SÍNTESE DE POLI(METACRILATO DE METILA) GEL VIA
ATRP UTILIZANDO O MÉTODO “CORE-FIRST”
Marcos R. Mauricio1, Gizilene M. de Carvalho1, Adley F. Rubira1*
1* Universidade Estadual de Maringá/ Departamento de Química/ Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos,
UEM/DQI/GMPC – Maringá – PR – afrubira@uem.br
A utilização da técnica de Polimerização Radicalar via Transferência de Átomo – ATRP é uma das técnicas mais utilizadas para a síntese de polímeros estrelas ou géis a partir do método “core-first”, possibilitando a criação de materiais com arquitetura e propriedades bem definidas. As ciclodextrinas – CD são oligossacarídeos cíclicos que podem ser utilizados como macro iniciadores de ATRP altamente funcionais e, além disso, apresentam capacidade de incluir diferentes moléculas em sua cavidade. A copolimerização do metacrilato de metila com o Poli(etilenoglicol diacrilato) junto a CD gerou um lipogel com rápida resposta de intumescimento. O gel foi caracterizado através de FTIR, grau de intumescimento e MEV.
Palavras-chave: ATRP, core-first, lipogel, PMMA
Synthesis of Poly(methyl methacrylate) gel by ATRP using “Core-first” approach
The use of the technique of Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP is the most widely used technique for the synthesis of star polymers or gels from the "core-first" approach, allowing the preparation of materials with well defined architecture and properties. The cyclodextrins - CD are cyclic oligosaccharides which can be used as highly functional ATRP macroinitiators, additionally its cavity allow the immobilization of different molecules. The copolymerization of methyl methacrylate with poly (ethylene glycol diacrylate) from the CD generated a lypogel with a rapid response to swelling. The gel was characterized by FTIR, SEM and degree of swelling.
Keywords: ATRP, core-first, lypogel, PMMA Introdução
A busca por materiais com arquitetura definida tem despertado o interesse de pesquisadores nas ultimas décadas, devido sua potencial aplicação em sistemas liberadores de fármacos, cosméticos, nanocompósitos, sistemas catalíticos entre outros. Entre as arquiteturas mais exploradas estão as classes dos dendrímeros, polímeros escova (brushes) e polímeros estrela (star polymers).
Polímeros estrelas resultam de uma polimerização iniciada por um iniciador que possui diversas ramificações e em cada ramificação se forma uma cadeia lateral. A característica em comum dos polímeros estrelas com outras arquiteturas ramificadas, é que devido a grande quantidade de ramificações estes podem adquirir, por exemplo, diferentes formas geométricas, organização a nível microscópico e propriedades reológicas diferentes de um polímero linear1,2,3.
funcionalizados, gerando assim um eficiente iniciador de ATRP para obtenção de materiais altamente ramificados, chamados de polímeros estrelas. Os polímeros estrelas podem ser obtidos através de dois diferentes métodos, “core-first” ou “arm-first”. A funcionalização da β-CD gera o iniciador do tipo “core-first”, ou seja, temos um centro “caroço” envolto por 21 iniciadores que podem gerar diversas cadeias poliméricas semelhantes aos “braços da estrela”4,5.
Umas das vantagens geradas pelas estruturas tipo estrela é a possibilidade de sintetizar géis, através da reticulação das cadeias em crescimento ao longo do macro cíclico funcionalizado. A reticulação das cadeias faz com que o material adquira “memória”, ou seja, o polímero formado tende a retornar a forma original após a aplicação de uma tensão, além disso, géis podem intumescer em diferentes solventes dependendo da composição do polímero, hidrofílico ou hidrofóbico.
O processo de copolimerização radicalar de monômeros vinílicos com monômeros di-vinílicos tem sido extensivamente utilizado para síntese de polímeros ramificados ou géis reticulados. Com o progresso das reações intermoleculares, a massa molar e o tamanho do polímero ramificado aumentam espontaneamente ate a formação de um gel insolúvel6.
