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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ANTONIO ARRUDA PONTES FILHO

ESTABILIDADE TERMO-OXIDATIVA DE ÓLEO MINERAL ISOLANTE: ESTUDO DE METODOLOGIAS E OTIMIZAÇÃO DE ADITIVOS

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ANTONIO ARRUDA PONTES FILHO

ESTABILIDADE TERMO-OXIDATIVA DE ÓLEO MINERAL ISOLANTE: ESTUDO DE METODOLOGIAS E OTIMIZAÇÃO DE ADITIVOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Química. Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos.

Orientador: Prof. Dr. Francisco Murilo Tavares de Luna.

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ANTONIO ARRUDA PONTES FILHO

ESTABILIDADE TERMO-OXIDATIVA DE ÓLEO MINERAL ISOLANTE: ESTUDO DE METODOLOGIAS E OTIMIZAÇÃO DE ADITIVOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Química. Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos.

Aprovada em: 19/05/2017.

BANCA EXAMINADORA

________________________________________________ Prof. Dr. Francisco Murilo Tavares de Luna (Orientador)

Universidade Federal do Ceará (UFC)

________________________________________________ Profª. Drª. Maria Alexsandra de Sousa Rios

Universidade Federal do Ceará (UFC)

________________________________________________ Dr. Raimundo Crisóstomo Rabelo Neto

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AGRADECIMENTOS

A Deus, em primeiro lugar, por me dar força, saúde, inteligência e paz para trabalhar, aprender sempre e realizar sonhos;

Ao meu orientador Francisco Murilo pela amizade sincera, em primeiro lugar, pelo compartilhamento de seus aprendizados e experiências, e pela nova oportunidade concedida para aprimorar minha formação acadêmica;

Aos professores e funcionários do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, pelo apoio e colaboração;

Aos antigos e recentes colegas do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, pelo apoio dado, mesmo à distância;

Aos amigos pesquisadores Maxwell Maia e David Gomes pelo grande auxílio na obtenção dos dados experimentais desta pesquisa;

Aos engenheiros da PETROBRAS/LUBNOR Carlos Antônio e Adriano Henrique, pela colaboração com este trabalho;

Aos amigos José Macena, Alexsandro Lopes e Carlos Mota pelo apoio dado quando das minhas ausências do meu posto de trabalho na PETROBRAS/ MOSSORÓ;

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Minha eterna gratidão:

Aos meus pais Antonio Arruda e Maria Mazzarello que fizeram de tudo ao seu alcance para me permitir educação de qualidade, além de todo amor, carinho, compreensão e apoio dado desde sempre e que não cessa nunca;

A minha irmã Cibele pelo incentivo, atenção e amizade durante toda a minha vida;

A minha esposa Luciana pelo apoio, estímulo, paciência e amor que demonstrou durante esta etapa desafiadora da minha vida. Além de ter sido a principal incentivadora para a conclusão deste mestrado;

Ao meu filho e melhor amigo Antônio Ítalo, que foi o combustível inesgotável e o motivo maior para eu nunca desistir.

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RESUMO

Transformadores desempenham um papel fundamental na produção, transmissão, distribuição e uso industrial de energia elétrica. Para o seu funcionamento, necessitam de um bom sistema de isolamento, que consiste em papel de celulose e óleo isolante, sendo este último responsável por 70-80% do isolamento elétrico. A utilização de óleo isolante deve-se às suas propriedades dielétricas e de arrefecimento, entretanto a resistência termo-oxidativa é um fator limitante para aplicabilidade do óleo isolante. Neste trabalho, estudou-se a estabilidade termo-oxidativa de um óleo isolante naftênico, através de duas metodologias de oxidação acelerada: ASTM D-2440 e Rancimat Modificado, com uso de aditivos antioxidantes e apassivadores de metais comerciais. Primeiramente, foram realizados estudos com o bloco de oxidação (ASTM D-2440) em amostras com e sem aditivos, com uso de catalisador metálico. Onde se pôde verificar a evolução da oxidação através do aumento da banda 1713 cm-1 no espectro de infravermelho, além da boa ação inibitória dos antioxidantes Irganox L115 e DBPC, a partir de 500 mg/kg e 800 mg/kg, respectivamente, em conjunto com o apassivador de metal. O método Rancimat foi modificado para permitir o estudo da estabilidade oxidativa em condições similares ao método tradicional, mas mantendo a agilidade na obtenção dos resultados. Assim, foi possível determinar o tempo de indução, avaliar a variação de temperatura, a forte influência do catalisador metálico, estabilidade oxidativa já melhorada, somente com a adição dos apassivadores de metal (BTA ou Irgamet 39) a partir de 8 mg/kg e estudar a sinergia dos aditivos na inibição da oxidação. A 110 ºC e 120 ºC, o DBPC destacou-se a 200 mg/kg e o Irganox L115 a partir de 500 mg/kg. Para 140 ºC, ambos os antioxidantes, no geral, obtiveram respostas similares. Para otimização do teor de antioxidantes e apassivador de metais foi realizado um planejamento experimental composto com replicatas no ponto central, e as concentrações ótimas foram obtidas para o método ASTM D-2440, inicialmente, com destaque para combinação Irganox L115 e Irgamer 39.

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ABSTRACT

Transformers play a key role in the production, transmission, distribution and industrial use of electric power. For their operation, they need a good insulation system, consisting of cellulose paper and insulating oil, the latter being responsible for 70-80% of the electrical insulation. The use of insulating oil is due to its dielectric and cooling properties, however, the thermo-oxidative resistance is a limiting factor for the applicability of the insulating oil. In this work, the thermo-oxidative stability of naphthenic insulating oil was studied through two accelerated oxidation methodologies: ASTM D-2440 and Modified Rancimat, with the use of antioxidant additives and commercial metal passivators. First, studies with the oxidation block (ASTM D-2440) were carried out in samples with and without additives, using a metal catalyst. Where was possible to verify the evolution of the oxidation by increasing the band 1713 cm-1 in the infrared spectrum, besides the good inhibitory action of antioxidants Irganox L115 and DBPC, from 500 mg/kg and 800 mg/kg, respectively, in set with metal passivator.The Rancimat method was modified to allow the study of oxidative stability under conditions similar to the traditional method, but maintaining the agility in obtaining the results. Thus, it was possible to determine the induction time, to evaluate the temperature variation, the strong influence of the metal catalyst, and the improved oxidative stability, only with the addition of the metal passivators (BTA or Irgamet 39) from 8 mg/kg and to study the synergy of the additives in the inhibition of oxidation. At 110 °C and 120 °C, DBPC stood at 200 mg/kg and Irganox L115 at 500 mg/kg. At 140 °C, both antioxidants, in general, obtained similar responses. For optimization of the antioxidant content and metal scavenger, a composite experimental design with replicates was performed at the central point, and the optimum concentrations were obtained for the ASTM D-2440 method, initially with the combination of Irganox L115 and Irgamer 39.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 − Esquema de funcionamento (a) e refrigeração (b) de um transformador ... 5

Figura 2.2 Representação do passo de iniciação da oxidação ... 11

Figura 2.3 − Representação do passo de propagação da oxidação ... 11

Figura 2.4 − Representação do passo de ramificação da oxidação – Formação de radicais ... 12

Figura 2.5 Representação do passo de ramificação da oxidação – Formação de aldeídos e cetonas ... 12

Figura 2.6 − Representação do passo de terminação da oxidação ... 13

Figura 2.7 Catálise do metal na oxidação do óleo mineral isolante – Passo de iniciação ... 13

Figura 2.8 − Catálise do metal na oxidação do óleo mineral isolante – Passo de Propagação ... 14

Figura 2.9 − Decomposição radicalar dos hidroperóxidos ... 14

Figura 2.10 Mecanismo de ação de antioxidante por captura de radical peróxido – Doação de H ... 15

Figura 2.11 − Mecanismo de ação de antioxidante por captura de radical peróxido – Estabilização do radical do antioxidante ... 16

Figura 2.12 − Mecanismo de proteção do Irgamet 39 ... 17

Figura 2.13 − Vista dimensional do filme de PPy formado em cobre (a) na solução Ox-Py-BTA e (b) na solução Ox-Py ... 18

