CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI TATIANE DE ALMEIDA LOPES

CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI TATIANE DE ALMEIDA LOPES

USO DE DIFRATOMERIA DE RAIOS-X NA QUANTIFICAÇÃO DA FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE FASES EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO

São Bernardo do Campo Junho/2018

TATIANE DE ALMEIDA LOPES

USO DE DIFRATOMERIA DE RAIOS-X NA QUANTIFICAÇÃO DA FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DE FASES EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO

Relatório final apresentado ao Centro Universitário da FEI como parte dos requisitos necessários para o Programa PBITI/CNPq/FEI, orientado pelo Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco.

São Bernardo do Campo Junho/2018

RESUMO

As propriedades mecânicas e de resistência a corrosão de aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) dependem da fração volumétrica das fases martensita e austenita, esta última oriunda tanto de reversão da martensita durante o revenimento, quanto de se manter retida durante a têmpera destes aços. Uma forma pouco utilizada de realizar a caracterização da fração volumétrica destas fases nesta classe de materiais é através de difração de raios-X, e por isso o presente projeto tem por objetivo avaliar a possibilidade de utilizar a difração de raios-X tanto na caracterização quanto na quantificação da fração volumétrica das fases presentes num AISM em diferentes estados de tratamento térmico. Conclui-se que a utilização da difração de raios-X na caracterização e quantificação volumétrica em aço inoxidável supermartensítico não é totalmente viável mesmo com o uso de diferentes fontes de radiação (cobre ou cromo), provavelmente, pela incapacidade da técnica em capturar agulhas extremamente finas de austenita em meio à martensita.

Palavras-chave: aço inoxidável supermartensítico, difração de raios-X, caracterização microestrutural.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Tabela de fatores de multiplicidade... 20 Tabela 2 - Composição química (%peso) do aço inoxidável supermartensíticos a estudar. ... 27

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Uma célula unitária com os eixos coordenados x, y e z, mostrando os comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos entre os eixos (α, β e γ). ... 12 Figura 2- (a) Célula unitária CFC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b) Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CFC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão indicadas. ... 14 Figura 3- (a) Célula unitária CCC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b) Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CCC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão indicadas. ... 15 Figura 4 - Esquema ilustrativo da lei de difração de raios-X proposta por Bragg. ... 16 Figura 5 - Ilustração esquemática do difratômetro de raios-X. ... 16 Figura 6 - Correção do parâmetro de rede proposto por Nelson e Riley (1994) para a fase austenita de um aço inoxidável. O parâmetro de rede corrigido vale 3,621 Å. ... 19 Figura 7 - Gráfico da fração em volume de ferrita nas medições em massa versus a fração de ferrita obtida pelo DRX. ... 23 Figura 8 - O teor de ferrita obtido pelas quatro técnicas de medição. ... 23 Figura 9 – (a) Difratogramas de raios X para diferentes tempos de têmpera aço SM2Mo. (b) Difratogramas de raios X para diferentes tempos de têmpera aço SM2MoNb. ... 25 Figura 10 – Comparação entre gráficos com diferentes temperaturas e seções. ... 26 Figura 11 - Percentagem volumétrica de austenita invertida medida por DRX. ... 26 Figura 12 - Comparação entre gráficos com diferentes temperaturas e seções com radiação Cu Kα1. ... 29 Figura 13 - Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 625 °C em radiação Cu Kα1. ... 30 Figura 14 - Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 650 °C em radiação Cu Kα1. ... 30 Figura 15- Parâmetro de rede a da austenita em função de diferentes temperaturas com a radiação de Cu Kα1 . ... 32 Figura 16 - Parâmetro de rede a da martensita em função de diferentes temperaturas radiação de Cu Kα1. ... 32 Figura 17 - Fração volumétrica da martensita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cu Kα1. ... 33

Figura 18 - Fração volumétrica da austenita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cu Kα1. ... 34 Figura 19 - Comparação entre gráficos com diferentes temperaturas e seções com radiação Cr Kα1. ... 35 Figura 20 – Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 625 °C em radiação Cr Kα1. ... 36 Figura 21 – Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 650 °C em radiação Cr Kα1. ... 36 Figura 22 - Parâmetro de rede a da austenita em função de diferentes temperaturas com a radiação de Cr Kα1. ... 37 Figura 23 - Parâmetro de rede a da martensita em função de diferentes temperaturas radiação de Cr Kα1. ... 38 Figura 24 - Fração volumétrica da austenita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cr Kα1 ... 39 Figura 25 - Fração volumétrica da martensita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cr Kα1. ... 39 Figura 26 - Porcentagem de fase magnética segundo o ferritoscópio. ... 40 Figura 27 – Comparação do parâmetro de rede a na martensita conforme radiação para a martensita. ... 41 Figura 28-Comparação do parâmetro de rede a na martensita conforme radiação para a austenita. ... 42 Figura 29 - Comparação entre ferritoscópio, DRX com radiação de cobre e DRX com radiação de cromo. ... 44

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 9 2. REVISÃO DA LITERATURA ... 11 2.1. SISTEMAS CRISTALINOS ... 11 2.1.1. Direções Cristalográficas ... 12 2.1.2. Planos Cristalográficos ... 13 2.1.3. Arranjo Atômico ... 14 2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 15

2.2.1. Quantificação por DRX e correções necessárias ... 17

2.2.2. DRX na quantificação de aço inoxidável no Centro Universitário FEI ... 22

3. METODOLOGIA ... 27 3.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ... 27 3.2. FERRITOSCOPIA ... 27 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 28 4.1. RADIAÇÃO DE COBRE ... 28 4.1.1. Difratograma ... 28

