4º PDPETRO, Campinas, SP 4.4.0176-1 21-24 de Outubro de 2007
OBTENÇÃO DE ADITIVOS OXIGENADOS PARA A GASOLINA A PARTIR DA
GLICERINA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Carolina Xavier de Araujo da Silva (IC), Valter Luiz da Conceição Gonçalves (PG), Claudio José de Araujo Mota1 (PQ)
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Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química,Av. Athos da Silveira Ramos 149, Cidade Universitária CT , Bloco A, 21949-900, Rio de Janeiro, Brasil.
cmota@iq.ufrj.br
Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel. Este produto é, em geral, obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais com álcoois (metanol e etanol), usando catálise básica ou pela esterificação desses materiais na presença de catalisadores ácidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petróleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevará para 5%, o chamado B5. Estas ações colocam nosso país na vanguarda do uso de combustíveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento científico e tecnológico, com óbvias conseqüências econômicas. Para cada 90m3 de biodiesel produzido pela reação de transesterificação de óleos vegetais são gerados 10m3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introdução do B2, haverá um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito além da produção atual, na faixa de 30 mil ton/ano. As previsões para 2013, com a introdução do B5, são de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenários indicam que a viabilização comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina. A principal aplicação da glicerina é nas indústrias de cosméticos, saboaria e fármacos. Com a introdução de um grande volume de glicerina no país é imperioso que sejam desenvolvidas novas aplicações para este produto, visando sua aplicação no Brasil e até mesmo no mercado internacional. Neste trabalho foi investigada a reação de acetalisação da glicerina oriunda da produção de biodiesel catalisada pelo ácido p-tolueno sulfônico. As reações foram feitas em condições de refluxo (70-80 ºC) em regime descontínuo, analisando a cinética de transformação e a seletividade aos produtos, notadamente o acetal da glicerina, num período de 40 minutos. Os resultados mostraram que ocorre uma conversão de 90%. O acetal da glicerina tem potencial de ser adicionado à gasolina, para diminuir a emissão de monóxido de carbono (CO) e melhorar a octanagem.
Palavra-chave: acetalisação, catálise ácida, glicerina, biodiesel.
1. INTRODUÇÃO
A crescente preocupação com o aquecimento global neste início do século XXI incentiva as discussões sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna é, ainda, muito dependente do petróleo. Em todo o mundo já se discute a viabilidade dos combustíveis renováveis, que causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balanço total diminuem as emissões de CO2, um dos principais
vilões do efeito estufa.
Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel “Pinto et al. (2005)”. Este produto é, em geral, obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais com álcoois (metanol e etanol), usando catálise básica ou pela esterificação desses materiais na presença de catalisadores ácidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petróleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevará para 5%, o chamado B5. Estas ações colocam nosso país na vanguarda do uso de combustíveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento científico e tecnológico, com óbvias conseqüências econômicas.
Do ponto de vista químico a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais envolve uma reação de transesterificação. O óleo vegetal é um triglicerídio, ou seja, é um triéster derivado daglicerina. Sob ação de um catalisador básico, ou mesmo ácido, e na presença de metanol ou etanol, o óleo sofre uma
transesterificação formando três moléculas de ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos graxos, e liberando a glicerina (Figura 1). O O O R2 O R3 O R1 O C H3O H K O H R1 O C H3 R2 O C H3 R3 O C H3 O O O H O H O H O Ó le o V eg e tal B io d ies e l G lic erin a
Figura 1: Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo vegetal.
Para cada 90m3 de biodiesel produzidos pela reação de transesterificação de óleos vegetais são gerados 10m3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introdução do B2, haverá um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito além da produção atual, na faixa de 30 mil ton/ano “ABIQUIM (2005)”. As previsões para 2013, com a introdução do B5, são de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenários indicam que a viabilização comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicações de larga escala e agregando valor à cadeia produtiva. Na Europa, devido ao grande volume de glicerina gerado na produção de biodiesel na Alemanha, o preço internacional da tonelada de glicerina baixou de US$ 3.500,00 para US$ 1.500,00, no período de 1995-1998. As perspectivas são de uma queda ainda maior e até mesmo no fechamento de unidades industriais de produção deste produto. Por outro lado, o aumento da produção de biodiesel terá sua viabilidade econômica atrelada ao desenvolvimento de novas opções de utilização da glicerina. Assim, urge a necessidade de pesquisa sobre a produção e aplicação de derivados da glicerina.
