4 Resultados e Discussão Ligantes H 4 L1 e H 4 L2 e seus complexos de Cu(II) e Zn(II)

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4 Resultados e Discussão – Ligantes H

4

L1 e H

4

L2 e seus

complexos de Cu(II) e Zn(II)

Os ligantes, braço pendente, centro precursor simétrico e intermediário foram caracterizados por análise elementar (cujos resultados já foram expostos no procedimento de síntese), difração de raios X em monocristal (no caso de H4L1); espectroscopia vibracional e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.

Além disso, foram realizados também cálculos de modelagem molecular, a partir dos quais foram obtidos os espectros de infravermelho teóricos.

Já para os complexos, além da espectroscopia vibracional e ressonância magnética nuclear (para os compostos de zinco), foi feita também a difração de raios X em monocristal (1, 2 e 3) e análise termogravimétrica (para o complexo obtido na forma de sólido policristalino, 4). As análises de espectroscopia eletrônica (UV-vis), ressonância paramagnética eletrônica e magnetoquímica foram feitas apenas para os compostos de cobre(II)

4.1. Caracterização dos Ligantes

Como os ligantes H4L1 e H4L2 apresentam similaridade estrutural, ambos

foram analisados neste capítulo, juntamente com seus respectivos complexos.

4.1.1. Estrutura cristalina do ligante H

4

L1

Na tabela 1, constam os dados cristalográficos referentes ao processo de coleta e refinamento da estrutura de H4L1. Na figura 17, está a estrutura em

ORTEP enumerada e, na tabela 2, estão listados alguns parâmetros geométricos selecionados (distâncias e ângulos de ligação). Já no anexo A.1, podem ser encontrados todos os comprimentos e ângulos de ligação referentes ao ligante.

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Tabela 1 – Dados cristalográficos para o ligante H4L1

Fórmula C46H48O4N6

Massa fórmula 748,9 g mol-1

Sistema Cristalino Triclínico

Grupo Espacial P1 a; b c 7,4128(15) Å 9,5678(19) Å 14,591(3) Å α β γ 77,14(3) ° 89,68(3) ° 88,35(3) ° Volume da cela 1008,5(4) Å3 Z 1 µ 0,08 mm-1 No. de medidas Independentes

Reflexões observadas [I > 2σ(I)]

13095 3679 2185 Rint 0,054 (sin θ/λ)max (Å−1) 0,602 R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0,061, 0,168, 1,05 Nº. de reflexões 3679 Nº. de parâmetros 255 Nº. de restrições 0 Δρmax; Δρmin (e Å−3) 0,44; −0,27 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Figura 17 – Ortep referente ao ligante H4L1 sob duas perspectivas.

Destaque para as ligações de hidrogênio intramoleculares.

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Tabela 2 – Distâncias e ângulos de ligação selecionados para H4L1 Ligação Distâncias interatômicas (Å) Átomos Ângulos de ligação (º) C1−O1 1,368(4) N1−C14−C15 113,4(9) C20−O2 1,354(3) C8−N1−C7 109,9(9) C22−N3 1,270(4) C7–N1–C14 112,5(5) N1−C7 1,468(4) C8–N1–C14 109,5(6) N1−C8 1,470(3) C19–C22–N3 123,0(1) N1−C14 1,470(4) N3-C23-C23-N3 180,0(0) N3-C23 1,484(4) C7-N1-C14-C15 72,3(2) C9-C8-N1-C7 167,0(5) C15-C14-N1-C8 176,6(0)

As distâncias e ângulos de ligação do ligante mostram boa concordância com distâncias correspondentes em ligantes com grupos relacionados descritos na literatura [79 - 82]. Na distinção entre as distâncias de ligação C22-N3 e N3-C23, fica evidente a presença da ligação C=N entre os átomos C22 e N3 [C(sp2); distância de ligação: 1,270 Å vs. N3-C23 igual a 1,484 Å C(sp3)]. Ambas as ligações duplas apresentam configuração (E), conforme esperado, com os grupos de maiores prioridades em lados opostos.

As posições relativas de N3 e O2 favorecem a coordenação de um íon metálico entre estes dois átomos, e assim, poderia formar um anel, estável, de 5 membros. O mesmo não pode ser dito com relação aos braços pendentes, pois não estão em uma posição de coordenação favorável para a entrada do íon metálico, como seria esperado de um braço tridentado em um arranjo facial. O oxigênio O1 do fenol está voltado para a mesma direção do nitrogênio N1, O1-N1 = 2,738 Å, enquanto que o nitrogênio piridínico N2, está voltado para o lado contrário (O1∙∙∙N2 = 5,386 Å e N1∙∙∙N2 = 3,542 Å). Na figura 18, é possível visualizar as posições relativas dos anéis piridínico e fenólico.

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Figura 18 – Ligante H4L1: na parte superior, é possível observar as

posições relativas dos anéis piridínico e fenólico do braço coordenante.

A conformação do ligante é grandemente influenciada pela presença de ligações de hidrogênio. Há quatro ligações intramoleculares para cada centro simétrico e ambos os oxigênios fenólicos desempenham um papel importante nessas interações. Elas estão descritas na tabela 3.

Tabela 3 – Geometria das ligações de H intramoleculares em H4L1

Doador-H...Aceptor (Å) D−H (Å) H...A (Å) D...A (Å) D−H...A (˚)

O2H2...N3 0,820 1,891 2,618 147,16

O1H1...N1 0,820 2,026 2,738 144,94

O1H1...O2 0,820 2,556 3,153 130,70

O oxigênio O2 do fenol central atua com doador de H na interação, moderada, O2-H2...N3 = 1,891 Å com o nitrogênio imínico N3. O oxigênio O1 do fenol do braço pendente atua como doador de hidrogênio em uma ligação de H bifurcada: O1-H1...N1 = 2,026 Å, com o nitrogênio da amina terciária, e O1-H1...O2 = 2,556 Å. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Segundo Neves [77], na descrição estrutural cristalina do hbpa, a ligação de hidrogênio intramolecular no braço pendente é observada apenas entre N1-H1N...N2, onde N1....N21= 2,77 Å. No caso da estrutura de H4L1, essa interação,

do tipo N-H...N, não é observada.

Curiosamente, o ligante H4L1 não apresenta interações intermoleculares

direcionais em sua rede cristalina.

4.1.2. Modelagem Molecular e Espectroscopia Vibracional

Com o intuito de se obter uma provável estrutura (energicamente estável) para o ligante H4L2, bem como as respectivas atribuições vibracionais teóricas

para ambos os ligantes, foram realizados cálculos de modelagem molecular. A partir do cálculo para a obtenção da estrutura energeticamente mais favorável, foram realizados os cálculos para obtenção dos espectros de IV teóricos, para comparação com aqueles obtidos experimentalmente. Na comparação entre os números de ondas teórico e experimental leva-se em conta que a metodologia computacional utilizada considera a molécula em estudo isolada, isto é, na fase gás e, por isso, livre de qualquer interação com a vizinhança. Obtém-se, então, um espectro harmônico. O espectro obtido experimentalmente, por outro lado, reflete as interações intermoleculares e é chamado de anarmônico [83].

Nas figuras 19 e 20, é possível se observar as estruturas otimizadas calculadas para os ligantes H4L1 e H4L2, respectivamente.

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Figura 19 - Estrutura otimizada para H4L1 utilizando-se o nível de

cálculo DFT/B3LYP:6-311G(2d,2p), em fase gás.

Figura 20- Estrutura otimizada para H4L2 utilizando-se o nível de

cálculo DFT/B3LYP:6-311G(2d,2p), em fase gás.

A estrutura do ligante H4L1 foi utilizada como input na otimização e, por

isso, considera os mesmos aspectos estruturais observados na estrutura obtida

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pela difração de raios X. De forma similar à geometria obtida experimentalmente, as posições relativas da piridina e do fenol (dos braços pendentes) na estrutura teórica são opostas. Mas, ao contrário do ligante H4L1, a geometria teoricamente

mais estável para o ligante H4L2 mostra que a posição relativa destes anéis, têm

seus átomos doadores voltados para o mesmo lado.

Na figura 21 abaixo está o RMS do ligante H4L1, com as estruturas

teórica e experimental sobrepostas com erro de 0,251 Å, o que mostra que as duas estruturas são, praticamente, idênticas.