4.1.2. Cálculo do parâmetro de rede ... 371

4.1.3. Fração volumétrica segundo DRX ... 33

4.2. RADIAÇÃO DE CROMO ... 35

4.2.1. Difratograma ... 35

4.2.2. Cálculo do parâmetro de rede ... 37

4.2.3. Fração volumétrica segundo DRX ... 38

4.3. FERRITOSCÓPIO ... 40

4.4. ANÁLISE COMPARATIVA DO PARÂMETRO A ENTRE AS RADIAÇÕES ... ... 41

4.5. ANÁLISE COMPARATIVA DOS RESULTADOS DE QUANTIFICAÇÃO. .. 43

5. CONCLUSÕES ... 45

REFERÊNCIAS ... 46

ANEXO A – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA FERRITA PARA RADIAÇÃO Cu Kα1. ... 48

ANEXO B – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA AUSTENITA PARA RADIAÇÃO Cu Kα1. ... 49

ANEXO C – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA FERRITA PARA RADIAÇÃO Cr Kα1. ... 50 ANEXO D – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA AUSTENITA PARA RADIAÇÃO Cr Kα1. ... 51

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas que possuem composição química de no mínimo 11% de cromo em solução sólida, com a capacidade de formar uma película superficial aderente, denominada película passiva, que apresenta como propriedades principais ser não porosa e auto regenerativa. Esta película blinda o aço contra a ação de componentes corrosivos (atmosfera, meios aquosos ou orgânicos) e assim garante grande resistência a corrosão, tão maior quanto maior o teor de Cr e de elementos auxiliares, como o Mo e o N (SEDRIKS, 1996).

Aços inoxidáveis martensíticos (AIM) são usados em uma ampla gama de aplicações como, por exemplo: gás e petróleo, talheres, aparelhos médicos e odontológicos, moldagem de plástico, entre outras. (PINEDO et al., 2015). Estes aços são ligas do sistema Fe-Cr-C que possuem estrutura predominantemente martensítica. O teor de cromo dessas ligas pode chegar a 18%, sendo mais usual a faixa entre 12 e 14%, enquanto o teor de carbono pode atingir 1,2%. Essa família admite melhorias na tenacidade através da adição de Ni, e maior resistência mecânica com o acréscimo de Mo, V e W. (OLIVEIRA, 2015). Uma estrutura martensítica só ocorre a partir do resfriamento do campo austenítico e no caso da transformação martensítica, o fenômeno ocorre por um processo adifusional, em que os átomos se movem cooperativamente por um mecanismo de cisalhamento, sem mudança na posição ordinária dos átomos.

O aço inoxidável supermartensítico (AISM) tem em sua formulação dez vezes menos carbono do que aços inoxidáveis martensítico ordinários, com isso espera-se uma menor distorção do reticulado e assim menores tensões internas. Essa família de aço pode conter entre 13 e 16% de Cr e até 5% de Mo para melhorar a resistência à corrosão e é usado principalmente na indústria do petróleo e do gás natural (OLIVEIRA et al., 2017). O baixo nível de carbono e o nível mínimo de cromo (11%), respectivamente necessários para conferir ao aço boa soldabilidade e resistência à corrosão afetam a estabilidade da fase austenítica, e tornam obrigatória a adição de elementos gamagênicos para evitar a formação de ferrita delta, que afeta o alcance de propriedade mecânica, trabalhabilidade a quente e resistência à corrosão sob tensão (OLIVEIRA, 2015).

Em aços inoxidáveis supermartensíticos o tratamento de revenimento é realizado após a têmpera ao ar, a temperaturas que podem variar entre 500 e 700° C, para que haja equilíbrio entre resistência mecânica e tenacidade (OLIVEIRA, 2015).

De acordo com a composição química, os AISMs podem apresentar certa fração volumétrica de ferrita delta, austenita retida e carbonetos; estas frações são observadas e nem sempre são desejadas, como no caso da ferrita delta. Já a austenita retida é responsável pela alta resistência mecânica e tenacidade dos AISM, quando comparados aos AIM ordinários.

Portanto, são necessárias pesquisas para identificar as fases com maior exatidão, por consequência prevenir as fases indesejadas e conhecer melhor o processo de transformação das fases desejadas. Assim, este trabalho tem por objetivo avaliar a possibilidade da utilização da difração de raios-X (DRX) tanto na caracterização quanto na quantificação da fração volumétrica das fases presentes em AISM após diferentes tratamentos de revenimento. São objetivos específicos: a avaliação do tipo de radiação utilizada (proveniente de alvo de cobre ou cromo) na influência da quantificação das fases e a comparação das medições de fração volumétrica de fase magnética (martensita) obtidas por DRX com as medidas magnéticas por ferritoscópio.

2. REVISÃO DA LITERATURA

Historicamente, a difração de raio-X foi determinante para a compreensão dos arranjos atômicos e moleculares nos sólidos (CALLISTER, 2002). Para tanto, são necessários conhecimentos na área da estrutura dos sólidos cristalinos, o detalhamento da difração em si, o modo como a quantificação das fases é feita, além das correções para tal caracterização. A presente discussão se dedica a estes tópicos.

2.1. SISTEMAS CRISTALINOS

Material cristalino é um material no qual os átomos estão posicionados em um arranjo periódico ou repetitivo ao longo de grandes distâncias atômicas. Para descrever uma estrutura cristalina é usual subdividir a estrutura em pequenas unidades que se repetem, e “células unitárias” é a denominação destas unidades. As células unitárias para a maioria das estruturas cristalinas são paralelepípedos ou prismas com três conjuntos de faces paralelas (CALLISTER, 2002).

A geometria da célula unitária é a base para uma das possíveis divisões das estruturas cristalinas. Neste modelo é estabelecido um sistema de coordenadas xyz que tem sua origem localizada em um dos vértices da célula unitária, cada um dos eixos x, y e z coincide com uma das três arestas do paralelepípedo, que se estendem a partir desse vértice.