Figura 2.14 − Estruturas químicas do (a) DHQ, (b) PG e (c) DBPC ... 19

Figura 2.15 − Estrutura molecular do Bz-4-tBz ... 20

Figura 2.16 − Processo de funcionalização e encapsulamento do óxido de grafeno ... 21

(12)

Figura 3.3 − Rancimat modelo 893 (Metrohm) ... 27

Figura 3.4 Esquema do equipamento Rancimat ... 27

Figura 3.5 − Espectrômetro de infravermelho com ATR ... 30

Figura 3.6 − Amostra antes (amarelo) e após (verde) a titulação ... 32

Figura 4.1 − Representação dos espectros de infravermelho do óleo oxidado em diferentes tempos de oxidação a 100 °C, sob fluxo de O2 de 1,0 L/h ... 34

Figura 4.2 − Fotos das amostras de óleo após oxidação ao longo do tempo ... 35

Figura 4.3 Evolução da área da banda de carbonila (normalizada) no espectro de FTIR no decorrer dos ensaios de oxidação a 100 °C, sob fluxo de O2 de 1,0 L/h ... 36

Figura 4.4 − Evolução do IAT no decorrer dos ensaios de oxidação a 100 °C, sob fluxo de O2 de 1,0 L/h ... 37

Figura 4.5 − Teor de borra após 164 h de ensaio de oxidação a 100 °C, sob fluxo de O2 de 1,0 L/h ... 38

Figura 4.6 Gráficos de contorno para (a) DBPC/BTA e (b) DBPC/Irgamet 39 monitorados pela área da banda de carbonila após 164 h de oxidação a 100 ºC ... 39

Figura 4.7 − Gráficos de contorno para (a) Irganox L115/BTA e (b) Irganox L115/Irgamet 39 monitorados pela área da banda de carbonila após 164 h de oxidação a 100 ° C ... 40

Figura 4.8 − Curvas do Rancimat para as várias temperaturas ... 42

Figura 4.9 Espectro de infravermelho da amostra de óleo isolante não oxidada ... 43

Figura 4.10 − Espectro de infravermelho da amostra de óleo isolante oxidada sem catalisador a 110 ºC ... 43

Figura 4.11 Espectro de infravermelho da amostra de óleo isolante oxidada sem catalisador a 140 ºC ... 44

(13)

Figura 4.13 − Espectro de infravermelho da amostra de óleo isolante oxidada com catalisador a 110 ºC ... 46

Figura 4.14 Espectro de infravermelho das amostras de óleo isolante oxidada sem

catalisador (a) e com catalisador (b) a 120 ºC ... 47

Figura 4.15 − Espectro de infravermelho das amostras de óleo isolante oxidada sem catalisador (a) e com catalisador (b) a 140 ºC ... 48

Figura 4.16 − Curvas do Rancimat para as amostras com os apassivadores de metal BTA (a) e Irgamet 39 (b) ... 49

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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 − Composição típica dos óleos minerais isolantes ... 6

Tabela 2.2 Composição típica dos óleos minerais isolantes ... 23

Tabela 3.1 − Propriedades físico-químicas da amostra de óleo isolante ... 23

Tabela 3.2 − Níveis dos fatores selecionados ... 28

Tabela 3.3 − Matriz do planejamento experimental ... 29

Tabela 4.1 − Resultados da caracterização físico-química do óleo virgem ... 33

Tabela 4.2 Resultados do menor teor (mg/kg) dos antioxidantes com o apassivador avaliado a 10 mg/kg ... 41

Tabela 4.3 − Períodos de indução a diferentes temperaturas ... 42

Tabela 4.4 − Índices de acidez a diferentes temperaturas ... 43

Tabela 4.5 − Períodos de indução com e sem catalisador a diferentes temperaturas ... 45

Tabela 4.6 − Índices de acidez com e sem catalisador a diferentes temperaturas ... 46

Tabela 4.7 Períodos de indução a diferentes temperaturas para amostras aditivadas com apassivador de metal ... 50

Tabela 4.8 − Índices de acidez a diferentes temperaturas para amostras aditivadas com apassivador de metal ... 51

Tabela 4.9 − Períodos de indução a diferentes concentrações de antioxidantes a 110 ºC 52 Tabela 4.10 Índices de acidez a diferentes concentrações de antioxidantes a 110 ºC .... 52

Tabela 4.11 − Períodos de indução a diferentes concentrações de antioxidantes a 120 ºC 53 Tabela 4.12 Índices de acidez a diferentes concentrações de antioxidantes a 120 ºC .... 54

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LISTA DE SÍMBOLOS

Símbolo Descrição

A Volume de solução titulante gasto com amostra de óleo, mL

AOA Área da banda carbonila do óleo aditivado oxidado, u.a

AOV Área da banda carbonila do óleo virgem oxidado, u.a

ANP Nº 36/2008 Resolução da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis - Especificações dos óleos minerais isolantes

AO Antioxidante reativo metil 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propionato

ASTM American Society for Test Materials

B Volume de solução titulante gasto com o branco, mL

BTA Benzotriazol

BTA-Cu Complexo benzotriazol-cobre

Bz-4-tBz Aditivo antioxidante

DBPC 2,6-di-terc-butil-p-cresol

DHQ 1,4-di-hidroxiantraquinona

DSC Calorimetria diferencial de varredura

DTCZn Ditiocarbamatos de zinco

DTPZn Ditiofosfatos de zinco

Edes Energia de dessorção

FTIR Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier

IAT Índice de acidez, mgKOH/g

LUBNOR Refinaria Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste

m Massa total da amostra pesada no tubo de oxidação, g

M Concentração da solução titulante, Mol/L

m' Massa de amostra utilizada, g

m1 Massa de borra em n-heptano retirada no elemento filtrante, g

(16)

NH10 Óleo mineral isolante de base naftênica

OG Óxido de grafeno

OG-AO Óxido de grafeno funcionalizado com o antioxidante reativo metil

3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propionato

Ox-Py Pirrol em ácido oxálico

Ox-Py-BTA Pirrol passivado com benzotriazol em ácido oxálico

PEBD Polietileno de baixa densidade

PG Galato de propila

PPy Polipirrol

RBOT Bomba rotativa

ROG-AO Óxido de grafeno funcionalizado com o antioxidante reativo revestido

com polidopamina

SSIMS Espectrometria de massa de íon secundário estático

T Temperatura, º C

TIO Tempo de indução oxidativa

u.a Unidade de área

PC Valor da variável no ponto central (média dos valores)

VC Valor codificado da variável

VR Valore real da variável

VR Média da diferença entre valores reais de variáveis codificadas A● Radical antioxidante

C=C Dupla ligação carbônica

M(n+1)+e Mn+ Íons metálicos

O2- Íon oxigênio

PI Período de indução, h

HO Radical hidroxila

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ROO● Radical peróxido

RR’HCO● Radical alcóxi secundário

RR’R’’HCO Radical alcóxi terciário

RCHO Aldeído

RR’CO Cetona

ROH Álcool

ROOA Composto resultante da estabilização do radical antioxidante

ROOH Hidroperóxido

ROOR Peróxido

R-H Ligação do hidrocarboneto

(18)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 19

1.1 Motivação ... 19

1.2 Objetivos Específicos ... 21

1.3 Descrição dos conteúdos da dissertação ... 22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 23

2.1 Função dos transformadores de potência ... 23

2.2 Composição do óleo isolante ... 24

2.3 Propriedades físicas, químicas e elétricas do óleo mineral isolante ... 26

2.4 Oxidação de óleo mineral isolante ... 28

2.4.1 Mecanismo de auto-oxidação dos óleos isolantes ... 28

2.4.1.1 Iniciação ... 28

2.4.1.2 Propagação ... 29

2.4.1.3 Ramificação ... 29

2.4.1.4 Terminação ... 30

2.4.2 Metal como catalisador na oxidação do óleo mineral isolante ... 31

2.4.3 Degradação do óleo mineral isolante a alta temperatura ... 32

2.5 Aditivos para controle da oxidação em óleos isolantes ... 32

2.5.1 Antioxidantes ... 33

2.5.1.1 Antioxidantes primários ou capturadores de radicais peróxido ... 33

2.5.1.2 Decompositores de peróxidos ... 34

2.5.2 Desativadores de metal ... 34

2.5.3 Apassivadores de metal ... 34

2.6 Pesquisas recentes ... 35

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 40

3.1 Materiais ... 40

3.2 Métodos ... 40

3.2.1 Propriedades físico-químicas da amostra ... 40

3.2.2 Experimentos de oxidação acelerada ... 43

3.2.2.1 Experimentos utilizando bloco de oxidação (ASTM D-2440) ... 43

3.2.2.2 Método Rancimat modificado ... 44

(19)