Figura 21- RMS do ligante H4L1: estruturas teórica e experimental

sobrepostas. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Na tabela 4, estão os principais parâmetros geométricos calculados que, para o ligante H4L1, podem ser comparados com aqueles obtidos mediante a

difração de raios X. N N OH N CH₃ CH₃ OH 1 1a 1 2 2a 1 14 8 3 22 23 15 7

Tabela 4 – Principais distâncias e ângulos de ligação calculados para o ligante H4L1 em fase gás comparados com os valores experimentais

obtidos por difração de raios X em monocristal Distância

interatômica (Å) Estrutura de raios X

DFT/B3LYP:6-311G(2d,2p) C1−O1 1,368(4) 1,359 C20−O2 1,354(3) 1,342 C22−N3 1,270(4) 1,277 N1−C14 1,470(4) 1,475 N1−C7 1,468(4) 1,473 N1−C8 1,470(3) 1,473 Ângulos (˚) N1−C14−C15 113,5(2) 114,13 C8−N1−C7 110,0(2) 111,12 C7−N1−C14 112,5(2) 112,42 C8−N1−C14 109,6(2) 110,72 C19−C22−N3 123,0(3) 122,84

Pode-se concluir que, de fato, a estrutura obtida por meio da otimização estrutural no cálculo DFT é muito semelhante àquela obtida através da difração de raios X, a julgar pela comparação entre os parâmetros geométricos expostos na tabela 4. Para os ângulos de ligação, por exemplo, o maior desvio observado é de 1,1º.

Nas figuras 22 e 23, estão os espectros e, na tabela 5, as atribuições das bandas mais relevantes comparando valores teóricos e experimentais para os

(10)

ligantes H4L1 e H4L2. Os espectros com as respectivas derivadas segundas se

encontram no anexo A.3.

Figura 22 – Espectro vibracional do ligante H4L1.

Ligante H4L1: 3482 (f); 3049 (m); 3012 (m); 2922 (m); 2882 (m); 2823 (m);

2724 (f); 2624 (f); 1631 (F); 1590 (F); 1474 (m); 1437 (F); 1370 (m); 1339 (f); 1288 (m); 1272 (F); 1245 (F); 1172 (f); 1149 (f); 1110 (m); 1037 (m); 1008 (f); 979 (f); 941 (f); 861 (m); 834 (m); 849 (m); 785 (o); 759 (F); 719 (o); 669 (f); 640 (f); 611 (f); 572 (f); 549 (f); 532 (f); 499 (f); 464 (f).

F: banda forte; m: banda média; f: banda fraca, o: ombro.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 10 20 30 40 50 60 70 80 90 %T cm-1 H₄L1 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Figura 23 – Espectro vibracional do ligante H4L2. Ligante H4L2: 3423 (f); 3309 (f); 3048 (m); 3012 (m); 2919 (m); 2840 (m); 2721 (f); 2594 (o); 1614 (f); 1598 (m); 1590 (m); 1485 (F); 1456 (m); 1437 (m); 1377 (f); 1300 (f); 1251 (m); 1185 (f); 1154 (f); 1104 (f); 1051 (o); 1039 (f); 1004 (f); 972 (f); 865 (f); 756 (F); 674 (f); 679 (f); 664 (o); 634 (f); 613 (f); 572 (f); 540 (f); 516 (f); 496 (f); 470 (f).

F: banda forte; m: banda média; f: banda fraca, o: ombro.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50 55 60 65 70 75 80 85 90 %T cm-1 H₄L2 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Tabela 5 - Principais bandas observadas nos espectros de absorção na região do infravermelho dos ligantes H4L1 e H4L2

Número de onda (cm -1) H4L1 H4L2 Atribuição B3LYP: 6-311G(2d,2p) Experimental (2ª derivada) B3LYP: 6-311G(2d,2p) Experimental (2ª derivada) (N-H)amina (espaçador) --- --- 3494 3493 (O-H)fenol 3397 31581 3382 (3153) 3826 3411 3405 3380 3423 3309 (C=N)imina 1688 16432 1631 (F) (1608) --- --- (C=N)py; (C=C)py 1633 1612 1590 (1569) 1638 1629 1613 (1616) 1598 (1588) (COH)fenol 16243 1524 1492 1370 (m) 1339 (f) 1669 1658 1657 1655 1377 (f) 1300 (f) F: banda forte; m: banda média; f: banda fraca

1 - Conjugado com sim CHarom (2Hs) 2 - Conjugado com  OHarom central 3 - Conjugado com sim C=Carom

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Conforme esperado, por causa da semelhança estrutural dos ligantes, os espectros são muito parecidos. A diferença entre as estruturas se dá em função apenas da ligação –HC=N− (imina), para H4L1, e –H2C-NH− (amina), para H4L2.

Comparando-se ambos os espectros, essa diferença é muito nítida e pode ser observada na figura 24, na qual são apresentados os espectros sobrepostos. A importante banda referente ao ν(C=N) da ligação imínica aparece em 1631 cm-1

para H4L1, e está ausente no espectro do ligante H4L2. Essa absorção, fina e

intensa, é bastante característica. A conjugação de −HC=N− com o grupo fenil desloca a frequência de estiramento para menores valores e, por essa razão, a absorção é observada na região entre (1650-1600) cm-1[84].

Figura 24 – Espectros vibracionais dos ligantes compartimentais H4L1

e H4L2, sobrepostos na região (2000-1000) cm-1.

Na tentativa de atribuir bandas sobrepostas ou mal definidas nos espectros experimentais, foram feitas derivadas segundas dos mesmos (cujos máximos fornecem os valores correspondentes aos valores dos números de onda). 2000 1800 1600 1400 1200 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1631 %T cm-1 H₄L1 H₄L2 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(14)

Nas absorções referentes ao braço pendente, hbpa, destacamos principalmente os estiramentos C=N e C=C dos anéis piridínicos, geralmente observados na região de (1615-1415) cm-1[85], e o modo vibracional associado à deformação angular de COH de fenol, que geralmente aparece na faixa (1410-1310) cm-1 [85]. Os valores calculados teoricamente aparecem um pouco deslocados para números de onda maiores; e isso pode ser justificado pelo fato de que o cálculo teórico não leva em conta interações intermoleculares.

Para a absorção de estiramento N-H de amina (do espaçador) no ligante H4L2, os valores teóricos obtidos foram 3493 cm-1 e 3494 cm-1. A região que

compreende (4000-2700) cm-1 no espectro experimental apresenta-se bastante alargada e nem mesmo a segunda derivada foi suficiente para fornecer valores aproveitáveis, pois, nessa região, a segunda derivada apresenta muitos ruídos e possíveis atribuições poderiam ser errôneas.

Ambos os espectros são ricos em absorções referentes aos modos de estiramento C-C; C=C e C-H de aromáticos e alifáticos.

A comparação entre os valores, experimentais e teóricos, revela que os espectros obtidos pelo procedimento mecânico quântico estão em bom acordo com aqueles obtidos experimentalmente. Isto evidencia a eficácia da metodologia teórica empregada na descrição das estruturas como as descritas no presente trabalho.

4.1.3. Ressonância Magnética Nuclear

A caracterização por RMN de 1H e 13C foi feita utilizando-se DMSO-d6

como solvente. Para uma melhor atribuição dos espectros de hidrogênio, foram usados mapas de contornos 2D COSY (Homonuclear Correlation Spectroscopy), a fim de correlacionar hidrogênios geminais e vicinais.

Em virtude da baixa solubilidade do ligante H4L1 em DMSO-d6, apenas o

ligante H4L2 foi caracterizado por esta técnica.

Na tabela 6, estão listados os sinais do espectro de RMN de 1H e 13C e atribuições para o ligante H4L2. Na figura 25 está o espectro de 1H e na figura 26

o COSY e na figura 27 está o espectro de 13C.