A síntese de géis a partir da CDs funcionalizada é apresentada como sistemas eficientes para liberação controlada de fármacos ou mesmo sistemas analíticos. Dessa forma o objetivo do trabalho foi sintetizar um macro iniciador de ATRP altamente funcionalizado a partir da β-CD e posteriormente sintetizar géis com características para diferentes aplicações utilizando a técnica de polimerização “viva” do tipo ATRP7,8.
Experimental
Funcionalização da β-CD com o iniciador de ATRP.
1,00 g de β-CD foi seca em estufa a 80 °C durante 24 h e acondicionada em dessecador a vácuo contendo PCl5 durante 24 h para posterior utilização.
i) 1,00 g (0,88 mmol) de β-CD seco foi adicionado em 10 mL de N-metilpirrolidona – (NMP)
seco sob agitação constante, formando uma solução homogênea. O sistema foi colocado em banho de gelo mantendo a temperatura em 0 °C. O iniciador brometo de 2-bromoisopropionoíla – (BiPBr) 2,00 mL (18,50 mmol) foi dissolvido em 5,00 mL de NMP seco e resfriado a 0 °C e após adicionado a solução de β-CD, formando uma solução homogênea de coloração marrom. A reação foi mantida em banho de gelo por 2 h e posteriormente a temperatura ambiente por 22 h.
concentrada utilizando rotaevaporador e precipitado em hexano frio, obtendo um precipitado castanho.
O material resultante foi passado em uma coluna de sílica gel 60 utilizando THF como eluente. As frações coletadas foram analisadas através de cromatografia por camada delgada – (CCD), concentradas em rotaevaporador e precipitado em hexano frio obtendo precipitado branco. O precipitado foi seco em estufa a vácuo a 80 ºC durante 24 h. O rendimento da reação foi de 40%.
Síntese do PMMA-CD gel utilizando a técnica de ATRP.
A síntese do PMMA-CD gel foi realizada utilizando como agente reticulante o Poli(etileno glicol diacrilato) PEGDA, Mn 700 g/mol.
A síntese foi realizada utilizando a seguinte relação dos reagentes: [β-CD-(Br)]:[MMA]:[PEGDA]:[CuBr]:[PMDETA] = 1:350:6:1:1.
Para isso 0,100 g da β-CD-(Br)(~ 0,025 mmol) foi solubilizado em acetona/água 9:1 v/v, adicionado 1,00 mL de MMA (9,35mmol), 100 μL de PEGDA (0,15 mmol) e 6,00 μL de PMDETA (0,025 mmol). O sistema foi desgaseificado borbulhado N2 durante 30 minutos. Após foi adicionado o 4,00 mg de CuBr (0,025 mmol) para iniciar a reação. O sistema foi mantido em temperatura ambiente sob agitação. O ponto gel ocorreu após 12 h de reação, sendo mantido por mais 4 horas para gelificação completa, totalizando 16 h de reação.
O gel obtido foi purificado através de repetidas lavagens em THF, retirando o Cu/PMDETA e possíveis cadeias não reticuladas do gel, após foi seco em estufa a 60 ºC durante 48 h, obtendo 0,8032 g de gel seco – 70% de rendimento.
Avaliação do grau de intumescimento do PMMA-CD gel
A avaliação do grau de intumescimento do PMMA-CD gel foi realizada colocando uma amostra de massa conhecida do gel seco em diferentes solventes. A amostra foi pesada em diferentes tempos até atingir massa constante, obtendo assim através da equação 1 o grau de intumescimento do gel:
I= mI – ms/ms (1)
onde mI e ms representam a massa do gel intumescido e massa do gel seco respectivamente.
Resultados e Discussão
Funcionalização da β-CD.
secundárias da β-CD formando o macro-iniciador β-CD-(Br). A reação utilizando NMP como solvente possibilita a síntese em sistema homogêneo, onde a β-CD e o iniciador são solúveis no meio reacional. A caracterização da β-CD-(Br)foi realizada através de FTIR, Figura 1 e RMN 1H, Figura 2. 4000 3600 3200 2800 1600 1200 800 400 1 4 4 8 1 1 5 7 1 3 3 2 1 3 8 0 Tra n smi tânc ia ( u .a .) Número de onda (cm-1) (a) (b) 3365 1745 6 6 7 1 2 2 2 1 4 0 9
Figura 1 – Espectro de FTIR: (a) β-CD e (b) β-CD-(Br).
