UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PRODUÇÃO DOUTORADO EM ENGENHARIA DE PRODUÇÃO
ROBSON COUTO DA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE ESPUMAS PARA ISOLAMENTO TÉRMICO A PARTIR DE RESÍDUOS DE VIDRO E HIDRÓXIDO DE SÓDIO
TESE
PONTA GROSSA 2019
ROBSON COUTO DA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE ESPUMAS PARA ISOLAMENTO TÉRMICO A PARTIR DE RESÍDUOS DE VIDRO E HIDRÓXIDO DE SÓDIO
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção de título de Doutor em Engenharia de Produção. Área de concentração: Gestão Industrial
Orientador: Prof. Dr. Sergio Mazurek Tebcherani Coorientador: Prof. Dr. Evaldo Toniolo Kubaski
PONTA GROSSA 2019
Ficha catalográfica elaborada pelo Departamento de Biblioteca
da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Ponta Grossa n.26/19
Elson Heraldo Ribeiro Junior. CRB-9/1413. 29/03/2019. S586 Silva, Robson Couto da
Desenvolvimento de espumas para isolamento térmico a partir de resíduos de vidro e hidróxido de sódio. / Robson Couto da Silva, 2019.
105 f.; il. 30 cm.
Orientador: Prof. Dr. Sergio Mazurek Tebcherani Coorientador: Prof. Dr. Evaldo Toniolo Kubaski
Tese (Doutorado em Engenharia de Produção) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Ponta Grossa, 2019.
1. Resíduos de vidro. 2. Vidro - Produtos. 3. Soda cáustica. 4. Vapor d'água. 5. Isolamento térmico. I. Tebcherani, Sergio Mazurek. II. Kubaski Evaldo Toniolo. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. IV. Título.
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR
Universidade Tecnológica Federal do Paraná Campus Ponta Grossa
Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PRODUÇÃO
FOLHA DE APROVAÇÃO Título da Tese Nº 25/2019
DESENVOLVIMENTO DE ESPUMAS PARA ISOLAMENTO TÉRMICO A PARTIR DE RESÍDUOS DE VIDRO E HIDRÓXIDO DE SÓDIO
por
Robson Couto da Silva
Esta tese foi apresentada às 08 horas e 30 minutos de 14 de março de 2019 como requisito parcial para a obtenção do título de DOUTOR EM ENGENHARIA DE PRODUÇÃO, com área de concentração em Gestão Industrial, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.
Prof. Dr. Estevam Augusto Bonfante (USP)
Prof. Dr. Fauze Jacó Anaissi (UNICENTRO)
Profa. Dra. Juliana Vitoria Messias Bittencourt
(UTFPR)
Prof. Dr. João Luiz Kovaleski (UTFPR)
Prof. Dr. Sergio Mazurek Tebcherani (UTFPR) - Orientador
Prof. Dr. Antonio Carlos de Francisco (UTFPR)
Coordenador do PPGEP
A FOLHA DE APROVAÇÃO ASSINADA ENCONTRA-SE NO DEPARTAMENTO DE REGISTROS ACADÊMICOS DA UTFPR – CÂMPUS PONTA GROSSA
À minha esposa, amiga e companheira Liliane e ao meu muito amado filho Miguel, por me ensinarem o sentido do verdadeiro amor e por serem inspiração para que eu busque sempre fazer o meu melhor
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela minha vida e por tudo que alcancei. Por cada aprendizado, cada dificuldade e por incontáveis alegrias. Principalmente por me mostrar que sempre haverá uma nova lição a ser aprendida e que falhar não significa o final, e sim a oportunidade para um novo começo.
A meus pais, responsáveis diretos por cada uma de minhas vitórias, por tanto amor e dedicação infinita. A minha esposa e filho por sua compreensão em me ter muitas vezes por tão pouco tempo. A minhas irmãs, familiares e amigos que sempre me apoiaram e torceram por mim.
A Sergio Mazurek Tebcherani, meu orientador, amigo e exemplo, não apenas pela orientação acadêmica, mas também por tantos conselhos e ajuda incondicional em minha vida pessoal e profissional.
Ao meu coorientador Evaldo Toniolo Kubaski, do departamento de Engenharia de Materiais e Ernandes Taveira Tenório-Neto, do departamento de Química da Universidade Estadual de Ponta Grossa – UEPG, por suas valorosas contribuições para aprimoramento desse trabalho.
A Thiago Antonini Alves e Guilherme Antonio Bartmeyer, do departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, mentores na montagem e aperfeiçoamento do dispositivo para determinação de condutividade térmica.
A Sidnei Antonio Pianaro, do departamento de Engenharia de Materiais da UEPG, que cedeu parte da infraestrutura dos laboratórios necessária para realização da parte experimental de obtenção das espumas.
Aos demais professores, laboratoristas, colegas de curso e colaboradores que fizeram parte do meu cotidiano e certamente foram importantes para que eu chegasse até aqui.
Finalmente, agradeço a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES pela bolsa de estudo recebida durante o período dessa pesquisa.
“O dinheiro faz homens ricos, o conhecimento faz homens sábios e a humildade faz grandes homens”.
RESUMO
O crescimento da população mundial e o consumo acelerado de bens geram escassez de energia e uma grande quantidade de passivos ambientais. Com isso, os setores de pesquisa, desenvolvimento e inovação devem considerar os aspectos ecológicos em seus estudos. Uma alternativa para isso é o reaproveitamento dos resíduos para novas aplicações. Destacam-se, para tanto, os resíduos de vidro. Devido a suas composições químicas, os resíduos de vidro podem ser empregados como matérias-primas em diversos setores industriais, como por exemplo, na fabricação de espumas de vidro. Em virtude de sua elevada porosidade, as espumas de vidro podem ser utilizadas em diferentes segmentos, tais como: filtragem, biomateriais e isolamento térmico. Porém, durante a fabricação das espumas de vidro os agentes de expansão convencionais, liberam gases prejudiciais à atmosfera. Dessa forma, visou-se nesse trabalho a obtenção de espumas de vidro destinadas a isolamento térmico por uma rota que eliminasse esse revés para colaborar na viabilização comercial do produto. O entendimento tanto do mecanismo reacional quanto das variáveis de processo foi necessário para o desenvolvimento e aperfeiçoamento das propriedades do material sintetizado. As espumas de vidro foram obtidas a partir de resíduos de vidro tipo soda-cal como base da composição, juntamente com hidróxido de sódio (agente de expansão) e bórax pentahidratado (agente de fluxo). Os produtos foram caracterizados pelo método de Arquimedes, análise térmica diferencial, termogravimetria assistida de espectroscopia de massa, dilatometria ótica, difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Dois planejamentos fatoriais foram necessários para verificar as influências da composição e dos parâmetros de processamento nas propriedades do material. As medidas de condutividade térmica foram realizadas a partir do gradiente de temperatura entre duas placas, seguindo a Lei de Fourier. Foi possível verificar que, quando a composição atingiu sua temperatura de transição vítrea (587 oC) cristalizou-se uma fase hidratada de silicato de cálcio e sódio. Ao atingir-se a temperatura de amolecimento (686 oC), o vapor de água liberado pela desidratação dessa fase promoveu a expansão do material. Formou-se então uma nova fase chamada de devitrita, a qual ficou estável até o final do ciclo de sinterização. Obtiveram-se espumas de vidro a 750 oC com densidade geométrica de 0,135 g/cm3 e porosidade total de 92,37%, sendo a temperatura de espumação e as proporções de hidróxido de sódio e bórax os principais parâmetros de controle do processo. A condutividade térmica medida variou entre 0,046 e 0,061 W/m.oC. Assim, os resultados demonstraram que o vapor de água é o único gás envolvido na espumação, corroborando com o caráter ecologicamente correto do desenvolvimento. Finalmente, permitiu-se inferir que as espumas de vidro a partir de resíduos de vidro e hidróxido de sódio apresentam potencial para aplicação como isolantes térmicos.
