilização da parafina depositada na tubulação. Nessa seção ainda são mostrado os métodos de estimativas de propriedades utilizados no trabalho e no final é apresentada a rotina de implementação computacional do processo de solubilização.
Na modelagem proposta, algumas hipóteses foram assumidas, sendo elas:
A cada intervalo de tempo calculado, é assumido que o perfil de velocidade está plenamente desenvolvido em cada intervalo de discretização da direção axial do duto, e isso implica em assumir que a interface líquido-sólido se move lentamente no tempo, fazendo com que o balanço de massa e de energia seja tratado como um modelo quasi-estacionário, conforme realizado por Araújo (2008), Ramirez-Jaramilo et al. (2004) e Singh et al. (2000), no processo de deposição de parafinas;
Em regime laminar, devido ao baixo número de Reynolds, a taxa de remoção por cisalhamento pode ser desprezada, sendo utilizada apenas difusão molecular no processo de solubilização, conforme aplicado por Singh et al. (2000) no processo de deposição;
Com a suposição de regime quasi-estacionário, a transferência de calor no sentido axial é quase instantânea, podendo ser desprezada, conforme realizado por Singh et al. (2000);
Para obtenção dos modelos numéricos a partir dos modelos teóricos, é utilizado o método das diferenças finitas, como feito por Lee (2008).
4.1.1 Modelos do balanço de calor e massa
4.1.1.1 Modelos teóricos para o fluxo de calor e massa
A modelagem do fluxo de calor e massa foi baseada na hipótese em que o problema matemático é discretizado através da divisão do duto em células. Foram assumidas algumas considerações e simplificações no sistema para a obtenção dos balanços de energia e massa.
As considerações sobre o modelo matemático são as seguintes:
Escoamento permanente na célula de escoamento, conforme realizado no processo de deposição por Araújo (2008), Leiroz e Azevedo (2005) e Ribeiro et al. (1997);
Regime de escoamento laminar;
Escoamento com perfil parabólico;
A dissipação viscosa, devido ao atrito nas paredes do duto é desprezada por se tratar de um escoamento com baixo número de Reynolds;
No estudo do balanço de energia, as seguintes considerações também foram feitas:
Escoamento não-isotérmico;
Não tem geração de energia;
Fluxo de calor na parede externa do tubo constante, considerando toda a parede a uma temperatura igual e conhecida;
Difusão térmica apenas no sentido radial, supondo que a difusão axial pode ser desprezada, quando analisando a difusão por convecção;
Condução e convecção térmica do fluído no sentido radial.;
No estudo do balanço de massa, as seguintes considerações também foram feitas:
Não ocorre reação química;
Difusão mássica apenas no sentido radial supondo que a difusão axial pode ser desprezada, quando analisando a difusão por convecção;
Solvente com concentração de parafina na entrada do sistema igual a zero; Como o sistema trata de um escoamento de um fluído (solvente) em uma tubulação circular com parafina, os balanços de energia e de massa foram desenvolvidos fazendo uso das equações da continuidade em coordenadas cilíndricas, mais indicada para o tipo de problema.
