PROPRIEDADES MECÂNICAS E TÉRMICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE/MONTMORILONITA

PROPRIEDADES MECÂNICAS E TÉRMICAS DE

NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE

ALTA DENSIDADE/MONTMORILONITA

Valéria D. Ramos1_{*, Helson M. da Costa}1

1

Instituto Politécnico,Universidade do Estado do Rio de Janeiro, PO Box 97282, Cep. 28610-970, Nova Friburgo, RJ, Brasil - valramos@iprj.uerj.br

Mechanical and Thermal Properties of Montmorillonite/High Density Polyethylene Nanocomposites

Nanocomposites of high density polyethylene (HDPE) and two commercial organophilic montmorillonite (MMT-Org) Dellite® _{67G and Dellite}® _{72T, containing 1%, 3% and 5% of clay have been prepared through of the melt intercalation}

by twin-screw extruder. The materials were characterized by differential scanning calorimetry and tensile properties according to ASTM D638 test method. The differential scanning calorimetry (DSC) results showed that the composites had a higher crystallization temperature when compared to the original matrix. The tensile modulus improved with the increase of the amount of the clay.

Palavras-chaves: nanocompósitos; polietileno de alta densidade; montmorilonita; propriedades

mecânicas; propriedades térmicas

Introdução

Nanocompósitos poliméricos compreendem uma classe de materiais formados por substâncias inorgânicas com dimensões nanométricas, tais como argila e outros minerais, que são

finamente dispersos dentro de uma matriz polimérica1.

Devido à grande necessidade de materiais modernos de engenharia e ao fato dos polímeros puros não apresentarem o comportamento ou as propriedades necessárias para determinadas funções, novos materiais começaram a ser estudados a partir da década de 80 pelo Laboratório de

Pesquisa da Toyota como o desenvolvimento de nanocompósitos de poliamida e argila2-5.

Recentemente, muita atenção vem sendo dada aos nanocompósitos poliméricos, especialmente aos nanocompósitos desenvolvidos com silicatos em camada, que representam uma alternativa aos compósitos desenvolvidos com cargas convencionais. A incorporação de partículas inorgânicas nanométricas, dispersas na forma de silicatos laminados em matrizes termoplásticas,

apresenta grandes melhorias nas características físicas da matriz empregada6,7. Tais nanocompósitos

exibem expressiva melhoria na rigidez, resistência mecânica, nas propriedades térmicas, de barreira,

retardância à chama, resistência a solvente e no coeficiente de expansão térmica7-9, empregando-se

para isto, uma baixa porcentagem da argila, que em vários casos gira em torno de 5%9,10_.

Por conta destas particularidades, um progresso significante tem sido alcançado por várias

As aplicações, de acordo com as propriedades alcançadas, estão sendo pesquisadas e utilizadas

principalmente nas áreas de embalagem e automobilística12, sendo elas as mais variadas possíveis.

Vão desde a fabricação de filmes que regulam a passagem de gases, óleo e graxas e sua resistência à

abrasão11, até componentes eletrônicos e partes de automóveis como o pára-choque13. São utilizados

no desenvolvimento de cristais líquidos14,15 e na coloração de polímeros16.

Atualmente, diversas matrizes poliméricas como poli(metacrilato de metila), poliamida, polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(tereftalato de etileno), poli(cloreto de vinila), copoli(acrilonitrila/butadieno/estireno), entre outras são empregadas na preparação de nanocompósitos com argilas para aplicações nas áreas automobilística, de embalagens, médica, de

filmes anti-corrosão, de materiais têxteis, de liberação controlada de drogas por polímeros, etc9-12.

Polietileno (PE) é um polímero largamente usado que possui uma combinação oportuna de propriedades: baixa densidade, baixo custo, grande resistência química, baixa constante dielétrica e

de perda, boa processabilidade, etc17. Contudo, por sua própria natureza química, o PE não possui

suficiente rigidez e pode ser facilmente quebrado.

Em função das melhorias observadas nas propriedades do PE em sistemas PE/argilas nanométricas, tais sistemas são bastante estudados. No entanto, por causa da diferença de polaridade entre a matriz polimérica e a argila, há dificuldades no preparo destes compósitos. De

um modo geral, duas rotas são costumeiramente usadas: polimerização in-situ18,19 e intercalação no

estado fundido20,21.

A intercalação no estado fundido foi considerada a mais útil para o preparo de nanocompósitos com termoplásticos, uma vez que as camadas de argila podem ser dispersas nos polímeros fundidos. A introdução de agentes compatibilizantes que encontram lugar entre a superfície hidrofílica da argila e o polímero hidrofóbico possibilita a obtenção de nanocompósitos

de melhor desempenho22. Em polietilenos, a graftização com anidrido maléico permitiu

nanocompósitos com melhor dispersão da carga de argila20,21. Porém, a introdução de anidrido

maléico compromete algumas propriedades como a resistência ao envelhecimento23,24.