Os parâmetros de rede cristalina de uma estrutura cristalina são definidos através da geometria da célula unitária, ou seja, do comprimento das arestas e pelos ângulos entre os eixos da célula unitária. Na Figura 1 abaixo, tem-se arestas representadas por a,b e c e os ângulos por α, β e γ.

Figura 1- Uma célula unitária com os eixos coordenados x, y e z, mostrando os comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos entre os eixos (α, β e γ).

Fonte: CALLISTER, 2002.

Um sistema cristalino cúbico, em que a célula unitária possui geometria cúbica, apresenta como característica a=b=c e α=β=γ= 90º.

2.1.1. Direções Cristalográficas

A direção cristalográfica é determinada por uma linha entre dois pontos, ou um vetor. Há etapas que devem ser respeitadas para definição dos índices direcionais (CALLISTER, 2002):

a) Estabelece o posicionamento do vetor de forma a que este passe através da origem do sistema de coordenadas e que tenha comprimento até um ponto de interesse que defina a direção e sentido do vetor. Conforme paralelismo mantido, qualquer vetor pode ser transladado por toda a rede cristalina sem sofrer alterações.

b) O comprimento da projeção do vetor sobre cada um dos três eixos é medido por meio das dimensões a, b e c da célula unitária.

c) Os parâmetros a, b e c precisam ser reduzidos para os menores valores inteiros, para tanto eles são multiplicados ou divididos por um fator comum.

d) Os três índices não são separados por vírgulas e são colocados entre colchetes com mostrado a seguir: [u v w]. Os inteiros u, v, w correspondem às projeções reduzidas ao longo dos eixos x, y e z, respectivamente.

Coordenadas positivas e negativas existem nos três eixos e para representar coordenadas negativas coloca-se uma barra sobre o índice: [ ū v w], além disso seja qual for a direção, se esta é paralela a outra, as duas são equivalentes.

2.1.2. Planos Cristalográficos

Utilizando-se como base a célula unitária e o sistema de coordenadas com três eixos, em todo o sistema cristalino, a exceção dos sistemas hexagonais, os planos cristalográficos são especificados por três índices de Miller na forma (hkl). Vale ressaltar que quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem índices idênticos. Para tanto, os índices h, k e l são definidos conforme os passos a seguir (CALLISTER, 2002):

a) Seleciona-se uma origem e caso o plano passe por esta origem escolhida, constrói-se outro plano paralelo no interior da célula unitária utilizando uma translação adequada. Logo, ocorrerá intercepção entre plano cristalográfico e um dos três eixos ou o plano cristalográfico será paralelo a um dos três eixos.

b) Definido o intercepto, a distância da interseção planar e cada um dos eixos é indicada em termo dos parâmetros da rede a, b e c.

c) Após cálculos são obtidos os valores inversos desses números. É considerado um índice igual zero caso o plano seja paralelo ao eixo, pois a interseção ocorreria no infinito.

d) Esses três números são submetidos a multiplicação ou divisão por fator comum para obter-se um conjunto de menores números, apenas se necessário.

e) Enfim, os índices inteiros não são separados por vírgulas e são colocados entre parênteses: (h k l). A equivalência cristalográfica entre planos, que gera a chamada “família” de planos, determina que planos da mesma “ família” possuem o mesmo empacotamento atômico; uma “família” é designada por índices colocados entre chaves: {123}.

2.1.3. Arranjo Atômico

O arranjo atômico para um plano cristalográfico, depende da estrutura cristalina, assim, por exemplo, para os planos atômicos (110) nas estruturas cristalinas CFC e CCC tem-se as Figuras 2 e 3 que apresentam ainda, as células unitárias representadas por esferas reduzidas.

Observa-se que o empacotamento atômico é diferente para cada caso: os círculos representam os átomos localizados nos planos cristalográficos.

Figura 2- (a) Célula unitária CFC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b) Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CFC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão indicadas.

Figura 3- (a) Célula unitária CCC com esferas reduzidas mostrando o plano (110). (b) Empacotamento atômico de um plano (110) em um cristal CCC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão indicadas.

Fonte: CALLISTER, 2002.

2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X

A difração de raios-X (DRX) possibilita a determinação de parâmetros cristalográficos de fases, além de permitir a avaliação da fração volumétrica de fases presentes numa amostra. Haverá difração quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que são capazes de dispersá-la, desde que estes obstáculos tenham espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento de onda. Vale então lembrar que os raios-X são radiações eletromagnéticas com elevadas energias e comprimentos de onda pequenos, da ordem do espaçamento atômico em estruturas cristalinas. Quando um feixe de raios-X incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções.

A difração de um feixe de raios-X de comprimento de onda λ ocorre quando a Lei de Bragg, ilustrada na Figura 4, é satisfeita. Esta lei considera a difração de raios-X por um arranjo periódico de átomos e formula uma relação entre a distância interplanar cujos índices de Miller sejam (hkl) (d(hkl)), a ordem de difração (n), equivalente ao ângulo de incidência e reflexão (θ) e o comprimento de onda (λ), como exposto na equação (1) abaixo.

𝑑

=

Figura 4 - Esquema ilustrativo da lei de difração de raios-X proposta por Bragg.

Fonte: Autora "Adaptado de” CALLISTER, 2002.

A norma ASTM R975-13 é o critério seguido para a realização dos ensaios de difração de raios-X e, o aparelho utilizado é o difratômetro. Esta máquina determina ângulos em que ocorre a difração nas amostras, segue Figura 5 esquemática do difratômetro de raios-X.

O difratômetro pode utilizar o arranjo geométrico de goniômetro θ-2θ, ou geometria de Bragg-Brentano em que a amostra (sample, na Figura 5) é colocada de forma a possibilitar as rotações em torno de um eixo predisposto e perpendicular ao plano de varredura.

Figura 5 - Ilustração esquemática do difratômetro de raios-X.

