RELATORIO POTENCIOMETRIA

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UIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FISICO-QUÍMICA

DISCIPLINA:

DISCIPLINA: QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA

ANALÍTICA III

III

PROFESSOR:

PROFESSOR: FÁTIMA GOMES

FÁTIMA GOMES

RELATÓRIO

POTENCIOMETRIA

ALUNO:

ALUNO: RAIMUNDO JEOVAN G. DO MONTE

RAIMUNDO JEOVAN G. DO MONTE

MAIO 2011

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1. INTRODUÇÃO

A Potenciometria é um método eletroquímico que se baseia na medida da força eletromotriz de uma célula galvânica.

Uma célula galvânica geralmente é constituída por um eletrodo indicador (seu potencial varia de forma conhecida com alterações na concentração de um analito) e um eletrodo de referência (potencial constante sob temperatura constante, independente da composição da solução do analito). Os eletrodos: indicador e referência podem estar separados ou combinados. Quando combinados, tem-se, como exemplo, o eletrodo de vidro combinado.

O potencial de uma célula é dado pela equação:

junção referência

indicador

célula E E E

E = − +

O potencial de junção líquida (E junção) é gerado na interface de eletrólitos de diferentes composições e é reduzido a alguns milivolts ou menos com a introdução de uma ponte salina. Na maioria dos métodos eletroanalíticos, o potencial de junção líquida é suficientemente pequeno para ser negligenciado.

A Potenciometria é dividida em:

• Potenciometria direta: neste tipo de potenciometria é feita a medida direta da

atividade do íon.

• Potenciometria indireta: a potenciometria indireta ou titulação potenciométrica determina a concentração de determinado volume do titulado, através do volume gasto da solução padronizada (titulante) necessária para atingir uma medida de potencial que representa o ponto de equivalência da reação.

O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medição do potencial se determina mediante condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra.

Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.

O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência.

Geralmente, nas titulações potenciométricas de neutralização, utiliza-se como eletrodo indicador o eletrodo de vidro que pode já estar combinado com o eletrodo de referência. Também podem ser utilizados os eletrodos indicadores de hidrogênio, quinidrona, antimônio, pirita e aços inoxidáveis associados ao eletrodo de referência.

O potencial de um eletrodo de vidro, Eind, tem três componentes: (1) o potencial de interface, Ei; (2) o potencial do eletrodo de referência interna de Ag/AgCl; (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo. Pode-se

escrever na forma de uma equação:

ass AgCl

Ag i

ind E E E

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onde o potencial de interface é calculado por 2 1 2 1 0,0592 log a a E E E _i = − = em que a₁ é

a atividade da solução externa e a2, a da solução interna.

A calibração de eletrodo oferece as vantagens associadas à simplicidade, velocidade e aplicabilidade no monitoramento contínuo de pX. Sofre, contudo, de uma exatidão limitada por causa das incertezas nos potenciais de junção.

A exatidão para localizar o ponto de equivalência depende da magnitude da variação do potencial do eletrodo indicador (salto potenciométrico), isto é, da concentração e da força do ácido e da base envolvidos. Na titulação de ácidos com base forte (NaOH), quanto maior a força do ácido, maior é o salto potenciométrico obtido.

No entanto, estes métodos de análise química têm suas limitações. A potenciometria direta envolve o chamado potencial de junção o qual ocorre devido à

separação de cargas oriunda das diferentes mobilidades dos íons que participam da reação. Além disso, existe a força iônica que pode interferir nos resultados da concentração da espécie em interesse. Já, a titulação potenciométrica tem suas limitações devido, por exemplo, aos potenciais padrão somente valerem a 25°C e 1atm, o que nem sempre acontece e o fator de Nernst ser teórico, valendo apenas a temperatura ambiente.

2. OBJETIVOS

• Interpretar uma curva de titulação a fim de descobrir-se o valor mais próximo de

volume no ponto de equivalência;

• Construir as curvas de titulações para a o ácido clorídrico e o refrigerante à base de cola;

• Determinar a concentração de um ácido poliprótico, o ácido fosfórico, existente

numa bebida comercial, a coca cola, por volumetria, recorrendo a um medidor de pH (técnica potenciométrica);

• Determinar o ponto final da titulação através da curva sigmoidal (somente para o

ácido clorídrico), utilizando-se a técnica da primeira e segunda derivadas das curvas;

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3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Titulação ácido forte com base forte

A reação balanceada para a titulação acima esta representada abaixo:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

As concentrações da solução analito (HCl) e titulante (NaOH) são:

[HCl] = 0,0955 mol.L-1 _{e [NaOH] = 0,089 mol.L}-1

0,0955 mol.L-1 _{. 25 mL = 0,089 mol.L}-1 _V

equivalência ⇒Vequivalência = 26, 8 mL

O volume de equivalência (Vequivalência) é o que se espera determinar na localização do ponto final da titulação.