Palavras-chave: Espumas de vidro. Resíduos de vidro. Hidróxido de sódio. Vapor
ABSTRACT
World population growth and a faster consumption of goods bring energy shortage and a lot of environmental liabilities. Thereby, research, development and innovation sectors must consider the ecological aspects in their studies. Reuse of wastes for new applications is an alternative route to solve this issue and glass wastes stand out in this aspect. Due to their chemical compositions, glass waste can be used as raw materials in several industrial sectors, for example in the manufacture of glass foams. Due their high porosity, glass foams can be used in different ways, such as filtration, biomaterials and thermal insulation. However, during the glass foams manufacturing, conventional foaming agents release pollutants gases into the atmosphere. Thus, the aim of this work was to obtain glass foams for thermal insulation application by a route that eliminates such a problem. Firstly, a study was carried out to understand the reaction mechanism and the process variables in order to know the essential information for the development and later to evaluate the properties of the synthesized material. In this research, soda-lime glass waste was used as composition bottom, along with sodium hydroxide (foaming agent) and borax pentahydrate (flow agent). Glass foams were characterized by Archimedes method, differential thermal analysis, thermogravimetry analysis combined with mass spectroscopy, optical dilatometry, X - ray diffraction, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Two factorial designs were performed in order to evaluate the influences of composition and of processing parameters on material properties. Thermal conductivity measurements were performed from the temperature gradient between two plates, following the Fourier Law. Results showed that at the glass transition temperature (587 oC), the crystallization of a hydrated sodium and calcium silicate phase was observed. When the composition was heated to a temperature above the softening point (686 oC), the foaming occurred due to steam released from the hydrated sodium and calcium silicate and a new phase called devitrite was formed. Such a phase remained stable until the end of the sintering cycle. Glass foams with geometric density of 0.135 g/cm3 and total porosity of 92.37% were obtained at 750 °C. Foaming temperature and amounts of sodium hydroxide and borax were the main process control parameters. Thermal conductivity varied from 0.046 to 0.061 W/m.oC. Thus, results showed that steam is the only gas involved in the foaming process, which indicates the proposed approach is environmentally friendly. Finally, glass foams from glass waste and sodium hydroxide present potential for application as thermal insulation.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Desenho 1 – Configuração e dimensões de placa aquecedora de dispositivo para determinação de condutividade térmica ... 49 Desenho 2 – Configuração e dimensões de placa resfriadora de dispositivo para
determinação de condutividade térmica (a) parte posterior (b) parte frontal ... 50
Fotografia 1 – Placa quente, placa fria e isolamento utilizados no ensaio de
condutividade térmica ... 52 Fotografia 2 – Sistema montado com inserção de amostra, placas e termopares
em ensaio de condutividade térmica ... 52 Fotografia 3 – Aparato utilizado para determinação de condutividade térmica de
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Diagrama de Ashby de resistência à compressão em função da
densidade para diferentes materiais ... 25 Figura 2 – Espumas cerâmicas obtidas pelos processos de (a) replicação, de
(b) emulsionamento e de (c) gelcasting ... 26 Figura 3 – Espumas obtidas a partir de diferentes agentes de expansão:
(a) carbonato de cálcio, (b) cascas de ovo, (c) polímeros e amido (d) carbeto de silício ... 28 Figura 4 – Representações e modelagem: (a) porosidade não convexa
(empacotamento aleatório de esferas), (b) porosidade convexa (espumas), (c) condutividade efetiva em função da porosidade, (d) condução em fase sólida na direção vertical para dois poros
isolados, (e) região sólida que não participa da condução ... 39 Figura 5 – Fluxograma da metodologia empregada nessa pesquisa ... 42 Figura 6 – Representação de configuração do sistema para medida de
condutividade térmica utilizada nessa pesquisa ... 51 Figura 7 – Imagens de seção transversal de espuma de vidro obtida a 830 oC
em atmosfera oxidante. (A) imagem digital (B) MEV demonstrado macroporos – 20x (C) Distribuição do diâmetro dos poros e imagem da MEV após tratamento do software ... 56 Figura 8 – Comportamento de composição de espuma de vidro em função da
temperatura obtido via dilatometria ótica... 60 Figura 9 – Difratograma de raios X de composição de espuma de vidro tratada
termicamente em diferentes temperaturas ... 61 Figura 10 – Espectros de infravermelho de composição de espuma de vidro
tratada termicamente em diferentes temperaturas ... 63 Figura 11 – Esquema de reações proposto para representar reações ocorridas
entre NaOH e resíduo de vidro ... 64 Figura 12 – MEV de espumas de vidro para as quatro condições significativas
do primeiro experimento fatorial – 70x. (a) Condição 1 (5% bórax e 5% NaOH). As setas indicam a nucleação de poros; (b) Condição 3 (10% bórax e 5% NaOH); (c) Condição 5 (5% bórax e 10% NaOH). As setas indicam a nucleação de poros no interstício e rompimento
de células por pressão de gás; d) Condição 7 (10% bórax e 10% NaOH). As setas indicam a predominância de nucleação nos
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 – Condutividade térmica de espumas cerâmicas em função da
proporção de umidade ... 34 Gráfico 2 – Condutividade térmica (λ) de espumas de vidro de diferentes
densidades (ρ) e porosidades (ϕ). A região ampliada destaca os dados experimentais ... 36 Gráfico 3 – Porosidade e condutividade térmica para espumas de vidro em
função da temperatura de sinterização ... 38 Gráfico 4 – Resultado de porosimetria de mercúrio em amostra de espuma de
vidro sinterizada a 830 oC por 30 minutos em atmosfera oxidante .... 57 Gráfico 5 – Resultados de DTA e TG de amostra de composição de espuma
de vidro ... 58 Gráfico 6 – Análise termogravimétrica com espectroscopia de massa acoplada
de composição de espuma de vidro ... 59 Gráfico 7 – Efeito normal (significância 0,05) para primeiro experimento
estatístico: a) efeitos para a porosidade aberta, b) efeitos para a porosidade fechada, c) efeitos para a densidade aparente total ... 66 Gráfico 8 – Interação entre variáveis da proporção de bórax e hidróxido de
sódio: (a) em relação à porosidade fechada, (b) em relação à
densidade aparente total ... 67 Gráfico 9 – Efeito normal (significância 0,05) para segundo experimento
estatístico: a) efeitos para a porosidade aberta, b) efeitos para a porosidade fechada, c) efeitos para a densidade aparente total ... 71 Gráfico 10 – Gráficos normais com valores residuais de modelos fatoriais: (a)
Experimento 1, (b) Experimento 2 ... 72 Gráfico 11 – Condutividade das espumas de vidro em função das densidades