A principal aplicação da glicerina é nas industrias de cosméticos, saboaria e fármacos. Com a introdução de um grande volume de glicerina no país é imperioso que sejam desenvolvidas novas aplicações para este produto, visando sua aplicação no Brasil e até mesmo no mercado internacional.
A glicerina ou glicerol é um triol, que pode ter suas três hidroxilas funcionalizadas. Alguns derivados ésteres e éteres da glicerina têm uma diversidade de aplicações, indo desde a indústria cosmética “Nabeshima e Ito (1997)” até a indústria petroquímica “Taguchi et al (2000)”, e utilização como aditivo para combustíveis “Blake (1960), Hofmann (1986), Wessendorf (1995)”. No que tange a este último item, vale salientar a situação do principal aditivo utilizado no mundo, o metil-t-butil-éter (MTBE). Devido a questões ambientais seu uso vem sendo drasticamente reduzido, abrindo espaço para outros aditivos oxigenados. O mercado mundial deste produto é da ordem de 19 milhões de ton/ano, para uma utilização de cerca de 11% em peso na gasolina. Isto corresponde a 2% de oxigênio na gasolina. Se considerarmos o mesmo percentual, e levando-se em conta que na molécula de glicerina os átomos de oxigênio correspondem a 52% do peso total, teríamos um mercado potencial em todo o mundo da ordem de 7 milhões de toneladas para a glicerina, considerando somente sua utilização como aditivo para combustível. Assim, derivados acetais da glicerina (Figura 2) surgem como potenciais candidatos e o objetivo deste trabalho é mostrar a preparação de alguns destes compostos.
OH OH HO H+ O O O OH
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Em um balão de fundo redondo de duas bocas com 100 mL de capacidade pesou-se cerca de 300mg do ácido p-tolueno sulfônico (1,5mmol de sítios ácidos). Adicionou-se 5,0g de glicerina P.A. e adaptou-se ao balão um condensador de refluxo, mantendo-se a outra boca do balão fechada com tampa de vidro esmerilhado. Introduziu-se uma barra de agitação magnética e colocou-se o balão em agitação e aquecimento controlado a uma temperatura de 70-80°C. Após o sistema alcançar a temperatura esperada adicionou-se 3,8mL de acetona P.A. e passou-se a retirar alíquotas em intervalos de tempo regulares, de forma a se acompanhar a cinética da reação.
As alíquotas foram recolhidas por uma pipeta automática de 50µL, e adicionadas em pequenos frascos contendo etanol como solvente. Em seguida elas foram analisadas em um espectrômetro de massas quadrupolar, modelo 5973 Network da Agilent, com ionização por impacto de elétrons a 70 eV no modo SCAN. Este equipamento está acoplado a um cromatógrafo modelo 6850 da Agilent. As condições de análise utilizadas foram: coluna capilar 30 m x 320 µm HP-1, fase estacionária apolar com 0,25 µm de metil-silicone, hélio como gás de arraste e uma razão de divisão de 100:1. A temperatura do injetor e da interface do detector foi de 250ºC e a da fonte de 150ºC. A programação da temperatura da coluna foi 60 – 200ºC numa taxa de aquecimento de 10ºC/min. Foram injetadas alíquotas de 1µL.