Depois de calibrado e montado o sistema de eletrodo, fez-se a titulação potenciométrica, sendo os valores de pH, a cada adição, registrados na tabela abaixo a

fim de se construir a curva de titulação. Observou-se e anotou-se estes valores na Tabela 1.

A tabela abaixo (Tab. 1) apresenta os dados obtidos durante a titulação: Tabela 1 - Volume de NaOH adicionado x pH.

V(mL) pH V(mL) pH V(mL) pH V(mL) pH V(mL) pH 0 1, 69 21 2,46 26 6, 08 27 10, 16 30, 4 11,33 5 1,78 22 2,57 26, 2 6,56 27, 2 10,43 31, 4 11,48 10 1,91 23 2,71 26,4 7,30 27, 4 10,56 32, 4 11,52 15 2, 08 24 3,92 26,6 9,33 28, 4 10, 76 20 2,34 25 3,29 26,8 9,84 29 11,12

Assim, construiu-se então a curva de titulação entre o ácido clorídrico e hidróxido de sódio, representada pela Figura 1.

0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 12 p H Volume de NaOHadicionado (mL)

Titulação de ácido forte + base forte

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O ponto de titulação deve coincidir com o ponto de inflexão da sigmóide. Esta determinação foi verificada por três métodos e um deles está expresso no gráfico (Fig.1). Este método baseia-se em traçar duas retas tangentes ao gráfico antes e depois do ponto de equivalência que estará localizado na metade da distância que separa as

duas retas. O volume encontrado por esse método foi de

24,7 mL.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0 2 4 6 V NaOH (mL) Primeira derivada de pH x V p H

Gráfico da primeira derivada da titulação de HCl com NaOH

Figura 2: Gráfico da primeira derivada da titulação de HCl x NaOH.

O segundo método de localização do ponto final é baseado na derivada primeira (pH’) da curva de titulação obtida (Fig. 1). O ponto de equivalência será determinado pelo pico do gráfico obtido, onde a derivada primeira que estava crescente passa a decrescer. Obteve-se, então, o gráfico ao lado (Fig. 2) e o volume de equivalência

obtido por esse método também foi de

24,7 mL.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 V NaOH(mL) Segunda derivada de pHx V p H

Gráfico da segunda derivada Titulação de HCl x NaOH

Figura 3: Gráfico da segunda derivada da titulação de HCl x NaOH.

O terceiro método de localização do ponto final é baseado na derivada segunda (pH’’) da curva de titulação obtida (Fig. 1) ou pela derivada primeira do gráfico acima

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(Fig. 2). O ponto de equivalência será determinado pelo ponto onde o gráfico passa da região positiva para a região negativa, ou simplesmente o ponto em que a segunda derivada zera e a primeira derivada é diferente de zero. Obteve-se então o gráfico ao lado (Fig. 3) e o ponto de equivalência obtido também foi de 24,7 mL.

Os três métodos de localização do ponto final da titulação obtiveram o mesmo valor. Isto indica que a precisão dos três métodos foi devido à obtenção de uma boa curva de titulação.

Apesar do mesmo valor (24,7 mL) ter sido obtido pelos três métodos distintos, este não coincide com o valor esperado (24,2 mL) que seria 2 % abaixo. Isso pode ser devido a erros no preparo das soluções que, conseqüentemente, acarretou erros nas suas concentrações.

Essa diferença entre a sigmóide e os outros dois métodos ocorre devido aos cálculos não serem baseados na melhor curva de titulação já que a inflexão só coincide com o ponto de equivalência se a curva for simétrica, o que faz com que haja bastantes imprecisões nos cálculos.

3.2 Titulação ácido fosfórico (H

3

PO

4

) em refrigerantes

Muitos dos ácidos com os quais se trabalha em laboratório são polipróticos, isto é, tem a capacidade de doar mais do que um próton, são de fácil exemplo o ácido carbônico e o ácido fosfórico. No caso da Coca-Cola, após a ebulição, temos presente o ácido fosfórico o qual se ioniza da seguinte forma:

H3PO4(aq) H2PO4-(aq)+ H+(aq) K 1= 7,5 x 10-3 pK 1= 2,12

H2PO4-(aq) HPO42-(aq)+ H+(aq) K 2= 6,2 x 10-8 pK 2= 7,20

HPO42-(aq) PO43-(aq) + H+(aq) K 3= 5,0 x 10-13 pK 3= 12,3

(K 1, K 2, K 3 são as constantes de ionização do ácido).

Verifica-se que apenas a primeira ionização ocorre com alguma extensão, sendo as outras duas ionizações muito fracas, e, em termos de cálculos usualmente desprezáveis. A titulação de um ácido poliprótico é um pouco mais complexa que o habitual uma vez que se têm tantos pontos de equivalência quantas as ionizações do ácido. Para o H3PO4esperaremos três pontos de equivalência e três zonas tampão.