Na Figura 1a é apresentado o espectro de FTIR para a β-CD pura, onde é possível identificar as seguintes bandas: 3365 cm-1 deformação axial O-H, 2931 cm-1 deformação axial C-H, 1157 cm-1 deformação axial assimétrica C-O-C, 1332 e 1409 cm-1 deformação angular no plano O-H de alcoóis primários e secundários.
Na Figura 1b é apresentado o espectro da β-CD funcionalizada com o iniciador de ATRP, onde é possível verificar o surgimento de novas bandas em: 1745 cm-1 referente à vibração C=O da carbonila, 1448 cm-1 vibração assimétrica δasCH3, 1380 cm-1 vibração simétrica δsCH3, 1222cm-1 vibração assimétrica C-(C=O)-O e 667 cm-1 vibração C-Br. O desaparecimento das bandas referentes aos alcoóis primários e secundários (1332 e 1409 cm-1) e o aparecimento das bandas referentes a vibração do grupamento CH3 (1448 e 1380 cm-1) presentes no iniciador de ATRP indicam que houve a funcionalização dos grupamentos hidroxilas presentes na β-CD .
6 5 4 3 2 1 0 o OH OH H OH H O 7 1 2 3 4 5 6 a a' b' a' b b b b ppm a' 2,3 b' 1 a 6 b 2,3,6,4,5
(a)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 c d d O o O O C H3 B r O O C H3 B r O C H3 B r O 7 1 2 3 4 5 6 d c c ppm c CH3 d CHBr CDCl3 (b)Figura 2 – Espectros de RMN 1H: (a) β-CD em D
2O e (b) β-CD-(Br)em CDCl3.
No espectro de RMN 1H para a β-CD pura, Figura 2a, temos um duplo dupleto em δ 5,6-5,7 ppm referentes às hidroxilas secundárias e em δ 4,4 ppm um tripleto referente a hidroxila primária no carbono 6. Os sinais entre δ 3,2-3,7 ppm são atribuídos a estrutura da β-CD.
Para a β-CD funcionalizada, Figura 2b, temos o aparecimento de um pico alargado em δ 1,85 ppm referente ao grupamento CH3 e em δ 4,46 ppm referente ao CHBr presentes no iniciador
de ATRP. Os sinais entre δ 3,5 – 5,6 ppm são atribuídos a estrutura da β-CD.
Através da integração dos sinais no espectro da β-CD funcionalizada e utilizando como base o sinal do hidrogênio metílico presente somente no iniciador em relação aos sinais da estrutura da β-CD, obteve-se que o grau de substituição médio foi de aproximadamente 20.
Síntese do PMMA-CD gel
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 1 1 9 1 (b) Trans m it ânc ia ( u .a .) Número de onda (cm-1) (a) 1 0 6 8 1731 3000-2900
Figura 3 – Espectro de FTIR-PAS: (a) β-CD-(Br), (b) PMMA-CD gel
Na Figura 3b é apresentado o espectro de FTIR-PAS para o PMMA-CD gel. No espectro é possível observar o surgimento das bandas em 1068 cm-1 estiramento C-O, 1191 cm-1 deformação axial assimétrica O-C-C atribuídas ao PMMA. No espectro também é possível verificar o deslocamento da banda da carbonila para 1731 cm-1 em relação a β-CD-(Br)além do aumento de intensidade nas bandas entre 2900-3000 cm-1 referentes as deformações CH2 e CH3.
Análise do grau de intumescimento do PMMA-CD gel.