para os dados experimentais e para o modelo Schuetz-Glicksman ... 76 Gráfico 12 – Condutividade do vapor de água e do ar atmosférico em função da
temperatura. As linhas escuras representam o ajuste polinomial dos dados... 77
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades de diferentes materiais utilizados como isolantes
térmicos... 33 Tabela 2 – Simbologia, níveis e códigos das variáveis do primeiro modelo
fatorial ... 47 Tabela 3 – Simbologia, níveis e códigos das variáveis do segundo modelo
fatorial ... 48 Tabela 4 – Análise química de vidro plano utilizado na obtenção de espumas
de vidro ... 55 Tabela 5 – Densidade geométrica, porosidade aberta e porosidade fechada de
amostras sinterizadas em atmosferas oxidante (ar) e não oxidante de nitrogênio (N2) ... 56 Tabela 6 – Resultados experimentais para o primeiro modelo fatorial ... 64 Tabela 7 – Efeitos e interações calculadas para o primeiro modelo fatorial. Os
dados destacados referem-se aos efeitos e interações significativas 65 Tabela 8 – Efeitos e interações calculadas para o segundo modelo fatorial. Os
dados destacados referem-se aos efeitos e interações significativas 70 Tabela 9 – Perda de massa de espumas de vidro após teste de dissolução em
ácidos concentrados ... 73 Tabela 10 – Condutividade térmica para padrões de borracha natural, isopor e
placa para isolamento térmico de fornos... 74 Tabela 11 – Condutividade térmica para espumas de vidro nas condições 1, 5 e
7 do primeiro experimento fatorial ... 75 Tabela 12 – Comparativo entre as espumas de vidro obtidas nesse trabalho
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CATT3 Software Computer-Aided Thermodynamic Tables 3, version 1.0 CETEPO Centro de tecnologia em polímeros
CLABMU Complexo de laboratórios multiusuários CTCmat Centro de tecnologia em materiais DRX Difração de raios X
DTA Análise térmica diferencial
FTIR Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier LDCM Laboratório de desenvolvimento e caracterização de materiais LIMAC Laboratório interdisciplinar de materiais cerâmicos
LMPT Laboratório de meios porosos e propriedades termofísicas MEV Microscopia eletrônica de varredura
NBO Oxigênio não ligante
PDI Pesquisa, desenvolvimento e inovação
PP Polipropileno
PU Poliuretano
SENAI Serviço nacional de aprendizagem industrial
TG Termogravimetria
UEPG Universidade Estadual de Ponta Grossa UFSC Universidade Federal de Santa Catarina u.m.a. Unidade de massa atômica
LISTA DE SÍMBOLOS
MPa Megapascal
g/cm3 Gramas por centímetro cúbico
nm Nanometro
Pa.s Pascal vezes segundo
CO2 Dióxido de carbono
Na2O Óxido de sódio
SO3 Óxido sulfúrico
CO Monóxido de carbono
W/m.oC Watt por metro vezes graus Celsius
oC Graus Celsius
BO3 Ligação boro-oxigênio formando oxigênios não ligados
BO4 Ligação boro-oxigênio sem formação de oxigênios não ligados
R2O Óxidos alcalinos
B2O3 Óxido de boro
µm Micrometro
Hz Hertz
kPa Quilopascal
λ Condutividade térmica
λg Condutividade térmica da fase gasosa λs Condutividade térmica da fase sólida λr Condutividade térmica por radiação
ϕ Porosidade do material
K Parâmetro de ajuste da equação de Schuetz-Glicksman
ρ Densidade
mm Milímetro
NaOH Hidróxido de sódio Na2B4O7.5H2O Bórax pentahidratado
g Grama
oC/min Graus Celsius por minuto
N2 Gás nitrogênio
mA Miliampere
KBr Brometo de potássio
mmHg Milímetros de mercúrio ρverdadeira Densidade verdadeira ρgeométrica Densidade geométrica Ptotal Porosidade total Paberta Porosidade aberta
ms Massa seca
mu Massa úmida
mi Massa imersa
Pfechada Porosidade fechada
mg Miligramas
mL/min Mililitros por minuto
Å Angstrom
ϴ Ângulo de incidência do feixe de raios X cm-1 Centímetro elevado a menos um
ρapt Densidade aparente total
Ω Ohm
tp Tempo de patamar de queima
B Proporção de bórax
N Proporção de hidróxido de sódio
RV Resíduo de vidro
P Pressão de compactação
tm Tempo de moagem
T Temperatura de patamar de queima
λ(T) Condutividade térmica a uma dada temperatura
q Potência dissipada
W Watt
L Espessura da amostra
m Metro
A Área da seção transversal da amostra
m2 Metro quadrado
Tg Temperatura de transição vítrea
SiO4 Rede de sílica
CRT Tubos de raios catódicos Na2CO3 Carbonato de sódio CaMg(CO3)2 Dolomita
CaCO3 Carbonato de cálcio
MnO2 Dióxido de manganês
Li2CO3 Carbonato de lítio
SiC Carbeto de silício
Mn3O4 Óxido de manganês (II,III) – MnO.Mn2O3
NF Negro de fumo
AlN Nitreto de alumínio
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 19 1.1 OBJETIVOS ... 20 1.1.1 Objetivo geral ... 20 1.1.2 Objetivos específicos ... 20 1.2 JUSTIFICATIVA ... 21 2 REFERENCIAL TEÓRICO ... 22
2.1 A IMPORTÂNCIA DA RECICLAGEM NO PDI: OS RESÍDUOS DE VIDRO .... 22
2.2 AS ESPUMAS A PARTIR DE MATERIAIS CERÂMICOS ... 23
2.2.1 As características das espumas ... 24
2.2.2 A obtenção das espumas ... 25
2.2.3 Espumação via agentes de expansão ... 26
2.2.4 Propriedades e aplicações das espumas ... 31
2.3 O ISOLAMENTO TÉRMICO DAS ESPUMAS CERÂMICAS ... 32
2.3.1 Isolamento térmico como uma necessidade energética ... 32
2.3.2 A condutividade térmica dos materiais ... 34
2.3.3 A influência da porosidade no isolamento térmico das espumas ... 37
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 42
3.1 ESTUDO DO MECANISMO REACIONAL DE ESPUMAÇÃO ... 43
3.2 DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS DE PROCESSO ... 46
3.3 DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA DAS ESPUMAS ... 49
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 55
4.1 RESULTADOS QUANTO AO ESTUDO DO MECANISMO REACIONAL ... 55
4.2 RESULTADOS QUANTO A COMPOSIÇÃO E PROCESSO ... 64
4.3 RESULTADOS QUANTO À APLICAÇÃO COMO ISOLANTES TÉRMICOS ... 74
4.4 COMPARATIVO ENTRE VALORES EXPERIMENTAIS E DADOS FORNECIDOS NA LITERATURA ... 78
5 CONCLUSÕES ... 82 REFERÊNCIAS ... 85 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 97 APÊNDICE A – DETALHAMENTO DE MEDIDAS DE TEMPERATURAS
DURANTE ENSAIO DE CONDUTIVIDADE TÉRMICA REALIZADO
NESSA PESQUISA ... 98 APÊNDICE B – PARÂMETROS E RESPOSTAS OBTIDOS EM ESTUDO
BIBLIOMÉTRICO PELO METHODI ORDINATIO ... 99 APÊNDICE C – IMAGENS DIGITAIS DE ESPUMAS DE VIDRO
DESENVOLVIDAS NESSA PESQUISA ... 101 APÊNDICE D – PRODUÇÃO CIENTÍFICA ... 103
1 INTRODUÇÃO
Os projetos destinados para pesquisa, desenvolvimento e inovação (PDI) devem estar voltados para a resolução de problemas para posterior direcionamento dos resultados para atividades empresariais. Dessa forma, o desenvolvimento de novos produtos deve gerar um conjunto de conceitos e benefícios que façam com que se tenha aceitabilidade do mercado consumidor e ao mesmo tempo precisa apresentar viabilidade técnica e econômica além de um baixo impacto ambiental a fim de permitir a sua produção em grande escala.
Até pouco tempo atrás quando se estudava o desenvolvimento de um novo produto procurava-se levar em consideração três aspectos principais: (i) a microestrutura do material, que engloba sua composição e grau de cristalinidade; (ii) as propriedades, que determinam a sua performance; e (iii) o processamento, que indica a rota de obtenção. A partir do controle dessas variáveis era possível direcionar o produto em estudo para uma aplicação necessária.