Para a emissão de raios-X ocorrer, anodos diferentes podem ser empregados, tais como Cu, Cr, Fe e Mo. No presente trabalho os anodos utilizados são Cu (λ= 0,154056 nm) ou Cr (λ = 0,22897 nm). É importante salientar que o espectro de radiação gerado a partir do tubo de raios-X é policromático, ou seja, apresenta a radiação característica do material empregado Kα, Kβ, etc. Para resultados satisfatórios na análise de difração, necessita-se da aplicação de uma radiação monocromática, para remover a radiação de linha Kβ e também parte do espectro contínuo emitido pelo espalhamento no anodo. Logo pode-se apresentar as radiações utilizadas nesta pesquisa como sendo radiação de Cu Kα1 ou a radiação de Cr Kα1.

A DRX é frequentemente utilizada para determinar estruturas cristalinas. Exemplificando-se isso, tem-se o tamanho e a geometria da célula unitária que podem ser apurados a partir das posições angulares dos picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos dentro da célula unitária está associado com as intensidades relativas dos picos. Ambas características são averiguadas nos dados extraídos pela DRX (CULLITY, 2002).

Com tantos materiais existentes, informações já pesquisadas são categorizadas em um banco de dados alimentado pelo International Center for Diffraction Data (ICDD). Este banco de dados é composto por cartões contendo as distâncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os diversos planos (hkl) que difratam construtivamente os raios-X de um grande número de elementos, substâncias e materiais. É através destes cartões que, ao comparar com os difratogramas obtidos, pode-se identificar os picos e os materiais em análise por DRX.

2.2.1. Quantificação por DRX e correções necessárias

Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe. (CALLISTER, 2002). Além disso, há grande dificuldade na determinação do ângulo de difração ɵ com precisão. Logo, podem ocorrer erros e, para corrigi-los os seguintes fatores: Fator de Multiplicidade, Fator de Lorentz-Polarização, Fator de Temperatura, Fator de Absorção e de Estrutura, e Fator de Espalhamento Atômico, são necessários.

É importante salientar que para o cálculo do fator de espalhamento atômico (R), utilizado para a quantificação por difração de raios-X (DRX), é necessário obter o

volume da célula unitária que compõe o cristal. Assim, através do parâmetro de rede, pode-se calcular o volume das células unitárias das fases presentes. Em se tratando de uma estrutura cúbica o parâmetro de rede a pode ser calculado pela equação (2) sabendo-se a distância interplanar d(hkl) da estrutura que contém o plano cristalográfico cujos índices de Miller sejam (hkl).

𝑎 = 𝑑

∗ √ℎ

_{+ 𝑘}

_{+ 𝑙}

Em estudos realizados pelo grupo de trabalho em que se insere esta pesquisa pode-se notar que a correção que torna este trabalho mais preciso é a de Nelson-Riley (1944), por considerar erros devidos à absorção, permitindo maior precisão na determinação dos parâmetros de rede de amostras padrão. Por isso, e, tem sido usada na determinação de parâmetros de rede nas DRX realizadas. O método consiste em traçar gráfico dos parâmetros de rede a, a exemplo da Figura 6, obtidos com o uso da equação (2) usando diferentes planos (hkl), em função do parâmetro de correção PC(N-R) dado pela equação (3). No exemplo dado, o parâmetro de rede vale 3,621 Å.

𝑃𝐶

=

(

+

)

Figura 6 - Correção do parâmetro de rede proposto por Nelson e Riley (1994) para a fase austenita de um aço inoxidável. O parâmetro de rede corrigido vale 3,621 Å.

Fonte: Autora, 2016.

Cullity (2001) ressalta que o fator de estrutura F é proporcional ao fator de espalhamento atômico f, normalmente apresentado em função de (sen θ/λ). O valor de f é calculado como sendo função da composição química em fração atômica da fase, considerando-se assim o efeito de todos os elementos presentes. Com o valor de f ponderado, calcula-se o valor do fator de estrutura F da seguinte forma:

1) Para estruturas CCC, F(hkl) = 2f se (h+k+l) resultar em número par, ou F(hkl) = 0 se (h+k+l) resultar em número ímpar.

2) Para estruturas CFC, F(hkl) = 4f se (h+k), (h+l) e (k+l) resultarem em número par, ou F(hkl ) = 0 se as somas dos pares resultarem em números mistos.

Sabe-se que alguns planos, com mesma distância interplanar, difratam no mesmo pico conforme a célula unitária e sua estrutura cristalina, dando origem ao fator de multiplicidade. Esse fator pode ser definido como o número de permutações de posição e sinal de h, k, l para planos que têm o mesmo fator de estrutura e a mesma distância interplanar, exemplo disso ocorre em um sistema cristalográfico cúbico, o

y = -0.0064x + 3.621 R² = 0.7343 3.602 3.604 3.606 3.608 3.610 3.612 3.614 3.616 3.618 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Parâme tr o de r ede a [ Å] 1/2[(cos2ɵ/senɵ)+(cos2ɵ/ɵ)]

plano do tipo (hhh) pode ter as seguintes orientações: (111), (11 ̅1), (1 ̅1 ̅1) e (1 ̅11). Ao somar -1 nos planos citados tem-se oito planos colaborando para a mesma reflexão, resultando em um fator de multiplicidade 8. Este e outros casos podem ser observados na Tabela 1.