3.2.4 Análises de monitoramento da estabilidade oxidativa ... 47

3.2.4.1 Espectroscopia ao infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 47

3.2.4.2 Teor de borra ... 48

3.2.4.3 Índice de acidez total (IAT) ... 49

4 RESULTADOS ... 50

4.1 Caracterização físico-química do óleo isolante ... 50

4.2 Experimentos em bloco de oxidação (ASTM D-2440) ... 51

4.2.1 Avaliação da cinética de oxidação ... 51

4.2.2 Estudos preliminares de aditivação ... 52

4.2.3 Planejamento experimental ... 56

4.3 Método Rancimat modificado ... 58

4.3.1 Avaliação da influência da temperatura ... 58

4.3.2 Avaliação do efeito do catalisador metálico ... 61

4.3.3 Avaliação da ação do apassivador de metal a diferentes temperaturas ... 66

4.3.4 Estudo da Sinergia de Aditivos a Diferentes Concentrações ... 68

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES ... 74

5.1 Conclusões ... 74

5.2 Sugestões de trabalhos futuros ... 76

REFERÊNCIAS ... 77

(20)

Introdução 19

1. INTRODUÇÃO 1. 1. Motivação

Transformadores desempenham um papel fundamental na produção, transmissão, distribuição e uso industrial de energia elétrica (Bruzzoniti et al., 2012). Para o seu funcionamento, transformadores necessitam de um bom sistema de isolamento, que consiste em papel de celulose (papel Kraft) e óleo isolante, sendo este último responsável por 70-80% do isolamento elétrico (Dumitran et al., 2014).

O óleo mineral isolante é uma fração petrolífera constituída essencialmente por hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos (Kaanagbara et al., 2010), que é utilizado devido às suas propriedades dielétricas e de arrefecimento (Caldas et al., 2013). Eles são classificados principalmente como parafínicos ou naftênicos, dependendo da composição do petróleo usado na sua produção (Pontes et al., 2011). O óleo isolante deve ter alta rigidez dielétrica e baixo fator de perdas dielétrica (Abdelmalik, 2014), mas também, baixa viscosidade e baixo ponto de fluidez. Outra característica muito importante é a estabilidade oxidativa, como reportado em vários artigos (Soleimani, 2014; Mariprasath e Kirubakaran, 2016).

A produção destes óleos depende da seleção da fração de derivados de petróleo, do processo de hidrotratamento catalítico e da formulação final utilizando aditivos (El-Gayar et al., 2008). A hidrogenação destina-se a reduzir o teor de constituintes indesejados, como compostos insaturados e heteroátomos (enxofre, oxigênio, nitrogênio e etc.), que podem alterar as características físico-químicas e elétricas, bem como a estabilidade oxidativa (Sahu et al., 2015; Bezergianni et al., 2016). O aditivo é essencial para incorporar ou melhorar certas características, não obtidas no processamento (Fernández, 2013).

Geralmente, o calor é considerado o fator de estresse mais importante que induz a degradação de um sistema de isolamento durante o serviço de transformadores. Sabe-se que os hidrocarbonetos são instáveis sob a influência de temperaturas elevadas, especialmente na presença de oxigênio (Wicaksono et al., 2013; Dumitran et al., 2014), particularmente na presença de pequenas partículas de metal que atuam como catalisadores (Kivevele et al., 2015).

(21)

Introdução 20

viscosidade, corrosão de superfícies de metal, além de sujeira generalizada no sistema (Lee et al., 2015).

A adição de aditivos antioxidantes e apassivadores de metais é feita para proteger, reforçar ou eliminar determinadas propriedades do óleo, sendo este último utilizado em menor proporção (Nassar et al., 2016). Neste caso, a propriedade de maior interesse é a estabilidade à oxidação. Em vários óleos minerais há inibidores naturais, mas uma vez que estes óleos são utilizados em condições severas, é necessário incorporar aditivos sintéticos (Yehye et al., 2015).

A presença de antioxidantes em concentração na faixa de 0,001 a 0,1% (de 10 a 1000 mg/kg), pode aumentar o tempo de vida útil do óleo isolante. Muitos tipos de substâncias são utilizados com essa finalidade. Os compostos que contêm enxofre ou fósforo, ou ambos, são muito comuns. No entanto, os tipos mais populares são os compostos aromáticos com grupos fenólicos ou amino (Rudnick, 2003; Singh et al., 2016).

Inibidores fenólicos, tais como o 2,6-diterbutil-4-metilfenol e as aminas (fenil-alfa-naftilamina) são utilizados para evitar o processo de oxidação, sendo os fenólicos os mais frequentemente utilizados (Supriyono, 2015). O antioxidante 2,6-diterbutil-p-cresol (DBPC) é um dos mais utilizados em todo o mundo pelas companhias de energia, devido ser um inibidor estável nas temperaturas de trabalho dos transformadores (~100 °C), sendo eficaz em pequenas quantidades, por ter elevada pureza (> 99 %), ser solúvel em óleo e os seus produtos de oxidação também serem solúveis (Tomaskova et al., 2014). Mas a sua função é limitada, funcionando apenas como um antioxidante pelo mecanismo de captura de radicais livres (Fattah et al., 2014; Zhou et al., 2017).

A combinação de aditivos fenólicos com enxofre tem sido largamente reportada, já que este último é um antioxidante natural. Estes compostos têm menor volatilidade e melhor estabilidade térmica. Sendo mais efetivos do que os fenólicos convencionais em condições de oxidação a altas temperaturas (Rudnick, 2003; Wang et al., 2013). Como exemplo deste grupo, podemos citar o aditivo comercial IRGANOX L115, um antioxidante fenólico de alto peso molecular contendo um grupo tioéter.

(22)

Introdução 21

contribui também para minimizar a corrosão. Entre os apassivadores heterocíclicos, pode-se citar o BTA (1,2,3-Benzotriazol), que é extensivamente usado e conhecido devido a alta eficiência na apassivação (Levin et al., 2012; Lei et al., 2014; Facciotti et al., 2015). Portanto, a investigação sobre a combinação de apassivador de metais e antioxidante tornou-se de grande importância para formulação de novos produtos.

Neste trabalho foi utilizado um óleo mineral isolante naftênico sem aditivação, proveniente da unidade de hidrogenação catalítica da Refinaria Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR/PETROBRAS). Foram realizados experimentos para avaliação da estabilidade oxidativa utilizando duas metodologias. Primeiramente, foram realizados estudos com o bloco de oxidação em amostras com e sem aditivos, com uso de catalisador metálico, para simular o interior de um transformador. O acompanhamento foi realizado por análises de índice de acidez, teor de borra e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). A metodologia de oxidação acelerada utilizando o equipamento Rancimat foi selecionada para estudar a estabilidade oxidativa em diferentes temperaturas, concentrações de aditivos e verificar a influência do catalisador metálico.

1. 2. Objetivos Específicos

Este trabalho teve como objetivo geral, avaliar duas técnicas de oxidação acelerada para investigação da estabilidade oxidativa do óleo mineral isolante com e sem aditivos. Foram utilizados aditivos antioxidantes (DBPC e IRGANOX L115) e apassivadores de metal (BTA e IRGAMET 39). Na execução do projeto, seguiram-se as etapas:

I. Caracterização físico-química das amostras de óleo mineral isolante; II. Ensaios de estabilidade termo-oxidativa do óleo isolante não aditivado; III. Aditivação do óleo mineral isolante e ensaios de estabilidade termo-oxidativa

utilizando a metodologia ASTM D2440;

IV. Realização de planejamento experimental para determinar as concentrações ótimas dos aditivos utilizando o método ASTM D2440;

(23)

Introdução 22

1.3. Descrição dos conteúdos da dissertação

(24)

Revisão Bibliográfica 23

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Função dos transformadores de potência

A função dos transformadores é basicamente elevar ou reduzir a tensão elétrica. Isso é feito através da passagem da corrente elétrica por espiras de material condutor da bobina primária, induzindo um campo eletromagnético no núcleo de aço silício, que por sua vez, induz uma corrente elétrica na bobina do secundário, como mostrado na Figura 2.1. O isolamento elétrico entre as espiras é feito por meio de papel ou outro isolante sólido, como os vernizes, colocado sobre a superfície do condutor.