Diferente do cenário do século passado, onde os recursos naturais eram abundantes, tem-se atualmente uma cultura mundial de consumo acelerado de bens e serviços devido ao crescimento da população e aos avanços tecnológicos. Cria-se assim a geração de uma grande concorrência entre as indústrias para se manterem atualizadas e competitivas. Porém, isso também traz duas grandes adversidades: a escassez de energia e a geração de uma enorme quantidade de produtos descartáveis e resíduos de processo que se tornam passivos ambientais. Com isso, é cada vez mais importante que o processo de inovação tecnológica considere o aspecto ambiental. Fatores importantes como as fontes de matérias-primas, a quantidade de energia necessária para fabricação, os passivos gerados na produção, o tempo de vida do produto e a maneira que esse material será descartado após sua vida útil devem agora fazer parte dos estudos em PDI.
Um dos grandes passivos ambientais gerados atualmente são os resíduos de vidro, que apesar de inertes em relação à contaminação de solos e água podem causar grandes acidentes devido a sua disposição de forma inadequada em aterros. Com isso, estudos do reúso desse material passam a trazer grandes benefícios não somente ambientais e sociais, mas também econômicos, visto o grande potencial dos vidros em fornecer óxidos para formulação de diversos novos produtos.
Entre estes novos produtos com grande potencial de uso, encontram-se as espumas de vidro, que são materiais que apresentam baixa densidade devido à presença de elevada porosidade em sua estrutura. Devido a essa característica, esse material pode ser direcionado para muitas aplicações, que vão desde processos de separação e filtragem até produtos para isolamento termoacústico.
A obtenção de espumas de vidro via agentes de expansão convencionalmente provoca a eliminação de gases prejudiciais ao ambiente durante a sinterização do material. Nesse trabalho utiliza-se um agente de expansão que procura evitar esse problema, dando continuidade a uma linha de pesquisa introduzida por nossa equipe em trabalhos anteriores.
Essa pesquisa produziu espumas de vidro voltadas para o isolamento térmico de ambientes. Para isso, foi necessário um controle adequado tanto das propriedades, como do melhor processamento desses materiais. O entendimento de todo mecanismo reacional durante a fabricação permitiu a chegada no produto final.
Esse trabalho é baseado na hipótese de que é possível o desenvolvimento de espumas de vidro com elevado poder de isolamento térmico a partir de resíduos de vidro e um agente de expansão não poluente (hidróxido de sódio) através da determinação do mecanismo reacional e levantamento dos parâmetros de processo que mais afetam suas propriedades.
1.1 OBJETIVOS
As diversas aplicações das espumas estão diretamente relacionadas com sua microestrutura. É preciso então conhecer o processamento adequado e a melhor composição para se atingir as propriedades necessárias. Para tanto, atendeu-se aos seguintes objetivos:
1.1.1 Objetivo geral
Desenvolver composições de espumas de vidro para aplicação como isolantes térmicos a partir de resíduos de vidro e hidróxido de sódio.
1.1.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos dessa pesquisa são:
a) Determinar uma composição de espuma de vidro que servirá como base para o estudo;
b) Efetuar a caracterização física para conhecimento das propriedades obtidas; c) Investigar as reações e gases formados em diferentes faixas de temperatura
do ciclo de queima a partir de diferentes técnicas de caracterização;
d) Especificar os resultados com potencial para aplicação como isolantes térmicos;
e) Medir a condutividade térmica das espumas;
f) Determinar a composição mais adequada para isolamento térmico.
1.2 JUSTIFICATIVA
As principais justificativas para realização desse estudo encontram-se primeiramente na utilização de um resíduo doméstico e industrial que é gerado em abundância em todo o planeta e possui grande potencial de uso, trazendo benefícios nos aspectos ambiental, social e econômico.
Outro fator importante é que ainda existe uma lacuna referente ao comportamento do hidróxido de sódio como agente de expansão, pois até o momento, não se havia identificado qual tipo de reação esse material é submetido para promover a espumação do vidro.
Apesar do hidróxido de sódio já ter sido utilizado em desenvolvimentos prévios por este grupo de pesquisa, nunca foi comprovado que não existe eliminação de gases prejudiciais ao ambiente durante o processo de espumação.
Além disso, ainda não existe um consenso na literatura em relação aos principais parâmetros que controlam a capacidade de isolamento térmico das espumas de vidro. Embora se saiba que a redução da densidade seja benéfica para essa propriedade, existe contradição entre a influência dos tipos e tamanho de poros. Assim, um novo estudo tentando averiguar a real importância dessas variáveis passa a ser de interesse do ponto de vista acadêmico e também industrial.
2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 A IMPORTÂNCIA DA RECICLAGEM NO PDI: OS RESÍDUOS DE VIDRO
O aumento progressivo da população mundial gera um crescimento acelerado no consumo de bens, produzindo um maior volume de resíduos descartados. Além do problema ambiental, que passa desde os locais apropriados para descarte desses passivos até o correto tratamento sem que haja contaminação do solo e água, também se tem a diminuição dos recursos naturais (1).
Dessa forma, procuram-se alternativas que aliem ganhos energéticos, econômicos e ambientais. A maior sensibilidade às questões relacionadas aos resíduos sólidos e uma nova orientação no que diz respeito à reciclagem de materiais abriram novas portas para os conceitos de produtos ecologicamente corretos. A partir disso, o reaproveitamento de passivos ambientais como matérias-primas em diversos setores industriais se torna cada vez mais aplicável, apesar de seu ainda alto custo de separação. O uso de resíduos em novos desenvolvimentos passou a ser uma solução para o problema das futuras gerações por criar uma nova rota de baixo custo para a utilização desses materiais ao invés de descartá-los em aterros (2, 3).
Os resíduos de vidro são exemplos de passivos com elevado potencial de uso que ainda são constantemente descartados sem os devidos cuidados de separação seletiva (2-4). Este aspecto é bastante desfavorável, visto que os tipos de vidro utilizados devem ser controlados no processo de reciclagem, já que possuem diferentes composições. Com isso, a seleção se torna um procedimento complexo e essencial, já que nem todos os tipos de resíduos de vidro podem ser utilizados para uma mesma aplicação (5).
Diversas iniciativas fizeram com que os resíduos de vidro fossem reaproveitados com maior frequência, sendo que a sua reciclagem cresceu aproximadamente 139% nos últimos 15 anos (6). Porém, apesar disso, esse material continua sendo um grande problema em aterros sanitários. Somente os Estados Unidos, por exemplo, geraram em 2013 cerca de 10,37 milhões de toneladas de resíduos de vidro e desse montante apenas 27% foi recuperada para reciclagem (7). A Associação Brasileira das Indústrias de Vidro indica que em 2005 o país produzia cerca de 5 milhões de toneladas de resíduo de vidro e desse montante somente 9% era reaproveitado. Em 2008 a produção subiu para 7,1 milhões de
toneladas com 13% do resíduo sendo reciclado. Atualmente, estima-se que o índice de reciclagem do setor está por volta de 40% (8). Tanto em nosso país como em outros onde a coleta seletiva e a reciclagem ainda não são parte da cultura da população esse problema ainda é bastante grave.
Mesmo com tantas dificuldades para a reciclagem, existem fatores que incentivam o uso de resíduo de vidro como matéria-prima, tais como a sua abundância e a disponibilidade em todo planeta. Há cerca de dez anos atrás já se estimava que 0,9 milhões de toneladas eram gerados anualmente somente na União Europeia (9).
Outras vantagens do uso de resíduos de vidro estão relacionadas:
a) a grande quantidade de óxidos que tornam esses materiais mais baratos que as matérias-primas naturais, gerando com isso um ganho econômico;
b) ao fato de se tratar de um material inerte, o qual não emitirá nenhum gás poluente na atmosfera em um novo processamento, o que é importante em relação ao impacto ambiental do desenvolvimento;
c) a possibilidade de se retirar esse passivo dos aterros sanitários, evitando e prevenindo dessa forma acidentes;
d) a fonte de renda para catadores e recicladoras.