(15)

OH N N N O H OH N N N OH H H 21 7 8 14 22 23 9 10 11 12 ₁₃ ₁ 2 3 4 5 6 15 1617 18 19 20

Tabela 6 – Dados de RMN de 1_{H (400 MHz) para o ligante H}

4L2, em DMSO-d6

à temperatura ambiente. A numeração dos átomos do ligante H4L1 (na

figura acima) correlaciona-se às atribuições através de cores

C/H



1

H (DMSO-d

6

)

2 6,75-6,71 (m,4H) 3 7,06 (t,2H, 3JHH= 8) 4 6,75-6,71 (m,4H) 5 7,16 (d,2H, 3JHH= 8) 7 3,72 (s,4H) 8 3,74 (s,4H) 10 7,39 (d,2H, 3JHH= 8) 11 7,73 (t,2H, 3JHH= 8) 12 7,25 (t,2H, 3JHH= 4 e 8) 13 8,52 (d,2H, 3JHH= 4) 14 3,65 (s,4H) 16 6,89 (s,2H) 18 6,78 (s,2H) 21 2,13 (s,6H) 22 3,60 (s,4H) 23 2,61 (s,4H) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(16)

Figura 25 – Espectro de RMN de 1_{H para o ligante H}

4L2 em solução

de DMSO-d6 à temperatura ambiente.

Figura 26 – Mapa de contornos COSY para o ligante H4L2 em solução

de DMSO-d6 à temperatura ambiente.

(17)

Figura 27 – Espectro de RMN de 13

C (e ampliação da região aromática) para o ligante H4L2 em solução de DMSO-d6 à temperatura ambiente

A região entre 8,6 e 6,6 ppm é aquela que corresponde aos hidrogênios dos anéis aromáticos. Os sinais referentes aos hidrogênios do anel piridínico são os mais desblindados e aparecem na ordem decrescente: H13, H11, H10 e H12. Em seguida, estão dois sinais dos hidrogênios fenólicos, em posições meta à hidroxila, H5 e H3. Dois singletos em 6,89 ppm e 6,78 ppm pertencentes aos dois hidrogênios do anel fenólico central, H16 e H18 respectivamente, aparecem em seguida. O multipleto em (6,75 - 6,71) ppm é referente aos dois hidrogênios restantes do anel fenólico, H4 e H2.

A região do espectro entre 4,0 e 2,0 ppm é a dos hidrogênios alifáticos, onde se observam apenas singletos. Os hidrogênios próximos à amina terciária; na ordem: H8, H7 e H14; são os mais desblindados. Os hidrogênios próximos ao espaçador, H22, vêm logo em seguida. Vem então os hidrogênios metilênicos derivados da etilenodiamina, H23, e, por fim, os hidrogênios metílicos, H21, são os mais blindados, sendo observados em 2,13 ppm.

No espectro de 13C, na região (20-60) ppm, há 6 sinais correspondentes aos 6 diferentes tipos de carbonos alifáticos. Já na região (160-115) ppm, são observados 16 sinais para 17 carbonos aromáticos do ligante H4L2.

(18)

4.2. Caracterização dos Complexos

4.2.1. Estruturas dos complexos do ligante H

4

L1

4.2.1.1. Estrutura cristalina do complexo 1

Na figura 28, pode ser observada a estrutura, enumerada, do complexo de cobre(II) inédito obtido pela reação com o ligante H4L1. A tabela 7 apresenta

os dados cristalográficos referentes aos processos de coleta e refinamento da estrutura. Na tabela 8, são listados alguns parâmetros geométricos selecionados (distâncias e ângulos de ligação). No anexo A.1, podem ser encontradas todas as distâncias e ângulos de ligação referentes a esse complexo.

Figura 28 − Representação ORTEP de 1, [Cu2(H2L1)(µ-Cl)2]n·10H2O.

(19)

Tabela 7 – Dados cristalográficos para 1

Fórmula C46H66O14N6Cl2Cu2

Massa fórmula 1125,02 g.mol-1

Sistema Cristalino Monoclínico

Grupo Espacial I2/a

a 19,654(4) Å b 14,778(3) Å c 19,894(4) Å α  γ 90,00 ° 96,79(3) ° 90,00 ° Volume da cela 5737(2) Å3 Z 8 ρcalc. 1,302 g/cm3 μ (mm-1₎ _{0,896 mm}−1 F(000) 2352,0 Reflexões coletadas Reflexões independentes Dados/restrições/parâmetros 11626 5101 [Rint = 0,0676, Rsigma = 0,0944] 5101 / 0 / 305 R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2) 0,0679; 0,1735 Δρmax, Δρmin (e Å−3₎ _{0,60 −0,39}

(20)

Tabela 8 – Distâncias e ângulos de ligação selecionados para 1 [Cu2(H2L1)(µ-Cl)2]n·10H2O Distâncias interatômicas (Å) Cu−O1(braço) 2,555(4) Cu−O2(central) 1,886(4) Cu−N1(piridina) 1,973(4)

Cu−N2 (amina terc.) 2,052(5)

Cu−Cl1 2,323(2) Cu−Cl2 2,889(2) Ângulos de ligação (º) O1−Cu−N2 86,72(2) N2−Cu−Cl1 91,5(1) Cl1−Cu−Cl2 95,7(6) O1−Cu−Cl1 173,9(1) O1−Cu−Cl2 173,8(7) O2−Cu−N1 176,1(2) O2−Cu−N2 91,7(2) O2−Cu−Cl2 89,2(8) N1−Cu−Cl1 88,8(1) N1−Cu−O1 85,1(2) N2−Cu−O1 87,2(2) N1−Cu−N2 85,0(2) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(21)

A estrutura cristalina do complexo [Cu2(H2L1)(µ-Cl)2]n·10H2O apresenta

dois centros de Cu(II) hexacoordenados equivalentes cristalograficamente, com esferas do tipo N2O2Cl2 e ambiente de coordenação, ao redor dos metais,

octaédrico distorcido. Na posição equatorial, cada íon cobre está rodeado pelo oxigênio O2 desprotonado do fenol central (Cu-O2 = 1,886(4) Å); pelo nitrogênio N2 da amina (Cu-N2 = 2,052(5) Å) e pelo nitrogênio N1 da piridina (Cu-N1 = 1,973(4) Å). A quarta posição é ocupada por um ânion cloreto (Cu-Cl= 2,323(2) Å). Assim, o braço hbpa atua como um fragmento coordenante facial. Nas posições axiais, o íon cobre(II) encontra-se coordenado pelo oxigênio O1 do fenol do braço hbpa (Cu-O1=2,555(4) Å), desprotonado, e por mais um ânion cloreto (Cu-Cl = 2,889(2) Å). Essas duas longas distâncias evidenciam distorção do tipo Jahn Teller. Os nitrogênios do espaçador, após a coordenação, ficam protonados.

Distância similar Cu-Ofenol, em posição axial, foi observada para

[CuII(hbpa)2](ClO4)2·2H2O [77]. Na literatura, há muitas outras descrições deste

modo de coordenação do fenol em alguns complexos de cobre(II) mono [86-89] e binucleares [90-92], com distâncias que variam de 2,268 Å, para o complexo [Cu(bpnp)Cl], do ligante 2-bis(2-piridil-metil)aminometil]-4-nitrofenol, reportado por Rajendran e colaboradores [87], até 2,932 Å para [Cu(HPy2ald)Br2], do ligante

3-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]-5-metilsaliciladeído, descrito por Koval e colaboradores [92].

Ambos os cloretos estão ligados em ponte a um íon cobre(II) de outra unidade adjacente, formando um anel plano. Por causa dessas pontes do tipo CuII(-cloreto)2CuII, forma-se um complexo polimérico, conforme mostrado na

figura 29. Distâncias Cu-Cl em centros dinucleares com pontes -cloreto são geralmente observadas entre (2,7 e 3,0) Å [93]. Portanto, a longa distância Cu-Cl observada por nós é comparável à de outros complexos relatados na literatura

[94-96]_{. Essas mesmas referências também reportam que, pelo menos, uma das}

ligações Cu-Cl de seus complexos é mais curta do que a faixa mencionada, de forma similar à outra distância Cu-Cl, de 2,323 Å, descrita para 1. Essa distância, por sua vez, é similar à de complexos Cu-Cl (monoméricos), com cloretos na posição equatorial, reportados na literatura, com distâncias cobre-cloreto na faixa (2,234 - 2,312) Å [97-100]. O que se tem, então, é um centro CuII(-cloreto)2CuII

assimétrico, com distância Cu...Cu = 3,52(0) Å e ângulos Cl-Cu-Cl de 95,77(6)º.

(22)

Figura 29 – Forma polimérica do complexo 1, com ênfase nas pontes CuII(-cloreto)2CuII.