Figura 2.1 – Esquema de funcionamento (a) e refrigeração (b) de um transformador.

Fonte: Adaptado de www.sigmatransformadores.com.br

Durante a conversão elétrica, parte da energia é perdida como calor nos enrolamentos e núcleo (Rodriguez et al., 2017), devido a resistência elétrica que os condutores das bobinas causam, quando da passagem da corrente. O calor assim gerado irá causar a degradação térmica do isolamento e, portanto, um dos principais requisitos na concepção de enrolamentos de transformadores é proporcionar um meio de dissipar o calor gerado durante a operação devido a perdas resistivas (Fernández et al., 2013). Assim, fica claro que quanto mais eficientemente for a sua remoção maior será a vida útil do sistema.

Logo, para seu funcionamento adequado, transformadores necessitam de um bom sistema de isolamento, que é formado por papel de celulose (papel Kraft) e óleo mineral

(25)

Revisão Bibliográfica 24

isolante, sendo este último, responsável por 70-80% do isolamento (Dumitran et al, 2014). Portanto, estes líquidos dielétricos realizam duas importantes funções, que são: atuar como um meio isolante e manter a temperatura de operação do transformador dentro dos limites (Mariprasath e Kirubakaran, 2016).

A refrigeração se dá por convecção e circulação espontânea do óleo. A circulação resulta da variação na densidade do óleo, que é aquecido na porção quente do transformador e resfriado quando em contato com as paredes mais externas e elementos de menor temperatura (Stepina e Vesely, 1992).

A resistência dielétrica depende do grau de refino e pureza do óleo. Para se conseguir a maior isolação possível, deve-se ter um óleo bastante puro, livre de água e contendo quase nenhum composto oxigenado ou sulfurado.

2.2. Composição do óleo isolante

Os óleos minerais isolantes são principalmente formados pela mistura de três classes de hidrocarbonetos: alcanos (parafínicos), cicloalcanos (naftênicos) e aromáticos (Godinho et al., 2010). Além de compostos polares, geralmente aromáticos, em menor proporção, contendo heteroátomos, tais como, enxofre, nitrogênio e oxigênio (Laurentino, 2003).

Pode-se classificá-los como parafínicos ou naftênicos, dependendo das classes de hidrocarbonetos predominantes, quais sejam parafínicos, naftênicos e aromáticos (Caldas et al., 2013; Kaanagbara et al., 2010; Rabelo Neto, 2002; Fernandes et al., 1996; Ehrart et al., 1966). Na Tabela 2.1 está apresentada a composição típica dos óleos minerais isolantes.

Tabela 2.1 – Composição típica dos óleos minerais isolantes. Tipo de Óleo

Isolante Compostos Aromáticos (%) Compostos Naftênicos (%) Compostos Parafínicos (%)

Naftênico 11 47 42

Parafínico 8 29 63

Fonte: Laurentino, 2003

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Revisão Bibliográfica 25

possui boa estabilidade a oxidação por possuir grande quantidade de hidrocarbonetos saturados, ramificados ou não. Porém, seu ponto de fluidez é alto, impedindo seu uso em ambientes com baixa temperatura. Seus produtos de oxidação são lamas de alta viscosidade e insolúveis (Lee et al., 2015).

Os óleos isolantes produzidos a partir de petróleos naftênicos possuem em sua composição maiores teores de hidrocarbonetos saturados cíclicos (cicloparafinas) com um ou mais anéis de cinco ou seis membros, podendo ter ramificações parafínicas ou isoparafínicas (Lipshtein e Sharhnovick, 1970). São óleos com baixos pontos de fluidez, são de fácil solubilização em água e de densidade maior que dos óleos parafínicos, sendo seus produtos de oxidação lamas solúveis (Lee et al., 2015).

Dentre os seus constituintes, os compostos aromáticos são responsáveis pelo alto poder de solvência dos óleos, os monoaromáticos presentes são geralmente alquilados, e possuem boas propriedades elétricas, absorventes de gases e estáveis à oxidação (Lipshtein e Shakhnovick, 1970).

Os poliaromáticos podem formar borras e vernizes quando se oxidam. Na presença de um campo elétrico, suas moléculas aromáticas afetam as propriedades elétricas como ruptura por impulso e carregamento por fluxo (Silva, 2000).

Os principais compostos de enxofre apresentam-se na forma aromática, como os tiofenos. Tais compostos são termicamente estáveis e inibidores naturais do processo de oxidação, ou seja, prolongam a vida útil do óleo. Mas geralmente não são suficientes para assegurar uma boa estabilidade à oxidação, fazendo-se necessário a adição de aditivos inibidores com o objetivo de aumentar a sua estabilidade (Saraiva 2012; Rabelo Neto, 2004; Lopes, 1990).

Os compostos de nitrogênio encontrados no óleo são muito instáveis, funcionando como catalisadores, contribuindo muito para formação de sedimentos e alteração de cor, além de ter uma fraca resposta aos inibidores. São considerados os compostos mais indesejáveis do óleo (Laurentino, 2003). Com exceção das aminas, que são inibidores de oxidação.

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2.3. Propriedades físicas, químicas e elétricas do óleo mineral isolante

O óleo mineral isolante requer determinadas propriedades físicas, químicas e elétricas para o seu desenvolvimento, fabricação e operação no transformador. A seguir, as principais propriedades são apresentas e detalhadas.

Ponto de Anilina – O ponto de anilina corresponde a menor temperatura na qual dois volumes iguais de óleo e de anilina se mantem completamente miscíveis. Em um óleo mineral isolante indica a solvência do óleo por materiais que estão em contato com o mesmo, além de sua aromaticidade. Os óleos aromáticos possuem menor ponto de anilina. Os óleos parafínicos por sua vez, apresentam valores maiores do que os óleos naftênicos. Cor – Um baixo número de cor é um requisito essencial para inspeção de instrumentos montados no tanque. Um aumento no número de cor durante o serviço é um indicador de deterioração do óleo mineral isolante.

Ponto de Fulgor – Menor temperatura na qual vapores liberados do óleo entram em combustão instantaneamente na presença de ar e de uma chama. A operação segura do transformador requer um ponto de fulgor adequadamente alto. Ele também é um indicativo de contaminação, pois a verificação de sua diminuição mostra provável contaminação por combustíveis voláteis.

Tensão Interfacial – É à força de atração das moléculas formada na superfície de separação entre óleo e água. Um alto valor para óleos minerais isolantes novos indica a ausência de contaminantes polares indesejados (solúveis ou de degradação do óleo). Este teste é frequentemente aplicado para óleos envelhecidos em serviço como um indicador do grau de deterioração.

Ponto de Fluidez – O ponto de fluidez de um óleo mineral isolante é a mais baixa temperatura na qual o óleo ainda fluirá. A contaminação do óleo ou sua deterioração praticamente não o influenciam.

Densidade relativa – É a razão entre a densidade do óleo mineral isolante e a densidade da água a uma dada temperatura. Ela influencia as taxas de transferência de calor e pode ser pertinente na determinação de aplicações específicas.

Viscosidade - É a propriedade física que caracteriza a resistência de um fluido ao escoamento, a uma dada temperatura. Ela influencia a transferência de calor. A viscosidade só é afetada em casos de contaminação e oxidação extremas.

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Rigidez dielétrica – é uma medida da capacidade do óleo isolante de resistir à tensão elétrica sem falha, ou seja, é a voltagem mínima na qual se forma o arco voltaico em um óleo. Se o óleo está contaminado por água e por partículas sólidas condutoras, este apresentará uma baixa rigidez dielétrica. No entanto, um alto valor de rigidez dielétrica não indica ausência de contaminantes, pois estes podem estar solubilizados no óleo, o que reduz a quantidade de partículas livres que podem reduzir a rigidez dielétrica (Rabelo Neto, 2004).