Tabela 1 - Tabela de fatores de multiplicidade. Sistema

cristalográfico Fator de multiplicidade por tipo de plano

Cúbico ℎ𝑘𝑙 48∗ ℎ𝑘𝑙 24 0𝑘𝑙 24∗ 0𝑘𝑘 12 ℎℎℎ 8 00𝑙 6 Hexagonal e romboédrico ℎ𝑘. 𝑙 24∗ ℎ𝑘. 𝑙 12∗ 0𝑘. 𝑙 12∗ ℎ𝑘. 0 12∗ ℎℎ. 0 6 0𝑘. 0 6 00. 𝑙 2 Tetragonal ℎ𝑘𝑙 16∗ ℎℎ𝑙 8 0𝑘𝑙 8 ℎ𝑘0 8∗ ℎℎ0 4 0𝑘0 4 00𝑙 2 Ortorrômbico ℎ𝑘𝑙 8 0𝑘𝑙 4 ℎ0𝑙 4 ℎ𝑘0 4 ℎ00 2 0𝑘0 2 00𝑙 2 Monoclínico ℎ𝑘𝑙 4 ℎ0𝑙 2 0𝑘0 2 Triclínico ℎ𝑘𝑙 2

Fonte: Autora "Adaptado de " CULLITY, 2001.

* Estes são os fatores de multiplicidade habituais. Em alguns cristais, os planos que possuem estes índices compreendem duas formas com o mesmo espaçamento, mas fator de estrutura diferente, e o fator de multiplicidade para cada forma é metade do valor dado acima.

O fator de Lorentz-Polarização é calculado pela equação (4) e serve para realizar a correção no cálculo da intensidade. Este fator é resultado de aspectos geométricos que interferem diretamente na intensidade difratada.

𝐿𝑃

=

A vibração térmica de um átomo faz com que este não fique alojado fixamente no local previsto, vibrando em torno de uma posição média, e tais vibrações e suas amplitudes geram aumento de temperatura. O aumento de temperatura influencia no aumento da amplitude, o que resulta na expansão das células unitárias (alterando a distância interplanar), diminuindo a intensidade do feixe difratado e aumentando o ruído de fundo resultante do espalhamento coerente (CULLITY, 2001). Assim, a equação (5), presente na norma ASTM E 975-13 expressa o fator Debye-Waller (DWF), ou fator temperatura, em função do ângulo dos Bragg ɵ e do comprimento de onda do tubo emissor (λ).

𝐷𝑊𝐹

= 𝑒

(5)

De posse destes fatores, Moser et al. (2014), propõe a seguinte equação (6) para o cálculo do fator R de um determinado plano (hkl) do material:

𝑅

=

𝜐2 (6)

Na Equação (6)  é o volume da célula unitária, F o fator de estrutura, p o fator de multiplicidade, LP é o fator de multiplicidade, Lorentz-Polarização, e DWF é o fator de temperatura de Debye–Waller.

A quantificação das fases correspondentes aos picos encontrados é feita considerando-se que os grãos são randomicamente orientados, sendo a intensidade integrada de determinada fase α, I, num sistema que contém fase α e uma fase γ, relacionada à fração volumétrica da fase , Vα, como exposto na equação (7) (MOSER et al., 2014):

𝑉

=

n= número de picos de difração;

m= número de picos referentes à fase γ.

2.2.2. DRX na quantificação de aço inoxidável no Centro Universitário FEI

O difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-7000 foi adquirido pelo Centro Universitário FEI em 2010, e após isso vários estudos foram realizados na área de materiais e com o foco em aços inoxidáveis, chegando-se a conclusões importantes que constituem em um ponto de partida para a presente pesquisa.

Spomberg (2010) comprovou que em aço inoxidável dúplex há uma tendência concordante e resultados mais próximos para maiores temperaturas de solubilização nas metodologias de quantificação de fase ferrita por difratometria e por estereologia quantitativa.

Sorrentino (2015) realizou estudo com pó de ferrita e austenita simulando uma liga inoxidável dúplex sem a presença da textura e constatou um desvio considerável de dados quando a fração de ferrita se situa entre 60% e 80%, como é mostrado na Figura 7.

Figura 7 - Gráfico da fração em volume de ferrita nas medições em massa versus a fração de ferrita obtida pelo DRX.

Fonte: SORRENTINO, 2015.

Forgas-Jr. et al. (2016), observou que o procedimento de quantificação de fases por DRX é mais sensível a textura apresentada em aço inoxidável dúplex. Colocou-se como parâmetro de comparação as simulações de equilíbrio em Thermo-Calc®, para três técnicas: a DRX, ferritoscópio, e metalografia em microscópio óptico. Na Figura 8, é visível a discrepância dos valores de DRX, já os outros métodos obtiveram dados próximos aos das simulações de Thermo-Calc®. Outra observação é que conforme a temperatura aumenta há um aumento na fração volumétrica de ferrita, ainda segundo Figura 8.

Figura 8 - O teor de ferrita obtido pelas quatro técnicas de medição.

OLIVEIRA e outros (2017) discutiram a interferência de nióbio em aço inoxidável supermartensítico. Para tanto dois aços inoxidáveis supermartensíticos foram estudados: SM2Mo e SM2MoNb em diferentes tempos de têmpera. As variações encontradas foram analisadas por difração de raios X usando radiação Cu Kα1 e podem ser vistas na Figura 9. A principal discussão ao que tange o DRX está na aparição de picos: no aço SM2Mo (Figura 9a), à medida que o tempo de revenimento aumenta de 1 a 2 h, aparece um pico no lado esquerdo do pico de ferrita / martensita (α) mais alto. Para tempos de têmpera superiores a 2 horas, a presença desse pico fica mais clara. Após 4 e 8 horas de têmpera, outros picos podem ser vistos, como: γ(200), γ(111) e γ(311). A Figura 9b mostra que o aço SM2MoNb tem os mesmos picos de ferrita/martensita (α) encontrados no aço SM2Mo, porém o pico γ(111), visível a partir de 2h de têmpera no aço sem Nb, dificilmente é visto no SM2MoNb. Os autores relacionam o surgimento dos picos à presença de austenita ao compararem os aços SM2MoNb e SM2Mo, pois a necessidade de partição de Nb no aço SM2MoNb retarda a coalescência da austenita, explicando porque apenas o pico de difração para o plano (111) de austenita no aço SM2MoNb é observado após o revenimento. O estudo descreve que a austenita retida formada durante o resfriamento provavelmente estava localizada entre martensita encontrada e tem espessura manométrica. Com o progresso das transformações de fase no revenimento, e considerando que a austenita é uma fase estável na microestrutura, as ripas nanométricas da austenita retida devem passar por processos de coalescência, o que facilita seu reconhecimento em tempos superiores de revenimento, pois quanto maior o tamanho da fase, mais fácil sua identificação por DRX.