Os resíduos de vidro são utilizados em diversos produtos, tais como: nas cerâmicas, nas espumas, nas lãs de vidro, nos abrasivos e nos concretos (3) e esse uso é reportado em diferentes pesquisas. Por exemplo, O vidro LCD foi testado como substituto do feldspato em composições cerâmicas reproduzindo as características dessa prima (10). O vidro plano foi utilizado como matéria-prima para fabricação de esmaltes cerâmicos aplicados sobre telhas e pisos resultando em materiais com adequado coeficiente de expansão térmica, elevada dureza e resistência química (11).
Dentre as possíveis aplicações para os resíduos de vidro já citadas, destaca-se nesdestaca-se trabalho a fabricação de espumas que, devido à grande quantidade de pesquisas recentes relacionadas ao assunto, pressupõe ser um assunto relevante e atual.
2.2 AS ESPUMAS A PARTIR DE MATERIAIS CERÂMICOS
As espumas são materiais que se destacam por sua elevada porosidade, a qual confere propriedades de grande interesse industrial como baixo peso,
diferentes graus de permeabilidade, capacidade de absorção sonora e isolamento térmico. Comumente são produzidas a partir de materiais poliméricos, como o poliuretano (PU) e o polipropileno (PP), ou de materiais de origem cerâmica. Nesse último caso, quando produzidas a partir de fases cristalinas são chamadas de espumas cerâmicas, porém também podem ser formadas com a presença de fases cristalinas em uma matriz vítrea, denominadas de espumas vitrocerâmicas, ou produzidas a partir de vidros, mantendo sua estrutura amorfa, referenciadas de espumas de vidro. Neste trabalho, o termo “espumas” será utilizado somente às espumas fabricadas a partir de matérias-primas cerâmicas, independentemente do grau de cristalização, visto que não se trabalhará com espumas poliméricas.
2.2.1 As características das espumas
Espumas são cerâmicas porosas que apresentam uma densidade extremamente baixa, constituídas de uma fase sólida, que é a estrutura rígida do material, e diversas células que comportam fases gasosas, chamadas de poros. Devido a esse aspecto, além das espumas terem baixo peso, combinam outras importantes propriedades, tais como, a baixa condutividade térmica, a incombustibilidade, a elevada área superficial, a possibilidade de alta permeabilidade a gases e líquidos, a resistência a choque térmico e a elevada absorção sonora (1, 12-14).
As propriedades das espumas estão diretamente relacionadas com a morfologia, quantidade e tipos de poros presentes na estrutura (15) e de acordo com seus respectivos tamanhos de poros são classificadas como micro (< 2nm), meso (2-50nm) e macroporosas (>50nm) (16).
As espumas podem ser produzidas com a presença de poros abertos (porosidade aparente) e poros fechados. Os primeiros possuem interconexão, sendo responsáveis pela absorção e permeabilidade a gases ou líquidos e são os principais responsáveis por uma menor resistência das espumas. Os segundos não se comunicam entre si, tendo um efeito menor na perda de resistência mecânica e são fundamentais para propriedades como isolamento térmico (17-19).
As espumas também apresentam uma razoável resistência mecânica à compressão quando comparadas com outros materiais que desempenham a mesma função como espumas poliméricas, cortiças e algumas outras cerâmicas porosas. Exemplo disso é dado em um diagrama de Ashby de resistência à compressão em
função da densidade para diversas classes de materiais (figura 1), onde a resistência para as espumas pode chegar a valores de 10 MPa para densidades inferiores a 0,2 g/cm3 (20).
Figura 1 – Diagrama de Ashby de resistência à compressão em função da densidade para
diferentes materiais
Fonte: Adaptado de Roohani-Esfahani, S.-I., P. Newman, and H. Zreiqat, Design and Fabrication of 3D printed Scaffolds with a Mechanical Strength Comparable to Cortical Bone to Repair Large Bone Defects. Nature, 2016. 6: p. 19468.
2.2.2 A obtenção das espumas
Esse trabalho se baseia na técnica de espumação via agente de expansão, porém, outras rotas para obtenção das espumas são propostas na literatura, tais como a replicação em esponja polimérica, as emulsões via surfactantes, os gelcasting, os cristais coloidais, a queima de partículas poliméricas, as microesferas, a inserção de gás sob pressão, entre outras (14, 21-30).
No método de replicação, uma suspensão contendo a cerâmica precursora e aditivos é preparada e impregnada na estrutura de uma esponja polimérica. Após a secagem, o material é calcinado eliminando o polímero e mantendo a estrutura formada por poros abertos (21, 25).
O processo de emulsionamento é realizado através de uma mistura do material cerâmico com surfactantes, que são líquidos que atuam como veículo. Em seguida, essa mistura é agitada em alta rotação, formando uma espuma que posteriormente será seca e sinterizada para formar a espuma final (23, 31, 32).
A técnica de gelcasting baseia-se na agitação entre um agente espumante e uma suspensão cerâmica que a seguir serão incorporados a um monômero orgânico ou a um agente de gelificação que promoverá uma polimerização. Em seguida, o material passará por processo de envelhecimento, de secagem e de calcinação (16, 22). As rotas mencionadas são capazes de produzir espumas bem definidas (figura 2) (22, 25, 31).
Figura 2 – Espumas cerâmicas obtidas pelos processos de (a) replicação, de (b)
emulsionamento e de (c) gelcasting
Fontes: Adaptado de (a) Reinhardt, B., et al., Hierarchically structured glass monoliths based on polyurethane foams as template. Journal of the European Ceramic Society, 2014. 34(5): p. 1465-1470. (b) Hu, J., et al., Coating of ZnO nanoparticles onto the inner pore channel surface of SiC foam to fabricate a novel antibacterial air filter material. Ceramics International, 2015. 41(5, Part B): p. 7080-7090. (c) Ghomi, H., M.H. Fathi, and H. Edris, Effect of the composition of hydroxyapatite/bioactive glass nanocomposite foams on their bioactivity and mechanical properties. Materials Research Bulletin, 2012. 47(11): p. 3523-3532.
As demais rotas de obtenção não serão destacadas nesse trabalho, porém também são encontradas na literatura (16, 28, 33, 34).
2.2.3 Espumação via agentes de expansão
A espumação via agente de expansão é uma técnica que consiste na mistura do pó de vidro a um material que reage ou se decompõe liberando gases em elevadas temperaturas, chamado de agente de expansão. A mistura entre o vidro, o agente de expansão e os aditivos, passa por uma moagem seguida de conformação ou deposição em bandejas metálicas e termina com um processo de sinterização. Quando a temperatura no forno atinge um valor superior à temperatura de amolecimento do vidro, o material apresenta uma viscosidade inferior a 106,6 Pa.s e passa a formar um corpo contínuo. Dessa forma, as partículas do agente de expansão ficam envoltas pelo vidro amolecido até que se atinja a temperatura de reação química ou de decomposição através da liberação de gases. Esse processo
resulta na formação de bolhas de gás no interior do material. Com o aumento progressivo da temperatura, a viscosidade do vidro continuará diminuindo e, consequentemente, a tensão superficial desse material passa a ser menor. Desta forma, ocorre uma menor pressão sobre as bolhas geradas pelo agente de expansão, favorecendo o seu crescimento e aumentando à expansão do material e a coalescência dos poros (12, 35-40).
As propriedades do vidro espumado variam de acordo com o tipo e quantidade do agente expansão utilizado, bem como, de outros parâmetros de processo, tal como, o ciclo de queima empregado. A vantagem dessa técnica está no baixo custo quando comparado com outras técnicas e também na possibilidade de se conseguir modificar a estrutura da espuma obtida, para se atender a aplicação desejada (2, 26, 41, 42).