Este trabalho descreve a preparação de nanocompósitos de polietileno de alta densidade (HDPE) utilizando duas montmorilonitas organofílicas (MMT-Org) comerciais por extrusão de dupla rosca. A influência do tipo e do teor de montmorilonita também foi avaliada. Os materiais foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e quanto às propriedades

Experimental

Materiais

Os materiais utilizados na preparação dos nanocompósitos foram o polietileno de alta densidade (HDPE), IH®-57, da Braskem S. A. e as argilas montmorilonita, Dellite® 67G e 72T, fornecidas pela Laviosa Chimica Mineraria S.p.A. As duas montmorilonitas são fornecidas já

purificadas e modificadas com sal de amônio quaternário, entretanto, a Dellite® 67G é modificada

com um alto teor de sal de amônio quaternário, enquanto a Dellite® 72T é modificada com um baixo teor de sal de amônio quaternário.

Métodos

Os nanocompósitos foram processados em uma extrusora de dupla rosca co-rotante de 22mm, da marca Extrusão Brasil, Modelo DCR 22, L/D36, a 300rpm e com perfil de temperaturas nas respectivas zonas de aquecimento de: 100oC, 210oC, 225oC, 225oC, 220oC e 220°C. Os nanocompósitos foram preparados pela adição direta da argila à matriz polimérica. Na

preparação dos nanocompósitos foram utilizados dois tipos de MMT-Org, tipo 1 (Dellite® 72T) e

tipo 2 (Dellite® 67G). As concentrações de MMT-Org nas amostras de nanocompósitos foram de

1%, 3% e 5% de argila. Além disso, foi processado, sob as mesmas condições, o polietileno de alta densidade puro, a fim de comparação.

A análise térmica foi feita por calorimetria exploratória diferencial com o equipamento da Perkin-Elmer DSC-7. Todas as análises foram realizadas com velocidades de aquecimento e de resfriamento de 20oC/min e cobrindo a faixa de 25 a 250oC. Foram avaliados os valores da temperatura de cristalização (Tc) e do grau de cristalinidade. Para o cálculo do grau de

cristalinidade das amostras considerou-se a relação: Grau de Cristalinidade (χ%) = ∆Hm/∆H100%,

onde ∆Hm = entalpia de fusão experimental (J/g) e ∆H100% = 293,0 J/g (entalpia de fusão para um

polímero teoricamente 100% cristalino). Os ensaios de tração foram realizados de acordo com a

norma ASTM D63817 em uma Máquina Universal de Ensaios, marca Shimadzu, Modelo

AG-100kN e velocidade da travessa de 25 mm/min.

Resultados e Discussão

Resistência à tração

As propriedades mecânicas dos nanocompósitos dependem de muitos fatores, incluindo a razão de aspecto da carga, o grau de dispersão da carga na matriz polimérica e a adesão da carga na interface da matriz. A Tabela 1 lista as propriedades mecânicas de HDPE puro e dos nanocompósitos de HDPE com MMT-Org.

Tabela 1: Propriedades mecânicas de HDPE e de nanocompósitos de HDPE/Montmorilonita Composição (%) Módulo de elasticidade (MPa) Tensão na ruptura (MPa) Alongamento

na ruptura (%) máxima Tensão (MPa) Energia para ruptura (J) Tensão de escoamento (MPa) HDPE 171,8 ± 6,4 13,9 ± 1,8 838,2 ± 22,8 24,2 ± 1,0 18,6 ± 0,6 13,5 ± 0,9 HDPE + tipo 1 (99:1) 167,1 ± 7,7 15,3 ± 1,1 785,4 ± 21,1 22,1 ± 0,9 18,2 ± 1,5 12,6 ± 1,1 HDPE + tipo 1 (97:3) 194,9 ± 28,2 7,2 ± 1,7 589,4 ± 52,4 24,5 ± 0,9 13,6 ± 1,3 15,1 ± 0,9 HDPE + tipo 1 (95:5) 173,0 ± 33,5 7,8 ± 2,9 254,3 ± 25,0 23,5 ± 0,4 3,6 ± 1,0 13,7 ± 1,0 HDPE + tipo 2 (99:1) 165,6 ± 11,4 14,2 ± 1,2 744,6 ± 61,2 25,1 ± 1,2 17,1 ± 1,3 13,0 ± 0,7 HDPE + tipo 2 (97:3) 158,7 ± 5,2 15,0 ± 1,1 759,0 ± 63,6 22,4 ± 0,6 17,1 ± 1,7 13,6 ± 0,6 HDPE + tipo 2 (95:5) 165,8 ± 8,8 5,1 ± 0,2 658,3 ± 64,1 23,2 ± 0,6 14,2 ± 0,9 13,8 ± 0,6

Para os valores de módulo de Young, pôde-se observar um aumento sobre a propriedade. Entre os nanocompósitos foi observado um efeito mais significativo quando foi adicionado 3% de argila do tipo 1 (Dellite® 72T).