As distâncias Cu-Npiridina e Cu-Namina observadas para o complexo 1 são

similares àquelas de complexos binucleares de cobre(II) descritos na literatura

[101-105]

. Nessas referências, os valores médios encontrados para tais distâncias foram: 1,993 Å (Cu-Npiridina) e 2,027 Å (Cu-Namina), comparado com as distâncias

de 1,974 Å e 2,050 Å para o complexo 1.

Ambos os nitrogênios N3 (protonados), curiosamente, não fazem parte das esferas de coordenação. Ou seja, a coordenação acontece apenas nos centros não-simétricos derivados de hbpamff do ligante, de forma tetradentada.

Cada cela unitária possui 8 unidades assimétricas de 1, com dez águas de hidratação por cada centro de cobre. A estrutura é ainda estabilizada pela presença de ligações de hidrogênio.

A ligação de hidrogênio, observada na estrutura do ligante H4L1, entre o

oxigênio O2 do fenol central e o nitrogênio N3 (imina) se mantém mesmo após a complexação, mas neste caso, é o nitrogênio N3 que atua como doador de H ao fenol desprotonado. Outra ligação de hidrogênio também pode ser identificada envolvendo o fenol do braço pendente com uma das moléculas de água de hidratação. Na tabela 9, as distâncias e ângulos dessas ligações podem ser observadas. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(23)

Tabela 9 – Geometria das ligações de hidrogênio intramoleculares no complexo 1

Doador−H..._{Aceptor (Å)} _{D−H (Å)} _H..._{A (Å)} _D..._{A (Å)} _D−H..._{A (˚)}

N3H3...O2 0,860 1,919 2,538 127,81

O1H1...Ow 0,849 2,866 2,665 67,90

4.2.1.2. Estrutura cristalina do complexo 2

A tentativa de obtenção de complexo de zinco(II) com o ligante H4L1

resultou na hidrólise do ligante e consequente obtenção de um complexo inédito (2) do intermediário hbpamff (representado por H2L1*). Na figura 30, é possível

observar a estrutura de 2, [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4, em ORTEP, obtida por meio da

difração de raios X. No anexo A.1, podem ser encontradas todas as distâncias e ângulos de ligação referentes ao complexo.

(24)

Figura 30 − Representação ORTEP do complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4,

com elipsóides a 50% de probabilidade. O íon perclorato e todos os átomos de hidrogênio foram omitidos para melhor visualização da estrutura, exceto o H fenôlico do ligante HL1*−.

A tabela 10 apresenta os dados utilizados e outros relacionados com a coleta e refinamento da estrutura. Distâncias e ângulos de ligação selecionados constam na Tabela 11. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(25)

Tabela 10 - Dados cristalográficos para o complexo 2 Fórmula Zn2C44 H41 O10 N4 Cl

Sistema Cristalino Monoclínico

Grupo Espacial P21/c a 15,4163(6)  b 11,2120(6)  c 23,5715(1)   93,975(5)  V 4064,5(4) 3 Z 4 dcalc. (g cm-3) 1,556 μ (mm-1₎ _1,312

Refl. medidas / Únicas 30160/ 7456

Refl. observada [Iobs2s(Iobs)] 6048

Nº. de parâmetros refinados 566 R(Fo2/ Fo22σFo2) 0,0529/ 0,037 wR(Fo2) 0,114 S 1,12 RMS peak (e- -3) 0,143 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(26)

Tabela 11 - Distâncias e ângulos de ligação selecionados para 2 Ligação Distâncias de ligação (Å) Átomos Ângulos de ligação (º) Zn1−O2A 2,038(2) N2B−Zn1−O3B 164,80(9) Zn1−O2B 2,082(2) O2A−Zn1−N1B 173,36(9) Zn1−O1A 2,106(2) O2B−Zn1−O1A 165,20(8) Zn1−N1B 2,107(3) O2B−Zn1−O3B 85,02(8) Zn1−N2B 2,125(3) O3B−Zn1−O1A 83,50(8) Zn1−O3B 2,198(2) O1A−Zn1−N2B 87,11(9) Zn1−Zn2 3,0648(5) N2B−Zn1−O2B 105,98(9) Zn2−O2B 2,037(2) N2A−Zn2−O3A 169,09(9) Zn2−O3A 2,092(2) O2B−Zn2−N1A 170,50(9) Zn2−O1B 2,109(2) O2A−Zn2−O1B 169,28(8) Zn2−N1A 2,113(3) O2A−Zn2−O3A 87,21(8) Zn2−O2A 2,126(2) O3A−Zn2−O1B 88,51(8) Zn2−N2A 2,132(3) O1B−Zn2−N2A 87,38(9) N2A−Zn2−O2A 98,51(9)

A estrutura cristalina do complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4 mostra um cátion

complexo homobimetálico dimérico, com os íons Zn(II) ligados pelo grupo fenol central desprotonado dos dois ligantes (que atua como ponte endógena entre os metais). Ambos os centros metálicos estão hexacoordenados, apresentando uma esfera de coordenação do tipo N2O4.

Cada íon metálico está coordenado pelos átomos O-fenol (O3B/O3A), N-amina (N1B/N1A) e N-piridil (N2B/N2A) dos braços pendentes do ligante B(Zn1) ou A (Zn2). Ambos os braços tridentados atuam como grupos de coordenação meridionais. A quarta posição está ocupada pelo aldeído O1A (Zn1) e o O-aldeído O1B (Zn2). O padrão de coordenação está completo pelas duas pontes fenoxo mencionadas anteriormente, O2A e O2B. Como resultado, uma geometria octaédrica distorcida é observada ao redor de ambos os íons Zn(II). O átomo de oxigênio em ponte de um ligante (O2A ou O2B) e o oxigênio do aldeído do outro ligante (O1B ou O1A) estão em configuração trans: O2A-Zn2-1OB é igual a 169.28(8)º e O2B-Zn1-O1A igual a 165.20(8)º. Zn1 e Zn2 estão a uma distância intermetálica de 3.0648(5) Å.

Complexos homodinucleares de zinco (II) são escassos na literatura. Recentemente, Maiti e colaboradores [106] publicaram um artigo a respeito de um

(27)

complexo binuclear de zinco(II) de ligante compartimental à base de fenol mostrando braços coordenantes derivados de N-etilpiperidina ou N-etilpirrolidina. Os quatro complexos sintetizados por estes autores apresentam centros de zinco(II) em uma geometria bipiramidal trigonal distorcida e distância intermetálica média por volta de 3,27 Å, maior que aquela observada para o complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4. Concernente a complexos de zinco(II) diméricos

homobimetálicos de ligantes compartimentais à base de fenol, bons exemplos são fornecidos por Asatkar et al. [107] e Chakraborty et al [108]. Asatkar e colaboradores prepararam uma série de quatro bases de Schiff substituídas por organocalcogênios assimétricos com um grupo carbonil (cetona) coordenante terminal e seus respectivos complexos de zinco(II). Um destes complexos teve sua estrutura determinada por difração de raios X, mostrando uma molécula centrossimétrica contendo dois centros de zinco(II), em pirâmides de base quadrada distorcidas equivalentes, a uma distância de 3,232 Å. Íons cloreto terminais ocupam ambas as posições axiais e o plano basal é do tipo NO3. E,

assim como no caso do [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4, o oxigênio da carbonila de um

ligante (A ou B) é trans ao fenolato em ponte do outro (B ou A, respectivamente). As distâncias Zn-O(carbonila) são iguais a 2,097(3) Å, ligeiramente menor que os valores observados para as distâncias Zn1–O1A (2.106(2) Å) e Zn2–O1B (2.109(2) Å) no complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO. Por outro lado, o trabalho

publicado porChakraborty e colaboradores é bem notável, porque seus ligantes contém piridina coordenante, como no caso do presente estudo. Os autores reportaram um par de complexos diméricos de zinco(II) centrossimétricos, em que cada íon metálico está pentacoordenado e possui geometria bipirâmide trigonal distorcida. As distâncias Zn∙∙∙Zn [3,2006(5) Å e 3,1969(9) Å, respectivamente] são, mais uma vez, maiores que aquelas observadas para o complexo de zinco em estudo. As distâncias de coordenação Zn-N(piridil) definidas para estes complexos (2,1175(17) Å e 2,124(4) Å, respectivamente) estão em concordância com os valores observados em relação aos parâmetros correspondentes Zn1–N2B (2,125(3) Å) e Zn2–N2A (2,132(3) Å) no complexo de zinco.