Diversos agentes de expansão são reportados na literatura para obtenção de espumas de vidro, destacando-se os carbonatos e sulfatos que liberam gases pelo mecanismo de decomposição (5, 12, 36, 37, 43-45), além do nitreto de alumínio (46, 47), do carbeto de silício (13, 48, 49) e de outras fontes de carbono como negro de fumo, grafite, cinzas e carvão, os quais formam gases por mecanismos de oxirredução (9, 26, 50-54).
A utilização de ossos de suínos permitiu a obtenção de espumas de vidro pela expansão de resíduos de vidro de garrafas a partir da decomposição da hidroxiapatita (55). Cinzas com alumina propiciaram a formação de uma espuma com elevada resistência a ataques químicos e ao fogo (27). Outros trabalhos reportam a obtenção de espumas utilizando polímeros e amido como agentes de expansão, onde foram verificadas espumas com até 90% de porosidade (39, 56).
O carbonato de sódio é o agente de expansão onde ocorre a liberação do CO2 como o gás que provoca a espumação, concomitante com os efeitos do Na2O na rede de silicato do vidro, que leva a redução da viscosidade e da temperatura de transição vítrea do material (12, 37, 40, 57).
O CO2 proveniente de diversas proporções de carbeto de silício permitiu a obtenção de espumas que apresentaram porosidades entre 78 e 87% (13).
Alguns trabalhos reportam a substituição do convencional carbonato de cálcio por cascas de ovo e comprovam que estas permitem obter espumas com as mesmas características (2, 43, 58, 59).
Todos os agentes de expansão citados permitem a obtenção de espumas com elevada porosidade e algumas variações na microestrutura em função do mecanismo de reação que promove a liberação dos gases (figura 3) (2, 41, 48, 56).
Figura 3 – Espumas obtidas a partir de diferentes agentes de expansão: (a) carbonato de
cálcio, (b) cascas de ovo, (c) polímeros e amido (d) carbeto de silício
Fontes: Adaptado de (a) König, J., R.R. Petersen, and Y. Yue, Influence of the glass–calcium carbonate mixture's characteristics on the foaming process and the properties of the foam glass. Journal of the European Ceramic Society, 2014. 34(6): p. 1591-1598. (b) Mugoni, C., et al., Design of glass foams with low environmental impact. Ceramics International, 2015. 41 (3, Part A): p. 3400-3408. (c) Černý, M., et al., SiOC ceramic foams derived from polymethylphenylsiloxane precursor with starch as foaming agent. Journal of the European Ceramic Society, 2015. 35 (13): p. 3427-3436. (d) Zhang, Q., et al., Preparation of high strength glass ceramic foams from waste cathode ray tube and germanium tailings. Construction and Building Materials, 2016. 111: p. 105-110.
A principal adversidade dos agentes de expansão comumente utilizados está na liberação de gases como SO3, CO e CO2 na atmosfera durante o processo de sinterização, o que passa a ser um problema, pois, além de contribuir para o efeito estufa, se contrapõem ao caráter ambiental das espumas de vidro que estão justamente associadas à utilização de resíduos tratados como passivos (19, 38, 41, 42, 60).
Para evitar-se esse problema, novos agentes de expansão, que não liberam gases prejudiciais ao ambiente passaram a ser estudados (19, 61-63) e uma alternativa para isso foi introduzida por este grupo de pesquisa a partir do uso do
hidróxido de sódio como agente de expansão (35). Posteriormente, o hidróxido de sódio foi utilizado em outra pesquisa como agente de expansão juntamente com a diatomita, obtendo-se espumas vitrocerâmicas com densidade de 0,29 g/cm3 e condutividade térmica de 0,080 W/m.oC (64).
O hidróxido de sódio apresenta reações de transição de fase α-β (ortorrômbico para monoclínico) a 299 oC e fusão a 319 oC (65, 66). Essas temperaturas são inferiores aos valores de temperatura de amolecimento dos vidros planos comerciais (724 oC) na qual ocorrem os processos de espumação (67). Devido a isso, supõe-se que o hidróxido de sódio passe por novas transformações quando associado ao vidro plano, as quais propiciam a formação dos gases capazes de gerar a espumação do material. O entendimento desse mecanismo reacional de expansão é fundamental para que se possa prever o comportamento durante o processo de espumação e, dessa forma, determinar a composição e os parâmetros de processamento adequados para se obter a estrutura mais indicada para uma determinada aplicação.
Portanto, diferentemente do que acontece com os agentes de expansão convencionais onde os mecanismos de decomposição e oxirredução já são conhecidos e consolidados (13, 51, 68-70), até o momento não se tem o conhecimento do mecanismo reacional que faz com que o hidróxido de sódio promova a expansão do material. Além disso, também não se realizaram testes para confirmar o caráter ecologicamente correto desse agente de expansão em relação a não liberação de gases prejudiciais à atmosfera. Essas lacunas pretendem ser preenchidas nesse trabalho.
Além dos agentes de expansão, outros aditivos também podem ser adicionados às composições que originam as espumas, tais como:
a) os agentes de redução que são fontes de carbono para formação de CO2 durante a sinterização (5, 50, 51);
b) os agentes de fluxo que tendem a reduzir a viscosidade do fundido (1, 48, 71); c) os agentes de reforço, que elevam a resistência mecânica da espuma de
vidro (35, 36);
d) os agentes de estabilização que reduzem a sílica cristalina, além de estabilizarem o diâmetro das bolhas formadas durante a espumação através da redução da tensão superficial (permitem uma maior vida da célula antes do rompimento pela pressão do gás) (1, 48, 71, 72).
A utilização do agente de expansão aliado ao agente de redução é reportada na literatura (73) onde se analisa os efeitos desses materiais no tempo de espumação, no tamanho da célula e nas taxas de crescimento. Nessa pesquisa obtiveram-se espumas de mulita com até 94 % de porosidade a partir do uso do nitrato de magnésio e sacarose como agentes de expansão e redução, respectivamente. A sacarose também é citada em outros trabalhos, onde é utilizada em conjunto com cascas de arroz e carbono (53, 74).
Os principais agentes de fluxo reportados na literatura referem-se à presença de boratos, pois os átomos de boro têm a propriedade de substituir parcialmente os átomos de silício na estrutura vítrea por também serem formadores de retículo. Essa substituição permite tanto a redução da temperatura de transição vítrea e de amolecimento, como também uma menor viscosidade do fundido durante o processo de expansão (1, 48, 75).
Porém, é importante salientar que a adição de boratos juntamente com a presença de óxidos alcalinos inicialmente forma o efeito denominado de “anomalia de boro”. Ou seja, inicialmente para cada íon de álcali adicionado no óxido de boro forma-se uma mudança do estado BO3 para o estado BO4 e nenhum oxigênio não ligante (NBO) é criado. Esse aumento na conectividade provoca uma redução na expansão térmica e eleva a viscosidade. Essa conversão é cessada quando aproximadamente 16% em mol de álcalis são adicionados. Somente a partir daí, novas adições de álcalis provocam a formação de oxigênios não ligados favorecendo o aumento na expansão térmica e a redução na viscosidade (76).
Essa anomalia também é estudada em outra pesquisa (77), onde se verifica que a adição inicial de álcalis aumenta a conectividade porque os óxidos alcalinos (R2O) primeiramente se associam com os átomos de boro ao invés dos átomos de silício e posteriormente a adição de uma maior proporção de álcalis causa a formação dos oxigênios não ligantes e queda na conectividade da rede.
Outro parâmetro importante também é reportado na literatura (78) onde se verifica a presença da anomalia de boro quando se tem uma razão R2O/B2O3 de aproximadamente 0,2. Dessa forma, para que o óxido de boro consiga atuar como agente de fluxo nesta pesquisa deve-se evitar as proporções molares que causam a anomalia de boro.
Os agentes de reforço e estabilização são menos citados na obtenção das espumas quando comparados aos demais aditivos. Destacam-se para essas aplicações as argilas, o dióxido de titânio e os fosfatos alcalinos (1, 35, 36, 48, 72).