Na tensão na ruptura foi observada uma ligeira queda quando foi adicionado 3% de argila do

tipo 1 (Dellite® 72T) e 5% de argila do tipo 2 (Dellite® 67G). A queda na deformação na ruptura

também foi observada para os nanocompósitos na medida em que o teor de argila aumentou. Este efeito é mais pronunciado para 5% de argila do tipo 1.

Para a tensão de força máxima foi observada uma pequena queda quando foi adicionado 1% de argila do tipo 1 e, posteriormente, um ligeiro aumento com a adição de 3%. Para a argila do tipo 2 foi observado um efeito contrário, isto é, um ligeiro aumento quando foi adicionado 1% de argila e, posteriormente, uma pequena queda com a adição de 3%. Esta pequena queda no valor da tensão máxima pode ser devido à quebra de partículas ou mesmo um empacotamento das camadas de argila.

A dispersão das camadas de argila na matriz leva à melhoria no módulo de elasticidade, o que pode ser atribuído à tenacidade das camadas de silicato que contribuem na formação de fases poliméricas imobilizadas ou parcialmente imobilizadas.

Caracterização térmica

Na Figura 1, pôde-se observar que ocorre um ligeiro aumento no valor da temperatura de cristalização (Tc) para o HDPE com o aumento do teor de argila. Este efeito é mais significativo

para a argila do tipo 1 (Dellite® 72T). O resultado observado pode ser explicado considerando que

as camadas de silicato agem como agentes nucleantes eficientes para a cristalização.

O grau de cristalização (χ%) dos nanocompósitos pode ser visualizado na Figura 2. A diminuição significativa do grau de cristalinidade pode ser devido a uma possível esfoliação da argila, o que poderia levar a uma restrição da mobilidade dos segmentos das cadeias poliméricas cristalizáveis e, conseqüentemente, uma redução da capacidade de reforço das nanoargilas, portanto contrapondo-se ao potencial de reforço de argilas esfoliadas em poliolefinas.

5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 110,00 109,00 108,00 107,00 106,00 67G 72T 67G 72T

Figura 1: Variação da temperatura de cristalização (Tc) com o teor de argila

5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 54,00 52,00 50,00 48,00 67 G 72 T 67 G 72 T

Figura 2: Variação do grau de cristalinidade (χ%) com o teor de argila Conclusões

O valor do módulo de elasticidade do HDPE aumentou ligeiramente nos nanocompósitos em função do aumento do teor de montmorilonita. A tensão de ruptura sofreu uma pequena queda

quando foi adicionado 3% de argila do tipo Dellite® _{72T e 5% de argila do tipo Dellite}® _{67G. Uma}

queda na deformação para a ruptura também foi observada para os nanocompósitos na medida em que o teor de argila aumentou, mostrando que a incorporação de argila em HDPE tornou o material mais frágil, o que pode ser atribuído à presença de uma fase parcialmente dispersa e descontinua na estrutura promovendo uma ruptura prematura do corpo-de-prova. A tensão máxima diminuiu com

1% de argila do tipo Dellite® _{72T e com 3% de argila do tipo Dellite}® _{67G, o que pode ser devido à}

quebra de partículas ou mesmo a um empacotamento das camadas de argila.

A análise térmica demonstrou que houve um aumento no valor da temperatura de cristalização

(Tc) para o HDPE com o aumento do teor de argila, o que pode ser explicado considerando que as

camadas de silicato agem como agentes nucleantes eficientes para a cristalização.

Teor de argila (%) Tc ( °C ) Teor de argila (%)

O grau de cristalização (χ%) dos nanocompósitos diminuiu significativamente, o que pode ser atribuído a uma possível esfoliação da argila, que poderia levar a uma restrição da mobilidade dos segmentos das cadeias poliméricas cristalizáveis e, conseqüentemente, uma redução da capacidade de reforço das nanoargilas, portanto contrapondo-se ao potencial de reforço de argilas esfoliadas em poliolefinas.

Agradecimentos

À empresa Braskem S. A. e a Laviosa Chimica Mineraria S.p.A pelo apoio ao projeto com os materiais e a infra-estrutura laboratorial do IPRJ/UERJ e do IMA/UFRJ para a realização dos ensaios.

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