Fator de potência – É a medida da quantidade de energia elétrica absorvida e indica a perda dielétrica no óleo, e consequentemente, o aquecimento dielétrico. Ele é influenciado pela contaminação e deterioração do óleo. Um baixo fator de potência indica um óleo sem contaminantes ou pouca contaminação.

Enxofre corrosivo – Análise qualitativa para determinar a presença de compostos corrosivos de enxofre, através do contato do óleo com uma lâmina de cobre sob condições previamente estabelecidas. Recomenda-se um óleo isento destes compostos, pois eles poderão causar corrosão das partes metálicas com as quais está em contato.

Teor de água – Um baixo teor de água é necessário para alcançar níveis adequados de rigidez dielétrica e perdas dielétricas, para maximizar a vida do sistema de isolação e minimizar a corrosão metálica.

Índice de acidez (IAT) – É a medida dos compostos ácidos presente no óleo. Indica a presença de contaminantes e de processo oxidativo em serviço. O IAT é bom indicador de acompanhamento de óleos em serviço, juntamente com outros testes, pois determina se o óleo deve ser recuperado ou trocado.

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2.4. Oxidação de óleo mineral isolante

A vida funcional e a estabilidade a oxidação do óleo são economicamente importantes, não somente pelo valor do óleo no transformador, mas também em relação ao dano que pode ser causado pela corrosão do metal (Cu, Fe) e dano a isolação que pode ser causado por produtos ácidos, depósitos na tubulação, transferência de calor debilitada e perdas de óleo drenado, desligamento do transformador e o trabalho de limpeza dos internos (Rudnick, 2003).

A oxidação do óleo mineral isolante é conduzida pelo oxigênio, temperatura e pressão, bem como pela presença de agentes que atuam como catalisadores destas reações (Soleimani et al., 2014). Os produtos de oxidação formados aumentam a acidez do óleo, o que resulta em seus efeitos corrosivos indesejáveis. A oxidação pronunciada pode também aumentar a quantidade de depósitos de carbono e a viscosidade do óleo, lamas e vernizes se desenvolvem (Kaanagbara et al., 2010), o que deteriora as capacidades destes óleos (Tomaskova et al., 2014).

2.4.1. Mecanismo de auto-oxidação dos óleos isolantes

O mecanismo de auto-oxidação dos óleos lubrificantes envolve reações em cadeia de radicais livres (Reyes-Galivan, 2001; Rasberger, 1997; Paolino, 1989). Consiste de quatro passos reacionais, que são: iniciação, propagação, ramificação e terminação.

2.4.1.1. Iniciação

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Revisão Bibliográfica 29

R R → R● + ROO●

R R R + R

Figura 2.2 – Representação do passo de iniciação da oxidação. Fonte: Autor

2.4.1.2. Propagação

De início, a propagação envolve uma reação irreversível do radical alquil com oxigênio para formar um radical alquil peróxido (ROO), sendo tal reação muito rápida. Em seguida, há a retirada de hidrogênio de uma molécula de hidrocarboneto por um radical alquil peróxido para formar um hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil (R). Geralmente, os radicais alquil peróxido estão em maior concentração do que os demais radicais. Isto é devido à combinação da alta concentração de oxigênio e a reação mais rápida do oxigênio com o radical alquil do que a reação mais lenta do radical peróxido com o hidrocarboneto (Rudnick, 2003).

Desta forma, temos a Figura 2.3, representando esta etapa.

R + O2 → ROO

ROO + RH → ROOH + R●

Figura 2.3 – Representação do passo de propagação da oxidação. Fonte: Autor

2.4.1.3. Ramificação

Este passo começa com a clivagem do hidroperóxido em radicais alcóxi (RO●) e

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Revisão Bibliográfica 30

secundário (RR’HCO●) pode se decompor para formar um aldeído e (d) um radical alcóxi

terciário (RR’R’’HCO●) pode se decompor para formar uma cetona (Rudnick, 2003).

Esse mecanismo de reação é um passo muito importante para o estado de oxidação subsequente do óleo, uma vez que não só será formado um grande número de radicais alquil que acelera a oxidação, mas também os aldeídos e cetonas de alto peso molecular que afetarão as propriedades físicas do óleo pelo aumento da volatilidade e viscosidade.

A ramificação é representada a seguir, nas Figuras 2.4 e 2.5.

ROOH → RO + HO

RO + RH → ROH + R

HO + RH → H2O + R

Figura 2.4 – Representação do passo de ramificação da oxidação – Formação de radicais.

Fonte: Autor

RR’HCO● → RCHO + R’●

RR’R”CO → RR’CO + R”

Figura 2.5 – Representação do passo de ramificação da oxidação – Formação de aldeídos e cetonas.

Fonte: Autor

2.4.1.4. Terminação

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Revisão Bibliográfica 31

R + R → R R

R● + ROO● → ROOR

2 ROO → ROOR + O2

Figura 2.6 – Representação do passo de terminação da oxidação. Fonte: Autor

Este peróxido, porém, não é estável e pode quebrar-se facilmente para gerar mais radicais alquil peróxido (Rudnick, 2003).

2.4.2. Metal como catalisador na oxidação do óleo mineral isolante

Íons metálicos podem catalisar o passo de iniciação bem como a decomposição do hidroperóxido no passo de ramificação (Colclough, 1987). Podem alcançar isto via um mecanismo redox, como visto nas Figuras 2.7 e 2.8. A energia de ativação necessária é diminuída para tal mecanismo, e as etapas de iniciação e propagação, assim, iniciam a temperaturas menores.

M(n+1)+ + RH Mn+ + H+ + R

Mn+ + O

2 → M(n+1)+ + O2-

Figura 2.7 – Catálise do metal na oxidação do óleo mineral isolante – Passo de iniciação.

Fonte: Autor

M(n+1)+ + ROOH Mn+ + H+ + ROO

Mn+ + ROOH M(n+1)+ + HO- + RO

Figura 2.8 – Catálise do metal na oxidação do óleo mineral isolante – Passo de propagação.

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Revisão Bibliográfica 32

2.4.3. Degradação do óleo mineral isolante a alta temperatura

O resultado da oxidação a baixa temperatura é a formação de peróxidos, álcoois, aldeídos, cetonas e água (Maleville et al., 1996; Jensen et al., 1979). Já em condições de oxidação a altas temperaturas (> 120 ºC), a quebra de peróxidos incluindo hidroperóxidos torna-se predominante, e os compostos carbonílicos resultantes serão primeiramente oxidados a ácidos carboxílicos. Assim, a acidez do óleo aumentará. A viscosidade e a volatilidade do óleo aumentam, e formam-se borra e vernizes. Uma rota de formação dos ácidos é através de uma reação de um radical alquil peróxido com um aldeído (Rasberger, 1997).

A maior diferença entre a oxidação a alta temperatura, em relação à baixa temperatura, é que acima dos 100 ºC os hidroperóxido formados nas reações de propagação já não existem como compostos estáveis (ROOH). A Figura 2.9 mostra a reação de decomposição.

ROOH →∆ RO + HO

RO ROH + 2R

HO● H2O + 2R

Figura 2.9 – Decomposição radicalar dos hidroperóxidos. Fonte: Autor

2.5.Aditivos para controle da oxidação em óleos isolantes

Como dito anteriormente, a estabilidade a oxidação dos óleos isolantes é uma das principais características necessárias ao bom desempenho deste lubrificante. Alguns compostos presentes neles possuem característica inibidora natural da oxidação, como: sulfurados e aromáticos. Mas como se encontram em pequena quantidade, seu efeito retardador da degradação dura pouco.

Logo, faz-se necessário a aditivação dos óleos isolantes com substâncias químicas capazes de conferir ao produto, essa estabilidade oxidativa, como antioxidantes (Nassar et al., 2016).

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Os aditivos que inibem a oxidação em hidrocarbonetos de petróleo podem ser divididos de acordo com seu mecanismo e sua atuação (Rabelo Neto, 2004), como segue:

2.5.1. Antioxidantes

São compostos controladores da velocidade de degradação dos óleos isolantes, reagindo com radicais hidrocarbonetos, radicais alquil peróxidos e hidroperóxido. Podem ser classificados como primários e secundários (Wang et al., 2013), dependendo do seu respectivo modo de operação, através dos seguintes mecanismos:

2.5.1.1. Antioxidantes primários ou capturadores de radicais peróxido

Agem doando um átomo de hidrogênio lábil (O-H ou N-H) para o radical peróxido (ROO) em competição com a reação de propagação, conforme Figura 2.10.