Figura 9 – (a) Difratogramas de raios X para diferentes tempos de têmpera aço SM2Mo. (b) Difratogramas de raios X para diferentes tempos de têmpera aço SM2MoNb.

(a) (b)

Fonte: OLIVEIRA et al., 2017.

Calderón-Hernández e outros (2017), procurando a relação entre potencial de pite, grau de sensitização e austenita revertida em um aço inoxidável supermartensítico usou de DRX para identificação de fases e para a quantificação de austenita. Segundo este estudo, os picos correspondentes à fase CCC (α) foram observados em todas as condições de revenimento, mas os picos γ foram detectados apenas nas amostras temperadas a 600 ° C, 625 ° C e 650 ° C, relacionados com os planos (111), (200), (220) ou (311) da estrutura CFC, vide Figura 10.

Figura 10 – Comparação entre gráficos com diferentes temperaturas e seções.

Fonte: Calderón-Hernández et al., 2017.

Já a quantificação da austenita reversa é apresentada na Figura 11, em que o máximo de austenita ocorre na temperatura de 650 °C. Em temperaturas mais baixas (especificamente 550 ° C e 575 ° C), a fase austenita não foi encontrada. No entanto, deve-se levar em consideração que pequenas quantidades de ripas nanométricas de austenita, que podem estar retidas entre tiras de martensita, por exemplo, não podem ser detectadas pela técnica de DRX utilizada (CALDERÓN-HERNÁNDEZ et al., 2017).

Figura 11 - Percentagem volumétrica de austenita invertida medida por DRX.

3. METODOLOGIA

O material para o experimento foi concedido pela empresa CBMM – Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração, na forma de cubos de aproximadamente 10 mm de aresta, prontos para a realização da difração de raio-X, que já se encontravam devidamente polidos. As amostras, antes de serem polidas, foram temperadas e posteriormente revenidas por 2h a 550, 575, 600, 625, 650 ou 700°C, portanto, apresentando desta forma diferentes condições de tratamento. A composição química do material encontra-se na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2 - Composição química (%peso) do aço inoxidável supermartensíticos a estudar.

Cr Ni Mo N C Mn Si Nb Ti bal

13.35 5.10 1.08 0.17 0.008 0.63 0.39 0.11 0.008 Fe.

Fonte: Autora, 2018.

3.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

Todas as amostras foram analisadas no difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-7000, utilizando-se a radiação de Cu Kα1 (λ=0,15406 nm, com utilização de cristal monocromador) e radiação Cr Kα1 (λ = 0,22897 nm, utilizando-se filtro de V). Para visualizar os picos de difração a varredura no caso da radiação de Cu Kα1 foi de 40°< 2 <85°, e de 60°< 2 <160° quando usada a radiação de Cr Kα1. Em ambas as situações, o passo utilizado foi de 0,02° e taxa de varredura de 0,5°/min.

Cada amostra foi submetida cinco vezes no DRX em cada radiação para comprovar os resultados obtidos.

3.2. FERRITOSCOPIA

Para obtenção da fração de fase magnética das amostras, foram realizadas 10 medidas aleatórias com o ferritoscópio FISCHER modelo MP30 em cada amostra. Inicialmente calibra-se o equipamento com o conjunto de padrões e, depois obtém-se o teor de ferrita, sendo possível ainda, verificar a média e o desvio padrão das medidas para cada amostra.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados referentes ao aço supermartensítico serão apresentados e discutidos a seguir. Os difratogramas de raios-X com radiação Cu Kα1 (λ= 0,15406 nm) tiveram a martensita identificada pela comparação com o cartão ICDD contido no anexo A, e com o cartão ICDD contido no anexo B, caracterizou-se a austenita.

Na tentativa de identificar a austenita de tamanho menor, foi utilizada a radiação de Cr Kα1 (λ= 0,22897 nm), que possui comprimento de onda maior que a radiação de Cu Kα1 (λ= 0,15406 nm), deslocando os ângulos de difração para valores maiores. Os cartões ICDD usados para a caracterização da martensita e da austenita no comprimento de onda maior encontram-se nos anexos C e D, respectivamente.

Observa-se que por causa da falta de carbono, a martensita do material é CCC, isso decorre da falta de carbono em solução sólida para a distorção deste reticulado em TCC. Ressalta-se, ainda, que para cada amostra cinco ensaios de DRX foram realizados para cada radiação.

4.1. RADIAÇÃO DE COBRE

Previamente foi realizada a difração de raio-X com a radiação de Cu Kα1, afim de comprovar a eficiência do método na quantificação da fração volumétrica de fases em aço inoxidável supermartensítico. Os resultados serão discutidos a seguir.

4.1.1. Difratogramas

A Figura 12 apresenta a comparação de todas as amostras da primeira série de ensaios em radiação Cu Kα1 e o gráfico demonstra a intensidade dos picos difratados em determinados ângulos θ.

Apenas nas temperaturas de 625 °C e 650 °C há picos de austenita. Estes podem ser vistos de forma mais detalhadas nas Figuras 13 e 14, respectivamente. Observa-se que área abaixo dos de γ(200) e γ(220) foi de difícil captura por provável baixa intensidade.

A falta do picos da austenita nas demais temperaturas pode decorrer da incapacidade da difração de raio-X com radiação Cu Kα1 (λ= 0,15406 nm), de captar volumes extremamente finos. Estes volumes de austenita retida encontram-se entre

agulhas de martensita, o que dificulta ainda mais a observação dos dados. Houve a tentativa de identificá-los, o que será mostrado mais a frente.