O complexo 2 exibe uma interessante assimetria, não tão óbvia ou até mesmo esperada considerando sua natureza dimérica. Tal característica é atribuída à incompleta desprotonação do ligante B, em que apenas um grupo fenol (O2B) perde seu próton. Então, a única diferença na esfera de coordenação do centro metálico está relacionada aos estados protonado (HL1−) ou desprotonado (L12-) dos átomos de oxigênio O3A e O3B dos grupos fenóis

(28)

terminalmente coordenados. E, como esperado, as distâncias entre os íons metálicos e os oxigênios fenóis são ligeiramente diferentes: a distância Zn1-O3B é maior que a distância Zn2-O3A, 2,198(2) Å e 2,092(2) Å, respectivamente.

Uma vez que ambos os ligantes presentes no complexo são aniônicos, estando um deles completamente desprotonado (L12–) e o outro parcialmente desprotonado (HL1–), e dois íons zinco(II) estão presentes na unidade assimétrica, um contra-íon, neste caso um perclorato (não mostrado na figura 27), é necessário para garantir a neutralidade elétrica. Este ânion aparece desordenado em duas posições.

Os ligantes não estão relacionados por simetria, devido à diferença de carga entre eles, que causa ligeira divergência em alguns ângulos de torção. Uma ligação de hidrogênio intramolecular foi observada entre O3B-H (fenol) e O3A (fenolato), com uma distância doador-receptor correspondente a 2,469(3)Å (tabela 12), característica de uma forte, principalmente covalente, ligação de hidrogênio [109]. Não há solvente de cristalização e, intrigantemente, ligação de hidrogênio intermolecular ou interações -stacking observadas na estrutura. Tabela 12 – Geometria da ligação de hidrogênio intramolecular no cristal do complexo 2

Doador-H...Aceptor (Å) D−H (Å) H...A (Å) D...A (Å) D−H...A (˚)

O3BH3B...O3A 1,004 1,484 2,469 173,0

O estado de protonação particular apresentado pelo complexo de zinco, envolvendo um átomo de oxigênio fenol terminal coordenado ao zinco, na sua forma desprotonada, não tem paralelos na literatura (concernente a complexos diméricos de zinco(II) de ligante compartimentais à base de fenol). Coelho e colaboradores [110] reportaram a estrutura do dímero catiônico di- -cloreto-bis{[2-({[2-(2-piridil)-etil](2-piridilmethil)amino}metil)-fenol]zinco(II)}, resultante de um ligante tripodal contendo um fenol, duas piridinas e uma amina terciária como grupos coordenantes. Um par de íons cloretos atua como pontes exógenas entre os centros metálicos hexacoordenados e, como característica marcante, ambos os oxigênios fenólicos permanecem protonados após a complexação. A distância de coordenação Zn-O(H) é de 2,212(3) Å, muito próximo do valor observado no complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO para Zn1-O3B, igual a 2,198(2) Å. Ao contrário do

complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO, o dímero descrito por Coelho et al. é

centrossimétrico, uma vez que ambos os grupos fenólicos estão protonados. Dos Anjos e colaboradores publicaram a estrutura de um complexo mononuclear de

(29)

zinco(II) do ligante hexadentado N,N’,N,N’-bis[(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbenzil) (2-piridil-metil)]-ethilenodiamina, em que, como acontece no caso do complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4, um dos grupos fenóis do ligante permanece protonado

após a complexação [111]. Entretanto, ao contrário do que seria esperado, o grupo protonado não contribui para a esfera de coordenação do zinco, ou seja, não está coordenado. Então, o metal mostra geometria piramidal quadrada fortemente distorcida. A distância de coordenação entre o grupo fenol desprotonado e o zinco é 1,904(3) Å, muito menor do que aquela determinada no [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4 para Zn2–O3A [2,092(2) Å]. Isso pode sugerir que, em

2, o próton H3B está compartilhado em uma grande extensão por O3A e O3B, embora formalmente pertença ao átomo O3B.

Existem muitas características estruturais que fazem do complexo 2 um curioso exemplo de complexo dimérico de zinco(II), derivado de um ligante compartimental à base de fenol. A sua protonação assimétrica, envolvendo apenas um grupo fenol, impede que os dois ligantes se relacionem por simetria, o que resulta em uma espécie não centrossimétrica. A hexacoordenação também não é uma característica muito comum em compostos de zinco homobimetálicos, bem como a presença de um fenol coordenante na sua forma protonada. Além disso, a distância intermetálica encontrada em 2 é uma das menores distâncias Zn ∙ Zn relatadas até agora para compostos deste tipo. Por fim, vale ressaltar que este trabalho constitui a primeira descrição de qualquer complexo do intermediário hbpamff na literatura.

Um fato importante que cabe ressaltar diz respeito à síntese para a obtenção do complexo. A hidrólise do ligante H4L1 produz o complexo de zinco

do intermediário hbpamff. Da mesma forma, partindo-se do próprio intermediário, na proporção metal:intermediário (2:1), a síntese resulta exatamente no mesmo complexo. A fim de confirmar a pureza de fase dos dois complexos obtidos, foi feita também a difração de raios X de pó. A comparação entre os padrões de raios X de pó do complexo metal-intermediário isolado, e aquele simulado para o cristal de 2, pode ser observada na figura 31.

(30)

Figura 31 – Comparação entre a difração de pó do complexo metal-intermediário e o padrão de difração simulado do cristal de 2.

(31)

4.2.2. Estruturas dos complexos do ligante H

4

L2

4.2.2.1. Estrutura cristalina do complexo 3

Na figura 32, pode ser observada a estrutura do complexo de cobre(II), 3, em ORTEP (e enumerada), que fora obtido por meio da reação com o ligante H4L2. A tabela 13, a seguir, apresenta os dados cristalográficos referentes ao

processo de coleta e refinamento da estrutura, seguida da tabela 14, onde estão listados alguns parâmetros geométricos selecionados. No anexo A.1 estão todas as distâncias e ângulos de ligação referentes ao complexo.

Figura 32 - Representação ORTEP do complexo 3, com elipsoides com 30% de probabilidade [átomos de H, moléculas de solvente (dimetil-formamida, como impureza, e água), bem como o contra-íon perclorato, foram omitidos para melhor visualização].

(32)

Tabela 13 – Dados cristalográficos para o complexo 3

Fórmula C49H57O13N7Cl2Cu2,13

Sistema Cristalino Triclínico

Grupo Espacial P1 a 9,6091(4) Å b 13,7415(5) Å c 20,9842(10) Å α  γ 82,291(4) ° 86,392(4) ° 69,686(4) ° Volume da cela 2574,6(2) Å3 Z 2 ρcalc. 1,499 g/cm3 μ (mm-1₎ _{1,051 mm}−1 F(000) 1204,0 Reflexões coletadas Reflexões independentes Reflexões observadas [I > 2σ(I)]

23939 9444 6695 Rint 0,064 (sin θ/λ)max (Å−1) 0,602 R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0,0748; 0,1870; 1,112 Reflexões / parâmetros/ restrições 9444 / 693 / 68

Δρmax, Δρmin (e Å−3) 1,011, −0,81 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(33)

Tabela 14 – Distâncias e ângulos de ligação selecionados para 3 Complexo 3

Distâncias

interatômicas (Å) Ângulos de ligação (º)

Cu1−O1 2,163(4) _{O2−Cu1−O4} _96,76(16) Cu1−O2 1,941(4) _{O2−Cu1−N1} _93,62(18) Cu1−O4 1,966(4) _{O4−Cu1−N1} _148,08(18) Cu1−N1 2,005(5) _{O2−Cu1−N2} _169,58(17) Cu1−N2 2,049(5) _{O4−Cu1−N2} _91,52(17) Cu2−O1 1,954(4) _{N1−Cu1−N2} _82,53(19) Cu2−O2 2,127(4) _{O2−Cu1−O1} _78,54(15) Cu2−O3 1,992(4) _{O4−Cu1−O1} _101,32(17) Cu2−N5 2,021(5) _N1−Cu1-O1 _110,32(17) Cu2−N6 1,987(6) _{N2−Cu1−O1} _93,66(16) Cu3−O3 1,840(7) _{O1−Cu2−N6} _94,30(2) Cu3−O4 1,912(7) _{O1−Cu2−O3} _94,93(16) Cu3−N3 1,877(8) _{N6−Cu2−O3} _145,40(2) Cu3−N4 1,828(8) _{O1−Cu2−N5} _171,45(17) N6−Cu2−N5 81,90(2) O3−Cu2−N5 92,51(18) O1−Cu2−O2 79,16(15) N6−Cu2−O2 114,80(2) O3−Cu2−O2 99,69(15) N5−Cu2−O2 95,45(16) N4−Cu3−O3 90,10(4) N4−Cu3−N3 109,50(4) O3−Cu3−N3 135,30(4) N4−Cu3−O4 128,1(4) O3−Cu3−O4 112,5(3) N3−Cu−O4 86,6(3)