O gel formado a partir do PMMA-CD foi colocado em contato com diferentes solventes para avaliar seu grau de intumescimento. O gel não intumesce em água, metanol ou etanol, mas intumesce rapidamente em solventes orgânicos menos polares, mostrando que o PMMA-CD gel apresenta característica de um lipogel. O resultado do grau de intumescimento do PMMA-CD gel em diferentes solventes pode ser observado na Figura 4.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 (d) In tume sc im ento (g so lve n te /g ge l s e c o ) Tempo (h) (a) (b) (c)
Figura 4 – Grau de intumescimento para o PMMA-CD gel em temperatura ambiente: (a) clorofórmio, (b) tetrahidrofurano –THF e (c) acetona e (d) tolueno.
A relação entre o intumescimento do gel nos diferentes solventes pode ser relacionado com o parâmetro de solubilidade de cada solvente em relação ao PMMA, Tabela 1, considerando a interação polímero solvente onde o PMMA apresenta parâmetros entre δ 9,0-9,5 (cal/cm3)0,5. Tabela 1- Parâmetros de solubilidade de Hildebrand9 para os solventes utilizados no intumescimento do PMMA-CD gel.
solvente δ (cal/cm3)0,5 Δδ (cal/cm3)0,5 Acetona THF Clorofórmio Tolueno 9,77 9,90 9,30 8,90 0,77 - 0,27 0,90 – 0,40 0,30 - 0,20 0,10 - 0,60 Δδ – diferença entre o parâmetro de solubilidade polímero-solvente – (|δp – δs|).
De acordo com a classificação dos solventes segundo a diferença entre os parâmetros de solubilidade polímero-solvente temos que um bom solvente possui 0<|Δδ|<0,5, solvente médio 0,5<| Δδ|<1,5, e um solvente ruim 1,5<|Δδ|. Sendo assim o clorofórmio se encaixa como um bom solvente para o PMMA, concordando com o maior grau de intumescimento apresentado na Figura 4, maior interação polímero-solvente, enquanto que os outros solventes se enquadram como um solvente médio para o gel.
Imagens de MEV do PMMA-CD gel.
Figura 5 – Imagens de MEV: (a) fratura do PMMA-CD seco em estufa por 48 h, (b) intumescido em acetona, (c) clorofórmio, (d) THF e (e) tolueno.
Na micrografia para o gel seco, Figura 5 (a), é possível observar que o gel é homogêneo, denso e não apresenta poros quando seco.
Nas micrografias para os géis intumescidos em diferentes solventes não é evidenciado o aparecimento de poros, sendo observado uma estrutura do tipo laminar após o intumescimento, Figura 5 (b), (c) e (d).
Conclusões
A utilização da β-CD possibilita a síntese de macro iniciador do tipo “core-first” permitindo a obtenção de diferentes materiais com arquiteturas e propriedades bem definidas utilizando técnicas de polimerização controlada “viva”.
A utilização da técnica de ATRP na copolimerização de monômeros vinílicos com divinílicos permitiu a obtenção do PMMA-CD gel com características de um lipogel, onde este apresenta uma rápida resposta de intumescimento em solventes orgânicos.
Agradecimentos
UEM, CAPES, CNPq, Fundação Araucária.
1 . Strandman, S.; Tenhu, H. Polymer 2007, 48, 3938-3951.
2. Hietala, S.; Monomen, P.; Strandman, S.; Jarvi, P; Torkkeli, M.; Jankova, K.; Hvilsted S.; Tenhu, H. Polymer 2007, 48, 4087-4096.
3. Inoue, K. Progress in Polymer Science 2000, 25, 453-571.
4. Xu, J.; Liu, S. Y. Journal of Polymer Science Part A 2009, 47, 414-419.
5. Kakuchi, T.; Narumi, A.; Matsuda, T.; Miura, Y.; Sugimoto, N.; Satoh, T.; Kaga, H.
Macromolecules 2003, 36, 3914-3920.
6. Gao, H.; Matyjaszewiski, K. Macromolecules 2008, 41, 1118-1125.
7. Gao H.; Min, K.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2007, 40, 7763-7770. 8. Gao, H. Li, W.; Matyjaszewiski, K. Macromolecules 2008, 41, 2335-2340.