Figura 12 - Comparação entre gráficos com diferentes temperaturas e seções com radiação Cu Kα1.

Figura 13 - Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 625 °C em radiação Cu Kα1.

Fonte: Autora, 2018.

Figura 14 - Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 650 °C em radiação Cu Kα1.

4.1.2. Cálculo do parâmetro de rede

O parâmetro de rede a para a fase martensítica () foi calculado através da extrapolação de Nelson-Riley já vista na equação (3). Apenas nas temperaturas de 625 e 650°C houve a captura da difração de raio-X da austenita presente no material e nestas temperaturas surgiram os picos γ(200) e γ(220), como já notado, de difícil captura pelo software que calcula a área abaixo de cada pico. Assim foi necessário levantamento manual da posição angular destes picos para então aferir o parâmetro de rede a através de Nelson-Riley, que só pode ser usado com o aparecimento de mais do que um pico.

Dentro dos dados disponíveis é visível a ínfima variação dos valores do parâmetro a da austenita, mostrado na Figura 15. Também houve pouca modificação dos valores conforme a temperatura em relação à martensita, como é mostrada na Figura 16. Vale observar, ainda referente à martensita, que na temperatura de 550°C houve um pouco de diferença em relação às demais, porém essa divergência é pequena.

A reação, tanto da austenita quanto da martensita, já era esperada, afinal o cálculo do parâmetro de rede a depende apenas das distâncias interplanares d(hkl) da estrutura que contém o plano cristalográfico cujos índices de Miller sejam (hkl) e dos próprios índices, vide equação (2), e estas dependem da composição química das fases, que pouco devem se alterar no intervalo de temperaturas estudado.

Figura 15- Parâmetro de rede a da austenita em função de diferentes temperaturas com a radiação de Cu Kα1 .

Fonte: Autora, 2018.

Figura 16 - Parâmetro de rede a da martensita em função de diferentes temperaturas radiação de Cu Kα1.

4.1.3. Fração volumétrica segundo DRX

A fração volumétrica de martensita, vide Figura 17, foi obtida segundo a equação (7), na qual o fator de espalhamento (R) depende diretamente do parâmetro de rede a apresentado no item anterior.

A fração volumétrica da austenita é calculada ao retirar a fração volumétrica da martensita do todo. Na Figura 12 constata-se a existência de austenita apenas nas temperaturas 625 e 650°C, o que reflete na fração volumétrica calculada, como visto na Figura 18.

O item 4.1.1 da presente pesquisa já possui um breve comentário sobre o porquê não houve o resultado em relação à presença da austenita na maioria das temperaturas estudadas. Vale ressaltar que o resultado apresentado nas temperaturas onde a austenita foi detectada provavelmente decorra do fato que nestas temperaturas a austenita retida seja mais volumosa e isso facilitaria o reconhecimento da mesma pela difração de raio-X.

Figura 17 - Fração volumétrica da martensita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cu Kα1.

Figura 18 - Fração volumétrica da austenita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cu Kα1.

4.2. RADIAÇÃO DE CROMO

A mesma metodologia feita para a difração de raios-X para Cu Kα1 (λ= 0,15406 nm), foi realizada alterando-se a fonte de raios-X para Cr Kα1 (λ= 0,22897 nm), sendo que a varredura de ângulos de difração se dará entre 60° < 2θ < 160°, buscando verificar se é possível a detecção de austenita em outras temperatura que não 625°C e 650°C.

4.2.1. Difratogramas

Na Figura 19 observa-se a comparação de todas as amostras do primeiro ensaio em radiação Cr Kα1 e o gráfico demonstra a intensidade em função dos ângulos θ. Observa-se que área abaixo dos de γ(200) e γ(220) foi de difícil captura por provável baixa intensidade e ruído. Para melhor detalhar as temperaturas onde houve picos da austenita são apresentados nas Figuras 20 e 21, os difratogramas das temperaturas de 625°C e 650°C, respectivamente.

Mesmo com um comprimento de onda maior se comparado com o da radiação de Cu Kα1, a radiação de Cr Kα1 foi ineficiente para detectar os volumes finos de austenita.

Figura 19 - Comparação entre gráficos com diferentes temperaturas e seções com radiação Cr Kα1.

Figura 20 – Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 625 °C em radiação Cr Kα1.

Fonte: Autora, 2018.

Figura 21 – Difratograma do primeiro ensaio na temperatura de 650 °C em radiação Cr Kα1.

4.2.2. Cálculo do parâmetro de rede

O parâmetro de rede a foi calculado através da extrapolação de Nelson-Riley já vista na equação (3) para a martensita com os dados retirados do software disponível no próprio DRX. Porém nas temperaturas de 625 e 650°C, onde houve a aparição de austenita visível nos difratogramas, foi necessária a retirada dos dados dos gráficos sem o uso do software.

Na Figura 22 nota-se certa tendência de subida nos valores apresentados na austenita, apesar de pouca diferença entre eles. Houve dispersão, mas é pequena.

Figura 22 - Parâmetro de rede a da austenita em função de diferentes temperaturas com a radiação de Cr Kα1.

Fonte: Autora, 2018.

O parâmetro a encontrado na martensita, vide Figura 23, aponta que na temperatura de 550°C há uma dispersão maior dos dados encontrados, além disso, é nesta temperatura que o valor do parâmetro é maior. Mesmo assim houve pouca modificação dos valores conforme a temperatura nos demais ensaios.

Figura 23 - Parâmetro de rede a da martensita em função de diferentes temperaturas radiação de Cr Kα1.

Fonte: Autora, 2018.

4.2.3. Fração volumétrica segundo DRX

A fração volumétrica provém da equação (7), na qual o fator de espalhamento (R) depende diretamente do parâmetro de rede a apresentado no item anterior.