A análise da difração de raios-X revela a obtenção de um complexo trinuclear envolvendo os nitrogênios amínicos do espaçador etilenodiamina (protonados) como terceiro sítio de coordenação. No entanto, a mesma análise mostra que nem todos os sítios estão ocupados com o terceiro íon metálico. Há

(34)

2,13 íons cobre(II) por complexo, o que significa que esse terceiro sítio de coordenação do íon cobre tem fator de ocupação de 13%. Entretanto, esse fator de ocupação não está em plena concordância com os teores de cobre obtidos pelo ICP-OES. Sendo assim, estudos adicionais se fazem necessários a fim de esclarecer, de forma definitiva, a ocupação deste sítio.

Para cada complexo há dois íons percloratos (não-coordenados) e meia molécula de água de hidratação. E considerando a estrutura bimetálica, isto é, sem a ocupação do terceiro sítio de Cu(II), a difração indica a protonação dos fenóis centrais, O3 e O4, mantendo, assim, a eletroneutralidade de estrutura.

Na estrutura trimetálica, os dois centros de cobre, Cu1 e Cu2, estão igualmente pentacoordenados, com esferas do tipo N2O3. Todos os oxigênios

fenólicos estão desprotonados e atuam como ponte entre dois centros metálicos. Desta forma, cada íon Cu1 e Cu2 está rodeado por um N-piridil, um N-amina; pelos dois O-fenólicos: central e do braço pendente e, por último, pelo O fenólico do outro braço pendente. O esquema na figura 33 ilustra a coordenação aos centros metálicos.

Figura 33 – Esquema de coordenação aos íons Cu(II) no complexo 3.

Já o terceiro centro de cobre(II) apresenta geometria tetraétrica, do tipo N2O2. Participam da coordenação, além dos nitrogênios amínicos do espaçador,

os oxigênios de ambos os fenóis centrais.

A geometria de coordenação para os centros metálicos, Cu1 e Cu2, foi atribuída com base na equação descrita por Addison e colaboradores [112], que

(35)

permite distinguir entre uma geometria piramidal quadrada e uma do tipo bipirâmide trigonal pelo cálculo do parâmetro τ 1_{. Então, para o centro Cu1, τ =}

0,36 e, para o centro Cu2, τ = 0,43. Isso significa uma geometria pirâmide de base quadrada distorcida em que o oxigênio fenólico do braço pendente ocupa a posição axial enquanto que os demais átomos doadores completam a base do poliedro na esfera de coordenação.

Na tabela 15, estão algumas distâncias envolvendo o íon metálico nos complexos 1 e 3, para análise comparativa.

Tabela 15 – Análise comparativa das distâncias envolvendo o íon metálico nos complexos 1 e 2

Distâncias de ligação (Å)

Complexo 1 Complexo 3

Cu-O fenol central 1,886(4)

1,966(4) 1,992(4) Cu-Obraço pendente 2,555(4) 1,941(4) 1,954(4) 2,127(4) 2,163(4) Cu-Npiridina 1,973(4) 1,987(6) 2,005(5)

Cu-Namina terc. 2,052(5)

2,021(5) 2,049(5)

As distâncias de ligação para ambos os complexos são próximas e típicas em complexos com ligantes parecidos, conforme já discutido na descrição estrutural do complexo 1. As distâncias Cu-O, do fenol do braço pendente, do complexo em discussão, apresentam distâncias ligeiramente menores comparadas ao complexo do ligante H4L1. Jiang e colaboradores [113], na

descrição do complexo [Cu3(H4L)(NO3)2], do ligante

4-cloro-6-(hidroximetil)-2-[(3-aminopropil-imino)metil]-fenol; e Kannan e colaboradores [114], na descrição do complexo [Cu3L2(OAc)2.3C2H5OH], do ligante

1_{τ = (β-α)/60, onde β corresponde ao maior ângulo e α corresponde ao segundo} maior ângulo na esfera de coordenação do metal. Uma geometria piramidal quadrada perfeita é caracterizada por τ=0, enquanto que uma geometria bipiramidal trigonal perfeita é caracterizada por τ=1.

(36)

hidroxifenil) nonano, também identificaram distâncias Cu-O em torno de 1,9 Å, próximas àquelas observadas no complexo.

As separações intramoleculares entre os centros de cobre (II) observadas foram: Cu1...Cu2 = 3,108 Å; Cu2...Cu3= 3,390 Å e Cu1...Cu3= 3,391 Å. São distâncias similares às observadas em complexos de cobre (II) com pontes fenoxo identificadas por Bian e colaboradores [115]: 3,209 Å (distância média), em complexo trinuclear; e por Dong e colaboradores [116] e Rey e colaboradores [117], em complexos binucleares: 3,137 Å e 3,371 Å, respectivamente.

Cada cela unitária possui duas unidades do complexo e duas ligações de hidrogênio. A primeira é entre um dos oxigênios do íon perclorato e um dos hidrogênios da amina do espaçador, O3ClO14...H4N4 = 1,962 Å; a outra é entre o

outro hidrogênio da amina do espaçador e o oxigênio da molécula de DMF (impureza), N3H3∙∙∙OCHN(CH2)2 = 1,756 Å.

4.2.2.2. Estrutura proposta para o complexo 4

Conforme já fora descrito no capítulo 3, o complexo de zinco(II) do ligante H4L2 foi obtido na forma de pó. E, de acordo com os dados analisados, foi feita

a seguinte proposta estrutural (figura 34):

Complexo 4: [Zn2(H2L2)(OH2)4]Cl2·2H2O = 1059, 20 g mol-1

N O NH CH₃ NH H N Zn OH O H2 O H2 Zn N+ O CH3 N OH H2O H₂O

2+

.

_2Cl

-

_{. 2H}

2

O

Figura 34 – Proposta estrutural para o complexo 4.

A análise elementar confirma a proporção metal-ligante (2:1) utilizada nas sínteses, bem como, concorda com a fórmula mínima proposta para o composto. A análise elementar, juntamente com as análise de TG e infravermelho indicam a

(37)

presença de moléculas de água, além da coordenação do íon zinco aos dois centros simétricos coordenantes, resultando em um complexo binuclear. Na figura 35, é possível observar a curva de decomposição térmica do complexo.

Figura 35 – Curva de decomposição térmica do complexo 4, taxa de aquecimento: 10 ºC min-1, em atmosfera de nitrogênio.

De acordo com a análise da curva TG, o processo de decomposição térmica do complexo ocorreu em muitas etapas, o que torna a interpretação de cada fragmento perdido uma tarefa difícil. Mas podemos destacar alguns aspectos evidentes. A primeira perda de massa, 3,27%, na faixa (43,9 – 100) ºC, corresponde à perda de duas moléculas de água (com valor calculado de 3,40%); neste caso, na forma de água de hidratação, o que está de acordo com as águas de hidratação propostas na estrutura.

Ao longo da curva DTG é possível notar diversas perdas de massa seguidas, mas, a partir de 600 ºC, é possível observar o início da formação de um platô. Até a temperatura de 622 ºC, foi registrada perda de 89,45% da massa total do composto. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

(38)

4.2.3 Espectroscopia vibracional dos complexos

Os espectros de infravermelho dos complexos foram registrados e constam no anexo A.3.3. Na tabela 16, estão as principais absorções com suas respectivas atribuições analisadas comparativamente aos seus espectros.