ROO + AH → ROOH + A●

Figura 2.10 – Mecanismo de ação de antioxidante por captura de radical peróxido – Doação de H.

Fonte: Autor

O radical A do antioxidante é estabilizado por ressonância e, então, a velocidade de degradação é reduzida. Frequentemente, o radical A reage com outro ROO ou com outro A, formando compostos estáveis, como mostrado na Figura 2.11.

ROO + A → ROOA

Figura 2.11 – Mecanismo de ação de antioxidante por captura de radical peróxido – Estabilização do radical do antioxidante.

Fonte: Autor

Assim, no total, uma molécula de inibidor destrói dois radicais peróxidos e quebra duas cadeias de oxidação (Lopes, 1990).

A reação do inibidor com R● não é considerada como significativa no processo

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Revisão Bibliográfica 34

Fenóis, aminofenóis, aminas aromáticas e secundárias são os compostos mais comuns nesta classe. Sendo o DBPC (2,6-di-terc-butil-p-cresol) o mais utilizado, devido ser estável nas temperaturas médias de trabalho do transformador (~100 ºC), possui elevado grau de pureza, efetivo em pequenas quantidades, solúvel em óleo e seus produtos de oxidação são solúveis (Rabelo Neto, 2004).

2.5.1.2. Decompositores de peróxidos

Eles atuam prontamente com hidroperóxido interrompendo a reação em cadeia na etapa de propagação, produzindo compostos como álcoois, aldeídos e compostos inertes (Lopes, 1990), e podem regenerar antioxidantes primários (Wang et al., 2013).

São conhecidos como antioxidantes secundários, sulfetos, ditiocarbamatos de zinco (DTCZn) e ditiofosfatos de zinco (DTPZn) são exemplos de decompositores de peróxido, ou seja, são compostos baseados em enxofre e fósforo.

Podem ser muito efetivos, o DTPZn, por exemplo, é capaz de decompor de 50 a 100 moléculas de hidroperóxido. Mas esses antioxidantes não são comuns em óleos isolantes.

2.5.2. Desativadores de metal

São inibidores que previnem ou minimizam a ação catalítica dos compostos metálicos solúveis contidos no óleo. Agem formando quelatos, isto é, através da formação de complexos estáveis com o metal, tornando-o inerte, evitando que o mesmo reaja com oxigênio ou hidrocarbonetos (Rabelo Neto, 2004).

A desativação é alcançada com uma camada monomolecular de moléculas protetoras, dificultando assim, o óleo entrar em contato com a superfície metálica (Arvidsson e Ravnemyhr, 2016).

2.5.3. Apassivadores de metal

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Revisão Bibliográfica 35

catalítica do metal, ou seja, reagem com a superfície do metal bloqueando ou reduzindo sua reatividade (Facciotti et al., 2015; Facciotti et al., 2013).

Os apassivadores de metal mais utilizados são os derivados do benzotriazol, por exemplo, benzotriazol (BTA) e Irgamet 39 (Martins, 2014; Wan et al., 2012).

A seguir, na Figura 2.12, o mecanismo de proteção proposto para o Irgamet 39 é apresentado.

Figura 2.12 – Mecanismo de proteção do Irgamet 39. Fonte: Adaptado de Zhao et al., 2016

O primeiro passo é entregar um átomo de nitrogênio disponível para interagir com um íon de cobre. Adicionalmente, um par solitário de elétrons presentes no terceiro átomo de nitrogênio coordena com outro íon de cobre, repetindo esse processo de coordenação várias vezes para dar origem a um complexo polimérico.

2.6. Pesquisas recentes

Neste tópico, são apresentadas pesquisas recentes sobre o processo de oxidação em hidrocarbonetos, nas quais são expostos os métodos experimentais desenvolvidos para obtenção de dados fundamentais e resultados alcançados para os antioxidantes e apassivadores de metal, além de novas aplicações nesta área.

Dumitran et al (2014) compararam dois métodos de oxidação de óleo mineral isolante de transformador, a norma IEC 60126-1/2001 e a calorimetria diferencial de varredura (DSC), para estimar seu tempo de vida. Os tempos foram respectivamente: 1,53 x 105 h e 1,86 x 105 h. Concluíram que ambas as metodologias resultam em valores de tempo de vida similar. Porém, o DSC possui tempo total de experimento bem menor.

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Revisão Bibliográfica 36

sobre cobre em solução aquosa de ácido oxálico contendo monômero de pirrol para melhorar a proteção contra a corrosão. Quando se adicionou BTA na solução de preparação, a superfície de cobre foi coberta por uma camada complexa de BTA-Cu antes da polimerização anódica de PPy ter sido iniciada, inibindo assim a dissolução inicial de cobre. A película de PPy assim formada foi homogênea na espessura e fortemente adesivo, como pode ser visto na Figura 2.13.

Figura 2.13 – Vista dimensional do filme de PPy formado em cobre (a) na solução Ox-Py-BTA e (b) na solução Ox-Py.

Fonte: Adaptado de Lei et al. (2014)

Outro apassivador de metal bastante utilizado é o Irgamet 39, um derivado do BTA. Assim, Facciotti et al (2015) acompanharam sua desorção de superfícies de cobre em transformadores de potência com óleo isolante através de Espectrometria de Massa de Íon Secundário Estático (SSIMS). Utilizaram um óleo base e três óleos isolantes naftênicos, além de condutores de transformadores de cobre de alta condutividade. Os experimentos foram feitos utilizando programação de temperatura com final a 400 ºC. Ao final, calcularam a energia de desorção (Edes), concluindo que os principais eventos

ocorrem com cerca de 100 kJ/mol.

Como principal antioxidante utilizado contra a oxidação de óleos isolante, temos o DBPC. Logo, pesquisas sobre seu uso e sua combinação com outros compostos são frequentes. Portanto, Roveda et al. (2016) o utilizaram com o PG (galato de propila) em combinação com um aditivo alternativo baseado no composto de antraquinona DHQ (1,4-di-hidroxiantraquinona) para avaliar a degradação térmica de biodiesel de soja, simulando um processo de armazenamento acelerado a temperaturas de 85 a 110 ° C. A eficácia de diferentes combinações destas substâncias também foi avaliada pelo método Rancimat.

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Revisão Bibliográfica 37

Os resultados revelaram que as combinações dos antioxidantes convencionais e da antraquinona eram mais eficazes para conferir estabilidade ao biodiesel do que os compostos individuais. Na Figura 2.14 as estruturas dos aditivos são visualizadas.

Figura 2.14 – Estruturas químicas do (a) DHQ, (b) PG e (c) DBPC. Fonte: Adaptado de Roveda et al., 2016

Apesar de existirem antioxidantes bastante conhecidos e eficientes, o desenvolvimento de novos composto ocorre continuamente, nesta linha, Singh et al (2016) desenvolveram um novo éster fenólico designado por Bz-4-tBz, conforme mostrado na Figura 2.15. Para ter maior peso molecular de modo a conseguir baixa volatilidade com maior solubilidade por incorporar maior caráter aromático e funcionalidades de ésteres, ao contrário de antioxidantes convencionais como DBPC.

Figura 2.15 – Estrutura molecular do Bz-4-tBz. Fonte: Singh et al, 2016

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Revisão Bibliográfica 38

O Bz-4-tBz foi avaliado como antioxidante em poliol (óleo lubrificante de referência) pelo teste de oxidação com bomba rotativa (RBOT) enquanto que o teste Rancimat também foi feito para avaliar o potencial antioxidante no biodiesel e diesel misturado com biodiesel. Verificou-se que o tempo de RBOT do poliol aumentou de 6,72 minutos para 17,42 minutos quando misturado com 2000 mg/kg de Bz-4-tBz. Verificou-se também que a estabilidade à oxidação do biodieVerificou-sel e do dieVerificou-sel misturado aumentou.