A Figura 19 mostra a presença da austenita apenas nas temperaturas 625 e 650°C, o que resulta na fração volumétrica apresentada de austenita apenas nestas temperaturas na Figura 24. A fração de martensita é mostrada na Figura 25.

Figura 24 - Fração volumétrica da austenita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cr Kα1

Fonte: Autora, 2018.

Figura 25 - Fração volumétrica da martensita em função da temperatura de revenimento, determinada por DRX radiação de Cr Kα1.

4.3. FERRITOSCÓPIO

A análise da fração volumétrica de martensita por ferritoscópio foi realizada com o objetivo de comprovar a equiparação entre a quantificação por difratometria e os valores obtidos pelo ferritoscópio. A Figura 26 mostra os valores segundo a técnica com ferritoscópio e apresenta claramente que há austenita em todas as temperaturas estudadas, pois em nenhuma delas há cem por cento de martensita, ou seja, de fase magnética. Outro detalhe observado é a tendência de crescimento da fração volumétrica até 600°C e após esta temperatura o decaimento e suposta estabilização entre as temperaturas de 650 e 700°C.

Figura 26 - Porcentagem de fase magnética segundo o ferritoscópio.

4.4. ANÁLISE COMPARATIVA DO PARÂMETRO A ENTRE AS RADIAÇÕES

A comparação para a martensita entre as radiações estudadas conforme o parâmetro a é mostrada na Figura 27. Há pequena variação tanto entre as temperaturas quanto entre as radiações. Observa-se que ambas seguem a mesma tendência, porém na radiação em Cr Kα1 há maior dispersão entre os ensaios em função de cada temperatura.

Mesmo ao considerar que houve maior concentração entre os dados obtidos na radiação de Cu Kα1 não se pode afirmar que ela é melhor do que a radiação Cr Kα1 para realizar a quantificação pois a tendência é a mesma nas duas radiações: a temperatura de 550°C tem os maiores valores, há uma queda na temperatura de 575°C e sobe de forma constante nas outras temperaturas.

Figura 27 – Comparação do parâmetro de rede a na martensita conforme radiação para a martensita.

Fonte: Autora, 2018.

Na Figura 28 observa-se a comparação entre as radiações estudadas conforme o parâmetro a para a austenita. Há maior dispersão na radiação de Cu Kα1 com pontos fora da nuvem de dados.

Figura 28-Comparação do parâmetro de rede a na martensita conforme radiação para a austenita.

Fonte: Autora, 2018.

As comparações reafirmam a impossibilidade de escolher uma radiação, pois as dispersões foram diferentes. Enquanto há maior espalhamento na radiação de Cr Kα1 ao se analisar a martensita, ao relacionar a austenita é a radiação de Cu Kα1 que se encontra mais dispersa.

4.5. ANÁLISE COMPARATIVA DOS RESULTADOS DE QUANTIFICAÇÃO.

Ao realizar a comparação entre a técnica de ferritoscópio, a difração por raio-X de cobre e a de cromo, observa-se que nas temperaturas de 625°C e 650°C há basicamente a mesma tendência de queda da fração volumétrica de martensita no ferritoscópio e na radiação de Cr Kα1. Isso provavelmente decorra do fato que na radiação de cromo os picos da austenita e da martensita estão mais separados, o que facilita o cálculo da área sob os picos de difração pelo software. A Figura 29 expõe essa tendência além de revelar que a fração de martensita é maior na temperatura de 625ºC ao comparar com a de 650°C nas três situações.

Observa-se, ainda, nas temperaturas de 550, 575, 600 e 700 a falta da austenita. Provavelmente, isso decorra do fato que há austenita retida formada durante o resfriamento localizada entre agulhas de martensita e tem espessura manométrica. Sem o processo de coalescência nas temperaturas até 600°C, as agulhas nanométricas da austenita retida não são reconhecidas, pois quanto menor o tamanho da fase, mais difícil sua identificação. Já a 700°C, a possibilidade de formação de austenita durante o revenimento pode levar a transformação em martensita e austenita retida ao término do resfriamento após o revenimento, reformando agulhas de espessura manométrica, não identificáveis por DRX. A 625 e 650 °C, as agulhas de austenita retida podem coalescer no revenimento, mas não há formação de grandes frações de austenita que possa ser martensiticamente transformada, levando a detecção desta austenita coalescida nestas temperaturas.

Figura 29 - Comparação entre ferritoscópio, DRX com radiação de cobre e DRX com radiação de cromo.

5. CONCLUSÕES

Através da análise dos resultados obtidos, conclui-se que a utilização da difração de raios-X na caracterização e quantificação volumétrica em aço inoxidável supermartensítico não é totalmente viável mesmo com o uso de diferentes fontes de radiação (cobre ou cromo).

Ao comparar o parâmetro de rede a, as radiações tiveram comportamentos conflitantes para se obter uma conclusão sobre qual seria a mais indicada, ambas tiveram seus dados dispersos, porém cada uma divergiu mais em determinada fase.

Mesmo com a troca da fonte de radiação o resultado foi semelhante ao que tange a impossibilidade de quantificar a fase de austenita do material provavelmente porque pequenas quantidades de agulhas nanométricas de austenita, que podem ser retidas entre ripas de martensita, por exemplo, não podem ser detectadas pela técnica.

A despeito da dificuldade em obter-se a quantificação da fase austenita, sabe-se que nos difratogramas apresentados houve pequena variação no parâmetro a independentemente da fase e da radiação usada, a exceção do parâmetro da martensita após revenimento a 550 °C, que deverá ser objeto de investigações futuras.

REFERÊNCIAS

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ANEXO A – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA FERRITA PARA

ANEXO B – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA AUSTENITA

ANEXO C – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA FERRITA PARA

ANEXO D – CARTÃO – REFERÊNCIA DO ICDD PARA AUSTENITA