Tabela 16 – Principais bandas atribuídas utilizando espectroscopia de infravermelho para os espectros dos complexos dos ligantes H4L1 e H4L2

Número de ondas (cm-1) H4L1 H4L2 Atribuição 1 2 3 4 (O-H) 3449 3436 3439 3428 (C-OH) --- 1356 --- 1382 (C=N)py; (C=C)py 1558 1486 1448 1607 1555 1480 1610 1573 1508 1609 1572 1481 (C=N) imina 1637 --- --- --- (C=O)aldeído --- 1641 --- -- (Cl-O)ClO4- --- 1092 (ν3); 939 (ν4) 1143;1089; 1030: (ν3); 941 (ν4) ---

Todos os complexos em questão apresentam bandas cujas absorções estão em regiões parecidas, e isso por causa da similaridade na coordenação dos complexos; e a análise desses espectros concorda com as propostas estruturais apresentadas.

Todos os espectros mostram uma banda alargada centrada em, aproximadamente, 3430 cm-1; provavelmente devido à vibração de estiramento O-H do grupo fenólico protonado e/ou à presença de água de hidratação / coordenação.

O ligante H4L1, no complexo 1, apresenta os nitrogênios imínicos

protonados. A banda de absorção referente o modo de estiramento de N-H pode ser identificada na região (3500-3400) cm-1. Mas no espectro do complexo 1, essa região aparece encoberta pela banda alargada centrada em 3449 cm-1, o que dificulta sua identificação (embora este estado de protonação já tenha sido evidenciado pela análise de difração de raios-x).

(39)

Quanto às absorções envolvendo o modo δ(C-OH) no plano, os espectros dos complexos 2 e 4 apresentam bandas bem definidas e deslocadas, quando comparadas aos ligantes. No caso do complexo 2 uma única absorção, em 1356 cm-1 (1382 cm-1 no intermediário Hbpamff) é compatível com a presença de apenas um fenol protonado. Para o complexo 4, uma única absorção identificada também está de acordo com as propostas estruturais indicando o estado de protonação de um dos fenóis de cada centro simétrico. Enquanto que para os complexos 1 e 3, as absorções associadas à deformação angular de fenol que são observadas nos espectros dos ligantes em 1370 e 1339 cm-1 (para H4L1); e 1377 cm-1 e 1300 cm-1 (para H4L2), não aparecem no

espectro destes complexo, o que é pertinente já que estes fenóis encontram-se desprotonados.

Os modos de estiramento C=N e C=C dos anéis piridínico, dão origem a bandas que aparecem deslocadas em todos os complexos, na faixa entre (1610-1445) cm-1, como pode ser observado na tabela 16.

No intermediário hbpamff, a banda associada ao estiramento ν(C=O) do grupo aldeído está presente em 1680 cm-1; e no complexo 2 ela aparece com um considerável deslocamento, em 1642 cm-1. Tal deslocamento pode ser coerentemente justificado pela coordenação do zinco ao oxigênio do grupo aldeído. Por outro lado, a absorção referente ao modo de estiramento C=N, da ligação imínica do ligante H4L1, é observada em 1633 cm-1, e no complexo 1 ela

é identificada em 1637 cm-1. Ou seja, praticamente não há deslocamento, já que, de acordo com a proposta estrutural, esse grupo não participa da coordenação no complexo de cobre.

O grupo perclorato está presente nas estruturas dos complexos 2 e 3, na forma de contra-íons. Este íon mostra dois modos caracteristicamente ativos no infravermelho, 3 e 4. O complexo de zinco mostra um padrão típico para este grupo, com bandas em 1092 (3) e 939 (4) cm-1_, _{típico de um íon ClO}

4

-tetraédrico não coordenado [118]. Já para o complexo de cobre, o modo 3 mostra um envelope multicomponente muito complexo, com as principais frequências em 1143, 1089 e 1030 cm-1, além de alguns ombros.

O espectro de infravermelho da região (700-30) cm-1 do complexo 4 evidencia importantes absorções que colaboram para a proposta estrutural deste complexo. Segundo Nakamoto [118], o modo de estiramento M-N(piridina) em complexos do tipo: [M(bipiridina)3], pode ser identificados entre 325 e 210 cm-1.

No espectro do complexo de zinco há uma absorção intensa em 279 cm-1, que pode se atribuída ao (Zn-N). E ainda, quanto às bandas de absorção

(40)

associadas ao modo de estiramento M-O, há duas possibilidades: uma referente ao oxigênio da água de coordenação, e outro referente ao oxigênio do grupo fenol. Quanto ao primeiro, no complexo [Zn(H2O)6]SO4·H2O este estiramento é

identificado em 364 cm-1 [118]. No espectro do complexo 4 as absorções em 367 cm-1 e/ou 354 cm-1 podem ser atribuídas ao (Zn-OH2); e para o estiramento

Zn-Ofenólico [119], as absorções em 567 cm-1 e/ou 581 cm-1. Na figura 36, abaixo, é

possível observar as bandas mencionadas identificadas no espectro. Essas bandas estão ausentes no espectro do ligante (cujo espectro consta no anexo A.3.7).

Figura 36 – Espectro vibracional do complexo 4 na região (700-30) cm-1 em pastilha de polietileno.

4.2.4. RMN dos complexos de zinco

4.2.4.1. Complexo [Zn2(HL1*)(L1*)]ClO4, 2

A figura 37 mostra a comparação entre os espectros de RMN de 1H do intermediário Hbpamff e do complexo 2da região entre 11 e 6,0 ppm, com as respectivas atribuições. A atribuição do espectro de 1H do intermediário foi feito com auxílio do espectro de COSY (figura 38).

700 600 500 400 300 200 100 65 70 75 80 85 90 581 567 354 367 279 %T cm-1 Complexo 4 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Figura 37 – Comparação entre os espectros de RMN de 1

H de hbpamff e o de seu complexo de zinco, 2, em DMSO-d6 à temperatura ambiente.

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Figura 38 – Mapa de contornos COSY para o intermediário hbpamff em DMSO-d6 à temperatura ambiente.

O H aldeídico (-CHO), conforme esperado, é o núcleo mais desblindado, aparecendo como singleto em 10,22 ppm. Dentre os hidrogênios aromáticos, aqueles pertencentes ao anel piridínico, são os mais desblindados, especialmente o H19 e H21, em 8,57 ppm e 7,79 ppm. Entre 7,40 e 7,31, há um multipleto correspondente aproximadamente a quatro átomos de hidrogênio. Este foi atribuído ao hidrogênio H22, do anel piridínico, e aos hidrogênios aromáticos próximos da carbonila, H3 e H5; seguido do hidrogênio restante do anel piridínico, H20. Os hidrogênios fenólicos: H16, H14, H13 e H15 estão na faixa que compreende (7,20 - 6,74) ppm. Os prótons metilênicos são observados em 3,79; 3,74 e 3,68 ppm. E finalmente, os hidrogênios metílicos dão origem a um singleto em 2,21 ppm (não mostrado na figura 37).

O espectro de RMN de 1H do complexo também está apresentado na figura 37 para comparação. A presença de íons zinco (II) causa um importante alargamento nos sinais dos átomos de hidrogênios, que poderiam ser atribuídos

(43)

a processos locais de troca envolvendo coordenação ao centro metálico [120]. Por causa disso, um estudo detalhado do espectro do complexo não pôde ser feito. No entanto, algumas mudanças de sinais são facilmente perceptíveis. Os hidrogênios dos aldeídos dos ligantes, não equivalentes, A e B aparecem ainda mais desblindados após a coordenação, e são observados como um sinal assimétrico, com um pico em 10,49 ppm e 10,41 ppm. No geral, prótons aromáticos estão adicionalmente protegidos no espectro do complexo, mas esta tendência não é válida para todos os sinais. Nota-se a presença de um fino singleto correspondente a um átomo de hidrogênio, não observado no espectro do intermediário, detectado em 10,22 ppm (destacado na figura) e atribuído à presença do hidrogênio hidroxílico H3B do fenol.