2.2.4 Propriedades e aplicações das espumas
Conforme citado anteriormente a porosidade é um fator determinante para as propriedades das espumas. Dessa forma, espumas com diferentes características são obtidas de acordo com o tipo e a morfologia de seus poros e direcionam suas diferentes aplicações, tais como, componentes de catálise e fotocatálise (79), na adsorção e separação de processos de filtragem (16), para serem aplicados como biomateriais (14, 21, 80), nos agregados leves para construção civil (81), para isolamento acústico (82) e isolamento térmico (5).
De um modo geral, as espumas contendo porosidade aberta com tamanhos de poros na faixa dos macroporosos são direcionadas para operações de filtragem, enquanto que para faixas dos microporos são preferencialmente utilizadas na catálise (15).
Muitas pesquisas (68, 79, 83) destacam a importância do controle da densidade e de uma estrutura contendo elevada quantidade de poros abertos para aplicações catalíticas, a qual permite a transferência e difusão de poluentes no tratamento de água. Essa aplicação é possível devido à permeabilidade e elevada área superficial apresentadas pelas espumas e algumas cerâmicas porosas. A partir disso, são reportadas as remoções de diferentes contaminantes em função da presença poros abertos, tais como íons de césio e lítio, grupos sulfônicos, cromo, corantes e compostos orgânicos (3, 84-88).
Os processos de filtragem e separação quando se utilizam espumas e cerâmicas porosas, aliadas aos novos conhecimentos de nanotecnologia, são enfatizados em pesquisas relacionadas ao tratamento de água. Há perspectiva que os estudos desses materiais sejam promissores na revolução das técnicas de purificação de água no mundo (89, 90).
Foram reportadas espumas de vidro para regeneração óssea contendo porosidade superior a 90% a partir do vidro de soda-cal (91). Nessa pesquisa salienta-se a importância da capilaridade para infiltração das células e tecidos, o que é possível a partir de uma espuma de vidro com porosidade predominantemente aberta. Diversos trabalhos relatam as proporções e os diferentes tamanhos de poros
desejáveis para o crescimento de células, tecido fibroso e tecido ósseo e dimensionam que poros superiores a 20 µm permitem a regeneração de tecido fibroso. Também se destaca a necessidade de interconexões maiores que 50 µm e poros maiores que 100 µm de diâmetro pra que seja possível o crescimento e penetração das células, bem como, para a vascularização e distribuição dos nutrientes necessários para regeneração dos tecidos e mineralização dos ossos. Para que essa vascularização e transporte de nutrientes seja eficiente necessita-se de uma porosidade entre 60 e 90% (20, 22, 63).
A influência da estrutura dos poros de espumas de vidro na absorção de sons também é relatada (92). Foram verificados bons resultados para altas frequências (1250 Hz a 3150 Hz) em função da porosidade aberta e da tortuosidade no estudo de espumas e, os valores obtidos foram superiores aos da lã de rocha e comparáveis às espumas de poliuretano comerciais. Em outra pesquisa (61) o coeficiente de absorção de som das espumas foi de 0,2 a 0,6 em frequências entre 630 e 2000 Hz.
As espumas também são utilizadas para aplicações em isolamento térmico. O entendimento dessa propriedade está associado aos conceitos de condutividade térmica dos materiais e do mecanismo de transferência de calor ao longo das espumas em função da porosidade.
2.3 O ISOLAMENTO TÉRMICO DAS ESPUMAS CERÂMICAS
2.3.1 Isolamento térmico como uma necessidade energética
O desenvolvimento de materiais com elevada capacidade de isolamento térmico se torna muito desejável para que se consiga limitar as perdas de calor e aumentar o conforto térmico nas residências, o que está diretamente relacionado com um menor consumo de energia.
Um exemplo dessa importância é o levantamento do departamento de energia norte americano de 2010 que afirma que cerca de 20% do consumo de energia primária do país foi utilizada em aquecimento, ventilação e condicionamento a ar em ambientes. Aliando-se isso aos constantes aumentos nos preços dos combustíveis, percebe-se que os materiais que possam aliar a propriedade de baixa condutividade térmica com custos reduzidos de fabricação passem a se tornar cada vez mais necessários (39, 60, 93, 94).
É possível comparar algumas propriedades físicas entre diferentes materiais de isolamento térmico convencionais, tais como, a lã mineral, espuma polimérica e espuma de vidro (tabela 1).
Tabela 1 – Propriedades de diferentes materiais utilizados como isolantes térmicos
Propriedade Lã mineral Espuma polimérica Espuma de vidro Densidade (g/cm3) 0,200 0,020 – 0,040 0,120 – 0,200 Resistência à compressão (kPa) 40 – 120 50 – 150 > 700 Condutividade térmica (W/m.oC) 0,066 – 0,060 0,038 0,050 – 0,080 Temperatura máxima de uso (oC) N.d. 70 450 Inflamabilidade (risco à saúde) Baixa (tóxico quando queimado e inalado) Alta (emissão de gases tóxicos quando queimado) Não inflamável
Fonte: Adaptado de Manevich, V.E. and K.Y. Subbotin, Foam glass and problems of energy conservation. Glass and Ceramics, 2008. 65(3): p. 105-108.
As lãs de rocha e de vidro são muito utilizadas como isolantes térmicos. Elas possuem uma estrutura fibrosa que podem trazer grandes problemas à saúde, desde irritação cutânea a riscos ao sistema respiratório quando inaladas. As espumas poliméricas, utilizadas como alternativa, apesar de apresentarem sua flexibilidade como uma vantagem, possuem o inconveniente de serem inflamáveis causando sérios riscos relacionados a incêndios (toxidade quando queimada) além de possuírem uma pequena vida útil (26, 75, 82, 95).
Devido a isso, as espumas a partir de matérias-primas cerâmicas, incluindo as espumas de vidro, apresentam propriedades que as colocam com grande potencial para essa aplicação podendo em alguns casos atuar como os principais substitutos para os outros isolantes que já foram mencionados.
Outra vantagem das espumas a partir de materiais cerâmicos está na possibilidade de serem fabricadas com baixa permeabilidade, visto que a presença de umidade eleva a condutividade térmica do material de maneira linear (gráfico 1) (96). A elevação na condutividade térmica em função da umidade deve-se ao fato de que, em materiais permeáveis, o volume de ar presente é substituído por um volume
de água (96). Com isso, se substitui um fluido com condutividade de 0,02 W/m.oC por outro de 0,61 W/m.oC (62, 96-101).
Gráfico 1 – Condutividade térmica de espumas cerâmicas em função da proporção de umidade
Fonte: Nait-Ali, B., et al., Effect of humidity on the thermal conductivity of porous zirconia ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2013. 33(13–14): p. 2565-2571.
2.3.2 A condutividade térmica dos materiais
A condutividade térmica é uma propriedade que está relacionada com a facilidade com que o calor é transportado de uma região mais quente para uma mais fria ao longo de um material. Esse transporte de calor é feito através de vibrações de elétrons livres (predominante em metais) ou por difusão de ondas de energia térmica chamadas de fônons (predominantes em não metais) (102). Em relação aos materiais cerâmicos, a condutividade térmica tende a ser maior em fases cristalinas (entre 15 e 40 W/m.oC) que em relação às amorfas (inferior a 1,7 W/m.oC em vidros planos comerciais). Isso ocorre devido à maior irregularidade da estrutura promover um maior espalhamento dos fônons atrapalhando o transporte de calor (62, 98, 102-104). Essa característica torna-se outra vantagem do uso de resíduos de vidro para obtenção das espumas para aplicação em isolamento térmico.
