Titulação de precipitação

(1)

Titulação de precipitação

•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram compostos de baixa solubilidade.

•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.

•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO

₃

.

•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução

de AgNO

₃ .

(2)

Métodos argentimétricos

Determinação de:

•Haletos (Cl

^-

, Br

^-

, I

^-

)

•Pseudo-Haletos (SCN

^-

, CN

^-

, CNO

^-

)

•Mercaptanas

(3)

Indicadores para titulações de precipitação

Indicadores Visuais ou Químicos

Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência (Método de Mohr, Fajans, Volhard, etc.)

Métodos Instrumentais

Condutométrico , Potenciométrico e Amperométrico

(4)

Métodos argentimétricos

Métodos titulométricos com base no nitrato de prata.

Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L

^-1

com AgNO

₃

0,1000 mol L

^-1

. (Dado para AgCl: K

_ps

= 1,82 x 10

^-10

)

Ag

⁺_(aq)

+ Cl

^-_(aq)

⇌ AgCl

_(s)

Volume de titulante necessário para atingir o

ponto de equivalência.

0, 05000 50, 00 0,1000 25, 00

o o

Ag

n mol Cl n mol Ag

x V

V mL

+

−

=

+

=

(5)

Antes do inicio da titulação

V

adicionado

= 0,0 mL

Solução aquosa de NaCl. Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois pAg é indeterminado.

pCl = -log [0,05000] = 1,3

Métodos argentimétricos

(6)

Métodos argentimétricos

Antes do P.E.

V

_adicionado

= 10,0 mL

3

9 1

[ ]

[ ][ ]

[ ] 7, 28 10

inicial adicionado

NaCl AgNO

NaCl

total ps

n n

c Cl

V

K Ag Cl

Ag x mol L

−

+ −

+ − −

= − =

=

pAg = 8,14

(7)

No P.E.

V

_adicionado

= 25,0 mL

5 1

[ ] [ ]

[ ]

[ ] 1, 349 10

ps

Ag Cl

Ag K

Ag x mol L

+ −

+

+ − −

=

= ^{pAg = 4,87}

Depois do P.E.

V

_adicionado

= 26,0 mL

1

10

3

316 ,

1 ]

[

³

3

−

+

− =

=

= x mol L

V

n c n

Ag

total

NaCl AgNO

AgNO

inicial adicionado

pAg = 2,88

(8)

Uma solução de 10,00 mL de NaCl 0,05 mol L

^-1

foi titulada com AgNO

₃

0,1 mol L

^-1

Calcule a concentração de NaCl ainda restante quando o volume de AgNO

₃

adicionado foi 8,00 mL. (Dado para AgCl: K

_ps

= 1,82 x 10

^-10

)

Calcule o pAg para a titulação de 25,00 mL NH

₄

SCN 0,1 mol L

^-1

com AgNO

₃

0,2 mol L

^-1

nos seguintes volumes adicionados de titulante: 2,00;

12,5 e 40,00 mL. (Dado para AgSCN: K

_ps

= 1,1 x 10

^-12

)

Exercícios

(9)

Efeito da concentração do titulante

A B

(10)

Curva A – a alteração em pAg na região do P.E. é grande.

Curva B – a alteração é notavelmente menor, mas ainda pronunciada.

Indicador de Ag

⁺

- pAg entre 4 e 6 – adequado para soluções mais concentradas de Cl

^-

(curva A)

Para soluções diluídas → variação

muito pequena → impossível de

ser detectada visualmente (curva

(11)

Efeito da magnitude do K _ps

Efeito sobre a nitidez do ponto final.

A variação do pAg no P.E. torna- se maior à medida que o K

_ps

fica menor.

Íons que formam precipitados

com K

_ps

> 10

^-10

não produzem

pontos finais satisfatórios.

(12)

Mistura de ânions

Cl

^-

e I

^-

pAg

16 14 12 10 8 6 4 2 0

AgCl começa a precipitar Titulação do I

^-

Titulação do C l

^-

qto I

^-

sobrou

na solução?

K

_ps

AgI = 8,3 x 10

^-17

K

_ps

AgCl = 1,8 x 10

^-10

(13)

Exemplo

Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L

^-1

de I

^-

e 0,0800 mol L

^-1

de Cl

^-

com AgNO

₃

0,1000 mol L

^-1

.

Quanto I

^-

precipitou antes que o AgCl tenha se formado em quantidades apreciáveis?

Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são válidos (os dois precipitados co-existem)

7 10

17

10 6

, 10 4

8 , 1

10 3

, 8 ]

][

[

] ][

[

₋

−

− +

−

+

= = x

x x Cl

Ag

I

Ag

(14)

Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL (P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.

A [I

^-

] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.

A [I

^-

não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.

Antes do P.E. do I

^-

, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de

1 8

1

10 45 , 2 ] [

0533 ,

] 0 ] [

[

−

=

⁻

L mol x

I

L V mol

Cl x Cl V

c

total Cl

Cl

mol x

x x

n

I

6 8

1 , 84 10 10

45 , 2 00 ,

75

⁻

=

⁻

=

−

mol x

n

I−inicial

= 50 , 00 0 , 0500 = 2 , 50

(após a adição de 25,00 mL)

% 10

4 , 7 50 100

, 2

10 84

,

1

⁻⁶ ₋₅

−

= x x = x

I

^não^precipitad^o

(15)

Quando o Cl

^-

começa a precipitar...

V

_adicionado

= 30,00 mL → adições de AgNO

₃

diminuem a [Cl

^-

], e a curva se torna idêntica àquela para titulação só de cloreto

O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl

^-

titulado com AgNO .

1 9

10

10 4

, 0533 3

, 0

10 8

, ] 1

[

⁻ ⁻

+

= x

−

= x mol L

Ag

pAg = 8,47

1 9

3 1

10 1 , 4 ] [

0438 ,

] 0 [

] [ ]

] [

[

³

−

− +

−

=

− =

= +

=

⁻ ⁻

L mol x

Ag

L V mol

AgNO V

I V Cl

x Cl V

c

total I AgNO Cl

Cl

pAg = 8,39

(16)

Exercício

Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L

^-1

de CN

^-

e 0,0900 mol L

^-1

de Cl

^-

com AgNO

₃

0,1000 mol L

^-1

. Dados: K

_ps

(AgCN) = 2,2x10

^-16

e K

_ps

(AgCl) = 1,8x10

^-10

.

1-Qual dos dois ânions será titulado primeiro?

2-No P.E. do CN

^-

qual a concentração dos dois ânions?

(17)

1,998 g da amostra contendo Cl

^-

e ClO

₄^-

foi dissolvida em 250,0 mL de água. Uma alíquota de 50,00 mL necessitou-se de 13,97 mL de AgNO

₃

0,08551 mol L

^-1

para titular o Cl

^-

. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi titulada com V

₂

(SO

₄

)

₃

para reduzir o ClO

₄^-

a Cl

^-

:

ClO

₄^-

+ 4V

₂

(SO

₄

)

₃

+ 4H

₂

O → Cl

^-

+ 12SO

₄^2-

+ 8VO

²⁺

+ 8H

⁺

Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 mL da solução de AgNO

₃

. Calcule as porcentagens de Cl

^-

e ClO

₄^-

Titulação de precipitação