Não há, na literatura, muitos estudos envolvendo complexos de zinco (II) de ligantes com grupos fenólicos protonados, e menos ainda daqueles com experimentos de espectroscopia de RMN. Entre estes, com o melhor de nosso conhecimento, não há exemplos em que o grupo fenol protonado esteja envolvido na coordenação. Assim, infelizmente, não temos um valor literatura para comparar com o deslocamento químico observado por nós. Seena e Prathapachandra Kurup [121], por exemplo, estudaram uma série de complexos de salicilaldeído N (4) - feniltiosemicarbazona, em que um deles, a saber, [Zn (HL)2]•EtOH, mantém os oxigênios do ligante protonados após a complexação. Os autores atribuíram o sinal em 11,38 ppm (em CDCl3) para estes prótons

hidroxílicos não coordenados. Khalil e colaboradores prepararam um complexo de zinco de tiossemicarbazona salicilaldeído de fórmula [Zn(TSC)(SCAT)]∙H2O [122]_{, em que um dos ligantes está desprotonado no grupo fenol e o outro,}

protonado , embora este grupo não esteja coordenado ao zinco . O sinal em 10,9 ppm ( em DMSO-d6) foi atribuído ao hidrogênio hidroxílico.

4.2.4.2. Complexo [Zn2(H2L2)(4H2O)]Cl2·2H2O, 4

A figura 39 mostra a comparação entre os espectros de RMN de 1H do ligante H4L2 e do complexo 4 na região entre 8,7 e 6,5 ppm, com as respectivas

atribuições. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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OH N N N O H OH N N N OH H H 21 7 8 14 22 23 9 10 11 12 ₁₃ 1 2 3 4 5 6 15 1617 18 19 20

Figura 39 - Comparação entre os espectros de RMN de 1H do ligante H4L2 e o complexo 4 em DMSO-d6.

Da mesma forma que no complexo do ligante H4L1, o espectro do

complexo 4 também aparece bastante alargado, pelo qual, uma identificação detalhada de todos os sinais (e respectivas multiplicidades) não é possível. No entanto, é possível destacar alguns deslocamentos.

(45)

O sinal do hidrogênio H13, da piridina, aparece alargado e mais deslindado em 8,56 ppm, no ligante ele pode ser visto em 8,53 ppm. Da mesma forma os próximos hidrogênios piridínico também aparecem mais desblindados na sequência: H11 (7,80 ppm); H10 (7,35 ppm) e H12 (7,30 ppm), em consequência da coordenação do íon zinco à este nitrogênio. Os sinais referentes aos hidrogênios fenólicos, ao contrário, não mostram o mesmo padrão de deslocamento, os sinais atribuídos a H5, H3, H4 e H2, estão muito pouco deslocados quando comparados ao ligante. O hidrogênio H3 é o único que parece um pouco mais protegido com a coordenação, em 7,03 ppm (7,06 ppm no ligante). Os sinais de H16 e H18 (anel central), aparecem mais desblindados, em 6,83 ppm e 6,97 ppm, respectivamente. Para a região que compreende os sinais alifáticos, uma banda de água prejudica a interpretação do espectro.

Estudos de RMN para complexos binucleares de zinco são escassos. Lanznaster e colaboradores [123] no estudo do complexo mononuclear de zinco [Zn(L-Br)], onde H2L-Br = N,N’-bis-(5- bromo-2-hidróxibenzil)-

N,N’-bis-(piridin-2-ilmetil)-1,2-etanodiamina), tal complexo apresenta coordenação pelo N-piridil e O-fenólico (desprotonado). No espectro de RMN de 1H do complexo, o sinal de H13 aparece mais desblindado (0,37 ppm), mas os demais prótons, piridínico e fenólicos, recebem uma blindagem adicional com a coordenação, com sinais de seus hidrogênios um pouco mais blindados comparados com o ligante.

4.2.5. Espectroscopia eletrônica (UV-vis) dos complexos de cobre

Os espectros eletrônicos são bem similares para ambos os complexos. Na região visível, é possível observar duas bandas largas com máximos em 582 nm (ε = 522 mol-1_{L cm}-1_{) e 666 nm (ε = 200 mol}-1_{L cm}-1_{) para o complexo 1; e em}

448 nm (ε = 259 mol-1_{L cm}-1_{) e 661 nm (ε = 118 mol}-1_{L cm}-1_{) para o complexo 3,}

figuras 40 e 41. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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Figura 40 – Espectro eletrônico do complexo 1 em solução de DMSO, [ ]= 1.10-3 Mol L-1.

Figura 41 – Espectro eletrônico do complexo 3 em solução de DMSO, [ ]= 1.10-3 Mol L-1.

As absorções em 666 nm e 661 nm podem ser a atribuídas a transições d-d de cada um dos centros de cobre equivalentes, com λmáx na faixa

caraterística de coordenação de íon cobre em uma geometria tetragonal fixa, coordenado simultaneamente a átomos de oxigênio e nitrogênio [124]. E em relação às absortividades molares dos complexos, fica evidente que o complexo

500 600 700 800 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 666 nm 582 nm C o n ce n tr a çã o Comprimento de Onda (nm) Complexo 1 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 661 nm 448 nm C o n ce n tr a çã o Comprimento de Onda (nm) Complexo 3 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1012262/CA

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3 possui valor de absortividade bem superior à do complexo 1. E isso pode ser atribuído à existência do terceiro sítio de coordenação no complexo 3.

4.2.6. RPE dos complexos de cobre

Os espectros de RPE em banda X foram registrados no estado sólido, em solução de DMSO (temperatura ambiente e N2 líquido). Os parâmetros obtidos

por meio de simulação constam na tabela 17; e os espectros, no anexo A.4.

Tabela 17 - Parâmetros g e A (10-4 cm-1) simulados para os complexos 1 e 3, no estado sólido e em solução (temperatura ambiente e N2 líquido)

Complexo 1 Complexo 3 Estado Sólido gx = gy (g┴) 2,067 gx 2,08 gz (g║) 2,27 gy 2,105 gz 2,245 Ax e Ay (A┴) 17 Ax e Ay 0 Az (A║) 0 Az 183 Sol. temp. ambiente Solução N2 líquido Sol. temp. ambiente Solução N2 líquido gx e gy (g┴) 2,07 2,061 2,085 2,061 gz (g║) 2,11 2,265 2,175 2,261 Ax e Ay (A┴) 0 17 10 18 Az (A║) 190 177 173 173

O cobre possui dois isótopos de abundância natural (63Cu 69,2% e 65Cu 30,8%) ambos com spin nuclear I=3/2. De acordo com a regra 2nl+1, para os centros isolados de cobre, são esperadas 4 linhas no espectro de cada isótopo, com espaçamento dado pela constante de acoplamento hiperfino A e centralizado em g ̴ 2,10 [125]_{. Os valores obtidos para g, maiores que 2, são}

característicos de sistemas de cobre(II) – 3d9

, com elétron desemparelhado no orbital dx2-y2 – em um octaedro alongado, onde gx=gy (g┴)< gz,( g║ ) caracteriza

uma simetria axial.

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Todos os parâmetros de g obtidos, tanto no estado sólido quanto em solução, mostram valores de g║ ˃ g┴ ˃ 2, típicos de geometrias tetragonalmente

distorcidas. Os valores de g║ menores que 2,3 são uma indicação de significativo

caráter covalente da ligação M-L nesses complexos [126].

Nos espectros em estado sólido, praticamente não se observa acoplamento hiperfino. As linhas são um pouco alargadas, como tipicamente se observa em amostras sólidas concentradas, e isto, por causa das interações cobre-cobre entre moléculas próximas [127].

Em solução congelada, nota-se que ambos os complexos possuem valores idênticos de g┴ e valores muito próximos de gII. E, embora os sistemas

sejam binucleares, isso não fica evidente na análise de RPE, ou seja, os centros de cobre(II) de ambos os complexos aparecem magneticamente independentes, não mostrando interação entre eles. De acordo com essa análise, os espectros de ambos os complexos apresentam linhas típicas como a de um complexo mononuclear. E, ainda, para o caso do complexo 3, essa similaridade também sugere que as distâncias Cu(II)...Cu(II) não são suficientemente próximas para que haja algum tipo de acoplamento entre os íons Cu(II). No caso do complexo 1, o resultado do experimento sugere que a estrutura em ponte está dissociada em solução, presumivelmente pela coordenação de moléculas de solvente que deslocam os cloretos da esfera de coordenação do cobre, desfazendo o polímero. Essa observação é consistente com o fato de que essas pontes são fracas na estrutura cristalina, em termos de distância Cu-Cl (2,323 Å e 2,891 Å). Os valores de g e A para este complexo são comparáveis com exemplos de outros complexos binucleares de Cu(II) com pontes do tipo µ-cloreto [128, 129].