A condutividade térmica está relacionada ao somatório de três componentes de transferência de calor, conforme equação 1 (93, 105):
𝜆 = 𝜆𝑔+ 𝜆𝑠 + 𝜆𝑟 (1)
Na equação 1 é possível verificar que a condução total (λ) é função da condutividade promovida pelas fases gasosa por convecção (λg), sólida por condução (λs) e pela radiação (λr).
Nos materiais predominantemente sólidos a baixas temperaturas, a condução é a principal fonte de transmissão de calor. Porém, as espumas são diferentemente consideradas materiais bifásicos, ou seja, são compostas por uma fase sólida densa e ar. Nesse caso, a elevada incidência de poros é a principal barreira para a movimentação dos fônons. Assim, a convecção passa a ter influência no isolamento térmico, visto que esse material apresenta proporções elevadas de ar na sua estrutura. Com isso, a condutividade pode ser rearranjada em função da porosidade, conforme equação 2 (60, 101):
𝜆 = (1 − 𝜙). 𝜆𝑠+ 𝜙. 𝜆𝑔+ (1 − 𝜙). 𝜆𝑟 (2)
Onde λ é a condutividade térmica do material, ϕ é a porosidade do material, λs é a condutividade da fração sólida do material (condução), λg é a condutividade da fração gasosa presente no material (convecção) e λr é a condutividade através da radiação.
Quando se trabalha na temperatura ambiente, o efeito da radiação passa a ser negligenciável (60, 62, 98, 106) e o último termo da equação 2 torna-se desprezível. Além disso, verifica-se que à medida que se eleva a porosidade no material, tem-se uma menor condução devido à menor proporção de fase sólida presente na estrutura. Nesta situação, é percebida uma maior influência da fase gasosa na transferência de calor. Em resumo, a substituição da fase sólida por fase gasosa reduz a condutividade térmica dos materiais. Isso possibilita uma grande capacidade de isolamento térmico para os materiais altamente porosos, como no caso das espumas (52, 62, 98, 101).
Diferentes modelos matemáticos têm sido utilizados para explicar o comportamento dos materiais porosos e estão relacionados com os comportamentos obtidos experimentalmente. Alguns dos modelos mais conhecidos são os de Maxwell-Eucken e Hashin-Shtrikman, utilizados para descrever os materiais com
porosidade fechada (96, 98, 99, 107). Porém a limitação desses modelos está na fração volumétrica de poros do material, a qual deve ser inferior a 15%. Já o modelo de Landauer pode ser usado para descrever materiais com porosidade aberta na ordem de 15 a 65% (98). A partir de aproximações desse modelo verificou-se que, quando se tem uma porosidade superior a 67%, chega-se à porosidade crítica, na qual o material poroso não conduz calor a longo alcance devido à fase sólida se tornar descontinuada (107).
Devido às condições de contorno dos modelos já mencionados, foi verificado que para espumas contendo porosidades superiores a 80% o modelo que melhor refletiu os resultados experimentais foi o de Schuetz-Glicksman (62). Esse modelo foi aplicado em espumas com elevada porosidade juntamente com os modelos de Russel e Landauer. Os resultados das simulações, bem como os valores experimentais puderam ser tabelados (gráfico 2) (62).
Gráfico 2 – Condutividade térmica (λ) de espumas de vidro de diferentes densidades (ρ) e
porosidades (ϕ). A região ampliada destaca os dados experimentais
Fonte: Petersen, R.R., J. König, and Y. Yue, The mechanism of foaming and thermal
conductivity of glasses foamed with MnO2. Journal of Non-Crystalline Solids, 2015.
É possível verificar que o modelo de Russell (gráfico 2) forneceu valores mais elevados para a condutividade térmica quando se comparam os valores experimentais, enquanto que o modelo de Landauer define valores inferiores aos experimentais. Em função disso, o modelo de Schuetz-Glicksman (equação 3) é melhor aplicável para materiais com baixas densidades (62, 108).
𝜆 = 𝜆𝑔+ 𝐾(1 − 𝜙). 𝜆𝑠 (3)
Nesta equação, a variável K é o parâmetro de ajuste, obtido empiricamente através da linha de ajuste dos dados experimentais. Seu significado refere-se à redução da condução da fase sólida (62, 108). No gráfico 2, por exemplo, obteve-se um fator K de 0,34, ou seja, o material teve 66% de perda de condução da fase sólida (62).
2.3.3 A influência da porosidade no isolamento térmico das espumas
O isolamento térmico das espumas está relacionado aos menores valores de condutividade térmica do material, o que está diretamente associado à ação da porosidade na estrutura.
De uma maneira geral, a condução nos materiais porosos é influenciada pelo volume (quantidade), tamanho, morfologia e tipo de poros presentes.
Em relação ao volume de poros, uma maior incidência reduz a condutividade devido à menor influência da fase sólida. Conforme descrito anteriormente, o tipo de material presente na fase sólida (metal ou não metal) e o grau de sua cristalinidade provocam grande reflexo no transporte de calor ao longo da estrutura (26, 98, 109).
O aumento da porosidade está diretamente relacionado com a redução na densidade do material. Assim, os valores de condutividade térmica em função da densidade para as espumas podem variar de 0,048 W/m.oC a 0,085 W/m.oC para as densidades compreendidas entre 0,120 g/cm3 e 0,300 g/cm3 (5).
A redução na condutividade térmica pode ser observada quando se aumenta a porosidade nas espumas de vidro, conforme gráfico 3, no qual as espumas foram fabricadas a partir de carbonato de cálcio e cinzas em diferentes faixas de temperatura (26).
Gráfico 3 – Porosidade e condutividade térmica para espumas de vidro em função da temperatura de sinterização
Fonte: Zhu, M., et al., Preparation of glass ceramic foams for thermal insulation applications from coal fly ash and waste glass. Construction and Building Materials, 2016. 112: p. 398-405.
O tamanho dos poros tem maior relevância quando estão na faixa dos mesoporos ou inferiores, devido ao chamado efeito Knudsen. Nessa faixa de tamanho, os poros são menores que as moléculas de ar que possuem tamanho na faixa de 70 nm, dificultando o caminho livre e reduzindo a condutividade do material. Analogamente, para poros com dimensões entre 20 e 40 nm ocorre o espalhamento dos fônons devido os caminhos livres terem sido dificultados (106).
Para a faixa dos macroporos, alguns trabalhos indicam que o tamanho dos poros passa a ser de baixa influência (62, 93, 98, 107). Porém, em contradição a isso, outra pesquisa obteve diferentes resultados, os quais afirmaram que uma maior porosidade média na faixa dos macroporos acelera a transferência de calor por convecção. Observou-se com isso, uma elevação na condutividade térmica quando o tamanho médio dos poros ultrapassou 14 µm de diâmetro (52).
Outro trabalho constatou uma pequena queda com cerca de 0,002 a 0,003 W/m.oC na condutividade térmica de espumas de vidro em função dos menores tamanhos de poros para densidades compreendidas na faixa de 0,150 a 0,160
g/cm3, porém, o efeito do tamanho dos poros não foi verificado para densidades superiores a 0,200 g/cm3 (42).
A morfologia dos poros varia desde formatos esféricos, que são considerados melhores para o isolamento térmico, até os elípticos, os cilíndricos ou os irregulares. Esses tipos de poros estão configurados de maneira convexa na estrutura das espumas e não convexa aos intervalos entre partículas granulares (52, 107, 110) e podem ser ilustrados (figura 4).
Figura 4 – Representações e modelagem: (a) porosidade não convexa (empacotamento
aleatório de esferas), (b) porosidade convexa (espumas), (c) condutividade efetiva em função da porosidade, (d) condução em fase sólida na direção vertical para dois poros isolados, (e) região sólida que não participa da condução
Fonte: Adaptado de Chueh, C.C., et al., Effective conductivity in random porous media with convex and non-convex porosity. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014. 71: p. 183-188.