3. RESULTADOS
A figura 3 mostra o resultado de conversão e seletividade para o catalisador testado. É interessante notar que após 20 minutos de reação a conversão da glicerina já ultrapassa 70%, indicando a boa atividade do catalisador para a reação de acetalização. Ap
ós
40 minutos a reação apresentou uma conversão de 90%. A presença da água certamente foi uma limitante nestes estudos. As reações de acetalização são reversíveis, como pode ser visto pela figura 4, e é comum a remoção da água formada para se obter altos rendimentos de produto e deslocar o equilíbrio.Neste estudo não se procedeu a esta remoção, já que o objetivo principal era observar a atividade catalítica do material testado, e não otimizar as condições reacionais. O único produto formado foi o 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4 metanol, que tem potencial de adição à gasolina.
10 15 20 25 30 35 40 20 40 60 80 100 Conversão Glicerina Seletividade ao 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol % Tempo (min)
Me O Me H2SO4 Me O Me H (HSO4)- OH OH O OH Me OH Me H O OH Me OH2 Me O OH Me Me H2O O O Me Me H (HSO4) -O O Me Me H2SO4
Figura 4. Mecanismo geral de acetalisação.
4. CONCLUSÕES
Os estudos mostraram que é possível preparar derivados acetais da glicerina com excelente seletividade e sob condições reacionais brandas, sendo uma ótima opção para o aproveitamento do excesso de glicerina produzida juntamente com o biodiesel.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq, a FINEP e ao PRH-ANP pelo auxílio financeiro à realização destas pesquisas.
6. REFERÊNCIAS
Anuário da Indústria Química Brasileira, ABIQUIM, São Paulo, (2005). Blake, E. S. (1960).US patent 2932670.
Hofmann, P. (1986). DE patent 85-3512497.
Nabeshima, H.; Ito, K. (1997). JP patent 95-276787.
Pinto, A C.; Guarieiro,L. L. N.; Resende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres, E. A; Lopes, W. A.; Pereira, P. A D.; Andrade, J. B. Journal Brazilian Chemical. Society. (2005), 16, 1313.
Taguchi, Y.; Oishi, A.; Ikeda, Y.; Fujita, K.; Masuda, T. JP patent 2000-298099 20000929. Wessendorf, R., Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1995), 48(3), 13.
OBTAINING OF OXYGENATED ADDICTIVES TO GASOLINE FROM
GLYCERINE OF BIODIESEL PRODUCTION
Amongst fuels you renewed more promising is distinguished biodiesel. This product is, in general, gotten from the transesterification of vegetal oils with alcohols (methanol and ethanol), using basic catalysis or for the esterification of these materials in the presence of acid catalysers. In Brazil, the Federal Government
defined that, from 2008, biodiesel either obligatorily added to diesel of the oil in a percentage of 2%, the B2 call. From 2013 this percentage it will be raised for 5%, the B5 call. These actions place our country in the vanguard of the alternative fuel use in the planet and can consist in an excellent chance of scientific and technological development, with obvious economic consequences. For each 90m3 of biodiesel produced by the reaction of transesterification of vegetal oils are generated 10m3 of glycerine. Much beyond the current production is esteem that from 2008, with the introduction of the B2, a thousand ton will have a glycerine excess of the order of 80 mil ton/year in the Brazilian market, in the band of 30 thousand ton/year. The forecasts for 2013, with the introduction of the B5, are of an excess of 150 thousand ton/year of glycerine. These scenes indicate that the commercial viability of biodiesel passes for the consumption of this extra volume of glycerine. The main application of the glycerine is in the industries of cosmetics, soap factory and medicine. With the introduction of a great volume of glycerine in the country it is imperious that new applications for this product are developed, aiming at its application in Brazil and even though in the international market. In this work the reaction of acetalisation of the deriving glycerine of the production of biodiesel was investigated catalyzed by the p-toluene sulfonic acid. Reactions were carried out under reflux (70-80ºC) in discontinuous conditions, analyzing kinetic of transformation and the selectivity to the products, notably the acetal of the glycerine, in a period of 40 minutes. The results had shown that a 90% conversion occurs. The acetal of the glycerine has potential to be added to the gasoline, to diminish the emission of carbon monoxide (CO) and to improve the octane number.