Uma tendência mais recente é o uso de nanoestruturas com características antioxidantes para conferir maior resistência à oxidação a polímeros, pois o uso de substâncias convencionais não é recomendado devido às altas temperaturas empregadas. Logo, Bu et al (2016) estudaram o óxido de grafeno funcionalizado (OG) com um antioxidante (Metil 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propionato) para aumentar a estabilidade termo-oxidativa e manter as ótimas propriedades elétricas isolantes de polietileno de baixa densidade (PEBD). OG foi primeiro funcionalizado por um antioxidante reativo (AO) e o produto resultante (OG-AO) foi revestido com polidopamina para evitar a adsorção do AO na superfície do OG, originando o ROG-AO. Os produtos obtidos foram utilizados como enchimento para preparar compostos de PEBD. A eficiência do antioxidante do ROG-AO sobre PEBD foi avaliada pelo tempo de indução oxidativa (TIO) das amostras do composto. Verificou-se que a adição de RGO-AO resulta em um TIO significativamente prolongado dos PEBD. Por exemplo, TIO de composto de PEBD com 2,0 % em peso de ROG-AO aumentou para 19 minutos, enquanto que o do PEBD puro fica apenas em 0,5 minutos. Mais importante ainda, as excelentes propriedades de isolamento elétrico do PEBD foram mantidas nos compostos ROG-AO/PEBD. Na Figura 2.16 é apresentado o processo de funcionalização e encapsulamento do óxido de grafeno.

Pelo levantamento feito, vê-se que a maioria dos estudos para melhorar a estabilidade termo-oxidativa de substâncias orgânicas trabalha exclusivamente com os aditivos, antioxidantes ou apassivadores de metal, em separado. No máximo, fazem uso de mais de um antioxidante, com características distintas (primários e secundários), para os mesmos se complementarem durante a inibição da oxidação.

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Revisão Bibliográfica 39

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Materiais e Métodos 40

3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais

Foi utilizado um óleo mineral isolante de base naftênica (NH10) oriundo de petróleo nacional e processado por hidrotratamento catalítico, pela Refinaria Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR/PETROBRAS).

No presente estudo foram realizados testes utilizando os antioxidantes comerciais DBPC (2,6-di-terc-butil-p-cresol) e Irganox L115 (2,2’-tiodietileno-bis(3,5-diterbutil-4-hidroxifenil)propionato). Como apassivadores de metais, foram utilizados BTA (1,2,3-Benzotriazol) e Irgamet 39 (N-(1,2,3-benzotriazol-1-metil)-N-alquilamina), cujas estruturas químicas são apresentadas na Figura 3.1.

Figura 3.1 – Representação das estruturas dos aditivos: (a) DBPC, (b) Irganox L115, (c) BTA e (d) Irgamet 39.

Fonte: Autor

Também se utilizou espiras de fio de cobre decapado e polido como catalisador da reação de oxidação.

3.2. Métodos

3.2.1. Propriedades físico-químicas da amostra

Na Tabela 3.1 são apresentadas as análises de caracterização físico-química do óleo mineral isolante. As análises foram realizadas segundo a metodologia padrão da

(a) (b)

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Materiais e Métodos 41

American Society for Test Materials – ASTM, conforme Resolução ANP Nº 36/2008. A

seguir será apresentado um breve comentário sobre cada análise e os equipamentos utilizados para determinação das propriedades.

Tabela 3.1 – Propriedades físico-químicas da amostra de óleo isolante.

ANÁLISES MÉTODOS

Aspecto Método visual

Cor ASTM D-1500

Densidade a 20/4 ºC ASTM D-1298

Enxofre total ASTM D-2622

Índice de acidez (IAT) ASTM D-3339 Índice de refração a 20 ºC ASTM D-1218

Ponto de fluidez ASTM D-97

Ponto de fulgor ASTM D-92

Rigidez dielétrica ASTM D-877

Tensão interfacial a 25 ºC ASTM D-971 Fator de perdas dielétricas a 100 ºC ASTM D-924

Teor de água ASTM D-1744

Viscosidade cinemática a 40 ºC e 100 ºC ASTM D-445 Fonte: Autor

Cor - ASTM D-1500

Consiste em uma comparação visual do produto com um conjunto de padrões ASTM. Foi realizada utilizando o Lovibond Petroleum Oils Comparator.

Densidade - ASTM D-1298

É a relação das massas específicas de óleo a uma dada temperatura e de água na mesma temperatura de referência. Esta análise foi realizada a 20 °C utilizando viscosímetro SVM 3000 da ANTON PAAR.

Enxofre total - ASTM D-2622

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Materiais e Métodos 42

Índice de Acidez Total (IAT) - ASTM D-3339

O IAT está relacionado com a quantidade de compostos oxidados existentes no óleo e consequentemente com o nível de oxidação.

É um método de titulação colorimétrica que consiste em diluir uma quantidade da amostra de óleo em uma solução de tolueno, isopropanol e água (solução titulante) e titular com uma solução alcoólica de hidróxido de potássio (KOH) 0,1 M, tendo como indicador uma solução de p-naftolbenzeína. Foi utilizado o equipamento de titulação automático METROHM modelo 795 KFT Titrino.

Índice de refração – ASTM D-1218

Esta propriedade retrata a razão entre a velocidade da luz no ar e sua velocidade na substância sob ensaio. Ela varia com a composição, a natureza e a quantidade dos contaminantes que estão em suspensão. Foi realizada utilizando um refratômetro automático Kruss DR 6300T.

Ponto de fluidez – ASTM D-97

É a menor temperatura na qual um óleo submetido a um resfriamento ainda flui sob ação da gravidade, sendo sua determinação um fator identificador do tipo de óleo. Foi realizada utilizando o equipamento CPP5Gs da ISL.

Ponto de fulgor - ASTM D-92

É a menor temperatura na qual uma amostra de óleo desprende vapores inflamáveis em quantidade suficiente para que, em contato com o ar, se inflamem por um instante provocando uma chama que não se mantém. O ponto de fulgor é também um indicativo de contaminantes, pois o seu abaixamento pode revelar provável contaminação por combustíveis voláteis e perigosos. Esta análise foi realizada segundo a metodologia de vaso aberto Cleveland.

Rigidez dielétrica - ASTM D 877

É uma medida da capacidade do óleo isolante de resistir à tensão elétrica sem falha, ou seja, é a voltagem mínima na qual se forma o arco voltaico em um óleo utilizando eletrodos de disco. Se o óleo está contaminado por água e por partículas sólidas condutoras, este apresentará uma baixa rigidez dielétrica.

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Materiais e Métodos 43

É a força de atração formada entre as moléculas na interface de separação de dois líquidos imiscíveis ou entre um liquido e um gás.Um alto valor para óleos isolantes novos indica ausência de contaminantes polares indesejáveis. É utilizado frequentemente para óleos em serviço como indicador do grau de deterioração. Esta análise foi realizada pelo CENPES.

Fator de perdas dielétricas a 100 ºC - ASTM D 924

Conhecido como fator de potência ou fator de dissipação, é a medida das perdas dielétricas no óleo. Um baixo valor indica pequeno nível de contaminantes solúveis. Esta análise foi realizada pelo CENPES.

Teor de água - ASTM D 1744

Essa análise mede a quantidade de água no óleo na concentração de 50 a 1000 mg/kg. A análise consiste na utilização do reagente de Karl Fischer. O conhecimento desta propriedade é de suma importância, pois a água afeta as propriedades elétricas e a estabilidade à oxidação. Foi realizada utilizando o equipamento KST Piprino 795. Viscosidade cinemática - ASTM D-2270

É uma das propriedades mais importantes do óleo isolante, sendo um dos critérios de especificação para a comercialização. Indica a resistência do óleo ao escoamento contínuo e uniforme sem turbulência. As análises de viscosidade cinemática foram realizadas para as temperaturas de 40 e 100 ºC com a utilização do viscosímetro SVM 3000 da ANTON PAAR.

3.2.2. Experimentos de oxidação acelerada

3.2.2.1. Experimentos utilizando bloco de oxidação (ASTM D-2440)

Utilizou-se o equipamento de determinação da resistência à oxidação de óleo mineral isolante, conforme apresentado na Figura 3.2. Amostras de 25 g de óleo foram oxidadas em banho termostatizado a 100 °C, na presença de um espiral de fio de cobre, sob borbulhamento de oxigênio a uma vazão de 1,0 +0,1 L/h, ao longo de 164 horas.

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Materiais e Métodos 44

experimentais com as amostras após 164 h de oxidação para otimização do teor de antioxidantes e apassivadores de metais na formulação do produto.