Entretanto, na adição inicial da base, o equilíbrio sofre um deslocamento até que se esgote a espécie molecular, isto é, titula-se o ácido poliprótico inicial até que se esgote. A adição sucessiva de base faz-se com que o ácido passe a formas iônicas com cargas cada vez mais negativas, até que surja uma espécie aniônica que não se comporte como ácido.

Nesta titulação somente a concentração da base é conhecida ([NaOH] = 0,066 mol.L-1_).

Depois de montado o sistema e ser realizada a titulação, os valores de pH foram registrados na tabela 2, abaixo junto aos volumes correspondentes:

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Tabela 2 - Volume de NaOH adicionado x pH. V(mL) pH V(mL) pH V(mL) pH V(mL) pH 0 2,69 2, 2 5,70 4,4 6,42 6, 6 7,12 0,2 2,94 2, 4 5,81 4, 6 6,50 6, 8 7,20 0, 4 3,30 2, 6 5,88 4, 8 6,54 7,0 7,28 0, 6 3,73 2, 8 5,96 5,0 6,64 7,2 7,38 0, 8 4,35 3,0 6,04 5,2 6,68 7, 4 7,48 1,0 4,77 3,2 6,11 5, 4 6,73 7, 6 7,62 1,2 5,05 3, 4 6,16 5, 6 6,80 7, 8 7,72 1, 4 5,23 3, 6 6,21 5, 8 6,84 8,0 7,86 1, 6 5,37 3, 8 6,27 6,0 6,92 1, 8 5,48 4,0 6,32 6,2 6,98 2,0 5,62 4,2 6,37 6, 4 7,07

A curva de titulação obtida está representada pela Figura 4.

0 2 4 6 8 3 4 5 6 7 8 9 p H

VolumedeNaOHadiconado(mL)

B

Figura 4: Titulação de H3PO4x NaOH.

O gráfico obtido corresponde ao esperado, assim, inicialmente, à partir da adição

da base, os íons OH- _{reagiram com os íons H}

3O+ provenientes do ácido, no entanto, o pH não apresentou grande variação por estarmos na presença de uma solução tampão,

mas, à medida que nos aproximou-se do ponto de equivalência notou-se uma variação mais brusca do pH. Prosseguindo-se com a titulação, obteve-se uma nova variação brusca nos valores de pH, correspondente a uma segunda zona tampão. Há ainda a

considerar um eventual terceiro ponto de equivalência, que corresponde-se à reação: HPO42- (aq) + H2O (l) → PO43- (aq) + H3O+(aq), contudo este ponto de equivalência não observável, tal como o segundo.

Nesta titulação espera-se, portanto, três pontos de inflexão, porém apenas dois são observáveis quando se obtém a curva de titulação. O H3PO4presente no refrigerante possui apenas dois íons H+ tituláveis.

O método da localização do ponto final da titulação através das tangentes à sigmóide não pode ser empregado com confiabilidade nesse caso, pois a tangente inferior toca em apenas dois pontos da curva como mostrado no gráfico (Fig. 5). E o segundo ponto de equivalência se torna indetectável por esse método.

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0 2 4 6 8 10 12 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Titulação do ácido fosfórico

p H

Volume de NaOHadicionado (mL)

Figura 5: Gráfico mostrando as retas tangentes ao primeiro ponto de equivalência.

O método da primeira derivada aplicado para a determinação do ponto final nesta titulação resultou no gráfico ao lado (Fig. 6). O gráfico conseguiu captar o primeiro e o segundo ponto de equivalência. O primeiro ponto de equivalência após a

adição de 1 mL de NaOH e o segundo após a adição de 7, 5 mL.

0 2 4 6 8 0 2 4 p H Volume(mL) Derivativeof Data1_B

Figura 6: Gráfico da primeira derivada de pH x V.

O método da segunda derivada resultou no gráfico ao lado (Fig. 7). O primeiro ponto de equivalência ocorreu após a adição de 1,5 mL de NaOH e o segundo após a adição de 7,6mL.

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0 2 4 6 8 -4 -2 0 2 4 p H Volume (mL) Derivative of Data1_B

5 point S-G Derivative Smoothing of Derivative1_Data1B

Figura 7: Gráfico da segunda derivada de pH x V.

Pode-se observar que os métodos da primeira e segunda derivada foram eficientes na localização dos dois pontos de equivalência da titulação.

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4. CONCLUSÃO

A potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica. Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução.

Os métodos empregados na analise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador.

Através deste método analítico é possível encontrar o volume de equvalência entre duas soluções analizando-se os gráficos das curvas de titulação, o de primeira e de segunda derivada

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS

4. Harris, D. C.; Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, Rio de Janeiro, 2006.

5. Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R.; Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, Thomson, São Paulo, 2006.