Figura 3.2 – Bloco de estabilidade a oxidação. Fonte: Autor

Para avaliação do grau de oxidação e dos produtos formados durante o processo, foi utilizado o índice de acidez total (IAT), a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e o teor de borra.

3.2.2.2. Método Rancimat modificado

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Materiais e Métodos 45

Figura 3.3 – Rancimat modelo 893 (Metrohm). Fonte: Autor

Figura 3.4 – Esquema do equipamento Rancimat. Fonte: Autor

Foram realizados experimentos nas temperaturas de 110 ºC, 120 ºC e 140 ºC, com amostras utilizando catalisador de fio de cobre, similar ao método tradicional (ASTM D2440) em duplicata. Assim, introduz-se uma modificação no método Rancimat, que tradicionalmente não utiliza metal.

3.2.3. Planejamento experimental

Com o objetivo de estabelecer a menor concentração necessária de antioxidantes para inibição da oxidação de acordo com o ensaio, foram realizados experimentos variando as suas concentrações e permanecendo constante o teor do apassivador.

(47)

Materiais e Métodos 46

foram definidos os níveis em que cada um foi estudado através dos resultados preliminares, conforme apresentado na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 – Níveis dos fatores selecionados.

NÍVEIS

ANTIOXIDANTE (mg/kg)

APASSIVADOR (mg/kg)

-1,414 51,6 1,5

-1,000 300 4

0,000 900 10

+1,000 1500 16

+1,414 1748,4 18,5

Fonte: Autor

Os níveis codificados são relacionados com as variáveis reais através da Equação 3.1.

Em que: VC é o valor codificado da variável, VR é o valor real da variável, PC é o valor da variável no ponto central (média dos valores) e ∆VR= (VR(+1,0) - VR(-1,0)) / 2.

Na Tabela 3.3 é apresentada a matriz dos experimentos gerada a partir do software Statistica for Windows da StatSoft 5.1 com o módulo Experimental Design. Cada linha da matriz define um experimento, correspondente a uma combinação de níveis superiores e inferiores de cada fator. Foi utilizado o planejamento fatorial composto (22) para cada combinação dos antioxidantes e apassivadores, com duas replicatas no ponto central para permitir a otimização do processo em uma faixa relativamente ampla de níveis a se testar com um mínimo de experimentos (10 ensaios) para cada planejamento (Barros Neto et al., 2002).

VR PC VR VR VC

(48)

Materiais e Métodos 47

Tabela 3.3 – Matriz do planejamento experimental. NÍVEIS

EXPERIMENTOS ANTIOXIDANTE APASSIVADOR

1 -1,000 -1,000

2 -1,000 1,000

3 1,000 -1,000

4 1,000 1,000

5 -1,414 0,000

6 1,414 0,000

7 0,000 -1,414

8 0,000 1,414

9 0,000 0,000

10 0,000 0,000

As variáveis de resposta foram relacionadas ao comportamento de oxidação, conforme avaliado a partir da área da banda de carbonila no espectro de infravermelho. Na prática, estes estudos foram feitos no sentido de reduzir a quantidade de experimentos e conseguir informações para otimizar o consumo dos aditivos utilizados na indústria.

3.2.4. Análises de monitoramento da estabilidade oxidativa

3.2.4.1. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

(49)

Materiais e Métodos 48

A oxidação foi acompanhada através do aumento da banda centrada em 1713 cm -1, principalmente, com linha de base compreendida entre a região de 1635 a 1835 cm-1 no espectro de infravermelho. O grau de oxidação foi calculado através de uma correlação entre a área da banda carbonila do óleo aditivado oxidado (AOA) com a do óleo virgem oxidado (AOV).

Figura 3.5 – Espectrômetro de infravermelho com ATR.

3.2.4.2. Teor de borra

As amostras de óleo oxidado foram transferidas para um erlenmeyer, o tubo de oxidação, espiral de catalisador e o tubo borbulhador de oxigênio foram lavados com solvente (n-heptano). A mistura com o solvente foi filtrada a vácuo em um conjunto Milipore, e após a filtração, a membrana filtrante foi seca em estufa, entre 100 e 110°C, e pesada até obter massa constante. A massa encontrada é denominada “massa de borra em n-heptano” (m1).

Nos tubos de oxidação foi adicionado clorofórmio para retirada de toda a borra aderida as paredes do sistema. O líquido de lavagem foi transferido para um béquer de massa conhecida e posto em uma chapa aquecedora para evaporação total do clorofórmio. Após a evaporação, o béquer foi pesado, sendo a massa obtida denominada de “massa de borra em clorofórmio” (m2). Através da Equação 3.2 foi calculado o percentual de borra total.

100 ) (

% 1 2 x

m m m

(50)

Materiais e Métodos 49

Em que:

m1 - Massa de borra em n-heptano retirada no elemento filtrante, g; m2 - Massa de borra em clorofórmio retida no béquer, g;

m - Massa total da amostra pesada no tubo de oxidação, g.

3.2.4.3. Índice de acidez total (IAT)

Para determinar o índice de acidez total, 1 g da amostra de óleo oxidado foi pesada em um erlenmeyer. Em seguida, adicionou-se 25 mL de uma solução solvente (preparada com tolueno, álcool isopropílico e água) e 4 gotas de indicador p-naftolbenzeína. Essa solução resultante, de fase única e de cor amarela, foi titulada com uma solução padronizada de 0,01 M de hidróxido de potássio em álcool isopropílico (solução titulante) através do uso de uma bureta. Quando a solução contida no erlenmeyer passar da cor amarela para verde, conforme Figura 3.6, indica que a análise pode ser encerrada, pois atingiu-se o ponto de equivalência. Antes de iniciar a titulação com as amostras de óleo oxidado, foi realizada uma titulação com o branco (sem óleo oxidado). Através do volume de solução gastos na bureta para as duas titulações (branco e com óleo), peso da amostra e concentração da solução titulante, calculou-se o IAT (Equação 3.3), que é expresso em miligrama de KOH por grama de amostra. Todas as análises foram feitas em duplicata.

Figura 3.6 – Amostra antes (amarelo) e após (verde) a titulação.

= 56,10 ( )

Em que:

A – Volume de solução titulante gasto com amostra de óleo, mL; B – Volume de solução titulante gasto com o branco, mL;

M – Concentração da solução titulante, Mol/L; m' – Massa de amostra utilizada, g

(51)

Resultados 50

4. RESULTADOS

4.1. Caracterização físico-química do óleo isolante

Os principais resultados de caracterização das amostras de óleo isolante e a especificação segundo a Resolução ANP Nº 36/2008, estão apresentadas na Tabela 4.1. As análises físico-químicas foram realizadas no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes. As principais propriedades físico-químicas e elétricas estão dentro das especificações.

Tabela 4.1 – Resultados da caracterização físico-química do óleo virgem. Característica Unidade Resultado Especificação

(ANP Nº 36/2008)

Aspecto - Límpido Límpido

Cor - 3,0 1,0 (máx.)

Massa específica a 20 ºC Kg/m³ 892 861 – 900 Viscosidade a 40 ºC

100 ºC

mm²/s (cSt)

10,1 12,0 (máx.) 2,37 3,0 (máx.)

Ponto de fulgor ºC 162 140 (mín.)

Ponto de fluidez ºC -42 -39 (máx.)

Índice de acidez total (IAT) mg KOH/g

0,01 0,03 (máx.)

Teor de água mg/kg 40,3 35 (máx.)

Enxofre total % m/m 0,013 -

Fator de perdas dielétricas a 100 °C

% 0,35 0,5 (máx.)

Rigidez dielétrica kV 37,5 30 (mín.)

Tensão interfacial a 25 ºC mN/m 43,2 40 (mín.)

Fonte: Autor

Imagem

Figura 2.1 – Esquema de funcionamento (a) e refrigeração (b) de um  transformador.
Tabela 2.1 – Composição típica dos óleos minerais isolantes.
Figura 2.13 – Vista dimensional do filme de PPy formado em cobre (a) na solução Ox- Ox-Py-BTA e (b) na solução Ox-Py
Figura 2.15 - Processo de funcionalização e encapsulamento do óxido de grafeno  Fonte: Adaptado de Bu et al, 2016
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